特許 6989058 ウレタン樹脂水分散体、合成皮革、及び、合成皮革の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6989058

(24)【登録日】2021年12月6日

(45)【発行日】2022年1月5日

(54)【発明の名称】ウレタン樹脂水分散体、合成皮革、及び、合成皮革の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 75/04 20060101AFI20211220BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20211220BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20211220BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20211220BHJP

   D06N 3/14 20060101ALI20211220BHJP

【ＦＩ】

   C08L75/04

   C08G18/00 C

   C09D175/04

   C09J11/06

   D06N3/14 101

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2021-529431(P2021-529431)

(86)(22)【出願日】2020年10月15日

(86)【国際出願番号】JP2020038848

(87)【国際公開番号】WO2021124661

(87)【国際公開日】20210624

【審査請求日】2021年5月25日

(31)【優先権主張番号】特願2019-230244(P2019-230244)

(32)【優先日】2019年12月20日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】鉄井 智博

(72)【発明者】

【氏名】前田 亮

(72)【発明者】

【氏名】曾 雅怡

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１８／１１０１０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１９／０５８６９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１９／２３５１２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１７／１６９２４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１８／１００９３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１６９８２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７５／０４

Ｃ０８Ｇ １８／００

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｄ０６Ｎ ３／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有するウレタン樹脂水分散体であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリテトラメチレングリコール、及び／又は、ポリカーボネートポリオールを原料とするものであり、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、６５，０００〜１２５，０００の範囲であり、前記ウレタン樹脂（Ａ）の５０℃における粘度が、１５,０００〜３４，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、１００℃における粘度が、１，０００〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、１５０℃における粘度が、１００〜１，３００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とするウレタン樹脂水分散体。

【請求項2】

前記ウレタン樹脂（Ａ）が、アニオン性基を有するウレタン樹脂、及び／又は、ノニオン性基を有するウレタン樹脂である請求項１記載のウレタン樹脂水分散体。

【請求項3】

少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、請求項１又は２記載のウレタン樹脂水分散体により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。

【請求項4】

（ｘ）請求項１又は２記載のウレタン樹脂水分散体中の水を乾燥する工程、（ｙ）乾燥物を基布にラミネートする工程、及び、（ｚ）１００〜１５０℃で更に加熱する工程を有することを特徴とする合成皮革の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウレタン樹脂水分散体、合成皮革、及び、合成皮革の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ポリウレタン樹脂組成物としては、例えば、合成皮革（人工皮革含む。）、コーティング剤、手袋皮膜、接着剤などの様々な用途で、溶剤系ウレタン樹脂組成物が主に用いられてきた。

【0003】

前記接着剤としては、例えば、１液型ウェットラミネート接着剤、２液型ドライラミネート接着剤、１液型ホットメルト接着剤、無溶剤２液型接着剤、熱溶融型樹脂フィルム等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。これらの中でも、加工性、及び、硬化後の耐久性が良好なことから、ウレタン樹脂主剤と、架橋剤とを配合した２液ドライラミネート接着剤が多く利用されている。

【0004】

しかしながら、係る２液型ドライラミネート接着剤は、塗工や接着剤の染み込み量を制御が容易である一方、ラミネート後に４８時間ほどの長時間の養生工程が必要であり、生産効率の面で欠点を有している。また、加工ライン設備の最終製品の巻取りの際には接着剤が硬化していないため、表皮と基布とが剥がれないように製品の支持体となる離型紙ごとの巻取りが必要である。その際に、離型紙を生産ロットごとに切断する必要があり、離型紙を再利用できない面でコストデメリットを有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−２９３２２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、基布に染み込みすぎず、剥離強度、及び、即剥離性に優れるウレタン水分散体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有するウレタン樹脂水分散体であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）の５０℃における粘度が、１５，０００〜３４，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、１００℃における粘度が、１，０００〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、１５０℃における粘度が、１００〜１，３００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とするウレタン樹脂水分散体を提供することである。

【0008】

また、本発明は、前記ウレタン樹脂水分散体により形成された接着層を有する合成皮革を提供するものである。また、本発明は、前記合成皮革の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明のウレタン樹脂水分散体は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、前記ウレタン樹脂水分散体は、基布に染み込みすぎず、剥離強度、及び、即剥離性に優れるものである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のウレタン樹脂水分散体は、ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有するものであり、前記ウレタン樹脂（Ａ）の５０℃における粘度が、１５，０００〜３４，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、１００℃における粘度が、１，０００〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、１５０℃における粘度が、１００〜１，３００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とするものである。

【0011】

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、基布に染み込みすぎず（以下「耐染み込み性」と略記する。）、優れた剥離強度、及び、即剥離性を得る上で、５０℃における粘度が、１５，０００〜３４，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、１００℃における粘度が、１，０００〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、１５０℃における粘度が、１００〜１，３００Ｐａ・ｓの範囲であることが必須である。

【0012】

また、より一層優れた耐染み込み性、剥離強度、及び、即剥離性が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）の５０℃における粘度は、５０℃における粘度が、２５，０００〜３３，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、１００℃における粘度が、２，０００〜７，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、１５０℃における粘度が、１５０〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。

【0013】

前記ウレタン樹脂（Ａ）の前記３つの規定粘度を係る範囲に調整する方法としては、主にウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量により調整する方法が挙げられる。

【0014】

前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、６５，０００〜１２５，０００の範囲であることが好ましく、８０，０００〜１２０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量or重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）として２種以上を用いる場合には、その平均値を示す。

【0015】

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、水（Ｂ）に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水（Ｂ）中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0016】

前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。

【0017】

前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0018】

前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0019】

前記カルボキシル基及びスルホニル基は、ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。

【0020】

前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。

【0021】

前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0022】

前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。

【0023】

前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0024】

前記強制的に水（Ｂ）中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0025】

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、より一層優れた水分散安定性、耐加水分解性、剥離強度、即剥離性、及び、耐光性が得られる点から、アニオン性基を有するウレタン樹脂、及び／又は、ノニオン性基を有するウレタン樹脂を用いることが好ましい。

【0026】

前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）の親水性基の濃度を調整して、より一層優れた水分散安定性、耐加水分解性、剥離強度、即剥離性、及び、耐光性が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料中０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。

【0027】

前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子間力が強く、より一層優れた剥離強度が得られ、ウレタン樹脂（Ａ）の粘度を好ましい範囲に調整しやすい点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、トルエンジイソシアネート、及び／又は、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

【0028】

前記ポリオール（ａ２）として、は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水分散安定性、耐加水分解性、剥離強度、即剥離性、及び、耐光性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール、及び／又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリテトラメチレングリコール、及び／又は、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。

【0029】

前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、より一層優れた剥離強度、皮膜の機械的強度、及び、耐加水分解性が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、８００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0030】

前記ポリオール（ａ２）には、必要に応じて、鎖伸長剤（ａ３）（カルボキシル基およびスルホニル基を有しないものであり、分子量が５０以上５００未満のもの。）を併用してもよい。前記鎖伸長剤としては、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0031】

前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0032】

前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0033】

前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合の使用量としては、皮膜の耐久性をより一層向上できる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する各原料の合計質量中０．５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。

【0034】

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び、必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行う方法が挙げられる。

【0035】

前記ポリオール（ａ２）と前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、並びに、前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合にはそれが有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基の合計）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましい。

【0036】

前記前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールを用いる場合の使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

【0037】

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。

【0038】

前記水（Ｂ）としては、例えば、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水等を用いることができる。これらの中でも、不純物の少ないイオン交換水を用いることが好ましい。前記水（Ｂ）の含有量としては、作業性、塗工性、及び保存安定性の点から、ウレタン樹脂水分散体中２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましい。

【0039】

前記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、カルボジイミド架橋剤、ポリイソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤、エポキシ架橋剤等を用いることができる。これらの中でも、より一層優れた耐染み込み性が得られる点から、ポリイソシアネート架橋剤が好ましい。

【0040】

前記架橋剤（Ｃ）の使用量としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲が挙げられる。

【0041】

本発明のウレタン樹脂水分散体は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記水（Ｂ）、及び、前記架橋剤（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

【0042】

前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、中和剤、架橋剤、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0043】

以上、本発明のウレタン樹脂水分散体は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、前記ウレタン樹脂水分散体は、基布に染み込みすぎず、剥離強度、及び、即剥離性に優れるものである。よって、前記ウレタン樹脂水分散体は、合成皮革の接着層形成材料として好適に用いることができる。

【0044】

次に、本発明の合成皮革について説明する。前記合成皮革は、少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であり、前記接着層（ｉｉ）が、前記ウレタン樹脂水分散体により形成されたものである。

【0045】

前記基布（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。

【0046】

前記接着層（ｉｉ）の厚さとしては、例えば、３０〜６０μｍの範囲が挙げられる。

【0047】

前記表皮層（ｉｉｉ）を形成する材料としては、例えば、公知の水性ウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、無溶剤ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0048】

前記合成皮革としては、前記層以外にも、必要に応じて、中間層、湿式多孔層、表面処理層等を設けてもよい。

【0049】

次に、前記合成皮革の製造方法について説明する。

【0050】

前記合成皮革の製造方法としては、（ｘ）前記ウレタン樹脂水分散体中の水を乾燥する工程、（ｙ）乾燥物を基布にラミネートする工程、及び、（ｚ）１００〜１５０℃で更に加熱する工程を有することが好ましい。

【0051】

具体的には、離型紙上に表皮層を形成した後に、（ｘ）前記表皮層上に前記ウレタン樹脂水分散体を塗工し、水を乾燥し、ドライな接着層を形成し、（ｙ）該接着層を基布に基布に張り合わせ、その後、（ｚ）１００〜１５０℃で、２〜３０分間加熱し、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記架橋剤（Ｃ）とを完全硬化させ、即剥離性に優れる合成皮革を得ることができる。前記（ｚ）工程の後は、必要に応じてエージング工程を設けてもよい。前記エージング工程では、例えば、熱風乾燥、熱シリンダー等を使用する方法が挙げられる。

【実施例】

【0052】

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

【0053】

［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０００）５００質量部、１５質量部、メチルエチルケトン４２８質量部を加え、均一に混合した後、トルエンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記する。）１１７質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ブタンジオールを１１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９６４質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂水分散体（Ｕ−１）（不揮発分；４０質量％、重量平均分子量；５５，０００）を得た。

【0054】

［合成例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流 メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、ＤＭＰＡ１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）３４４質量部と、を溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１４、オキシエチレン基の平均付加モル数；１０）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、ウレタン樹脂水分散体（Ｕ−２）（不揮発分；４０質量％、重量平均分子量；２００，０００）を得た。

【0055】

［合成例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０００）５００質量部、１５質量部、メチルエチルケトン４２８質量部を加え、均一に混合した後、トルエンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記する。）１１７質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ブタンジオールを１１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９６４質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂水分散体（Ｕ−３）（不揮発分；４０質量％、重量平均分子量；１１３，０００）を得た。

【0056】

［実施例１〜４、及び、比較例１〜３］
＜合成皮革の製造＞
表皮層用の水性ウレタン樹脂組成物（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＷＬＳ−２５０」）を１００質量部、水分散性黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＨＳ−９５３０」）を１０質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をフラット離型紙（味の素株式会社製「ＤＮ−ＴＰ−１５５Ｔ」）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させた。
次いで、表１の配合表に示す材料からなる配合液を固形分膜厚が５０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間乾燥させた。Ｔ／Ｒ起毛布とラミネートした後、１３０℃、１０分の条件にて熱処理し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。

【0057】

［数平均分子量、重量平均分子量の測定方法］
実施例および比較例で用いたポリオールの数平均分子量、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。

【0058】

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0059】

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

【0060】

［ウレタン樹脂（Ａ）の粘度の測定方法］
架橋剤を含めないウレタン樹脂水分散体の乾燥物に対し、レオメーター（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ−３０２」）を使用して、粘度測定をしつつ、常温から１５０℃まで、５℃／分の温度変化にて加熱した。

【0061】

［剥離強度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革の上に、２．５ｃｍ幅のホットメルトテープ（サン化成株式会社製「ＢＷ−２」）を載置し、１５０℃で３分間加熱し、接着した。帆とメルトテープの幅に沿って試料を切断した。この試料の一部を剥離し、基材とホットメルトテープをチャックで挟み、オートグラフ（株式会社島津製作所製「ＡＧ−１」）で剥離強度を測定し、１ｃｍ幅に換算した。１ｋｇｆ／ｃｍ以上であるものは剥離強度に優れると判断した。

【0062】

［即剥離性の測定方法］
合成皮革を作製した直後に表皮層上に５円玉を載せて、その上から１ｋｇの荷重をかけ、一晩静置した後、荷重と５円玉を除去して、合成皮革の表面を観察し、以下のように評価した。
「Ｔ」；５円玉の模様が確認されない。
「Ｆ」；５円玉の模様が確認される。

【0063】

［耐染み込み性の評価方法］
１．電子顕微鏡による評価
合成皮革の断面を電子顕微鏡（日立タイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」、倍率；２００倍）を使用して観察し、以下のように評価した。
「Ｔ」；接着層を有し、接着層の一部が基布に染み込んでいる。
「Ｆ」；接着層がすべて基布に染み込んでいる、又は、接着剤層が基布に全く染み込んでいない。

【0064】

２．屈曲性による評価
合成皮革を屈曲性試験機にて、２５℃、１０満開の条件にて屈曲試験を行い、以下のように評価した。
「Ｔ」；合成皮革に損傷がない。
「Ｆ」；合成皮革が破損している。

【0065】

【表1】

【0066】

表１中の略語は以下のものである。
「増粘剤１」；会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）
「架橋剤１」；ポリイソシアネート架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｃ５」）

【0067】

本発明のウレタン樹脂水分散体である実施例１〜４は、基布に染み込みすぎず、剥離強度、及び、即剥離性に優れることが分かった。

【0068】

一方、比較例１は、ウレタン樹脂（Ａ）の５０℃における粘度が、本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、ウレタン樹脂が基布に染み込みすぎており、剥離強度が不良であった。

【0069】

比較例２は、ウレタン樹脂（Ａ）の１５０℃における粘度が、本発明で規定する範囲を上回る態様であるが、ウレタン樹脂の基布への染み込みが不足しており、剥離強度が不良であった。

【0070】

比較例３は、ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン樹脂（Ａ）の１５０℃における粘度が、本発明で規定する範囲を上回る態様であるが、ウレタン樹脂の基布への染み込みが不足しており、剥離強度が不良であった。