特許 6989243 土木建築用構造体、及び、滑り止め舗装構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6989243

(24)【登録日】2021年12月6日

(45)【発行日】2022年1月5日

(54)【発明の名称】土木建築用構造体、及び、滑り止め舗装構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   E01C 11/24 20060101AFI20211220BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20211220BHJP

   B05D 7/00 20060101ALI20211220BHJP

   B32B 27/38 20060101ALI20211220BHJP

   E01C 7/30 20060101ALI20211220BHJP

   E01C 7/35 20060101ALI20211220BHJP

【ＦＩ】

   E01C11/24

   B05D1/36 Z

   B05D7/00 L

   B32B27/38

   E01C7/30

   E01C7/35

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-248215(P2015-248215)

(22)【出願日】2015年12月21日

(65)【公開番号】特開2017-115299(P2017-115299A)

(43)【公開日】2017年6月29日

【審査請求日】2018年12月4日

【審判番号】不服2020-7699(P2020-7699/J1)

【審判請求日】2020年6月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(72)【発明者】

【氏名】山▲さき▼ 理恵

(72)【発明者】

【氏名】松本 高志

(72)【発明者】

【氏名】入江 博美

(72)【発明者】

【氏名】戸村 次男

【合議体】

【審判長】 住田 秀弘

【審判官】 田中 洋行

【審判官】 西田 秀彦

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／００２１４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２０７１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４１７６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

E01C 11/24

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂により形成された下地（ｉｉ）、並びに、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、芳香環の含有量が４０質量％以下であるラジカル重合性単量体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び、硬化促進剤（Ｄ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物により形成された上塗り層（ｉｖ）を有する土木建築用構造体であって、前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の樹脂であり、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体であることを特徴とする土木建築用構造体。

【請求項2】

前記硬化剤（Ｃ）が、ジアシルパーオキサイド化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、及びケトンパーオキサイド化合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の土木建築用構造体。

【請求項3】

前記硬化剤（Ｃ）が、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、及びアセチルアセトンパーオキサイドからなる群より選ばれる１種以上である請求項２記載の土木建築用構造体。

【請求項4】

前記硬化促進剤（Ｄ）が、有機酸のコバルト塩、及び／又は、アミン化合物である請求項１記載の土木建築用構造体。

【請求項5】

前記硬化促進剤（Ｄ）が、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、及び、トルイジン化合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項４記載の土木建築用構造体。

【請求項6】

舗道（ｉ）上に、エポキシ樹脂を塗布して下地（ｉｉ）を形成し、次いで前記下地（ｉｉ）上に骨材（ｉｉｉ）を散布し、更にその上に、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、芳香環を有し、芳香環の含有量が４０質量％以下であるラジカル重合性単量体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び、硬化促進剤（Ｄ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物による上塗り層（ｉｖ）を形成することにより得られる滑り止め舗装構造体の製造方法であって、前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする滑り止め舗装構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂により形成された下地の上にラジカル重合性樹脂組成物による上塗り層を設けても優れた常温硬化性を示す土木建築用構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

舗道上に樹脂を塗布し、次いで骨材を散布する滑り止め舗装は、１９５０年代にアメリカ合衆国にて、エポキシ樹脂を用いて初めて施工された。また、日本でも１９６０年代より、道路の滑り止め効果の向上、交通事故の低減化、視認性の向上、注意喚起などを目的にエポキシ樹脂を用いた滑り止め舗装が施工されるようになり、現在でも滑り止め舗装材市場の７割近くをエポキシ樹脂が占めている。

【0003】

しかしながら、前記エポキシ樹脂は、硬化収縮が少なく、機械的強度、耐薬品性、耐摩耗性などに優れる反面、上に散布する骨材の脱離が積年の課題として残っており、市場の成長に従いその課題が顕在化している状況にある。

【0004】

かかる状況下、エポキシ樹脂に代わり、ラジカル重合性樹脂組成物を用いた滑り止め舗装が検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、前記ラジカル重合性樹脂組成物は、常温での速硬化性や骨材の脱離抑制効果についてはエポキシ樹脂と比較し優れた優位性を有するものの、硬化収縮、舗道との接着性、機械的強度などの点で劣っており、市場としては未だにエポキシ樹脂が圧倒的に用いられているのが現状である。

【0005】

よって、骨材を散布したエポキシ樹脂層上に、骨材の脱離抑制を目的にラジカル重合性樹脂組成物を設けることが考えられる。しかしながら、滑り止め舗装に用いられる公知のエポキシ樹脂は、一般的に常温での硬化性を向上するため、硬化促進剤としてフェノール化合物が配合されているが、前記フェノール化合物はラジカル重合性樹脂組成物の重合禁止剤として作用するため、前記エポキシ樹脂層上にラジカル重合性樹脂組成物を塗布又は散布しても、硬化不良が発生するとの考えが積年の技術常識であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−１５６８３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂により形成された下地の上にラジカル重合性樹脂組成物による上塗り層を設けても優れた常温硬化性を示す土木建築用構造体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、エポキシ樹脂により形成された下地（ｉｉ）、並びに、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、芳香環の含有量が４０質量％以下であるラジカル重合性単量体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び、硬化促進剤（Ｄ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物により形成された上塗り層（ｉｖ）を有することを特徴とする土木建築用構造体を提供するものである。

【0009】

また、本発明は、舗道（ｉ）上に、エポキシ樹脂を塗布して下地（ｉｉ）を形成し、次いで前記下地（ｉｉ）上に骨材（ｉｉｉ）を散布し、更にその上に、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、芳香環の含有量が４０質量％以下であるラジカル重合性単量体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び、硬化促進剤（Ｄ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物による上塗り層（ｉｖ）を形成することにより得られることを特徴とする滑り止め舗装構造体の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明の土木建築用構造体は、エポキシ樹脂により形成された下地の上にラジカル重合性樹脂組成物による上塗り層を設けても優れた常温硬化性及び接着性を示すものである。よって、本発明の土木建築用構造体は滑り止め舗装構造体として好適に用いることができるものであり、骨材の脱離抑制効果を向上できるものである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の土木建築用構造体は、エポキシ樹脂により形成された下地（ｉｉ）、並びに、
ラジカル重合性樹脂（Ａ）、芳香環の含有量が４０質量％以下であるラジカル重合性単量体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び、硬化促進剤（Ｄ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物により形成された上塗り層（ｉｖ）を有するものである。

【0012】

前記エポキシ樹脂としては、滑り止め舗装として使用される公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中でも、滑り止め舗装に圧倒的に用いられているものは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。また、前記エポキシ樹脂としては、滑り止め舗装に用いられる場合には、常温での硬化性を向上するため、硬化促進剤としてフェノール化合物を樹脂組成物中０．１〜５質量％、及び、好ましく硬化剤としてアミン化合物を樹脂組成物中１〜５０質量％の範囲で配合されていることが一般的である（例えば、特許第３８７４１６７号公報、樹脂舗装技術協会「ニート工法 樹脂系すべり止め舗装要領書（２０１３年度版）」等を参照。）。

【0013】

前記エポキシ樹脂を用いて下地（ｉｉ）を形成する方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂を、刷毛、金鏝、レーキ等を使用して基材や舗道に塗布する方法が挙げられる（例えば、樹脂舗装技術協会「ニート工法 樹脂系すべり止め舗装要領書（２０１３年度版）」を参照。）。

【0014】

前記下地（ｉｉ）上に設けられる前記ラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、芳香環の含有量が４０質量％以下であるラジカル重合性単量体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び、硬化促進剤（Ｄ）を含有するものであることが必須である。なかでも、前記特定のラジカル重合性単量体（Ｂ）を用いることが、前記エポキシ樹脂により形成された下地（ｉｉ）上でも優れた常温硬化性を発現する上で重要である。前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の芳香環の含有量が４０質量％以下であることにより、前記エポキシ樹脂に配合されているフェノール化合物が、ラジカル重合性樹脂組成物中に溶解しにくくなり、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化阻害を引き起こさないことが、優れた常温硬化性が得られるメカニズムであると考えられる。前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の代わりに、芳香環の含有量が４０質量％を超える単量体を用いた場合には、芳香環がリッチとなり前記エポキシ樹脂に配合されているフェノール化合物と化学的構造が類似し溶解性が向上するためラジカル重合性樹脂組成物の硬化阻害が引き起こされる。

【0015】

なお、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の芳香環の含有量は、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）を構成する全ての単量体の合計質量に対する、芳香環の含有量を、分子量を基に算出した値を示す。なお、前記計算にあたっては、芳香環の分子量として、有機基を除いた、置換基として水素原子のみを有するベンゼン環やナフタレン環の分子量を用いることとする。例えば、トルエンであれば、メチル基を１つ除いた水素原子を５つ有するベンゼン環の分子量、ジフェニルメタンジイソシアネートであれば、イソシアネート基とメチレン基を除いた水素原子を４つ有するベンゼン環の分子量、トリレンジイソシアネートであれば、メチル基を２つ除いた水素原子を４つ有するベンゼン環の分子量を用いることとする。

【0016】

前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）としては、例えば、公知のウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0017】

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物とメタクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、アクリル単量体とメタクリル単量体の一方又は両方をいう。

【0018】

前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、機械的強度をより一層向上できる点から、５００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

【0019】

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0020】

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

【0021】

前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合性樹脂組成物の常温硬化性をより一層向上できる点から、芳香環の含有量が３５質量％以下である（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましく、芳香環の含有量が１０質量％以下である（メタ）アクリル単量体を用いることがより好ましく、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリル単量体を用いることが更に好ましい。

【0022】

前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）と前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］としては、常温硬化性、及び機械的強度をより一層向上できる点から、１０／９０〜９５／５の範囲であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲がより好ましい。

【0023】

前記硬化剤（Ｃ）及び前記硬化促進剤（Ｄ）は、ラジカル重合性樹脂組成物を常温にて硬化させる上で必須の成分である。

【0024】

前記硬化剤（Ｃ）としては、常温で優れた硬化性が得られる点で、有機過酸化物を用いることが好ましく、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記エポキシ樹脂に配合されているフェノール化合物によるラジカル重合性樹脂組成物の硬化阻害をより一層抑制できる点から、ジアシルパーオキサイド化合物、ハイドロパーオキサイド化合物及びケトンパーオキサイド化合物からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、ジアシルパーオキサイド化合物、及び／又はハイドロパーオキサイド化合物を用いることがより好ましく、過酸化ベンゾイル、及び／又は、クメンハイドロパーオキサイドを用いることが更に好ましい。

【0025】

前記ジアシルパーオキサイド化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化トルイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記エポキシ樹脂に配合されているフェノール化合物によるラジカル重合性樹脂組成物の硬化阻害をより一層抑制できる点から、過酸化ベンゾイルを用いることが好ましい。

【0026】

前記ハイドロパーオキサイド化合物としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記エポキシ樹脂に配合されているフェノール化合物によるラジカル重合性樹脂組成物の硬化阻害をより一層抑制できる点から、クメンハイドロパーオキサイド及び／又はジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを用いることが好ましく、クメンハイドロパーオキサイドを用いることがより好ましい。

【0027】

前記ケトンパーオキサイド化合物としては、例えば、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、エチルアセテートパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシュクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記エポキシ樹脂に配合されているフェノール化合物によるラジカル重合性樹脂組成物の硬化阻害をより一層抑制できる点から、メチルエチルケトンパーオキサイド及び／又はアセチルアセトンパーオキサイドを用いることが好ましく、メチルエチルケトンパーオキサイドを用いることがより好ましい。

【0028】

前記硬化剤（Ｃ）の使用量としては、常温硬化性の点から、前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）及び前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。

【0029】

前記硬化促進剤（Ｄ）は、前記硬化剤（Ｃ）の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質であることが好ましく、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機酸のコバルト塩；オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の有機酸塩；バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン等のアミン化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記エポキシ樹脂に配合されているフェノール化合物によるラジカル重合性樹脂組成物の硬化阻害をより一層抑制できる点から、有機酸のコバルト塩、及び／又は、アミン化合物を用いることが好ましく、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、及び、トルイジン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。

【0030】

前記硬化促進剤（Ｄ）の使用量としては、常温硬化性の点から、前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）及び前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜３質量部の範囲であることがより好ましい。

【0031】

前記ラジカル重合性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須に含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

【0032】

前記その他の添加剤としては、例えば、石油ワックス、顔料、チキソ性付与剤、酸化防止剤、溶剤、充填剤、補強材、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合性樹脂組成物の優れた表面乾燥性を得る上では、石油ワックスを用いることが好ましい。

【0033】

前記石油ワックスは、ラジカル重合性樹脂組成物の塗膜表面に偏析し、酸素によるラジカル重合の硬化阻害を防止するものであり、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等を用いることができる。これらの石油ワックスは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、前記石油ワックスの融点としては、４２〜７３℃の範囲であることが好ましく、４６〜６６℃の範囲であることがより好ましい。なお、前記石油ワックスの融点は、ＪＩＳＫ２２３５：２００９に準拠して測定された値を示す。

【0034】

前記ラジカル重合性樹脂組成物により上塗り層（ｉｖ）を形成する方法としては、前記下地（ｉｉ）上に、刷毛、金鏝、レーキ等を使用して塗布する方法；スプレー等を使用して散布する方法などが挙げられる。

【0035】

前記ラジカル重合性樹脂組成物の塗布又は散布する量としては、例えば、０．１〜５ｋｇ／ｍ^２の範囲である。

【0036】

前記ラジカル重合性樹脂組成物は、常温での硬化性に優れるものであり、前記塗布又は散布後、常温にて、例えば１０分〜１時間で硬化する。

【0037】

以上、本発明の土木建築用構造体は、エポキシ樹脂により形成された下地の上にラジカル重合性樹脂組成物による上塗り層を設けても優れた常温硬化性を示すものである。よって、本発明の土木建築用構造体は滑り止め舗装構造体として好適に用いることができるものであり、骨材の脱離抑制効果を向上できるものである。

【0038】

次に、本発明の滑り止め舗装構造体の製造方法について説明する。

【0039】

前記滑り止め舗装構造体の製造方法は、舗道（ｉ）上に、エポキシ樹脂を塗布して下地（ｉｉ）を形成し、次いで前記下地（ｉｉ）上に骨材（ｉｉｉ）を散布し、更にその上に、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、芳香環を有し、芳香環の含有量が４０質量％以下であるラジカル重合性単量体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び、硬化促進剤（Ｄ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物による上塗り層（ｉｖ）を形成することを必須要件とする。

【0040】

前記舗道（ｉ）とは舗装された道路であり、例えば、アスファルト舗道、コンクリート舗道、アスファルトコンクリート舗道、鋼板舗道等を用いることができる。

【0041】

前記舗道（ｉ）上に、前記エポキシ樹脂を用いて下地（ｉｉ）を形成する方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂を、刷毛、金鏝、レーキ等を使用して舗道（ｉ）上に塗布する方法が挙げられる（例えば、樹脂舗装技術協会「ニート工法 樹脂系すべり止め舗装要領書（２０１３年度版）」を参照。）。前記エポキシ樹脂の塗布量としては、例えば、０．５〜３ｋｇ／ｍ^２の範囲である。

【0042】

前記下地（ｉｉ）上に散布する骨材（ｉｉｉ）としては、例えば、砕石、砂利、スラグ、珪砂、セラサンド、セラミック、ガラス、炭化珪素等を用いることができる。前記骨材（ｉｉｉ）の粒径としては、例えば０．０１〜５ｍｍの範囲である。

【0043】

前記骨材（ｉｉｉ）を前記下地（ｉｉ）上に散布する方法としては、例えば、スコップ、スプレッター等を使用する方法が挙げられる。

【0044】

前記骨材（ｉｉｉ）の散布量としては、例えば、０．５〜１０ｋｇ／ｍ^２の範囲である。前記散布後には、必要に応じて、前記骨材（ｉｉｉ）の余剰分を回収することが好ましい。

【0045】

前記骨材（ｉｉｉ）の散布後には、前記ラジカル重合性樹脂組成物をスプレー等を使用して散布することにより上塗り層（ｉｖ）を形成することができる。

【0046】

前記ラジカル重合性樹脂組成物の散布量としては、例えば、０．１〜５ｋｇ／ｍ^２の範囲である。

【0047】

前記ラジカル重合性樹脂組成物は、常温での硬化性に優れるものであり、前記塗布又は散布後、常温にて、例えば１０分〜１時間で硬化する。

【実施例】

【0048】

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

【0049】

［合成例１］エポキシ樹脂（ＥＰＯ−１）の合成
主剤が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、硬化剤が、オレイルアミン２０質量部、メタキシレンジアミンのフェノールとホルムアルデヒドとによる変性物４８質量部、キシレン樹脂３０質量部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール２部を混合したものであり、主剤と硬化剤とを質量で等量となるように混合させることでエポキシ樹脂（ＥＰＯ−１）を得た。

【0050】

［合成例２］エポキシメタクリレート（Ａ−１）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物であるエポキシ当量が１８５ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂１，８５０質量部、メタクリル酸８６０質量部、ハイドロキノン１．３６質量部、及びトリエチルアミン１０．８質量部を仕込み、１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応させ、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシメタクリレート（Ａ−１）を得た。

【0051】

［合成例３］ウレタンメタクリレート（Ａ−２）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量：９８４．２）２，４６１質量部、トリレンジイソシアネート７３９．５質量部、イソホロンンジイソシアネート１６６．８質量部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温し、３時間反応させ、イソシアネート基当量が６９７になったところで５０℃まで冷却した。その後、トルハイドロキノン０．３質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート６５７．７質量部を加え、９０℃まで再度昇温し、３時間反応させることで、残存イソシアネート基が０．０３４３質量％のウレタンメタクリレート（Ａ−２）を得た。

【0053】

［実施例４］

【0054】

［常温硬化性の評価１］
コンクリート舗装板上に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰＯ−１）を用いて下
地を作製した。その後、合成例３で得られたウレタンメタクリレート（Ａ−２）６０質量
部、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート（以下、「ＤＣＰＭＡ」と略記する。）４０質量部、ナフテン酸コバルト０．５質量部、ｐ−トルイジンのエチレンオキサイド２モル付加物（以下、「ＰＴＤ」と略記する。）０．４質量部、過酸化ベンゾイル（以下、「ＢＰＯ」と略記する。）２質量部、パラフィンワックス０．４質量部を混合したラジカル重合性樹脂組成物を、前記下地上に０．２ｋｇ／ｍ２塗布し、ＪＩＳＫ５６６５：２０１１の８．１２「タイヤ付着性」に準拠して、１時間以内に前記ラジカル重合性樹脂組成物が硬化・乾燥しているか確認した。なお、硬化・乾燥している場合は「○」、乾燥していない場合は「×」とし、前記「×」の場合は、後述する［常温硬化性の評価２］を行わなかった。

【0055】

［常温硬化性の評価２］
コンクリート舗装板上に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰＯ−１）を用いて下地を作製した。その後、合成例３で得られたウレタンメタクリレート（Ａ−２）６０質量部、ＤＣＰＭＡ４０質量部、ナフテン酸コバルト０．５質量部、ＰＴＤ０．４質量部、ＢＰＯ２質量部、パラフィンワックス０．４質量部を混合したラジカル重合性樹脂組成物を、前記下地上に０．２ｋｇ／ｍ２塗布し、ＪＩＳＫ５６６５：２０１１の８．１２「タイヤ付着性」に準拠して、タイヤに前記ラジカル重合性樹脂組成物による塗膜が付着しなくなった時間を測定した。
次に、スレート板上に、前記ラジカル重合性樹脂組成物を、０．２ｋｇ／ｍ２塗布し、ＪＩＳＫ５６６５：２０１１の８．１２「タイヤ付着性」に準拠して、タイヤに前記ラジカル重合性樹脂組成物による塗膜が付着しなくなった時間を測定した。
得られた２つの時間から、硬化時間の比（エポキシ樹脂の下地に対する硬化時間／スレート板の下地に対する硬化時間）を算出することで、常温硬化性を評価した。なお、前記硬化時間の比が１を超えて１．３未満である場合には「○」、１．３以上１．４未満である場合には「△」、１．４以上である場合は著しく硬化時間が増加しており使用可能レベルではないため「×」と評価した。

【0056】

［骨材の脱離抑制の評価］
コンクリート舗装板上に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰＯ−１）を用いて半
硬化の下地を作製した。次いで、スコップでサラサンドＡ粒を１ｋｇ／ｍ^２で散布し、硬
化後余剰の骨材を回収した。その後、合成例３で得られたウレタンメタクリレート（Ａ−
２）６０質量部、ＤＣＰＭＡ４０質量部、ナフテン酸コバルト０．５質量部、ＰＴＤ０．４質量部、ＢＰＯ２質量部、パラフィンワックス０．４質量部を混合したラジカル重合性樹脂組成物を、０．２ｋｇ／ｍ^２散布した後養生した。その後、得られた積層体の上で約３ｔの四輪車で据え切りをハンドル５往復させた後の状態を確認し、下地の露出がないものを「○」、下地の露出があるものを「×」と評価した。

【0057】

［実施例５〜６、比較例１〜４］
用いるラジカル重合性樹脂組成物を表１〜２に示す通りに変更した以外は、実施例４と
同様にして［常温硬化性の評価１］、［常温硬化性の評価２］、及び、［骨材の脱離抑制の評価］試験を行った。
以上

【0058】

【表1】

【0059】

【表2】

【0060】

表１〜２中の略語について説明する。
「ＤＣＰＭＡ」：ジシクロペンテニルオキシメタクリレート
「ＰｈＯＨＭＡ」：フェノキシメタクリレート
「ＢＺＭＡ」：ベンジルメタクリレート
「ＳＴ」：スチレン

【0061】

本発明の土木建築用構造体は、優れた常温硬化性を示すことが分かった。また、骨材の脱落抑制効果も確認できた。

【0062】

一方、比較例１〜４は、芳香環の含有量が４０質量％を超えるラジカル重合性単量体を用いた態様であるが、エポキシ樹脂により形成された下地上では、スレート板上に形成された下地上と比べて、常温硬化性が著しく遅くなった。