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特開2022-100739ポリエーテルポリオールの製造方法、ポリウレタンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022100739
(43)【公開日】2022-07-06
(54)【発明の名称】ポリエーテルポリオールの製造方法、ポリウレタンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/04 20060101AFI20220629BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20220629BHJP
【ＦＩ】
C08G65/04
C08G18/48
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020214910
(22)【出願日】2020-12-24
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】特許業務法人 志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 清太
【テーマコード（参考）】
4J005
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J005AA02
4J005BB01
4J005BB02
4J034BA03
4J034DA01
4J034DB04
4J034DC02
4J034DG02
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG05
4J034DG16
4J034HA01
4J034HA06
4J034HA07
4J034HA08
4J034HB12
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC54
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034RA08
(57)【要約】
【課題】ポリエーテルポリオールの単位容積あたりの生産量及び単位時間あたりの生産量が向上し、反応設備を小型化でき、複数種のポリエーテルポリオールを製造する場合でも生産性が低下しにくいポリエーテルポリオールの製造方法の提供。
【解決手段】開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が反応する反応部２１と、反応部２１と接して設けられている冷却部２２とを有する管型反応器２０を用い、冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、反応部２１内で混合物を攪拌することを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が反応する反応部２１と、反応部２１と接して設けられている冷却部２２とを有する管型反応器２０を用い、冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、反応部２１内で混合物を攪拌することを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
開始剤及び触媒の存在下で少なくとも１種以上の環状エーテルを開環付加重合させるポリエーテルポリオールの製造方法であって、
開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が反応する反応部と、前記反応部と接して設けられている冷却部とを有する管型反応器を用い、
前記冷却部によって前記反応部を冷却しながら、前記反応部内で前記混合物を攪拌することを特徴とする、ポリエーテルポリオールの製造方法。
開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が反応する反応部と、前記反応部と接して設けられている冷却部とを有する管型反応器を用い、
前記冷却部によって前記反応部を冷却しながら、前記反応部内で前記混合物を攪拌することを特徴とする、ポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項2】
前記反応部内で前記管型反応器の長手方向と平行に配置されたシャフトの表面に設けられた掻き取り刃を、前記反応部内で回転させて前記混合物を攪拌する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記管型反応器の冷却部による冷却能力が、５００ｋＷ／ｍ３以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
反応部への環状エーテルの供給量が、反応部の容積に対して２０ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ３以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
環状エーテルを開環付加重合させる際の圧力が、０．８ＭＰａ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記管型反応器には、環状エーテルのフィードポートが複数形成されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項7】
開始剤が、炭素数が１～３２の炭化水素における１つの水素原子が水酸基に置換された１価のアルコール；炭素数が１～１６の炭化水素における２～８個の水素原子が水酸基に置換され、かつ、前記炭化水素における１～４個の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよい多価アルコール；水酸基価が１０～７５０のポリオキシアルキレンモノオール；及び水酸基価が１０～１６００のポリオキシアルキレンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項8】
環状エーテルの炭素数が、２～４である、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項9】
ポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量が、３００～１０００００である、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項10】
触媒が、複合金属シアン化物錯体触媒である、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項11】
前記管型反応器を用いて触媒を活性化した後に、環状エーテルを開環付加重合させる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項12】
反応部の出口側から得られたポリエーテルポリオールの一部を開始剤として、反応部の入口側に供給する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法でポリエーテルポリオールを製造し、次いで、前記ポリエーテルポリオールに環状エーテルをさらに開環付加重合させる、ポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の製造方法でポリエーテルポリオールを製造し、次いで、前記ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる、ポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエーテルポリオールの製造方法、ポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水酸基等の活性水素含有基を有する開始剤に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを開環付加重合させるポリエーテルポリオールの製造方法が知られている。例えば、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いる場合、グリセリン、プロピレングリコール、低分子量のポリエーテルポリオール等の低分子量の開始剤に環状エーテルを開環付加重合させることができる。
アルカリ触媒の他にも、ポリエーテルポリオールの製造に使用される触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）が知られている。ＤＭＣ触媒を使用すると、環状エーテルの開環付加重合の反応速度がアルカリ触媒と比較して高くなる。
アルカリ触媒の他にも、ポリエーテルポリオールの製造に使用される触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）が知られている。ＤＭＣ触媒を使用すると、環状エーテルの開環付加重合の反応速度がアルカリ触媒と比較して高くなる。
【0003】
しかし、低分子量の開始剤に環状エーテルを開環付加重合させる場合、ＤＭＣ触媒は活性を示しにくく、重合反応が進行しにくい。そのため分子量が５００～３０００程度の中間体のポリエーテルポリオールを事前に準備し、この中間体を開始剤としてＤＭＣ触媒の存在下で環状エーテルの開環付加重合を行うことがある（例えば、特許文献１）。
一方で、低分子量の開始剤の濃度が低ければ、ＤＭＣ触媒の存在下でも環状エーテルの開環付加重合反応が進行し得る。この性質を利用して、循環式のポリエーテルポリオールの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２～４）。
循環式のポリエーテルポリオールの製造方法では、開環付加重合反応によって得られるポリエーテルポリオールの一部を開始剤として反応器の入口側に戻しながら、低分子量の開始剤及び環状エーテルをさらに供給する。そのため、ＤＭＣ触媒の活性を維持しながら低分子量の開始剤に環状エーテルを開環付加重合させることができる。
一方で、低分子量の開始剤の濃度が低ければ、ＤＭＣ触媒の存在下でも環状エーテルの開環付加重合反応が進行し得る。この性質を利用して、循環式のポリエーテルポリオールの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２～４）。
循環式のポリエーテルポリオールの製造方法では、開環付加重合反応によって得られるポリエーテルポリオールの一部を開始剤として反応器の入口側に戻しながら、低分子量の開始剤及び環状エーテルをさらに供給する。そのため、ＤＭＣ触媒の活性を維持しながら低分子量の開始剤に環状エーテルを開環付加重合させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２０１９－５２９６３１号公報
【特許文献2】特表２００１－５０６２８４号公報
【特許文献3】国際公開第０３／０６２３０１号
【特許文献4】国際公開第２００９／１４３１０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、環状エーテルの開環付加重合反応の際には大きな反応熱が生じるにもかかわらず、従来の製造方法では反応器の冷却能力が不充分である。そのため特許文献１～４の製造方法では、放熱量を確保するために反応器の容積を大きく設計する必要があり、反応器、製造設備が大型化してしまう。したがって、同一の製造設備で分子量、組成等が異なる複数種のポリエーテルポリオールを製造しようとすると、ポリエーテルポリオールの品種を切り替えた際に、変更前の品種のポリエーテルポリオールが混入した廃液が多量に発生し、生産性が低下する。
加えて、従来の製造方法では、反応器が過熱状態とならないように環状エーテルの供給量が制限されることから、大型の反応器の容積を充分に活用できない。そのため、ポリエーテルポリオールの単位時間あたりの生産量に加えて、単位容積あたりの生産量にも改善の余地がある。
加えて、従来の製造方法では、反応器が過熱状態とならないように環状エーテルの供給量が制限されることから、大型の反応器の容積を充分に活用できない。そのため、ポリエーテルポリオールの単位時間あたりの生産量に加えて、単位容積あたりの生産量にも改善の余地がある。
【0006】
本発明は、ポリエーテルポリオールの単位容積あたりの生産量及び単位時間あたりの生産量が向上し、反応設備を小型化でき、複数種のポリエーテルポリオールを製造する場合でも生産性が低下しにくいポリエーテルポリオールの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 開始剤及び触媒の存在下で少なくとも１種以上の環状エーテルを開環付加重合させるポリエーテルポリオールの製造方法であって、開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が反応する反応部と、前記反応部と接して設けられている冷却部とを有する管型反応器を用い、前記冷却部によって前記反応部を冷却しながら、前記反応部内で前記混合物を攪拌することを特徴とする、ポリエーテルポリオールの製造方法。
［２］ 前記反応部内で前記管型反応器の長手方向と平行に配置されたシャフトの表面に設けられた掻き取り刃を、前記反応部内で回転させて前記混合物を攪拌する、［１］の製造方法。
［３］ 前記管型反応器の冷却部による冷却能力が、５００ｋＷ／ｍ３以上である、［１］又は［２］の製造方法。
［４］ 反応部への環状エーテルの供給量が、反応部の容積に対して２０ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ３以上である、［１］～［３］のいずれかの製造方法。
［５］ 環状エーテルを開環付加重合させる際の圧力が、０．８ＭＰａ以上である、［１］～［４］のいずれかの製造方法。
［６］ 前記管型反応器には、環状エーテルのフィードポートが複数形成されている、［１］～［５］のいずれかの製造方法。
［７］ 開始剤が、炭素数が１～３２の炭化水素における１つの水素原子が水酸基に置換された１価のアルコール；炭素数が１～１６の炭化水素における２～８個の水素原子が水酸基に置換され、かつ、前記炭化水素における１～４個の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよい多価アルコール；水酸基価が１０～７５０のポリオキシアルキレンモノオール；及び水酸基価が１０～１６００のポリオキシアルキレンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、［１］～［６］のいずれかの製造方法。
［８］ 環状エーテルの炭素数が、２～４である、［１］～［７］のいずれかの製造方法。
［９］ ポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量が、３００～１０００００である、［１］～［８］のいずれかの製造方法。
［１０］ 触媒が、複合金属シアン化物錯体触媒である、［１］～［９］のいずれかの製造方法。
［１１］ 前記管型反応器を用いて触媒を活性化した後に、環状エーテルを開環付加重合させる、［１］～［１０］のいずれかの製造方法。
［１２］ 反応部の出口側から得られたポリエーテルポリオールの一部を開始剤として、反応部の入口側に供給する、［１］～［１１］のいずれかの製造方法。
［１３］ ［１］～［１２］のいずれかの製造方法でポリエーテルポリオールを製造し、次いで、前記ポリエーテルポリオールに環状エーテルをさらに開環付加重合させる、ポリエーテルポリオールの製造方法。
［１４］ ［１］～［１３］のいずれかの製造方法でポリエーテルポリオールを製造し、次いで、前記ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる、ポリウレタンの製造方法。
［１］ 開始剤及び触媒の存在下で少なくとも１種以上の環状エーテルを開環付加重合させるポリエーテルポリオールの製造方法であって、開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が反応する反応部と、前記反応部と接して設けられている冷却部とを有する管型反応器を用い、前記冷却部によって前記反応部を冷却しながら、前記反応部内で前記混合物を攪拌することを特徴とする、ポリエーテルポリオールの製造方法。
［２］ 前記反応部内で前記管型反応器の長手方向と平行に配置されたシャフトの表面に設けられた掻き取り刃を、前記反応部内で回転させて前記混合物を攪拌する、［１］の製造方法。
［３］ 前記管型反応器の冷却部による冷却能力が、５００ｋＷ／ｍ３以上である、［１］又は［２］の製造方法。
［４］ 反応部への環状エーテルの供給量が、反応部の容積に対して２０ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ３以上である、［１］～［３］のいずれかの製造方法。
［５］ 環状エーテルを開環付加重合させる際の圧力が、０．８ＭＰａ以上である、［１］～［４］のいずれかの製造方法。
［６］ 前記管型反応器には、環状エーテルのフィードポートが複数形成されている、［１］～［５］のいずれかの製造方法。
［７］ 開始剤が、炭素数が１～３２の炭化水素における１つの水素原子が水酸基に置換された１価のアルコール；炭素数が１～１６の炭化水素における２～８個の水素原子が水酸基に置換され、かつ、前記炭化水素における１～４個の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよい多価アルコール；水酸基価が１０～７５０のポリオキシアルキレンモノオール；及び水酸基価が１０～１６００のポリオキシアルキレンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、［１］～［６］のいずれかの製造方法。
［８］ 環状エーテルの炭素数が、２～４である、［１］～［７］のいずれかの製造方法。
［９］ ポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量が、３００～１０００００である、［１］～［８］のいずれかの製造方法。
［１０］ 触媒が、複合金属シアン化物錯体触媒である、［１］～［９］のいずれかの製造方法。
［１１］ 前記管型反応器を用いて触媒を活性化した後に、環状エーテルを開環付加重合させる、［１］～［１０］のいずれかの製造方法。
［１２］ 反応部の出口側から得られたポリエーテルポリオールの一部を開始剤として、反応部の入口側に供給する、［１］～［１１］のいずれかの製造方法。
［１３］ ［１］～［１２］のいずれかの製造方法でポリエーテルポリオールを製造し、次いで、前記ポリエーテルポリオールに環状エーテルをさらに開環付加重合させる、ポリエーテルポリオールの製造方法。
［１４］ ［１］～［１３］のいずれかの製造方法でポリエーテルポリオールを製造し、次いで、前記ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる、ポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、ポリエーテルポリオールの単位容積あたりの生産量及び単位時間あたりの生産量が向上し、反応設備を小型化でき、複数種のポリエーテルポリオールを製造する場合でも生産性が低下しにくいポリエーテルポリオールの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】ポリエーテルポリオールの製造方法の一例を説明するための系統図である。
【図2】管型反応器の一例を説明するための断面図である。
【図3】ポリエーテルポリオールの製造方法の一例を説明するための系統図である。
【図4】ポリエーテルポリオールの製造方法の一例を説明するための系統図である。
【図5】ポリエーテルポリオールの製造方法の一例を説明するための系統図である。
【図6】ポリエーテルポリオールの製造方法の一例を説明するための系統図である。
【図7】ポリエーテルポリオールの製造方法の一例を説明するための系統図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書における以下の用語の意味は以下の通りである。
「水酸基価」及び「水酸基価換算分子量」は実施例に記載の方法によって求められる値である。
数値範囲を示す「～」は、～の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
「水酸基価」及び「水酸基価換算分子量」は実施例に記載の方法によって求められる値である。
数値範囲を示す「～」は、～の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0011】
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法では、開始剤及び触媒の存在下で少なくとも１種以上の環状エーテルを開環付加重合させる。
開始剤に開環付加させる環状エーテルとしては、反応性の点から、炭素数が２～４の環状エーテルが好ましく、炭素数が２～４のアルキレンオキシドがより好ましい。
環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，３－エポキシ－１－プロパノール、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
開始剤に開環付加させる環状エーテルとしては、反応性の点から、炭素数が２～４の環状エーテルが好ましく、炭素数が２～４のアルキレンオキシドがより好ましい。
環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，３－エポキシ－１－プロパノール、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0012】
開始剤は、水酸基等の活性水素含有基を有する化合物である。開始剤としては、炭素数が１～３２の炭化水素における１つの水素原子が水酸基に置換された炭素数が１～３２の１価のアルコール；炭素数が１～１６の炭化水素における２～８個の水素原子が水酸基に置換され、かつ、前記炭化水素における１～４個の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよい炭素数が１～１６の多価アルコール；水酸基価が１０～７５０のポリオキシアルキレンモノオール；及び水酸基価が１０～１６００のポリオキシアルキレンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が、反応性の観点から好ましい。
これらの他にも開始剤として、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアミン類；フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の水酸基を有する樹脂を用いてもよい。
これらの他にも開始剤として、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアミン類；フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の水酸基を有する樹脂を用いてもよい。
【0013】
前記炭素数が１～３２の１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２－エチルヘキサノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール等の飽和脂肪族モノオール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコール等の不飽和脂肪族モノオール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコール等の環状脂肪族モノオールが挙げられる。なかでも炭素数が１～４の１価のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
前記炭素数が１～１６の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ－エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、スクロース、ソルビトール等が挙げられる。
前記炭素数が１～１６の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ－エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、スクロース、ソルビトール等が挙げられる。
【0014】
これら開始剤は、その分子量に基づいて低分子量の開始剤と高分子量の開始剤とに分類できる。開始剤がポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテルポリオールである場合、水酸基価換算分子量をポリエーテルポリオールの分子量の指標として使用できる。例えば、水酸基あたりの分子量が２００未満のポリエーテルポリオールを「低分子量の開始剤」とし、水酸基あたりの分子量が２００以上のポリエーテルポリオールを「高分子量の開始剤」とすることができる。
開始剤がポリエーテルポリオール以外の化合物である場合、式量を分子量の指標として使用できる。例えば、分子量が５００未満の化合物を「低分子量の開始剤」とし、分子量が５００以上の化合物を「高分子量の開始剤」とすることができる。
開始剤がポリエーテルポリオール以外の化合物である場合、式量を分子量の指標として使用できる。例えば、分子量が５００未満の化合物を「低分子量の開始剤」とし、分子量が５００以上の化合物を「高分子量の開始剤」とすることができる。
【0015】
触媒としては、水酸化カリウム等のアルカリ触媒；複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」と記載する。）が挙げられる。反応がより早く進行する点で、ＤＭＣ触媒が好ましい。
ＤＭＣ触媒は有機配位子を有する。有機配位子としてはｔ－ブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」と記載する。）、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔ－ペンチルアルコール、ｉｓｏ－ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、１，４－ジオキサンでも１，３－ジオキサンでもよいが、１，４－ジオキサンが好ましい。有機配位子は１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、より分子量分布が狭く、低粘度のポリエーテルポリオールが得られやすく、また、反応がより早く進行する点で、有機配位子としてＴＢＡを有するＤＭＣ触媒が好ましい。
ＤＭＣ触媒は有機配位子を有する。有機配位子としてはｔ－ブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」と記載する。）、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔ－ペンチルアルコール、ｉｓｏ－ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、１，４－ジオキサンでも１，３－ジオキサンでもよいが、１，４－ジオキサンが好ましい。有機配位子は１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、より分子量分布が狭く、低粘度のポリエーテルポリオールが得られやすく、また、反応がより早く進行する点で、有機配位子としてＴＢＡを有するＤＭＣ触媒が好ましい。
【0016】
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法では、開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が反応する反応部と、前記反応部と接して設けられている冷却部とを有する管型反応器を用いる。
管型反応器は、化学反応を行うための管状の反応器であるとも言える。管状の反応器において、管の長手方向の第１の端部側を化学反応の反応物を主に供給するための「入口側」とし、長手方向の第２の端部側を化学反応の生成物を主に取り出すための「出口側」とすることができる。
管型反応器は、化学反応を行うための管状の反応器であるとも言える。管状の反応器において、管の長手方向の第１の端部側を化学反応の反応物を主に供給するための「入口側」とし、長手方向の第２の端部側を化学反応の生成物を主に取り出すための「出口側」とすることができる。
【0017】
管型反応器における化学反応として、主に、環状エーテルが触媒の存在下で開始剤に開環付加重合する反応がある。ただし、本発明はこの開環付加重合反応に限定されない。例えば、触媒がＤＭＣ触媒である場合、管型反応器を用いて下記の３種類の化学反応を行うこともできる。
・環状エーテルによってＤＭＣ触媒を活性化する反応（ＤＭＣ触媒の活性化）。
・低分子量の開始剤に環状エーテルを開環付加重合させ、低分子量の開始剤に結合したポリオキシアルキレン鎖を伸長する反応（低分子量の開始剤の伸長）。
・ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルポリオールに環状エーテルをさらに開環付加重合させ、分子量を高くする反応（ポリエーテルポリオールの分子量の調整）。
・環状エーテルによってＤＭＣ触媒を活性化する反応（ＤＭＣ触媒の活性化）。
・低分子量の開始剤に環状エーテルを開環付加重合させ、低分子量の開始剤に結合したポリオキシアルキレン鎖を伸長する反応（低分子量の開始剤の伸長）。
・ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルポリオールに環状エーテルをさらに開環付加重合させ、分子量を高くする反応（ポリエーテルポリオールの分子量の調整）。
【0018】
以下、図面を参照しながらいくつかの実施形態について説明する。
第１の実施形態では、環状エーテルの開環付加重合反応について詳細に説明する。また、第２～第６の実施形態では、ＤＭＣ触媒の活性化、低分子量の開始剤の伸長、ポリエーテルポリオールの分子量の調整の３種類の反応について詳細に説明する。
以下の説明で使用する図面の寸法比は、説明の便宜上実際の寸法比と異なっている場合があり、本発明はこれに限定されない。
第１の実施形態では、環状エーテルの開環付加重合反応について詳細に説明する。また、第２～第６の実施形態では、ＤＭＣ触媒の活性化、低分子量の開始剤の伸長、ポリエーテルポリオールの分子量の調整の３種類の反応について詳細に説明する。
以下の説明で使用する図面の寸法比は、説明の便宜上実際の寸法比と異なっている場合があり、本発明はこれに限定されない。
【0019】
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法を説明するための系統図である。
図１に示すポリエーテルポリオールの製造設備１Ａは、開始剤及び触媒を少なくとも含む開始剤組成物が流れる開始剤組成物供給ライン４と；環状エーテルが流れる環状エーテル供給ライン５と；冷媒が流れる冷媒供給ライン６と；開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が反応する反応部２１及び反応部２１を冷却する冷却部２２を有する管型反応器２０と；管型反応器２０に設けられたモーター９と；熱交換後の冷媒が排出される冷媒排出ライン７と；ポリエーテルポリオールを含む生成物が流れる製品ライン８と；を有する。
図１は、第１の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法を説明するための系統図である。
図１に示すポリエーテルポリオールの製造設備１Ａは、開始剤及び触媒を少なくとも含む開始剤組成物が流れる開始剤組成物供給ライン４と；環状エーテルが流れる環状エーテル供給ライン５と；冷媒が流れる冷媒供給ライン６と；開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が反応する反応部２１及び反応部２１を冷却する冷却部２２を有する管型反応器２０と；管型反応器２０に設けられたモーター９と；熱交換後の冷媒が排出される冷媒排出ライン７と；ポリエーテルポリオールを含む生成物が流れる製品ライン８と；を有する。
【0020】
開始剤組成物供給ライン４は、開始剤組成物を管型反応器２０の反応部２１の入口側に供給する。開始剤組成物は、開始剤及び触媒を少なくとも含む。開始剤組成物の組成は、使用する触媒、所望する製品としてのポリエーテルポリオール等に応じて適宜変更できる。
例えば、開始剤組成物中の触媒としてアルカリ触媒を用いる場合、低分子量の開始剤を用いることができる。低分子量の開始剤とは、例えば、プロピレングリコール、グリセリン等の分子量が５００未満である化合物；水酸基あたりの分子量が２００未満であるポリエーテルポリオールである。
例えば、開始剤組成物中の触媒としてＤＭＣ触媒を用いる場合、ＤＭＣ触媒の活性を維持する点から開始剤としては、水酸基あたりの分子量が２００以上のポリエーテルポリオールが好ましい。開始剤として用いるポリエーテルポリオールは、プロピレングリコール、グリセリン等の単量体の開始剤に環状エーテルを開環付加重合して事前に調製してもよい。
ＤＭＣ触媒を用いる場合、ＤＭＣ触媒の活性の点から開始剤組成物は、開始剤及びＤＭＣ触媒に加えて酸を含んでいてもよい。酸としては有機酸であっても無機酸であってもよい。有機酸としては、例えば、クエン酸、シュウ酸、オクチル酸、乳酸、酢酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。
また、開始剤組成物は、酸化防止剤をさらに含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール（ＢＨＴ）；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製品名、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製品名、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル）、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（ＢＡＳＦ社製品名、オクチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸）等のヒンダードフェノール；Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＢＡＳＦ社製品名、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６―ペンタメチル－４－ピペリジル)）、ノンフレックスＤＣＤ（セイコーケミカル社製品名、４，４’－ビス（α，α―ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）等のヒンダードアミンが挙げられる。
例えば、開始剤組成物中の触媒としてアルカリ触媒を用いる場合、低分子量の開始剤を用いることができる。低分子量の開始剤とは、例えば、プロピレングリコール、グリセリン等の分子量が５００未満である化合物；水酸基あたりの分子量が２００未満であるポリエーテルポリオールである。
例えば、開始剤組成物中の触媒としてＤＭＣ触媒を用いる場合、ＤＭＣ触媒の活性を維持する点から開始剤としては、水酸基あたりの分子量が２００以上のポリエーテルポリオールが好ましい。開始剤として用いるポリエーテルポリオールは、プロピレングリコール、グリセリン等の単量体の開始剤に環状エーテルを開環付加重合して事前に調製してもよい。
ＤＭＣ触媒を用いる場合、ＤＭＣ触媒の活性の点から開始剤組成物は、開始剤及びＤＭＣ触媒に加えて酸を含んでいてもよい。酸としては有機酸であっても無機酸であってもよい。有機酸としては、例えば、クエン酸、シュウ酸、オクチル酸、乳酸、酢酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。
また、開始剤組成物は、酸化防止剤をさらに含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール（ＢＨＴ）；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製品名、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製品名、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル）、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（ＢＡＳＦ社製品名、オクチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸）等のヒンダードフェノール；Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＢＡＳＦ社製品名、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６―ペンタメチル－４－ピペリジル)）、ノンフレックスＤＣＤ（セイコーケミカル社製品名、４，４’－ビス（α，α―ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）等のヒンダードアミンが挙げられる。
【0021】
環状エーテル供給ライン５は、環状エーテルを管型反応器２０の反応部２１内に供給する。環状エーテル供給ライン５の端部は複数（３つ）に分岐し、管型反応器２０には、長手方向に間隔を空けながら環状エーテルのフィードポートが複数形成されている。そのため、環状エーテルの極端な濃度のバラつきが反応部２１内の長手方向において生じにくく、反応部２１内で得られるポリエーテルポリオールの分子量分布が過度に広がりにくくなる。
後述の第２～第６の実施形態のように、環状エーテルを開始剤と混合した状態で供給する場合、フィードポートから環状エーテル及び開始剤が供給される。
後述の第２～第６の実施形態のように、環状エーテルを開始剤と混合した状態で供給する場合、フィードポートから環状エーテル及び開始剤が供給される。
【0022】
管型反応器２０においては、フィードポートの数は３つであるが、フィードポートの数は特に限定されない。フィードポートの数は１～５０でもよく、１～２０でもよく、１～１０でもよい。
また、フィードポートの位置、孔径は特に限定されない。反応部２１内の環状エーテルの局所的な濃度の調整、触媒活性の制御を目的として、管型反応器２０の長手方向の位置を考慮しながらフィードポートの間隔、孔径を適宜変更できる。
また、フィードポートの位置、孔径は特に限定されない。反応部２１内の環状エーテルの局所的な濃度の調整、触媒活性の制御を目的として、管型反応器２０の長手方向の位置を考慮しながらフィードポートの間隔、孔径を適宜変更できる。
【0023】
図２は、管型反応器の一例を示す断面図である。図２は、管型反応器２０の長手方向に垂直な断面図である。図２に示すように管型反応器２０は、開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が反応する反応部２１と；反応部２１を冷却する冷却部２２と；を有する。
【0024】
反応部２１は、管型反応器２０の長手方向と平行に延びた管状部材２３と；管状部材２３の内側で管型反応器２０の長手方向と平行に配置されたシャフト２４と；シャフト２４の表面に設けられた掻き取り刃２５，２５と；管状部材２３とシャフト２４とで区画された管状部材２３の内側の反応空間２８の圧力を調整するための排圧弁（図示略）と；反応空間２８内の混合物の液温を測定するための温度計（図示略）と；を有する。
管状部材２３はフィードポートを介して環状エーテル供給ライン５と接続され、反応空間２８に環状エーテルが供給される。加えて、反応空間２８には開始剤組成物供給ライン４（図１）から開始剤組成物が供給される。そのため、反応空間２８内には環状エーテル及び開始剤組成物が存在し、開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が調製される。その後、混合物は反応空間２８内で反応し、触媒の存在下で開始剤に環状エーテルが開環付加重合し、ポリエーテルポリオールが生成する。
混合物が、触媒としてＤＭＣ触媒を含み、かつ、開始剤として高分子量の開始剤と低分子量の開始剤の両方を含む場合、ＤＭＣ触媒の活性の点から、供給する低分子量の開始剤の割合は、供給する環状エーテルに対して２４質量％以下とするのが好ましく、２０質量％以下とするのがより好ましく、１６質量％以下とするのがさらに好ましい。
管状部材２３はフィードポートを介して環状エーテル供給ライン５と接続され、反応空間２８に環状エーテルが供給される。加えて、反応空間２８には開始剤組成物供給ライン４（図１）から開始剤組成物が供給される。そのため、反応空間２８内には環状エーテル及び開始剤組成物が存在し、開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が調製される。その後、混合物は反応空間２８内で反応し、触媒の存在下で開始剤に環状エーテルが開環付加重合し、ポリエーテルポリオールが生成する。
混合物が、触媒としてＤＭＣ触媒を含み、かつ、開始剤として高分子量の開始剤と低分子量の開始剤の両方を含む場合、ＤＭＣ触媒の活性の点から、供給する低分子量の開始剤の割合は、供給する環状エーテルに対して２４質量％以下とするのが好ましく、２０質量％以下とするのがより好ましく、１６質量％以下とするのがさらに好ましい。
【0025】
シャフト２４の断面の中心は、管状部材２３の断面の中心と一致する。シャフト２４はモーター９（図１）と接続されているため、モーター９の駆動力により管型反応器２０の長手方向を回転の軸方向として回転する。
掻き取り刃２５，２５は、互いに対向する位置にそれぞれ設けられ、管型反応器２０の長手方向にわたって延びるようにシャフト２４の表面に設けられている。掻き取り刃２５，２５は、シャフト２４の回転により反応部２１内の管状部材２３の内壁の表面に押し付けられながら、シャフト２４の中心軸を中心とした円の周方向に回転する。
掻き取り刃２５，２５は、互いに対向する位置にそれぞれ設けられ、管型反応器２０の長手方向にわたって延びるようにシャフト２４の表面に設けられている。掻き取り刃２５，２５は、シャフト２４の回転により反応部２１内の管状部材２３の内壁の表面に押し付けられながら、シャフト２４の中心軸を中心とした円の周方向に回転する。
【0026】
冷却部２２は、管型反応器２０の長手方向に延びた管状のジャケット２６と；ジャケット２６の外側に管型反応器２０の長手方向に延びるように設けられた断熱部材２７と；を有する。
ジャケット２６は、環状エーテル供給ライン５を避けて管状部材２３の外側に設けられ、管状部材２３と部分的な二重管構造を形成している。また、ジャケット２６には冷媒供給ライン６及び冷媒排出ライン７が接続されている。そして、ジャケット２６の内側には、ジャケット２６と管状部材２３とで区画された内部空間２９が形成されている。
ジャケット２６は、冷媒供給ライン６から冷媒排出ライン７に向かって内部空間２９を通過する冷媒によって、管状部材２３を外側から冷却する。冷媒は特に限定されない。例えば、シリコンオイル、重油、水、液体窒素が挙げられる。
ジャケット２６は、環状エーテル供給ライン５を避けて管状部材２３の外側に設けられ、管状部材２３と部分的な二重管構造を形成している。また、ジャケット２６には冷媒供給ライン６及び冷媒排出ライン７が接続されている。そして、ジャケット２６の内側には、ジャケット２６と管状部材２３とで区画された内部空間２９が形成されている。
ジャケット２６は、冷媒供給ライン６から冷媒排出ライン７に向かって内部空間２９を通過する冷媒によって、管状部材２３を外側から冷却する。冷媒は特に限定されない。例えば、シリコンオイル、重油、水、液体窒素が挙げられる。
【0027】
冷却部２２は反応部２１と接して設けられているため、内部空間２９内の冷媒と反応空間２８内の混合物との間で管状部材２３を介して熱交換する。そのため反応空間２８内においては、管状部材２３の内壁（伝熱面）の表面付近の液体が冷却部２２によって最初に冷却され、優先的に温度が低下する。冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、反応部２１内で混合物を攪拌することで、管状部材２３の内壁の付近の液体を随時入れ替えることができる。その結果、反応空間２８内の混合物と内部空間２９内の冷媒との間の熱交換効率がよくなり、混合物全体を効率よく冷却できる。
したがって、管型反応器２０は従来法における反応器よりも優れた冷却能力を発揮し、反応部２１内の混合物を短時間で効率よく冷却できる。
したがって、管型反応器２０は従来法における反応器よりも優れた冷却能力を発揮し、反応部２１内の混合物を短時間で効率よく冷却できる。
【0028】
加えて、本実施形態では、反応部２１内で管型反応器２０の長手方向と平行に配置されたシャフト２４の表面に設けられた掻き取り刃２５，２５を回転させて反応空間２８内の混合物を攪拌できる。そのため、伝熱面となる管状部材２３の内壁の表面付近の液体は、掻き取り刃２５，２５によって強制的に掻き取られながら混合物全体の中に取り込まれる。その結果、管状部材２３の内壁の表面付近の液体が攪拌によって強制的に随時入れ替わるため、混合物全体の冷却効率がさらに向上し、反応空間２８内の混合物と内部空間２９内の冷媒との間の熱交換効率がさらによくなり、さらに優れた冷却能力が達成される。
【0029】
反応部２１の反応空間２８への環状エーテルの供給量は、反応部２１の容積（すなわち反応空間２８の体積）に対して２０ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ３以上が好ましく、２８～９０ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ３がより好ましく、４０～８０ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ３がさらに好ましい。環状エーテルの供給量が前記下限値以上であると、ポリエーテルポリオールの単位容積あたりの生産量及び単位時間あたりの生産量がさらに高くなる。環状エーテルの供給量が前記上限値以下であると、混合物の反応によって発生する反応熱を制御しやすい。
【0030】
環状エーテルを開環付加重合させる際の反応部２１内の反応空間２８の圧力は、０．８ＭＰａ以上が好ましく、１．３ＭＰａ以上がより好ましく、２．２ＭＰａ以上がさらに好ましい。反応部２１内の反応空間２８の圧力が前記下限値以上であると、反応空間２８内の混合物を均一な状態に保ちやすい。そのため、例えば反応空間２８において気液の比重差等により不均一な状態で重合反応が進行してしまうことを抑制でき、ポリエーテルポリオールの分子量分布を狭く制御しやすくなる。環状エーテルを開環付加重合させる際の反応空間２８の圧力の上限値は、管型反応器２０の耐圧性能を考慮して設定すればよく、特に限定されない。
【0031】
環状エーテルを開環付加重合させる際の温度は、１００～１８０℃が好ましく、１１０～１７０℃がより好ましく、１２０～１６０℃がさらに好ましい。開環付加重合の温度が前記下限値以上であると、反応係数が高くなりやすく、開環付加重合反応が進行しやすい。開環付加重合の温度が前記上限値以下であると、環状エーテルを液体の状態で撹拌しやすくなり、反応部２１をさらに効率よく冷却しやすい。また、ＤＭＣ触媒を用いる場合には、触媒が失活しにくい。
【0032】
管型反応器２０の冷却部による冷却能力は、５００ｋＷ／ｍ３以上が好ましく、７００ｋＷ／ｍ３以上がより好ましく、１０００ｋＷ／ｍ３以上がさらに好ましい。
管型反応器２０の冷却部による冷却能力は、反応部の単位容積あたりの冷却量Ｑｃ［ｋＷ／ｍ３］として求めることができる。冷却量Ｑｃは、混合物が反応する際の発熱量Ｑ［ｋＷ］と顕熱Ｈ［ｋＷ］の総和との差を反応部の容積Ｖ［ｍ３］で除した値であり、下式１により算出できる。
管型反応器２０の冷却部による冷却能力は、反応部の単位容積あたりの冷却量Ｑｃ［ｋＷ／ｍ３］として求めることができる。冷却量Ｑｃは、混合物が反応する際の発熱量Ｑ［ｋＷ］と顕熱Ｈ［ｋＷ］の総和との差を反応部の容積Ｖ［ｍ３］で除した値であり、下式１により算出できる。
【0033】
【数1】
【0034】
式１中のＱ、すなわち、混合物が反応する際の発熱量Ｑは下式２により算出できる。
【0035】
【数2】
【0036】
式２中、ｈｍＡＯは、環状エーテルの１モルあたりの発熱量であり、ＭＡＯは環状エーテルの分子量であり、ｑｍＡＯは、環状エーテルの供給量である。例えば、環状エーテルがプロピレンオキシドである場合、ｈｍＰＯは７２．８［ｋＪ／ｍｏｌ］であり、ＭＰＯは、５８．１［ｇ／ｍｏｌ］である。
【0037】
式１中のＨ、すなわち、混合物が反応する際の顕熱Ｈ［ｋＷ］は下式３により算出できる。
【0038】
【数3】
【0039】
式３中、Ｃは比熱であり、ＴＬは反応温度であり、Ｔ０は管型反応器２０内に供給する際の環状エーテルの温度であり、ｑｍは環状エーテルの供給量である。
【0040】
管型反応器２０で得られたポリエーテルポリオールは、管型反応器２０の出口側と接続された製品ライン８（図１）から回収できる。反応部２１の出口側から得られるポリエーテルポリオールは、水酸基あたりの分子量が２００未満の低分子量のポリエーテルポリオールと；水酸基あたりの分子量が２００以上の高分子量のポリエーテルポリオールと；を含み得る。これら低分子量のポリエーテルポリオール、高分子量のポリエーテルポリオールは、それぞれ低分子量の開始剤、高分子の開始剤としてさらなる開環付加重合反応に使用してもよい。低分子量のポリエーテルポリオール、高分子量のポリエーテルポリオールを開始剤としてさらなる開環付加重合反応を行うと、これらのポリエーテルポリオール、の分子量を高めること、分子量分布を狭くすることができる。
したがって、製品となるポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量は特に限定されず、製品に求められる性状、用途等に応じて適宜変更できる。例えば、ポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量は、３００～１０００００でもよく、５００～８００００でもよく、１０００～５００００でもよい。
したがって、製品となるポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量は特に限定されず、製品に求められる性状、用途等に応じて適宜変更できる。例えば、ポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量は、３００～１０００００でもよく、５００～８００００でもよく、１０００～５００００でもよい。
【0041】
製造設備１Ａは、製品ライン８に設けられたポリエーテルポリオールの図示略の貯留槽をさらに有してもよい。図示略の貯留槽は、例えば、内部の貯留液を攪拌する撹拌翼と；貯留液に酸化防止剤を添加する酸化防止剤添加部と；貯留液に酸を添加する酸添加部と；を備えて構成できる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール（ＢＨＴ）；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製品名、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製品名、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル）、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（ＢＡＳＦ社製品名、オクチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸）等のヒンダードフェノール；Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＢＡＳＦ社製品名、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)）、ノンフレックスＤＣＤ（セイコーケミカル社製品名、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）等のヒンダードアミンが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合の添加量は、得られたポリエーテルポリオールに対して５０～５０００ｐｐｍが好ましく、５００～４０００ｐｐｍがより好ましい。
酸としては有機酸であっても無機酸であってもよい。有機酸としては、例えば、クエン酸、シュウ酸、オクチル酸、乳酸、酢酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。酸を添加する場合の添加量は、得られたポリエーテルポリオールに対して０ｐｐｍ超５ｐｐｍ以下が好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール（ＢＨＴ）；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製品名、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製品名、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル）、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（ＢＡＳＦ社製品名、オクチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸）等のヒンダードフェノール；Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＢＡＳＦ社製品名、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)）、ノンフレックスＤＣＤ（セイコーケミカル社製品名、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）等のヒンダードアミンが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合の添加量は、得られたポリエーテルポリオールに対して５０～５０００ｐｐｍが好ましく、５００～４０００ｐｐｍがより好ましい。
酸としては有機酸であっても無機酸であってもよい。有機酸としては、例えば、クエン酸、シュウ酸、オクチル酸、乳酸、酢酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。酸を添加する場合の添加量は、得られたポリエーテルポリオールに対して０ｐｐｍ超５ｐｐｍ以下が好ましい。
【0042】
（第１の実施形態の作用効果）
以上説明した第１の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が管型反応器２０内で反応し、環状エーテルの開環付加重合に伴う反応熱が発生する。
図２を用いて説明したように本実施形態では、冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら反応部２１の反応空間２８内の混合物を攪拌するため、管状部材２３の内壁の表面、すなわち伝熱面の付近の液体を強制的に入れ替えることができる。そのため、反応部２１内の混合物と冷却部２２内の冷媒との間の熱交換効率がよくなり、混合物全体を短時間で効率よく冷却できる。その結果、従来技術の製造方法で使用される反応器よりも冷却能力が高くなるため、反応熱を優れた冷却効率で除去できる。
以上説明した第１の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物が管型反応器２０内で反応し、環状エーテルの開環付加重合に伴う反応熱が発生する。
図２を用いて説明したように本実施形態では、冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら反応部２１の反応空間２８内の混合物を攪拌するため、管状部材２３の内壁の表面、すなわち伝熱面の付近の液体を強制的に入れ替えることができる。そのため、反応部２１内の混合物と冷却部２２内の冷媒との間の熱交換効率がよくなり、混合物全体を短時間で効率よく冷却できる。その結果、従来技術の製造方法で使用される反応器よりも冷却能力が高くなるため、反応熱を優れた冷却効率で除去できる。
【0043】
したがって本実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法によれば、放熱量の確保のために管型反応器２０の容積を大きく設計する必要がなくなり、管型反応器２０、製造設備を小型化できる。そのため、同一の製造設備で分子量、組成等が異なる複数種のポリエーテルポリオールを製造する場合には、ポリエーテルポリオールの品種の切り替えの際に変更前の品種の製品が混入した廃液の量が少なくなり、複数種のポリエーテルポリオールを製造する際の生産性がよくなる。また、製造設備の設置面積、設置コストも削減できるという利点もある。
加えて、反応熱を優れた冷却効率で除去できる本実施形態の製造方法によれば、管型反応器２０の温度が過熱状態となることを防ぎやすいため、環状エーテルの供給量を増やすことができる。したがって、ポリエーテルポリオールの単位容積あたりの生産量及び単位時間あたりの生産量を高くすることができ、ポリエーテルポリオールの生産性がよくなる。
加えて、反応熱を優れた冷却効率で除去できる本実施形態の製造方法によれば、管型反応器２０の温度が過熱状態となることを防ぎやすいため、環状エーテルの供給量を増やすことができる。したがって、ポリエーテルポリオールの単位容積あたりの生産量及び単位時間あたりの生産量を高くすることができ、ポリエーテルポリオールの生産性がよくなる。
【0044】
特に、掻き取り刃２５，２５は管型反応器２０の長手方向にわたって延びるように設けられていることから、管状部材２３の内壁（伝熱面）の付近の液体を長手方向にわたって強制的に入れ替えながら攪拌できる。そのため掻き取り刃２５，２５を回転させて混合物を攪拌すると、管型反応器２０の反応部２１内の混合物を長手方向にわたって全体的にくまなく、優れた冷却能力で冷却できる。
加えて管型反応器２０の長手方向には間隔を空けながら環状エーテルのフィードポートが複数形成されている。よって、フィードポートによる環状エーテルの供給とその反応に伴う発熱を、長手方向で分散させることができる。その結果、環状エーテルの供給量を全体的に増やすことができ、ポリエーテルポリオールの生産性をさらに高めることができる。
加えて管型反応器２０の長手方向には間隔を空けながら環状エーテルのフィードポートが複数形成されている。よって、フィードポートによる環状エーテルの供給とその反応に伴う発熱を、長手方向で分散させることができる。その結果、環状エーテルの供給量を全体的に増やすことができ、ポリエーテルポリオールの生産性をさらに高めることができる。
【0045】
同一の製造設備で品種の異なる複数種のポリエーテルポリオールを製造する場合の操作として、例えば、下記の操作が挙げられる。下記の操作は１種を単独で実行してもよく、２種以上を併用してもよい。
・ポリエーテルポリオールのオキシアルキレン基の種類及び構成単位を変更する場合、環状エーテル供給ライン内のアルキレンオキシドの種類を変更する。
・ポリエーテルポリオールのオキシアルキレン基の構成単位の組成を変更する場合、環状エーテル供給ライン内の複数種のアルキレンオキシドの各供給量を変更する。
・ポリエーテルポリオールの分子量を変更する場合、開始剤とアルキレンオキシドとの量比を変更する。
・ポリエーテルポリオールの官能基数を変更する場合、開始剤の官能基数を変更する。
・ポリエーテルポリオールのオキシアルキレン基の種類及び構成単位を変更する場合、環状エーテル供給ライン内のアルキレンオキシドの種類を変更する。
・ポリエーテルポリオールのオキシアルキレン基の構成単位の組成を変更する場合、環状エーテル供給ライン内の複数種のアルキレンオキシドの各供給量を変更する。
・ポリエーテルポリオールの分子量を変更する場合、開始剤とアルキレンオキシドとの量比を変更する。
・ポリエーテルポリオールの官能基数を変更する場合、開始剤の官能基数を変更する。
【0046】
＜第２の実施形態＞
図３は、第２の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法を説明するための系統図である。
以下の実施形態においては、触媒がＤＭＣ触媒である場合を例として説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。また、以下の図面及び説明において、同じ機能の構成については、同じ符号を付して詳しい説明を省略する。
図３は、第２の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法を説明するための系統図である。
以下の実施形態においては、触媒がＤＭＣ触媒である場合を例として説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。また、以下の図面及び説明において、同じ機能の構成については、同じ符号を付して詳しい説明を省略する。
【0047】
図３に示すポリエーテルポリオールの製造設備１Ｂは、スラリー状のＤＭＣ触媒が流れる触媒供給ライン１０と；触媒供給ライン１０と接続された管型反応器２０と；環状エーテルが流れる環状エーテル供給ライン１１と；低分子量の開始剤が流れる開始剤供給ライン１２と；環状エーテル供給ライン１１及び開始剤供給ライン１２の合流点Ｇ１の下流側に設けられたラインミキサー１３と；ラインミキサー１３と管型反応器２０とを接続する分岐ライン１４と；反応部２１の出口側から得られるポリエーテルポリオールの一部を、合流点Ｇ２の下流側の触媒供給ライン１０を介して反応部２１の入口側に供給する循環ライン１５と；循環ライン１５に設けられた循環用ポンプ（図示略）と；冷媒供給ライン６と；冷媒排出ライン７と；モーター９と；循環ライン１５の途中から分岐した製品ライン１８と；を有する。
ラインミキサー１３は、環状エーテルと開始剤とを混合できる形態であれば特に限定されない。ラインミキサー１３としては、例えば、スタティックミキサー等が挙げられる。
分岐ライン１４は、ラインミキサー１３で混合された環状エーテル及び低分子量の開始剤を、管型反応器２０の複数のフィードポートのそれぞれを介して反応部２１内に供給する。
ラインミキサー１３は、環状エーテルと開始剤とを混合できる形態であれば特に限定されない。ラインミキサー１３としては、例えば、スタティックミキサー等が挙げられる。
分岐ライン１４は、ラインミキサー１３で混合された環状エーテル及び低分子量の開始剤を、管型反応器２０の複数のフィードポートのそれぞれを介して反応部２１内に供給する。
【0048】
（ＤＭＣ触媒の活性化）
触媒供給ライン１０内のスラリー状のＤＭＣ触媒は、ポリエーテルポリオール等の分散媒に新鮮な（未使用の）ＤＭＣ触媒を分散させたスラリーである。スラリー状のＤＭＣ触媒は反応部２０内に連続的に供給される。
一方、環状エーテル供給ライン１１内の環状エーテルは、合流点Ｇ１を経由してラインミキサー１３に供給された後、ラインミキサー１３によって低分子量の開始剤と混合される。そのため環状エーテルは、低分子量の開始剤と混合された状態で分岐ライン１４及び各フィードポートを介して管型反応器２０内に連続的に供給される。
管型反応器２０内で新鮮なＤＭＣ触媒と環状エーテルが混合されると、新鮮なＤＭＣ触媒が環状エーテルによって活性化される。
触媒供給ライン１０内のスラリー状のＤＭＣ触媒は、ポリエーテルポリオール等の分散媒に新鮮な（未使用の）ＤＭＣ触媒を分散させたスラリーである。スラリー状のＤＭＣ触媒は反応部２０内に連続的に供給される。
一方、環状エーテル供給ライン１１内の環状エーテルは、合流点Ｇ１を経由してラインミキサー１３に供給された後、ラインミキサー１３によって低分子量の開始剤と混合される。そのため環状エーテルは、低分子量の開始剤と混合された状態で分岐ライン１４及び各フィードポートを介して管型反応器２０内に連続的に供給される。
管型反応器２０内で新鮮なＤＭＣ触媒と環状エーテルが混合されると、新鮮なＤＭＣ触媒が環状エーテルによって活性化される。
【0049】
ここで、管型反応器２０内には、反応部２１の出口側から得られたポリエーテルポリオールの一部が開始剤として、反応部２１の入口側に循環ライン１５によって供給される。そのため、管型反応器２０内には、開始剤（管型反応器２０で得られたポリエーテルポリオールを主に含む。）、新鮮なＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物ｅが存在する。本実施形態によれば、冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０の反応部２１内の混合物ｅを攪拌することで、触媒の活性化の際に発生する熱を優れた冷却効率で除去できる。
【0050】
（低分子量の開始剤の伸長）
開始剤供給ライン１２内の低分子量の開始剤は、ラインミキサー１３によって環状エーテルと混合された状態で管型反応器２０内に供給される。加えて、管型反応器２０内には上述の「（ＤＭＣ触媒の活性化）」で説明したように、活性化したＤＭＣ触媒が存在する。そのため、管型反応器２０の反応部２１内では低分子量の開始剤、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物ｆが反応し、低分子量の開始剤に環状エーテルが開環付加重合する。
このように第２の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、管型反応器２０を用いてＤＭＣ触媒を活性化した後、同じ管型反応器２０を用いて環状エーテルを開環付加重合させることで、低分子量の開始剤の伸長反応を行うことができる。
したがって本実施形態によれば、冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０の反応部２１内の混合物ｆを攪拌することで、低分子量の開始剤の伸長の際に発生する反応熱を優れた冷却効率で除去できる。
開始剤供給ライン１２内の低分子量の開始剤は、ラインミキサー１３によって環状エーテルと混合された状態で管型反応器２０内に供給される。加えて、管型反応器２０内には上述の「（ＤＭＣ触媒の活性化）」で説明したように、活性化したＤＭＣ触媒が存在する。そのため、管型反応器２０の反応部２１内では低分子量の開始剤、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物ｆが反応し、低分子量の開始剤に環状エーテルが開環付加重合する。
このように第２の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、管型反応器２０を用いてＤＭＣ触媒を活性化した後、同じ管型反応器２０を用いて環状エーテルを開環付加重合させることで、低分子量の開始剤の伸長反応を行うことができる。
したがって本実施形態によれば、冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０の反応部２１内の混合物ｆを攪拌することで、低分子量の開始剤の伸長の際に発生する反応熱を優れた冷却効率で除去できる。
【0051】
反応部２１の出口側から得られたポリエーテルポリオールの一部は、循環ライン１５内を流れ、合流点Ｇ２でスラリー状のＤＭＣ触媒と混合され、反応部２１の入口側に供給される。反応部２１の出口側から得られた循環ライン１５を流れるポリエーテルポリオールの残部は製品ライン１８を流れる。
加えて、管型反応器２０内には環状エーテルが連続的に供給され、活性化したＤＭＣ触媒も存在する。そのため反応部２１内では、管型反応器２０で得られたポリエーテルポリオール（開始剤）、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物ｇが反応し、循環ライン１５によって供給されたポリエーテルポリオールにも環状エーテルがさらに開環付加重合する。
したがって、第２の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、管型反応器２０の反応部２１の出口側から得られたポリエーテルポリオールの一部を開始剤として、同じ管型反応器２０の反応部２１の入口側に供給することで、低分子量のポリエーテルポリオールの分子量を高くすることができる。また、開始剤としてＤＭＣ触媒と併用可能な高分子量のポリエーテルポリオールの事前準備のためにアルカリ触媒を使用する必要がなくなり、開始剤からアルカリ触媒を中和等によって事前に除去する必要もなくなる。
加えて、管型反応器２０内には環状エーテルが連続的に供給され、活性化したＤＭＣ触媒も存在する。そのため反応部２１内では、管型反応器２０で得られたポリエーテルポリオール（開始剤）、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物ｇが反応し、循環ライン１５によって供給されたポリエーテルポリオールにも環状エーテルがさらに開環付加重合する。
したがって、第２の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、管型反応器２０の反応部２１の出口側から得られたポリエーテルポリオールの一部を開始剤として、同じ管型反応器２０の反応部２１の入口側に供給することで、低分子量のポリエーテルポリオールの分子量を高くすることができる。また、開始剤としてＤＭＣ触媒と併用可能な高分子量のポリエーテルポリオールの事前準備のためにアルカリ触媒を使用する必要がなくなり、開始剤からアルカリ触媒を中和等によって事前に除去する必要もなくなる。
【0052】
（第２の実施形態の作用効果）
以上説明した第２の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、冷却能力が高く、反応熱を優れた冷却効率で除去できる管型反応器２０を用いて、低分子量の開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物を反応させる。そのため、第１の実施形態と同様の作用効果を得ながら、ＤＭＣ触媒の活性化、低分子量の開始剤の伸長の各反応を行うことができる。
したがって、これらの反応のいずれにおいても環状エーテルの供給により発生する熱を効率よく除去できる。また、これらの反応に際しては、混合物ｅ、混合物ｆ、混合物ｇにおける低分子量の開始剤、高分子量の開始剤の各割合を循環ライン１５の供給量によって調整できる。
以上説明した第２の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、冷却能力が高く、反応熱を優れた冷却効率で除去できる管型反応器２０を用いて、低分子量の開始剤、触媒及び環状エーテルを含む混合物を反応させる。そのため、第１の実施形態と同様の作用効果を得ながら、ＤＭＣ触媒の活性化、低分子量の開始剤の伸長の各反応を行うことができる。
したがって、これらの反応のいずれにおいても環状エーテルの供給により発生する熱を効率よく除去できる。また、これらの反応に際しては、混合物ｅ、混合物ｆ、混合物ｇにおける低分子量の開始剤、高分子量の開始剤の各割合を循環ライン１５の供給量によって調整できる。
【0053】
＜第３の実施形態＞
図４は、第３の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法を説明するための系統図である。図４に示すポリエーテルポリオールの製造設備１Ｃは、図３のポリエーテルポリオールの製造設備１Ｂと下記の点で相違する。
・図３の環状エーテル供給ライン１１の代わりに、環状エーテルが流れる環状エーテル供給ライン１６を有すること。
・図３では分岐ライン１４が管型反応器２０側で３つに分岐しているのに対し、図４では分岐ライン１４が管型反応器２０側で２つに分岐していること。
図４は、第３の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法を説明するための系統図である。図４に示すポリエーテルポリオールの製造設備１Ｃは、図３のポリエーテルポリオールの製造設備１Ｂと下記の点で相違する。
・図３の環状エーテル供給ライン１１の代わりに、環状エーテルが流れる環状エーテル供給ライン１６を有すること。
・図３では分岐ライン１４が管型反応器２０側で３つに分岐しているのに対し、図４では分岐ライン１４が管型反応器２０側で２つに分岐していること。
【0054】
環状エーテル供給ライン１６は、分岐点Ｄ１でライン１６ａとライン１６ｂとに分岐する。ライン１６ａは、管型反応器２０の反応部２１内に環状エーテルを供給する。一方、ライン１６ｂは、合流点Ｇ３の下流側の開始剤供給ライン１２を介して環状エーテルをラインミキサー１３に供給する。
開始剤供給ライン１２は、低分子量の開始剤をラインミキサー１３に供給する。製造設備１Ｃにおいて分岐ライン１４は、ラインミキサー１３によって混合された状態の低分子量の開始剤及び環状エーテルを管型反応器２０の反応部２１内に供給する。
第３の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法でも、第２の実施形態と同様に、冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、混合物ｅ、混合物ｆ、混合物ｇを攪拌できる。
開始剤供給ライン１２は、低分子量の開始剤をラインミキサー１３に供給する。製造設備１Ｃにおいて分岐ライン１４は、ラインミキサー１３によって混合された状態の低分子量の開始剤及び環状エーテルを管型反応器２０の反応部２１内に供給する。
第３の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法でも、第２の実施形態と同様に、冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、混合物ｅ、混合物ｆ、混合物ｇを攪拌できる。
【0055】
（第３の実施形態の作用効果）
以上説明した第３の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、第２の実施形態と同様に、ＤＭＣ触媒の活性化、低分子量の開始剤の伸長の各反応を行うことができ、第２の実施形態と同様の作用効果が得られる。
加えて、第３の実施形態においては、低分子量の開始剤を含まない状態の環状エーテルをライン１６ａによって単独で反応部２１内に供給できる。低分子量の開始剤はＤＭＣ触媒の活性を阻害する恐れがあるところ、反応設備１Ｃによれば、低分子量の開始剤を含まない状態の環状エーテルによってＤＭＣ触媒を活性化できる。
したがって、図４の反応設備１Ｃにおいては、図３の反応設備１Ｂと比較してＤＭＣ触媒が活性化した状態を安定して維持できる。その結果、ポリエーテルポリオールの生産速度を高くする場合、低分子量の開始剤を用いてポリエーテルポリオールを生産する場合のいずれの場合においても、ポリエーテルポリオールの単位時間あたりの生産量がさらに高くなる。
以上説明した第３の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、第２の実施形態と同様に、ＤＭＣ触媒の活性化、低分子量の開始剤の伸長の各反応を行うことができ、第２の実施形態と同様の作用効果が得られる。
加えて、第３の実施形態においては、低分子量の開始剤を含まない状態の環状エーテルをライン１６ａによって単独で反応部２１内に供給できる。低分子量の開始剤はＤＭＣ触媒の活性を阻害する恐れがあるところ、反応設備１Ｃによれば、低分子量の開始剤を含まない状態の環状エーテルによってＤＭＣ触媒を活性化できる。
したがって、図４の反応設備１Ｃにおいては、図３の反応設備１Ｂと比較してＤＭＣ触媒が活性化した状態を安定して維持できる。その結果、ポリエーテルポリオールの生産速度を高くする場合、低分子量の開始剤を用いてポリエーテルポリオールを生産する場合のいずれの場合においても、ポリエーテルポリオールの単位時間あたりの生産量がさらに高くなる。
【0056】
＜第４の実施形態＞
図５は、第４の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法を説明するための系統図である。図５に示すポリエーテルポリオールの製造設備２Ａは、触媒供給ライン１０と；環状エーテル供給ライン１１と；環状エーテル供給ライン１１の分岐点Ｄ２から分岐した分岐ライン３０と；触媒供給ライン１０及び分岐ライン３０と接続された管型反応器２０Ａと；開始剤供給ライン１２と；ラインミキサー１３と；分岐ライン１４と；分岐ライン１４と接続された管型反応器２０Ｂと；管型反応器２０Ａと管型反応器２０Ｂとを接続する接続ライン３１と；冷媒供給ライン６と；冷媒供給ライン６から管型反応器２０Ａ，２０Ｂに冷媒をそれぞれ供給する冷媒供給ライン６ａ，６ｂと；管型反応器２０Ａ，２０Ｂにそれぞれ接続された冷媒排出ライン７，７と；管型反応器２０Ａ，２０Ｂにそれぞれ設けられたモーター９，９と；管型反応器２０Ｂの反応部２１の出口側から得られるポリエーテルポリオールの一部を、合流点Ｇ４の下流側の触媒供給ライン１０を介して管型反応器２０Ａの反応部２１の入口側に供給する循環ライン３２と；循環ライン３２に設けられた循環用ポンプ（図示略）と；循環ライン３２の途中から分岐した製品ライン３３と；を有する。
図５は、第４の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法を説明するための系統図である。図５に示すポリエーテルポリオールの製造設備２Ａは、触媒供給ライン１０と；環状エーテル供給ライン１１と；環状エーテル供給ライン１１の分岐点Ｄ２から分岐した分岐ライン３０と；触媒供給ライン１０及び分岐ライン３０と接続された管型反応器２０Ａと；開始剤供給ライン１２と；ラインミキサー１３と；分岐ライン１４と；分岐ライン１４と接続された管型反応器２０Ｂと；管型反応器２０Ａと管型反応器２０Ｂとを接続する接続ライン３１と；冷媒供給ライン６と；冷媒供給ライン６から管型反応器２０Ａ，２０Ｂに冷媒をそれぞれ供給する冷媒供給ライン６ａ，６ｂと；管型反応器２０Ａ，２０Ｂにそれぞれ接続された冷媒排出ライン７，７と；管型反応器２０Ａ，２０Ｂにそれぞれ設けられたモーター９，９と；管型反応器２０Ｂの反応部２１の出口側から得られるポリエーテルポリオールの一部を、合流点Ｇ４の下流側の触媒供給ライン１０を介して管型反応器２０Ａの反応部２１の入口側に供給する循環ライン３２と；循環ライン３２に設けられた循環用ポンプ（図示略）と；循環ライン３２の途中から分岐した製品ライン３３と；を有する。
【0057】
管型反応器２０Ａ，２０Ｂは、いずれも反応部２１と冷却部２２とを有し、第１の実施形態で説明した管型反応器２０と同一の構成である。本実施形態においては管型反応器２０Ａ，２０Ｂを用いて行う反応の種類が原則としてそれぞれ異なるため、異なる符号（２０Ａ，２０Ｂ）を用いる。
第４の実施形態では、管型反応器２０Ａを用いてＤＭＣ触媒の活性化、ポリエーテルポリオールの分子量の調整の２種類の反応を主に行うことができ、管型反応器２０Ｂを用いて低分子量の開始剤の伸長を主に行うことができる。
第４の実施形態では、管型反応器２０Ａを用いてＤＭＣ触媒の活性化、ポリエーテルポリオールの分子量の調整の２種類の反応を主に行うことができ、管型反応器２０Ｂを用いて低分子量の開始剤の伸長を主に行うことができる。
【0058】
まず、管型反応器２０Ａを用いて行う触媒の活性化について説明する。
管型反応器２０Ａの反応部２１内には、触媒供給ライン１０からスラリー状の新鮮なＤＭＣ触媒が供給される。このスラリー状の新鮮なＤＭＣ触媒は、環状エーテル供給ライン１１から分岐ライン３０を介して供給される環状エーテルによって活性化される。
ここで、製造設備２Ａにおいては、管型反応器２０Ｂで得られたポリエーテルポリオールの一部が開始剤として管型反応器２０Ａに供給される。そのため、管型反応器２０Ａの反応部２１内には、開始剤（ポリエーテルポリオール）、新鮮なＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ａが存在する。
第４の実施形態においては、管型反応器２０Ａの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ａの反応部２１内の混合物Ａを攪拌することで、触媒の活性化の際に発生する熱を優れた冷却効率で除去できる。
管型反応器２０Ａの反応部２１内には、触媒供給ライン１０からスラリー状の新鮮なＤＭＣ触媒が供給される。このスラリー状の新鮮なＤＭＣ触媒は、環状エーテル供給ライン１１から分岐ライン３０を介して供給される環状エーテルによって活性化される。
ここで、製造設備２Ａにおいては、管型反応器２０Ｂで得られたポリエーテルポリオールの一部が開始剤として管型反応器２０Ａに供給される。そのため、管型反応器２０Ａの反応部２１内には、開始剤（ポリエーテルポリオール）、新鮮なＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ａが存在する。
第４の実施形態においては、管型反応器２０Ａの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ａの反応部２１内の混合物Ａを攪拌することで、触媒の活性化の際に発生する熱を優れた冷却効率で除去できる。
【0059】
次に、管型反応器２０Ｂを用いて行う低分子量の開始剤の伸長について説明する。
管型反応器２０Ｂの反応部２１内には、環状エーテルが低分子量の開始剤と混合された状態で分岐ライン１４を介して管型反応器２０内に連続的に供給される。加えて、管型反応器２０Ｂの反応部２１内には、管型反応器２０Ａを用いて活性化されたＤＭＣ触媒が供給される。そのため、管型反応器２０Ｂの反応部２１内では、低分子量の開始剤、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｂが反応し、低分子量の開始剤に環状エーテルが開環付加重合する。
管型反応器２０Ｂの反応部２１内には、環状エーテルが低分子量の開始剤と混合された状態で分岐ライン１４を介して管型反応器２０内に連続的に供給される。加えて、管型反応器２０Ｂの反応部２１内には、管型反応器２０Ａを用いて活性化されたＤＭＣ触媒が供給される。そのため、管型反応器２０Ｂの反応部２１内では、低分子量の開始剤、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｂが反応し、低分子量の開始剤に環状エーテルが開環付加重合する。
【0060】
このように第４の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、管型反応器２０Ａを用いてＤＭＣ触媒を活性化した後、触媒の活性化に用いた管型反応器とは別個の管型反応器２０Ｂを用いて環状エーテルを開環付加重合させることで、低分子量の開始剤の伸長反応を行うことができる。
加えて、管型反応器２０Ｂの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ｂの反応部２１内の混合物Ｂを攪拌することで、低分子量の開始剤の伸長の際に発生する反応熱を優れた冷却効率で除去できる。
加えて、管型反応器２０Ｂの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ｂの反応部２１内の混合物Ｂを攪拌することで、低分子量の開始剤の伸長の際に発生する反応熱を優れた冷却効率で除去できる。
【0061】
管型反応器２０Ａ内には環状エーテルが分岐ライン３０を介して連続的に供給されている。加えて、管型反応器２０Ａの反応部２１の入口側には、管型反応器２０Ｂの反応部２１の出口側から得られたポリエーテルポリオールの一部が循環ライン３２によって供給される。この循環ライン３２からのポリエーテルポリオールの供給によって、ＤＭＣ触媒の活性を維持して環状エーテルの開環付加重合が進行するように混合物の組成、濃度比を調整できる。そのため、管型反応器２０Ａの反応部２１内では、開始剤、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ａ’が速やかに反応する。
このように、管型反応器２０Ａの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ａの反応部２１内の混合物Ａ’を攪拌することで、ポリエーテルポリオールの製造の際に発生する反応熱を優れた冷却効率で除去できる。
このように、管型反応器２０Ａの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ａの反応部２１内の混合物Ａ’を攪拌することで、ポリエーテルポリオールの製造の際に発生する反応熱を優れた冷却効率で除去できる。
【0062】
反応設備２Ａにおいては、管型反応器２０Ｂには開始剤供給ライン１２から低分子量の開始剤が供給される一方で、管型反応器２０Ａにはその管型反応器２０Ｂで伸長した開始剤、すなわちポリエーテルポリオールが開始剤として供給される。
このように、管型反応器２０Ａ、管型反応器２０Ｂにおいては、開環付加重合反応における主な開始剤として供給される化合物の分子量がそれぞれ異なる。そのため、管型反応器２０Ｂにおいては、管型反応器２０Ａと比較して分子量の低いポリエーテルポリオールが生成する。さらに、管型反応器２０Ｂには接続ライン３１によって管型反応器２０Ａの反応部２１で得られたポリエーテルポリオールが供給される。
したがって、製品ライン３３から取り出されるポリエーテルポリオールの分子量分布は広くなる傾向がある。製造設備２Ａにおいて、分子量分布の狭いポリエーテルポリオールを製品として回収するためには、接続ライン３１の途中からポリエーテルポリオールを抜き出すことが好ましい。
このように、管型反応器２０Ａ、管型反応器２０Ｂにおいては、開環付加重合反応における主な開始剤として供給される化合物の分子量がそれぞれ異なる。そのため、管型反応器２０Ｂにおいては、管型反応器２０Ａと比較して分子量の低いポリエーテルポリオールが生成する。さらに、管型反応器２０Ｂには接続ライン３１によって管型反応器２０Ａの反応部２１で得られたポリエーテルポリオールが供給される。
したがって、製品ライン３３から取り出されるポリエーテルポリオールの分子量分布は広くなる傾向がある。製造設備２Ａにおいて、分子量分布の狭いポリエーテルポリオールを製品として回収するためには、接続ライン３１の途中からポリエーテルポリオールを抜き出すことが好ましい。
【0063】
（第４の実施形態の作用効果）
以上説明した第４の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、冷却能力が高く、反応熱を優れた冷却効率で除去できる管型反応器２０Ａ、２０Ｂを用いて、ＤＭＣ触媒の活性化、低分子量の開始剤の伸長、ポリエーテルポリオールの分子量の調整の各反応を行うことができる。そのため、これら３種類の反応のいずれにおいても環状エーテルの供給により発生する熱が効率よく除去される。その結果、管型反応器を小型化でき、複数種のポリエーテルポリオールを製造する際の生産性を高めることができ、ポリエーテルポリオールの単位容積あたりの生産量及び単位時間あたりの生産量を高くすることができる。
以上説明した第４の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、冷却能力が高く、反応熱を優れた冷却効率で除去できる管型反応器２０Ａ、２０Ｂを用いて、ＤＭＣ触媒の活性化、低分子量の開始剤の伸長、ポリエーテルポリオールの分子量の調整の各反応を行うことができる。そのため、これら３種類の反応のいずれにおいても環状エーテルの供給により発生する熱が効率よく除去される。その結果、管型反応器を小型化でき、複数種のポリエーテルポリオールを製造する際の生産性を高めることができ、ポリエーテルポリオールの単位容積あたりの生産量及び単位時間あたりの生産量を高くすることができる。
【0064】
＜第５の実施形態＞
図６は、第５の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法を説明するための系統図である。
図６に示すポリエーテルポリオールの製造設備２Ｂは、触媒供給ライン１０と；環状エーテル供給ライン１６と；開始剤供給ライン１２と；ラインミキサー１３と；分岐ライン１４（図４参照）と；触媒供給ライン１０、ライン１６ａ及び分岐ライン１４と接続された管型反応器２０Ｃと；管型反応器２０Ｃの反応部２１の出口側から得られるポリエーテルポリオールの一部を、合流点Ｇ２の下流側の触媒供給ライン１０を介して管型反応器２０Ｃの反応部２１の入口側に供給する循環ライン１５と；循環ライン１５に設けられた循環用ポンプ（図示略）と；環状エーテル供給ライン５と；環状エーテル供給ライン５と接続された管型反応器２０Ｄと；管型反応器２０Ｃの反応部２１の出口側から得られるポリエーテルポリオールの残部を管型反応器２０Ｄの反応部２１の入口側に供給する接続ライン３４と；冷媒供給ライン６と；冷媒供給ライン６から管型反応器２０Ｃ，２０Ｄに冷媒をそれぞれ供給する冷媒供給ライン６ｃ，６ｄと；管型反応器２０Ｃ，２０Ｄにそれぞれ接続された冷媒排出ライン７，７と；管型反応器２０Ｃ，２０Ｄにそれぞれ設けられたモーター９，９と；管型反応器２０Ｄの反応部２１の出口側と接続された製品ライン８と；を有する。
図６は、第５の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法を説明するための系統図である。
図６に示すポリエーテルポリオールの製造設備２Ｂは、触媒供給ライン１０と；環状エーテル供給ライン１６と；開始剤供給ライン１２と；ラインミキサー１３と；分岐ライン１４（図４参照）と；触媒供給ライン１０、ライン１６ａ及び分岐ライン１４と接続された管型反応器２０Ｃと；管型反応器２０Ｃの反応部２１の出口側から得られるポリエーテルポリオールの一部を、合流点Ｇ２の下流側の触媒供給ライン１０を介して管型反応器２０Ｃの反応部２１の入口側に供給する循環ライン１５と；循環ライン１５に設けられた循環用ポンプ（図示略）と；環状エーテル供給ライン５と；環状エーテル供給ライン５と接続された管型反応器２０Ｄと；管型反応器２０Ｃの反応部２１の出口側から得られるポリエーテルポリオールの残部を管型反応器２０Ｄの反応部２１の入口側に供給する接続ライン３４と；冷媒供給ライン６と；冷媒供給ライン６から管型反応器２０Ｃ，２０Ｄに冷媒をそれぞれ供給する冷媒供給ライン６ｃ，６ｄと；管型反応器２０Ｃ，２０Ｄにそれぞれ接続された冷媒排出ライン７，７と；管型反応器２０Ｃ，２０Ｄにそれぞれ設けられたモーター９，９と；管型反応器２０Ｄの反応部２１の出口側と接続された製品ライン８と；を有する。
【0065】
管型反応器２０Ｃ，２０Ｄは、いずれも反応部２１と冷却部２２とを有し、第１の実施形態で説明した管型反応器２０と同一の構成である。本実施形態においては管型反応器２０Ｃ，２０Ｄを用いて行う反応の種類が原則としてそれぞれ異なるため、異なる符号（２０Ｃ，２０Ｄ）を用いる。
第５の実施形態では、管型反応器２０Ｃを用いてＤＭＣ触媒の活性化、低分子量の開始剤の伸長の２種類の反応を主に行うことができ、管型反応器２０Ｄを用いてポリエーテルポリオールの分子量の調整を主に行うことができる。
第５の実施形態では、管型反応器２０Ｃを用いてＤＭＣ触媒の活性化、低分子量の開始剤の伸長の２種類の反応を主に行うことができ、管型反応器２０Ｄを用いてポリエーテルポリオールの分子量の調整を主に行うことができる。
【0066】
まず、管型反応器２０Ｃを用いて行う触媒の活性化について説明する。
管型反応器２０Ｃの反応部２１内には、触媒供給ライン１０からスラリー状の新鮮なＤＭＣ触媒が供給される。管型反応器２０Ｃの反応部２１内では、スラリー状の新鮮なＤＭＣ触媒が、ライン１６ａ及び分岐ライン１４（図４参照）を介して供給される環状エーテルによって活性化される。
このように反応設備２Ｂにおいては、低分子量の開始剤を含まない状態の環状エーテルをライン１６ａによって単独で管型反応器２０Ｃの反応部２１内に供給できる。そのため、反応設備２Ｂにおいては、図３の反応設備１Ｂと比較してＤＭＣ触媒が活性化した状態を安定して維持できる。その結果、ポリエーテルポリオールの生産速度を高くする場合、低分子量の開始剤を用いてポリエーテルポリオールを生産する場合のいずれの場合においても、ポリエーテルポリオールの単位時間あたりの生産量がさらに高くなる。
管型反応器２０Ｃの反応部２１内には、触媒供給ライン１０からスラリー状の新鮮なＤＭＣ触媒が供給される。管型反応器２０Ｃの反応部２１内では、スラリー状の新鮮なＤＭＣ触媒が、ライン１６ａ及び分岐ライン１４（図４参照）を介して供給される環状エーテルによって活性化される。
このように反応設備２Ｂにおいては、低分子量の開始剤を含まない状態の環状エーテルをライン１６ａによって単独で管型反応器２０Ｃの反応部２１内に供給できる。そのため、反応設備２Ｂにおいては、図３の反応設備１Ｂと比較してＤＭＣ触媒が活性化した状態を安定して維持できる。その結果、ポリエーテルポリオールの生産速度を高くする場合、低分子量の開始剤を用いてポリエーテルポリオールを生産する場合のいずれの場合においても、ポリエーテルポリオールの単位時間あたりの生産量がさらに高くなる。
【0067】
ここで、製造設備２Ｂにおいては、管型反応器２０Ｃの出口側から得られたポリエーテルポリオールの一部が開始剤として管型反応器２０Ｃの入口側に循環ライン１５によって供給される。このとき、管型反応器２０Ｃの反応部２１内には、開始剤（管型反応器２０Ｃで得られたポリエーテルポリオールに加えて、開始剤供給ライン１２から供給される低分子量の開始剤を含み得る。）、新鮮なＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｃが存在する。第５の実施形態においては、管型反応器２０Ｃの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ｃの反応部２１内の混合物Ｃを攪拌することで、触媒の活性化の際に発生する熱を優れた冷却効率で除去できる。
【0068】
次に、管型反応器２０Ｃを用いて行う低分子量の開始剤の伸長について説明する。
管型反応器２０Ｃの反応部２１内には、環状エーテルが低分子量の開始剤と混合された状態で分岐ライン１４を介して連続的に供給される。加えて、管型反応器２０Ｃの反応部２１内には、触媒供給ライン１０から新鮮なＤＭＣ触媒が連続的に供給され、環状エーテルによって活性化される。そのため、管型反応器２０Ｃの反応部２１内では、低分子量の開始剤、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｃが反応し、低分子量の開始剤に環状エーテルが開環付加重合する。
管型反応器２０Ｃの反応部２１内には、環状エーテルが低分子量の開始剤と混合された状態で分岐ライン１４を介して連続的に供給される。加えて、管型反応器２０Ｃの反応部２１内には、触媒供給ライン１０から新鮮なＤＭＣ触媒が連続的に供給され、環状エーテルによって活性化される。そのため、管型反応器２０Ｃの反応部２１内では、低分子量の開始剤、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｃが反応し、低分子量の開始剤に環状エーテルが開環付加重合する。
【0069】
このように第５の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、管型反応器２０Ｃを用いてＤＭＣ触媒を連続的に活性化した後、触媒の活性化に用いた管型反応器と同じ管型反応器２０Ｃを用いて環状エーテルを開環付加重合させ、低分子量の開始剤の伸長反応を行うことができる。そして、管型反応器２０Ｃの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ｃの反応部２１内の混合物Ｃを攪拌することで、低分子量の開始剤の伸長の際に発生する反応熱を優れた冷却効率で除去できる。
【0070】
次に、管型反応器２０Ｄを用いて行うポリエーテルポリオールの分子量の調整について説明する。
管型反応器２０Ｄの反応部２１の入口側には、管型反応器２０Ｃの反応部２１の出口側から得られたポリエーテルポリオールの残部が、接続ライン３４を介して供給される。このとき、管型反応器２０Ｄには、管型反応器２０Ｃで活性化されたＤＭＣ触媒が接続ライン３４を介して供給される。加えて、管型反応器２０Ｄ内には環状エーテルが環状エーテル供給ライン５から連続的に供給されている。
したがって、管型反応器２０Ｄの反応部２１内では、管型反応器２０Ｃで得られたポリエーテルポリオール（開始剤）、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｄが反応し、管型反応器２０Ｃから供給されたポリエーテルポリオールに環状エーテルが開環付加重合する。
第５の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、管型反応器２０Ｄの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ｄの反応部２１内の混合物Ｄを攪拌することで、ポリエーテルポリオールの分子量の調整の際に発生する反応熱を優れた冷却効率で除去できる。
管型反応器２０Ｄの反応部２１の入口側には、管型反応器２０Ｃの反応部２１の出口側から得られたポリエーテルポリオールの残部が、接続ライン３４を介して供給される。このとき、管型反応器２０Ｄには、管型反応器２０Ｃで活性化されたＤＭＣ触媒が接続ライン３４を介して供給される。加えて、管型反応器２０Ｄ内には環状エーテルが環状エーテル供給ライン５から連続的に供給されている。
したがって、管型反応器２０Ｄの反応部２１内では、管型反応器２０Ｃで得られたポリエーテルポリオール（開始剤）、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｄが反応し、管型反応器２０Ｃから供給されたポリエーテルポリオールに環状エーテルが開環付加重合する。
第５の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、管型反応器２０Ｄの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ｄの反応部２１内の混合物Ｄを攪拌することで、ポリエーテルポリオールの分子量の調整の際に発生する反応熱を優れた冷却効率で除去できる。
【0071】
ここで、管型反応器２０Ｄ内には、新鮮なＤＭＣ触媒が触媒供給ライン１０から管型反応器２０Ｃ及び接続ライン３４を介して、管型反応器２０Ｃで活性化されずに供給されることがあり得る。そのため、管型反応器２０Ｄ内には、開始剤（主に、ポリエーテルポリオールを含む。）、新鮮なＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｄ’が存在することがある。よって、管型反応器２０Ｄ内でも、ＤＭＣ触媒の活性化が起こり得る。
第５の実施形態においては、この混合物Ｄ’を攪拌することで、触媒の活性化の際に発生する熱と開始剤に環状エーテルが反応してポリエーテルポリオールを合成する際に発生する熱とを優れた冷却効率で管型反応器２０Ｄにおいて除去できる。
第５の実施形態においては、この混合物Ｄ’を攪拌することで、触媒の活性化の際に発生する熱と開始剤に環状エーテルが反応してポリエーテルポリオールを合成する際に発生する熱とを優れた冷却効率で管型反応器２０Ｄにおいて除去できる。
【0072】
（第５の実施形態の作用効果）
以上説明したように第５の実施形態においては、管型反応器２０Ｃを用いてＤＭＣ触媒の活性化、低分子量の開始剤の伸長を行うことができる。加えて、管型反応器２０Ｃにおいては、得られたポリエーテルポリオールの一部を開始剤として、同じ管型反応器２０Ｃの反応部２１の入口側に供給するため、ポリエーテルポリオールの分子量をある程度高くすることができる。その後、管型反応器２０Ｄにおいて、管型反応器２０Ｃで得られたポリエーテルポリオールの分子量を調整できることから、低分子量の開始剤を使用する場合でも、製品ライン８から取り出されるポリエーテルポリオールの分子量を高くし、しかもその分子量分布を狭くすることができる。
以上説明したように第５の実施形態においては、管型反応器２０Ｃを用いてＤＭＣ触媒の活性化、低分子量の開始剤の伸長を行うことができる。加えて、管型反応器２０Ｃにおいては、得られたポリエーテルポリオールの一部を開始剤として、同じ管型反応器２０Ｃの反応部２１の入口側に供給するため、ポリエーテルポリオールの分子量をある程度高くすることができる。その後、管型反応器２０Ｄにおいて、管型反応器２０Ｃで得られたポリエーテルポリオールの分子量を調整できることから、低分子量の開始剤を使用する場合でも、製品ライン８から取り出されるポリエーテルポリオールの分子量を高くし、しかもその分子量分布を狭くすることができる。
【0073】
＜第６の実施形態＞
図７は、第６の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法を説明するための系統図である。
図７に示すポリエーテルポリオールの製造設備３は、触媒供給ライン１０と；環状エーテル供給ライン１１と；分岐ライン３０と；触媒供給ライン１０及び分岐ライン３０と接続された管型反応器２０Ｅと；開始剤供給ライン１２と；ラインミキサー１３と；分岐ライン１４と；分岐ライン１４と接続された管型反応器２０Ｆと；管型反応器２０Ｅと管型反応器２０Ｆとを接続する接続ライン３１と；管型反応器２０Ｆの反応部２１の出口側から得られるポリエーテルポリオールの一部を、合流点Ｇ４の下流側の触媒供給ライン１０を介して管型反応器２０Ｅの反応部２１の入口側に供給する循環ライン３２と；循環ライン３２に設けられた循環用ポンプ（図示略）と；環状エーテル供給ライン１１から分岐点Ｄ３で分岐した環状エーテル供給ライン５と；環状エーテル供給ライン５と接続された管型反応器２０Ｇと；管型反応器２０Ｆの反応部２１の出口側から得られるポリエーテルポリオールの残部を管型反応器２０Ｇの反応部２１の入口側に供給する接続ライン３４と；冷媒供給ライン６と；冷媒供給ライン６から管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇに冷媒をそれぞれ供給する冷媒供給ライン６ｅ，６ｆ，６ｇと；管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇにそれぞれ接続された冷媒排出ライン７，７，７と；管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇにそれぞれ設けられたモーター９，９，９と；管型反応器２０Ｇの反応部２１の出口側と接続された製品ライン８と；を有する。
図７は、第６の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法を説明するための系統図である。
図７に示すポリエーテルポリオールの製造設備３は、触媒供給ライン１０と；環状エーテル供給ライン１１と；分岐ライン３０と；触媒供給ライン１０及び分岐ライン３０と接続された管型反応器２０Ｅと；開始剤供給ライン１２と；ラインミキサー１３と；分岐ライン１４と；分岐ライン１４と接続された管型反応器２０Ｆと；管型反応器２０Ｅと管型反応器２０Ｆとを接続する接続ライン３１と；管型反応器２０Ｆの反応部２１の出口側から得られるポリエーテルポリオールの一部を、合流点Ｇ４の下流側の触媒供給ライン１０を介して管型反応器２０Ｅの反応部２１の入口側に供給する循環ライン３２と；循環ライン３２に設けられた循環用ポンプ（図示略）と；環状エーテル供給ライン１１から分岐点Ｄ３で分岐した環状エーテル供給ライン５と；環状エーテル供給ライン５と接続された管型反応器２０Ｇと；管型反応器２０Ｆの反応部２１の出口側から得られるポリエーテルポリオールの残部を管型反応器２０Ｇの反応部２１の入口側に供給する接続ライン３４と；冷媒供給ライン６と；冷媒供給ライン６から管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇに冷媒をそれぞれ供給する冷媒供給ライン６ｅ，６ｆ，６ｇと；管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇにそれぞれ接続された冷媒排出ライン７，７，７と；管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇにそれぞれ設けられたモーター９，９，９と；管型反応器２０Ｇの反応部２１の出口側と接続された製品ライン８と；を有する。
【0074】
管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇは、いずれも反応部２１と冷却部２２とを有し、第１の実施形態で説明した管型反応器２０と同一の構成である。本実施形態においては管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇを用いて行う反応の種類が原則としてそれぞれ異なるため、異なる符号（２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇ）を用いる。
第６の実施形態では、管型反応器２０Ｅを用いてＤＭＣ触媒の活性化を主に行うことができる。また、管型反応器２０Ｆを用いて低分子量の開始剤の伸長を主に行うことができる。そして、管型反応器２０Ｇを用いてポリエーテルポリオールの分子量の調整を主に行うことができる。
第６の実施形態では、管型反応器２０Ｅを用いてＤＭＣ触媒の活性化を主に行うことができる。また、管型反応器２０Ｆを用いて低分子量の開始剤の伸長を主に行うことができる。そして、管型反応器２０Ｇを用いてポリエーテルポリオールの分子量の調整を主に行うことができる。
【0075】
まず、管型反応器２０Ｅを用いて行う触媒の活性化について説明する。
管型反応器２０Ｅにおいては、触媒供給ライン１０から供給されるスラリー状の新鮮なＤＭＣ触媒が、分岐ライン３０を介して供給される環状エーテルによって活性化される。
製造設備３においては、管型反応器２０Ｆで得られたポリエーテルポリオールの一部が、開始剤として管型反応器２０Ｅに循環ライン３２によって供給される。このとき、管型反応器２０Ｅの反応部２１内には、開始剤（管型反応器２０Ｆで得られたポリエーテルポリオールを主に含む。）、新鮮なＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｅが存在する。
したがって第６の実施形態においては、管型反応器２０Ｅの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ｅの反応部２１内の混合物Ｅを攪拌することで、触媒の活性化の際に発生する熱を優れた冷却効率で除去できる。
管型反応器２０Ｅにおいては、触媒供給ライン１０から供給されるスラリー状の新鮮なＤＭＣ触媒が、分岐ライン３０を介して供給される環状エーテルによって活性化される。
製造設備３においては、管型反応器２０Ｆで得られたポリエーテルポリオールの一部が、開始剤として管型反応器２０Ｅに循環ライン３２によって供給される。このとき、管型反応器２０Ｅの反応部２１内には、開始剤（管型反応器２０Ｆで得られたポリエーテルポリオールを主に含む。）、新鮮なＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｅが存在する。
したがって第６の実施形態においては、管型反応器２０Ｅの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ｅの反応部２１内の混合物Ｅを攪拌することで、触媒の活性化の際に発生する熱を優れた冷却効率で除去できる。
【0076】
次に、管型反応器２０Ｆを用いて行う低分子量の開始剤の伸長について説明する。
管型反応器２０Ｆの反応部２１内には、環状エーテルが低分子量の開始剤と混合された状態で分岐ライン１４を介して管型反応器２０内に連続的に供給される。加えて、管型反応器２０Ｆの反応部２１内には、管型反応器２０Ｅで活性化されたＤＭＣ触媒が供給される。そのため、管型反応器２０Ｆの反応部２１内では、低分子量の開始剤、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｆが反応し、低分子量の開始剤に環状エーテルが開環付加重合する。
管型反応器２０Ｆの反応部２１内には、環状エーテルが低分子量の開始剤と混合された状態で分岐ライン１４を介して管型反応器２０内に連続的に供給される。加えて、管型反応器２０Ｆの反応部２１内には、管型反応器２０Ｅで活性化されたＤＭＣ触媒が供給される。そのため、管型反応器２０Ｆの反応部２１内では、低分子量の開始剤、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｆが反応し、低分子量の開始剤に環状エーテルが開環付加重合する。
【0077】
第６の実施形態においては、循環ライン３２によって管型反応器２０Ｆの反応部２１の出口側から得られたポリエーテルポリオールの一部を開始剤として、管型反応器２０Ｅの反応部２１の入口側に供給できる。そのため、管型反応器２０Ｅにおいてもポリエーテルポリオールの分子量をさらに高くする反応を行うこともできる。
【0078】
次に、管型反応器２０Ｇを用いて行うポリエーテルポリオールの分子量の調整について説明する。
管型反応器２０Ｇの反応部２１の入口側には、管型反応器２０Ｆの反応部２１の出口側から得られたポリエーテルポリオールの残部が、接続ライン３４を介して供給される。そのため、管型反応器２０Ｇには、管型反応器２０Ｅで活性化されたＤＭＣ触媒が、管型反応器２０Ｆ及び接続ライン３４を介して供給される。加えて、管型反応器２０Ｇ内には環状エーテルが環状エーテル供給ライン５から連続的に供給されている。
したがって、管型反応器２０Ｇの反応部２１内では、管型反応器２０Ｆで得られたポリエーテルポリオール（開始剤）、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｇが反応し、管型反応器２０Ｆから供給されたポリエーテルポリオールに環状エーテルが開環付加重合する。
第６の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、管型反応器２０Ｆの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ｇの反応部２１内の混合物Ｇを攪拌することで、ポリエーテルポリオールの分子量の調整の際に発生する反応熱を優れた冷却効率で除去できる。
管型反応器２０Ｇの反応部２１の入口側には、管型反応器２０Ｆの反応部２１の出口側から得られたポリエーテルポリオールの残部が、接続ライン３４を介して供給される。そのため、管型反応器２０Ｇには、管型反応器２０Ｅで活性化されたＤＭＣ触媒が、管型反応器２０Ｆ及び接続ライン３４を介して供給される。加えて、管型反応器２０Ｇ内には環状エーテルが環状エーテル供給ライン５から連続的に供給されている。
したがって、管型反応器２０Ｇの反応部２１内では、管型反応器２０Ｆで得られたポリエーテルポリオール（開始剤）、活性化したＤＭＣ触媒及び環状エーテルを含む混合物Ｇが反応し、管型反応器２０Ｆから供給されたポリエーテルポリオールに環状エーテルが開環付加重合する。
第６の実施形態に係るポリエーテルポリオールの製造方法では、管型反応器２０Ｆの冷却部２２によって反応部２１を冷却しながら、管型反応器２０Ｇの反応部２１内の混合物Ｇを攪拌することで、ポリエーテルポリオールの分子量の調整の際に発生する反応熱を優れた冷却効率で除去できる。
【0079】
（第６の実施形態の作用効果）
第６の実施形態においては、管型反応器２０Ｆで得られたポリエーテルポリオールの一部を開始剤として、管型反応器２０Ｅの反応部２１の入口側に供給できる。そのため、管型反応器２０Ｅ、管型反応器２０Ｆ及び循環ライン３２の間でポリエーテルポリオール循環させることができる。
したがって、第６の実施形態によれば、管型反応器２０Ｅ、管型反応器２０Ｆを用いてポリエーテルポリオールの分子量をある程度高くすることができる。その後、管型反応器２０Ｇをさらに用いてポリエーテルポリオールの分子量を調整できるため、第５の実施形態と同様に、低分子量の開始剤を使用する場合でも、製品ライン８から取り出されるポリエーテルポリオールの分子量を高くし、しかもその分子量分布を狭くすることができる。
第６の実施形態においては、管型反応器２０Ｆで得られたポリエーテルポリオールの一部を開始剤として、管型反応器２０Ｅの反応部２１の入口側に供給できる。そのため、管型反応器２０Ｅ、管型反応器２０Ｆ及び循環ライン３２の間でポリエーテルポリオール循環させることができる。
したがって、第６の実施形態によれば、管型反応器２０Ｅ、管型反応器２０Ｆを用いてポリエーテルポリオールの分子量をある程度高くすることができる。その後、管型反応器２０Ｇをさらに用いてポリエーテルポリオールの分子量を調整できるため、第５の実施形態と同様に、低分子量の開始剤を使用する場合でも、製品ライン８から取り出されるポリエーテルポリオールの分子量を高くし、しかもその分子量分布を狭くすることができる。
【0080】
加えて、第６の実施形態においては、第５の実施形態と異なり、触媒の活性化と低分子量の開始剤の伸長が管型反応器２０Ｅ，２０Ｆとそれぞれ別個の管型反応器において行われる。そのため第６の実施形態においては、ＤＭＣ触媒が活性化した状態を安定して維持でき、ポリエーテルポリオールの生産速度を高くする場合、低分子量の開始剤を用いてポリエーテルポリオールを生産する場合のいずれの場合においても、ポリエーテルポリオールの単位時間あたりの生産量がさらに高くなる。
管型反応器２０Ｇ内でも、図６の管型反応器２０Ｄと同様にＤＭＣ触媒の活性化が起こり得るため、触媒の活性化の際に発生する熱を優れた冷却効率で管型反応器２０Ｇにおいても除去できる。
管型反応器２０Ｇ内でも、図６の管型反応器２０Ｄと同様にＤＭＣ触媒の活性化が起こり得るため、触媒の活性化の際に発生する熱を優れた冷却効率で管型反応器２０Ｇにおいても除去できる。
【0081】
＜用途＞
本発明の方法により得られたポリエーテルポリオールは、冷媒、冷凍機油等の機能油；ポリウレタンの原料；ポリエーテルポリオールの末端の水酸基を反応性ケイ素基に変換した変成シリコーンポリマー等のシーリング剤の原料として使用できる。
ポリウレタンは、本発明の製造方法でポリエーテルポリオールを製造し、次いで、前記ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることで得られる。ポリウレタンは、例えば、ウレタンフォーム（硬質ウレタンフォーム、軟質ウレタンフォーム）、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラストマー、ウレタン樹脂系接着剤として利用できる。
変成シリコーンポリマー及びウレタンプレポリマーは、例えば、特開２０１５－２１４６０５号明細書の段落［００７４］～［００８６］に記載される方法で製造できる。
本発明の方法により得られたポリエーテルポリオールは、冷媒、冷凍機油等の機能油；ポリウレタンの原料；ポリエーテルポリオールの末端の水酸基を反応性ケイ素基に変換した変成シリコーンポリマー等のシーリング剤の原料として使用できる。
ポリウレタンは、本発明の製造方法でポリエーテルポリオールを製造し、次いで、前記ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることで得られる。ポリウレタンは、例えば、ウレタンフォーム（硬質ウレタンフォーム、軟質ウレタンフォーム）、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラストマー、ウレタン樹脂系接着剤として利用できる。
変成シリコーンポリマー及びウレタンプレポリマーは、例えば、特開２０１５－２１４６０５号明細書の段落［００７４］～［００８６］に記載される方法で製造できる。
【0082】
ポリイソシアネート化合物は特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート；アラルキルポリイソシアネート；脂肪族ポリジイソシアネート；脂環式ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートの各種変性体（イソシアネート基を２個有する変性体）が挙げられる。ポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，５－トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）等が挙げられる。
アラルキルポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリジイソシアネートとしては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，５－トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）等が挙げられる。
アラルキルポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリジイソシアネートとしては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【0083】
＜変形例＞
以上いくつかの実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。本明細書に開示の実施形態は、その他の様々な形態で実施可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更が可能である。
以上いくつかの実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。本明細書に開示の実施形態は、その他の様々な形態で実施可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更が可能である。
【0084】
例えば上述の実施形態では、反応部２１の外側の表面に冷却部２２が接して設けられている管型反応器２０を用いたが、冷却部は反応部に接して設けられていればよい。そのため、本発明の他の一例では、冷却部の外側の表面に反応部が接して設けられているような管型反応器を用いてもよい。
【0085】
他にも上述の実施形態の管型反応器２０においては、シャフト２４、管状部材２３（反応部）、ジャケット２６（冷却部）が同心円状に配置されているが、シャフト、管状部材、ジャケットの断面の形状は、円形に限定されず、楕円形でもよく多角形でもよい。また、シャフト、管状部材、ジャケットのそれぞれの断面の形状は互いに同一である必要はなく、円形と楕円形、円形と多角形、楕円形と多角形等の組み合わせのように互いに異なる形状を組み合わせてもよい。
【0086】
他にも上述の実施形態の管型反応器２０においては、掻き取り刃２５，２５が互いに対向するように２つ設けられている形態であるが、掻き取り刃の数は２つに限定されず、１つでもよく、３つ以上でもよい。複数の掻き取り刃を用いる場合、掻き取り刃同士は、シャフト２４の周方向において等間隔で設けられもよく、等間隔でない間隔で設けられてもよい。
また、管型反応器２０において掻き取り刃２５の形状は、シャフト２４の表面で管型反応器２０の長手方向に延びた直線型であるが、掻き取り刃の形状は特に限定されない。掻き取り刃の形状は、例えば、シャフトの表面で螺旋状に設けられたスパイラル型でもよい。いずれの形状でも、掻き取り刃が管状部材の伝熱面と接触していることが好ましい。
また、管型反応器２０において掻き取り刃２５の形状は、シャフト２４の表面で管型反応器２０の長手方向に延びた直線型であるが、掻き取り刃の形状は特に限定されない。掻き取り刃の形状は、例えば、シャフトの表面で螺旋状に設けられたスパイラル型でもよい。いずれの形状でも、掻き取り刃が管状部材の伝熱面と接触していることが好ましい。
【実施例0087】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。例１～４は実施例であり、例５、６は比較例である。
【0088】
＜測定方法＞
（水酸基価（ＯＨＶ））
水酸基価はＪＩＳ－Ｋ１５５７－１に準拠して測定した。
（水酸基価（ＯＨＶ））
水酸基価はＪＩＳ－Ｋ１５５７－１に準拠して測定した。
【0089】
（水酸基価換算分子量）
水酸基価換算分子量は、水酸基価（ＯＨＶ）を用いて、下式４により算出した。
（水酸基価換算分子量）＝（５６１００／水酸基価）×（開始剤における活性水素基の数） ・・・式４
水酸基価換算分子量は、水酸基価（ＯＨＶ）を用いて、下式４により算出した。
（水酸基価換算分子量）＝（５６１００／水酸基価）×（開始剤における活性水素基の数） ・・・式４
【0090】
（冷却部による冷却能力）
冷却部による冷却能力は、反応部の単位容積あたりの冷却量Ｑｃ［ｋＷ／ｍ３］として求めた。冷却量Ｑｃは、管型反応器の内部温度を一定として運転した場合の熱量の増加量、すなわち、発熱量Ｑと顕熱Ｈの総和の差を反応器の伝熱面の面積で除した値であり、下式５により算出した。
冷却部による冷却能力は、反応部の単位容積あたりの冷却量Ｑｃ［ｋＷ／ｍ３］として求めた。冷却量Ｑｃは、管型反応器の内部温度を一定として運転した場合の熱量の増加量、すなわち、発熱量Ｑと顕熱Ｈの総和の差を反応器の伝熱面の面積で除した値であり、下式５により算出した。
【0091】
【数4】
【0092】
（環状エーテルの開環付加重合反応の際の発熱量Ｑ）
環状エーテルの開環付加重合反応の際の発熱量Ｑ［ｋＷ］は、下式６により算出した。
環状エーテルの開環付加重合反応の際の発熱量Ｑ［ｋＷ］は、下式６により算出した。
【0093】
【数5】
実施例において、ｈｍＰＯは７２．８［ｋＪ／ｍｏｌ］とし、ＭＰＯは５８．１［ｇ／ｍｏｌ］とした。
【0094】
（環状エーテルの開環付加重合反応の際の顕熱Ｈ）
環状エーテルの開環付加重合反応の際の顕熱Ｈ［ｋＷ］は、下式７により算出した。
環状エーテルの開環付加重合反応の際の顕熱Ｈ［ｋＷ］は、下式７により算出した。
【0095】
【数6】
【0096】
＜開始剤１の合成＞
複金属シアン化物錯体触媒のスラリー（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記載する。）を特許６５１００９８号の段落［００４８］に記載の方法で調製した。
触媒として水酸化カリウムを用いて、プロピレングリコール（以下、「ＰＧ」と記載する。）にプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と記載する。）を開環付加重合させ、水酸基価換算分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオールａ」と記載する）を得た。ポリオールａの１５ｋｇをバッチ式反応器に入れ、ポリオールａに対して１００ｐｐｍのＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を添加し、１３０℃で１０分間ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を活性化した。反応器の圧力が降下し、触媒が活性化されたことを確認した後、さらにＰＯを添加し、開環付加重合反応を行い、水酸基価換算分子量が２０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオールｂ」と記載する。）を得た。ポリオールｂ中にはＴＢＡ－ＤＭＣ触媒が５０ｐｐｍ含まれていた。ポリオールｂにさらにポリオールｂに対して５０ｐｐｍのＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を添加して、開始剤１を得た。
複金属シアン化物錯体触媒のスラリー（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記載する。）を特許６５１００９８号の段落［００４８］に記載の方法で調製した。
触媒として水酸化カリウムを用いて、プロピレングリコール（以下、「ＰＧ」と記載する。）にプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と記載する。）を開環付加重合させ、水酸基価換算分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオールａ」と記載する）を得た。ポリオールａの１５ｋｇをバッチ式反応器に入れ、ポリオールａに対して１００ｐｐｍのＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を添加し、１３０℃で１０分間ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を活性化した。反応器の圧力が降下し、触媒が活性化されたことを確認した後、さらにＰＯを添加し、開環付加重合反応を行い、水酸基価換算分子量が２０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオールｂ」と記載する。）を得た。ポリオールｂ中にはＴＢＡ－ＤＭＣ触媒が５０ｐｐｍ含まれていた。ポリオールｂにさらにポリオールｂに対して５０ｐｐｍのＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を添加して、開始剤１を得た。
【0097】
＜例１＞
例１においては、図１で説明した反応設備１Ａを用いた。図２で示した管型反応器２０における反応空間２８の容積は１．５Ｌ、管状部材２３の伝熱面の面積は０．１４ｍ２とした。２つの掻き取り刃２５，２５の形状は直線型とし、反応部２１には、長手方向に６個の環状エーテルのフィードポートを形成した。
この反応設備を用いて、シャフト２４を周速１．５ｍ／ｓｅｃで回転させながら、１３０℃に加温した開始剤１を流量０．２２ｋｇ／ｍｉｎで管型反応器２０の反応部２１の入口側に供給し、反応空間２８の圧力が１．３ＭＰａになるよう調整した（図２参照）。６個のフィードポートの合計の供給流量が０．１１ｋｇ／ｍｉｎとなるように、ＰＯを各フィードポートから反応空間２８内に供給した。
次いで、反応空間２８内の温度が１３０℃で維持されるように、冷媒供給ライン６から冷媒を内部空間２９に供給した。反応空間２８内の温度が１３０℃となった時を反応開始点として、反応開始点から６０分間反応させ、反応部２１の出口側からポリオール１（水酸基価３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量２９１４）を得た。得られたポリオール１に対してＩｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製品名、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル）を５００ｐｐｍ添加して混合した。
例１において、ポリオール１の生産量は０．３３ｋｇ／ｍｉｎであった。環状エーテル（ＰＯ）の発熱量、環状エーテルの顕熱、冷却部による冷却能力、単位容積当たりのポリエーテルポリオールの生産量を表１に示す。ここで、ＰＯをフィードする際の外気温は２５℃であり、ＰＯの比熱Ｃは２．１５（ｋＪ／ｋｇＫ）とした（以下同様）。
例１においては、図１で説明した反応設備１Ａを用いた。図２で示した管型反応器２０における反応空間２８の容積は１．５Ｌ、管状部材２３の伝熱面の面積は０．１４ｍ２とした。２つの掻き取り刃２５，２５の形状は直線型とし、反応部２１には、長手方向に６個の環状エーテルのフィードポートを形成した。
この反応設備を用いて、シャフト２４を周速１．５ｍ／ｓｅｃで回転させながら、１３０℃に加温した開始剤１を流量０．２２ｋｇ／ｍｉｎで管型反応器２０の反応部２１の入口側に供給し、反応空間２８の圧力が１．３ＭＰａになるよう調整した（図２参照）。６個のフィードポートの合計の供給流量が０．１１ｋｇ／ｍｉｎとなるように、ＰＯを各フィードポートから反応空間２８内に供給した。
次いで、反応空間２８内の温度が１３０℃で維持されるように、冷媒供給ライン６から冷媒を内部空間２９に供給した。反応空間２８内の温度が１３０℃となった時を反応開始点として、反応開始点から６０分間反応させ、反応部２１の出口側からポリオール１（水酸基価３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量２９１４）を得た。得られたポリオール１に対してＩｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製品名、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル）を５００ｐｐｍ添加して混合した。
例１において、ポリオール１の生産量は０．３３ｋｇ／ｍｉｎであった。環状エーテル（ＰＯ）の発熱量、環状エーテルの顕熱、冷却部による冷却能力、単位容積当たりのポリエーテルポリオールの生産量を表１に示す。ここで、ＰＯをフィードする際の外気温は２５℃であり、ＰＯの比熱Ｃは２．１５（ｋＪ／ｋｇＫ）とした（以下同様）。
【0098】
＜例２＞
例２においては、図３で説明した反応設備１Ｂを用い、例１と同様の管型反応器２０を使用した。ただし、反応設備１Ｂにおいて分岐ライン１４の分岐の数は６つとした。
循環ライン１５は使用せず、ライン１０からポリオール１を流量０．３３ｋｇ／ｍｉｎで反応部２１の入口側に供給した。一方、ラインミキサー１３によってＰＯ及びＰＧを混合し、得られた混合液を６個のフィードポートを介して反応部２１内にそれぞれ供給した。ここで、６個のフィードポートによるＰＯの合計流量を０．１１ｋｇ／ｍｉｎとし、６個のフィードポートによるＰＧの合計流量を０．００８７ｋｇ／ｍｉｎとした。
次いで、反応空間２８内の温度が１３０℃で維持されるように、冷媒供給ライン６から冷媒を内部空間２９に供給した。反応部と接触する部分におけるシリコンオイルの温度は１１２℃であった。
反応空間２８内の温度が１３０℃となった時を反応開始点として、反応開始点から６０分間反応させ、反応部２１の出口側からポリオール２（水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量１９５１）を得た。ポリオール２の生産量は０．４４９ｋｇ／ｍｉｎであった。環状エーテルの発熱量、環状エーテルの顕熱、開始剤の顕熱、冷却部による冷却能力、単位容積当たりのポリエーテルポリオールの生産量を表１に示す。
例２においては、図３で説明した反応設備１Ｂを用い、例１と同様の管型反応器２０を使用した。ただし、反応設備１Ｂにおいて分岐ライン１４の分岐の数は６つとした。
循環ライン１５は使用せず、ライン１０からポリオール１を流量０．３３ｋｇ／ｍｉｎで反応部２１の入口側に供給した。一方、ラインミキサー１３によってＰＯ及びＰＧを混合し、得られた混合液を６個のフィードポートを介して反応部２１内にそれぞれ供給した。ここで、６個のフィードポートによるＰＯの合計流量を０．１１ｋｇ／ｍｉｎとし、６個のフィードポートによるＰＧの合計流量を０．００８７ｋｇ／ｍｉｎとした。
次いで、反応空間２８内の温度が１３０℃で維持されるように、冷媒供給ライン６から冷媒を内部空間２９に供給した。反応部と接触する部分におけるシリコンオイルの温度は１１２℃であった。
反応空間２８内の温度が１３０℃となった時を反応開始点として、反応開始点から６０分間反応させ、反応部２１の出口側からポリオール２（水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量１９５１）を得た。ポリオール２の生産量は０．４４９ｋｇ／ｍｉｎであった。環状エーテルの発熱量、環状エーテルの顕熱、開始剤の顕熱、冷却部による冷却能力、単位容積当たりのポリエーテルポリオールの生産量を表１に示す。
【0099】
＜例３＞
例３においては、図７で説明した反応設備３を用いた。３つの管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇは、例１の管型反応器２０と同じものを使用した。
まず、管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇ、接続ライン３１、接続ライン３４及び循環ライン３２内に開始剤１を供給し、反応部内及び各ラインを排気して気相がない状態とした。次いで、循環用ポンプを起動し、設備内で開始剤１を流量０．２２ｋｇ／ｍｉｎで循環させた。その後、触媒供給ライン１０から、ＴＢＡ－ＤＭＣを２０４ｍｇ／ｍｉｎ（固形分１０．２ｍｇ／ｍｉｎ）となるように供給した。また、管型反応器２０Ｅの各フィードポートから、各フィードポートから供給されるＰＯの合計流量が０．１１ｋｇ／ｍｉｎとなるようにＰＯを供給した。管型反応器２０Ｆのフィードポートからは、ＰＯ及びＰＧを含む混合液を流量０．１１８７ｋｇ／ｍｉｎで供給した。当該混合液の供給の際には、ＰＯの合計流量が０．１１ｋｇ／ｍｉｎとなり、ＰＧの合計流量が０．００８７ｋｇ／ｍｉｎとなるようにした。管型反応器２０Ｇの各フィードポートからは、管型反応器２０Ｅと同様に、各フィードポートから供給されるＰＯの合計流量が０．１１ｋｇ／ｍｉｎとなるようにＰＯを供給した。
各管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇの内温の平均温度が１３０℃となった時を反応開始点として、反応開始点から１２０分間反応させた。製品ライン８からポリオール３（水酸基価３８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量２９５２）を得た。ポリオール３の生産量は０．３３９ｋｇ／ｍｉｎであった。環状エーテルの発熱量、環状エーテルの顕熱、開始剤の顕熱、冷却部による冷却能力、単位容積当たりのポリエーテルポリオールの生産量を表１に示す。
例３においては、図７で説明した反応設備３を用いた。３つの管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇは、例１の管型反応器２０と同じものを使用した。
まず、管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇ、接続ライン３１、接続ライン３４及び循環ライン３２内に開始剤１を供給し、反応部内及び各ラインを排気して気相がない状態とした。次いで、循環用ポンプを起動し、設備内で開始剤１を流量０．２２ｋｇ／ｍｉｎで循環させた。その後、触媒供給ライン１０から、ＴＢＡ－ＤＭＣを２０４ｍｇ／ｍｉｎ（固形分１０．２ｍｇ／ｍｉｎ）となるように供給した。また、管型反応器２０Ｅの各フィードポートから、各フィードポートから供給されるＰＯの合計流量が０．１１ｋｇ／ｍｉｎとなるようにＰＯを供給した。管型反応器２０Ｆのフィードポートからは、ＰＯ及びＰＧを含む混合液を流量０．１１８７ｋｇ／ｍｉｎで供給した。当該混合液の供給の際には、ＰＯの合計流量が０．１１ｋｇ／ｍｉｎとなり、ＰＧの合計流量が０．００８７ｋｇ／ｍｉｎとなるようにした。管型反応器２０Ｇの各フィードポートからは、管型反応器２０Ｅと同様に、各フィードポートから供給されるＰＯの合計流量が０．１１ｋｇ／ｍｉｎとなるようにＰＯを供給した。
各管型反応器２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇの内温の平均温度が１３０℃となった時を反応開始点として、反応開始点から１２０分間反応させた。製品ライン８からポリオール３（水酸基価３８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量２９５２）を得た。ポリオール３の生産量は０．３３９ｋｇ／ｍｉｎであった。環状エーテルの発熱量、環状エーテルの顕熱、開始剤の顕熱、冷却部による冷却能力、単位容積当たりのポリエーテルポリオールの生産量を表１に示す。
【0100】
＜例４＞
ＰＧの合計流量を０．００８７ｋｇ／ｍｉｎから０．００１４ｋｇ／ｍｉｎとし、反応開始点から１２０分間反応させた以外は例３と同様にして、製品ライン８からポリオール４（水酸基価６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量１６７４６）を得た。ポリオール４の生産量は０．３３１９ｋｇ／ｍｉｎであった。環状エーテルの発熱量、環状エーテルの顕熱、開始剤の顕熱、冷却部による冷却能力、単位容積当たりのポリエーテルポリオールの生産量を表１に示す。
ＰＧの合計流量を０．００８７ｋｇ／ｍｉｎから０．００１４ｋｇ／ｍｉｎとし、反応開始点から１２０分間反応させた以外は例３と同様にして、製品ライン８からポリオール４（水酸基価６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量１６７４６）を得た。ポリオール４の生産量は０．３３１９ｋｇ／ｍｉｎであった。環状エーテルの発熱量、環状エーテルの顕熱、開始剤の顕熱、冷却部による冷却能力、単位容積当たりのポリエーテルポリオールの生産量を表１に示す。
【0101】
＜例５＞
特許文献２の例４と同様にして、水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量４０００）のポリオールＣ１を得た。
環状エーテルの発熱量、環状エーテルの顕熱、開始剤の顕熱、冷却部による冷却能力、単位容積当たりのポリエーテルポリオールの生産量を表１に示す。反応条件は、以下の通りである。
・反応容積：１Ｌ
・ＰＯの供給量：０．０１９６ｋｇ／ｍｉｎ
・開始剤：ＰＧ
・開始剤の供給量：０．０００４ｋｇ／ｍｉｎ
・反応温度：１３０℃
・反応時間：５０分
特許文献２の例４と同様にして、水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量４０００）のポリオールＣ１を得た。
環状エーテルの発熱量、環状エーテルの顕熱、開始剤の顕熱、冷却部による冷却能力、単位容積当たりのポリエーテルポリオールの生産量を表１に示す。反応条件は、以下の通りである。
・反応容積：１Ｌ
・ＰＯの供給量：０．０１９６ｋｇ／ｍｉｎ
・開始剤：ＰＧ
・開始剤の供給量：０．０００４ｋｇ／ｍｉｎ
・反応温度：１３０℃
・反応時間：５０分
【0102】
＜例６＞
特許文献３の例４と同様にして、水酸基価３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量４９６５）のポリオールＣ２を得た。
環状エーテルの発熱量、環状エーテルの顕熱、開始剤の顕熱、冷却部による冷却能力、単位容積当たりのポリエーテルポリオールの生産量を表１に示す。反応条件は、以下の通りである。
・反応容積：０．５Ｌ
・ＰＯの供給量：０．００８４ｋｇ／ｍｉｎ
・開始剤：ポリオキシプロピレントリオール（分子量１０００）
・開始剤の供給量：０．００２ｋｇ／ｍｉｎ
・反応温度：１２０℃
・反応時間：４８分
特許文献３の例４と同様にして、水酸基価３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量４９６５）のポリオールＣ２を得た。
環状エーテルの発熱量、環状エーテルの顕熱、開始剤の顕熱、冷却部による冷却能力、単位容積当たりのポリエーテルポリオールの生産量を表１に示す。反応条件は、以下の通りである。
・反応容積：０．５Ｌ
・ＰＯの供給量：０．００８４ｋｇ／ｍｉｎ
・開始剤：ポリオキシプロピレントリオール（分子量１０００）
・開始剤の供給量：０．００２ｋｇ／ｍｉｎ
・反応温度：１２０℃
・反応時間：４８分
【0103】
【表1】
【0104】
例１～４では例５、６と比較して優れた冷却能力を実現できた。また、単位容積あたりの生産量も例１～４では例５、６と比較して高い。これらの結果に示すように、優れた冷却能力、単位容積あたりの生産量の向上を実現できたことから、反応器の小型化を期待でき、複数種のポリエーテルポリオールを製造する場合でも生産性が低下しにくくなると期待できる。
【産業上の利用可能性】
【0105】
本発明によれば、ポリエーテルポリオールの単位容積あたりの生産量及び単位時間あたりの生産量が向上し、反応設備を小型化でき、複数種のポリエーテルポリオールを製造する場合でも生産性が低下しにくいポリエーテルポリオールの製造方法が提供される。
【符号の説明】
【0106】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，２Ａ，２Ｂ，３…反応設備、４…開始剤組成物供給ライン、５，１１１，１６…環状エーテル供給ライン、６…冷媒供給ライン、７…冷媒排出ライン、８，１８，３３…製品ライン、９…モーター、１０…触媒供給ライン、１２…開始剤供給ライン、１３…ラインミキサー、１４，３０…分岐ライン、１５，３２…循環ライン、２０（２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ，２０Ｅ，２０Ｆ）…管型反応器、２１…反応部、２２…冷却部、２３…管状部材、２４…シャフト、２５…掻き取り刃、２６…ジャケット、２７…断熱部材、２８…反応空間、２９…内部空間、３１，３４…接続ライン、Ｄ…分岐点、Ｇ…合流点。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【手続補正書】
【提出日】2021-10-28
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0096】
＜開始剤１の合成＞
複金属シアン化物錯体触媒のスラリー（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記載する。）を特許６５１００９８号の段落［００４８］に記載の方法で調製した。
触媒として水酸化カリウムを用いて、プロピレングリコール（以下、「ＰＧ」と記載する。）にプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と記載する。）を開環付加重合させ、水酸基価換算分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオールａ」と記載する。）を得た。ポリオールａの１５ｋｇをバッチ式反応器に入れ、ポリオールａに対して１００ｐｐｍのＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を添加し、ＰＯを７５０ｇ添加し、１３０℃で１０分間ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を活性化した。反応器の圧力が降下し、触媒が活性化されたことを確認した後、さらにＰＯを１４５２０ｇ添加し、開環付加重合反応を行い、水酸基価換算分子量が２０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオールｂ」と記載する。）を得た。ポリオールｂ中にはＴＢＡ－ＤＭＣ触媒が５０ｐｐｍ含まれていた。ポリオールｂにさらにポリオールｂに対して５０ｐｐｍのＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を添加して、開始剤１を得た。
複金属シアン化物錯体触媒のスラリー（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記載する。）を特許６５１００９８号の段落［００４８］に記載の方法で調製した。
触媒として水酸化カリウムを用いて、プロピレングリコール（以下、「ＰＧ」と記載する。）にプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と記載する。）を開環付加重合させ、水酸基価換算分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオールａ」と記載する。）を得た。ポリオールａの１５ｋｇをバッチ式反応器に入れ、ポリオールａに対して１００ｐｐｍのＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を添加し、ＰＯを７５０ｇ添加し、１３０℃で１０分間ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を活性化した。反応器の圧力が降下し、触媒が活性化されたことを確認した後、さらにＰＯを１４５２０ｇ添加し、開環付加重合反応を行い、水酸基価換算分子量が２０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオールｂ」と記載する。）を得た。ポリオールｂ中にはＴＢＡ－ＤＭＣ触媒が５０ｐｐｍ含まれていた。ポリオールｂにさらにポリオールｂに対して５０ｐｐｍのＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を添加して、開始剤１を得た。