(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022102140
(43)【公開日】2022-07-07
(54)【発明の名称】硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
(51)【国際特許分類】
C07C 43/20 20060101AFI20220630BHJP
C07C 69/54 20060101ALI20220630BHJP
C08F 12/34 20060101ALI20220630BHJP
C08F 20/20 20060101ALI20220630BHJP
C08F 16/32 20060101ALI20220630BHJP
【ＦＩ】
C07C43/20 C CSP
C07C69/54 B
C08F12/34
C08F20/20
C08F16/32
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020216694
(22)【出願日】2020-12-25
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】楊 立宸
(72)【発明者】
【氏名】松岡 龍一
(72)【発明者】
【氏名】神成 広義
【テーマコード（参考）】
4H006
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB46
4H006BJ50
4H006GP03
4H006KC14
4J100AB15P
4J100AE77P
4J100AL67P
4J100BA02P
4J100BC04P
4J100BC43P
4J100BC44P
4J100CA01
4J100DA25
4J100DA55
4J100JA44
4J100JA46
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐熱性、及び誘電特性（低誘電特性）に優れた硬化物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される硬化性樹脂である。
（式中、Ｒａ、及び、Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。Ｒｃ、及び、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。Ｘは、ビニルベンジルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、アリルエーテル基を表す。ｍは、０～３の整数を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される硬化性樹脂である。
（式中、Ｒａ、及び、Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。Ｒｃ、及び、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。Ｘは、ビニルベンジルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、アリルエーテル基を表す。ｍは、０～３の整数を示す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化性樹脂。
（式中、Ｒａ、及び、Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。Ｒｃ、及び、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。Ｘは、ビニルベンジルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、アリルエーテル基を表す。ｍは、０～３の整数を示す。）
【化1】
【請求項2】
上記一般式（１）が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂。
【化2】
【請求項3】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
請求項３に記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定構造を有する硬化性樹脂、前記硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物により得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の情報通信量の増加に伴い、高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有する電気絶縁材料が求められてきている。
【0003】
さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は、実装時に高温のハンダリフローに曝されるため、耐熱性に優れた高いガラス転移温度を示す材料が求められ、特に最近は、環境問題の観点から、融点の高い鉛フリーのハンダが使われるため、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。
【0004】
これらの要求に対し、従来から、種々の化学構造を持つビニル基含有の硬化性樹脂が提案されている。このような硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールのジビニルベンジルエーテル、あるいはノボラックのポリビニルベンジルエーテルなどの硬化性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらのビニルベンジルエーテルは、誘電特性が十分に小さい硬化物を与えることができず、得られる硬化物は高周波数帯域で安定して使用するには問題があり、さらにビスフェノールのジビニルベンジルエーテルは、耐熱性においても十分に高いとはいえないものであった。
【0005】
上記特性を向上させたビニルベンジルエーテルに対して、誘電特性等の向上を図るため、特定構造のポリビニルベンジルエーテルがいくつか提案されている（例えば、特許文献３～９参照）。しかし、誘電正接を抑える試みや、耐熱性を向上させる試みがなされているが、これらの特性の向上は、未だ十分とは言えず、さらなる特性改善が望まれている。
【0006】
このように、従来のポリビニルベンジルエーテルを含むビニル基含有の硬化性樹脂は、電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な低い誘電正接と、鉛フリーのハンダ加工に耐えうる耐熱性とを兼備する硬化物を与えるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開昭６３－６８５３７号公報
【特許文献2】特開昭６４－６５１１０号公報
【特許文献3】特表平１－５０３２３８号公報
【特許文献4】特開平５－４３６２３号公報
【特許文献5】特開平６－１７２２４２号公報
【特許文献6】特開平９－３１００６号公報
【特許文献7】特開２００５－２８１６１８号公報
【特許文献8】特開２００５－３１４５５６号公報
【特許文献9】特開２０１５－０３０７７６号公報
【特許文献10】特開２０１５－１８９９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従って、本発明が解決しようとする課題は、特定構造を有する硬化性樹脂を使用することで、耐熱性（高ガラス転移温度）、及び、低誘電特性に優れた硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、耐熱性、及び、低誘電特性に寄与できる硬化性樹脂、及び、前記硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物より得られる硬化物が、耐熱性、及び、低誘電特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化性樹脂に関する。
（式中、Ｒａ、及び、Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。Ｒｃ、及び、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。Ｘは、ビニルベンジルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、アリルエーテル基を表す。ｍは、０～３の整数を示す。）
【化1】
【0011】
本発明の硬化性樹脂は、上記一般式（１）が、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【化2】
【0012】
本発明は、前記硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【0013】
本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られることを特徴とする硬化物に関する。
【発明の効果】
【0014】
本発明の硬化性樹脂は、耐熱性、及び、低誘電特性に寄与できるため、前記硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物より得られる硬化物が、耐熱性、及び、低誘電特性(特に低誘電正接)に優れ、有用である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0016】
＜硬化性樹脂＞
本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化性樹脂に関する。
（式中、Ｒａ、及び、Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。Ｒｃ、及び、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。Ｘは、ビニルベンジルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、アリルエーテル基を表す。ｍは、０～３の整数を示す。）
本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化性樹脂に関する。
【化3】
【0017】
上記一般式（１）中、Ｒａ、及び、Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基を表し、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、又は、シクロアルキル基である。前記Ｒａ、及び、Ｒｂが炭素数１～１２のアルキル基等であることで、架橋基（Ｘ）由来の極性基の分子運動性が拘束され、誘電正接が低くなり、好ましい。
【0018】
上記一般式（１）中、ｍは、０～３の整数を示し、好ましくは、１～２の整数である。ｍが前記範囲内にあることにより、上記一般式（１）中のベンゼン環の近傍の平面性が低下し、結晶性低下により、溶剤溶解性が向上するとともに、融点が低くなり、好ましい態様となる。
【0019】
上記一般式（１）中、Ｒｃ、及び、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基を表し、好ましくは、水素、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、又は、シクロアルキル基である。前記Ｒｃ、及び、Ｒｄが水素等であることで、水素原子、又は、水素原子と炭素原子のみから構成される構造(炭化水素基)をとり、非極性となり、得られる硬化物の誘電率や誘電正接が低くなり、好ましい態様となる。
【0020】
上記一般式（１）中、Ｘは、ビニルベンジルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、アリルエーテル基であり、好ましくは、ビニルベンジルエーテル基、又は、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、より好ましくは、メタクリロイルオキシ基、又は、ビニルベンジルエーテル基であり、特に好ましくは、ビニルベンジルエーテル基である。前記硬化性樹脂中に、前記架橋基（Ｘ）を有することで、低い誘電正接を有する硬化物が得られ、好ましい態様となる。なお、詳細な理由は明らかではないが、本発明においては、前記ビニルベンジルエーテル基は、その他の架橋基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基や、アリルエーテル基）と比べて、より低誘電正接の硬化物を得られるため、好ましい。
また、前記架橋基であるＸは、極性基でもあるが、置換基である前記Ｒａ、及び、Ｒｂが隣接(特に前記Ｒａ)することにより、立体障害となり、Ｘの分子運動性が抑制され、得られる硬化物の誘電正接が低くなり、好ましい態様となる。また、前記硬化性樹脂の中央に配置される架橋基（Ｘ）もまた、隣接する置換基であるＲｄやこれを含む構造により、Ｘの分子運動性が抑制され、得られる硬化物の誘電正接が低くなり、好ましい態様となる。
また、前記架橋基であるＸは、極性基でもあるが、置換基である前記Ｒａ、及び、Ｒｂが隣接(特に前記Ｒａ)することにより、立体障害となり、Ｘの分子運動性が抑制され、得られる硬化物の誘電正接が低くなり、好ましい態様となる。また、前記硬化性樹脂の中央に配置される架橋基（Ｘ）もまた、隣接する置換基であるＲｄやこれを含む構造により、Ｘの分子運動性が抑制され、得られる硬化物の誘電正接が低くなり、好ましい態様となる。
【0021】
前記硬化性樹脂中に、架橋基（Ｘ）の数が３であることで、架橋基が複数存在することになり、架橋密度が上がり、特に架橋基（Ｘ）の配置が、それぞれ均等に配置されるため、架橋点が均一となり、高架橋密度であるため、得られる硬化物が耐熱性に優れ、好ましい。なお、前記架橋基（Ｘ）の数が３未満になると、耐熱性が低下し、実用上問題となり、前記架橋基（Ｘ）の数が３を超えると、架橋密度があがり、成形体（硬化物）が脆くとなり、好ましくない。
【0022】
本発明の硬化性樹脂は、上記一般式（１）が、下記一般式（２）で表されることが好ましい。上記一般式（１）で表される硬化性樹脂に対して、前記Ｒｃがメチル基であり、前記Ｒｄが水素であることにより、分子構造全体での極性が抑えられ、得られる硬化物の誘電率や誘電正接が低くなり、好ましい態様となる。
【化4】
【0023】
なお、上記一般式（２）中において、上記一般式（１）と同一の記号や、同一の置換基、及び、同一の官能基（Ｘ、Ｒａ、Ｒｂ、及び、ｍ）については、共通するのものとする。
【0024】
＜中間体フェノール化合物の製造方法＞
前記硬化性樹脂の製造方法として、まずは、前記硬化性樹脂の原料（前駆体）である中間体フェノール化合物の製造方法を以下に説明する。
前記硬化性樹脂の製造方法として、まずは、前記硬化性樹脂の原料（前駆体）である中間体フェノール化合物の製造方法を以下に説明する。
【0025】
前記中間体フェノール化合物の製造方法としては、下記一般式（３－１）で示されるジオールフェノール化合物、及び、下記一般式（３－２）で示されるジビニルフェノール化合物（以下、「化合物（ａ）」と称する場合がある。)と、下記一般式（４）で示されるフェノール誘導体(以下、「化合物（ｂ）」と称する場合がある。)とを混合し、酸触媒存在下に反応させて得られる、下記一般式（５）で示される中間体フェノール化合物を得ることができる。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0026】
上記一般式（３－１）のＲｅは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は、シクロアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。前記Ｒｅが水素原子、メチル基、エチル基等であることで、得られた間体フェノール化合物の純度が高くなり、好ましい態様となる。
【0027】
なお、上記一般式（３－１）、（３－２）、（４）、及び、（５）中において、上記一般式（１）と同一の記号や、同一の置換基、及び、同一の官能基（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、及び、ｍ）については、共通するのものとする。
【0028】
前記化合物（ａ）の具体例としては、２，６－ジ（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６－ジ（メトキシメチル）フェノール、２，６－ジビニル－４－メチル）フェノール、及び、前記２，６－ジ（ヒドロキシメチル）フェノールなどのフェノール化合物の４位の水素を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔａｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、塩素、又は、臭素に置き換えた各フェノール化合物等が挙げられる。これら化合物（ａ）は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、化合物（ａ）としては、工業的に入手のしやすさの観点から、例えば、２，６－ジ（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６－ジ（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾールであり、２，６－ジ（ヒドロキシメチル）―ｐ－クレゾールを使用することが、より好ましい態様となる。
【0029】
前記化合物（ｂ）としては、特に限定されないが、具体的には、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール（２，６－ジメチルフェノール）、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、３，６－キシレノール等のキシレノール；２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール；ｏ－エチルフェノール（２－エチルフェノール）、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ－ペンチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール；ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、２－シクロヘキシルフェノール、２－ベンジルフェノール等の１置換フェノール等が挙げられる。これら化合物（ｂ）は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、工業的入手のしやすさの観点から、化合物（ｂ）としては、例えば、キシレノールや、２，６－キシレノールを使用することが、より好ましい態様となる。
【0030】
前記中間体フェノール化合物の製造方法においては、前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）を、前記化合物（ａ）に対する前記化合物（ｂ）のモル比（化合物（ｂ）／化合物（ａ））を、好ましくは２．５／１～１．０５／１であり、より好ましくは２／１～１．１／１で仕込み、酸触媒存在下で反応させることにより、前記化合物（ａ）、および、前記化合物（ｂ）との反応生成物（ｃ）である中間体フェノール化合物を得ることができる。
【0031】
前記反応に用いる酸触媒には、例えば、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ酸塩等を挙げることができるが、反応後、塩基による中和と水による洗浄で簡便に除去できる均一系触媒であるシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸を用いることが好ましい。
【0032】
前記酸触媒の配合量は、最初に仕込む原料の前記化合物（ａ）、及び、前記化合物（ｂ）の総量１００質量部に対して、０．００１～４０質量部の範囲で配合されるが、ハンドリング性と経済性の点から、０．００１～２５質量部が好ましい。
【0033】
前記反応温度は、通常、４０～８０℃の範囲であればよいが、異性体構造の生成を抑制し、熱分解等の副反応を避け、高純度の中間体フェノール化合物を得るためには、４０～４５℃が好ましい。
【0034】
前記反応時間としては、短時間では反応が完全に進行せず、また長時間にすると生成物の熱分解反応等の副反応が起こることから、前記反応温度条件下で、通常は、のべ０．５～２４時間の範囲であるが、好ましくは、のべ０．５～１５時間の範囲である。
【0035】
前記中間体フェノール化合物の製造方法においては、原料が溶剤を兼ねる場合もあるため、必ずしも他の溶剤は用いなくても良いが、溶剤を用いることも可能である。また、反応時に発生する溶剤(例えば、メタノールなど)については、留去してから、上記反応温度の範囲で反応を行う方法を採用してもよい。
【0036】
前記中間体フェノール化合物を合成するために使用される有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、２－エトキシエタノール、メタノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル、スルホラン等の非プロトン性溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられ、またこれらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【0037】
＜硬化性樹脂の製造方法＞
前記硬化性樹脂の製造方法(中間体フェノール化合物へのビニルベンジルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、アリルエーテル基の導入)について、以下に説明する。
前記硬化性樹脂の製造方法(中間体フェノール化合物へのビニルベンジルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、アリルエーテル基の導入)について、以下に説明する。
【0038】
前記硬化性樹脂は、塩基性、又は、酸性触媒存在下で、前記中間体フェノール化合物（反応生成物（ｃ））に、無水（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、塩化アリル、または、臭化アリル等（以下、「化合物（ｄ）」と称する場合がある。）との反応といった公知の方法によって得ることができる。これらを反応させることにより、中間体フェノール化合物中に架橋基（Ｘ）を導入することができ、また、低誘電率、低誘電正接で、熱硬化性となり、好ましい態様となる。
【0039】
前記化合物（ｄ）(架橋基導入剤として機能する。)として、無水（メタ）アクリル酸としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリドとしては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、クロロメチルスチレンとしては、例えば、ｐ－クロロメチルスチレン（４－クロロメチルスチレン）、ｍ－クロロメチルスチレンが挙げられ、クロロスチレンとしては、例えば、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレンが挙げられ、塩化アリルとしては、例えば、３－クロロ－１－プロペンが挙げられ、臭化アリルとしては、例えば、３－ブロモ－１－プロペンが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても混合して用いてもよい。中でも、より低誘電正接の硬化物が得られることから、無水メタクリル酸やメタクリル酸クロリド、ｐ－クロロスチレンやｍ－クロロスチレンなどを用いることが好ましく、特に、ｐ－クロロメチルスチレンを用いることが好ましい。
【0040】
前記塩基性触媒としては、具体的には、ジメチルアミノピリジン、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。前記酸性触媒としては、具体的には、硫酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。特にジメチルアミノピリジンが触媒活性の点から優れている。
【0041】
前記中間体フェノール化合物と前記化合物（ｄ）との反応としては、前記中間体フェノール化合物に含まれる水酸基１モルに対し、前記化合物（ｄ）を１～１０モルを添加し、０．０１～０．２モルの塩基性触媒を一括添加、又は、徐々に添加しながら、３０～１５０℃の温度で、１～４０時間反応させる方法が挙げられる。
【0042】
また、前記化合物（ｄ）との反応（架橋基の導入）時に、有機溶媒を併用することにより、前記硬化性樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調製するために、適宜２種以上を併用してもよい。
【0043】
前記化合物（ｄ）との反応（架橋基の導入）の終了後は、反応生成物を貧溶媒に再沈した後、析出物を貧溶媒で２０～１００℃の温度で、０．１～５時間攪拌し、減圧濾過した後、析出物を４０～８０℃の温度で、１～１０時間乾燥することで、目的の前記硬化性樹脂を得ることができる。貧溶媒としてはヘキサンなどが挙げられる。
【0044】
なお、本発明の硬化性樹脂は、上記一般式（１）（又は（２））の構造を有する硬化性樹脂を含むことを特徴とし、上記製造方法により、副反応として、これら上記一般式（１）（又は（２））以外の構造を含んでいても、本発明における硬化性樹脂の特性に影響を与えるものでなければ、特に問題はない。
【0045】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明は、前記硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関する。前記硬化性樹脂は耐熱性、及び、低誘電特性に寄与することができるため、前記硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、耐熱性、及び、低誘電特性に優れ、好ましい態様となる。
本発明は、前記硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関する。前記硬化性樹脂は耐熱性、及び、低誘電特性に寄与することができるため、前記硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、耐熱性、及び、低誘電特性に優れ、好ましい態様となる。
【0046】
〔その他樹脂等〕
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記硬化性樹脂に加えて、その他樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で特に限定なく使用できる。前記硬化性樹脂は、後述するが、硬化剤を配合することなく、加熱等により硬化物を得ることができるが、例えば、その他樹脂等を併せて配合する際には、硬化剤や硬化促進剤などを配合して、使用することができる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、前記硬化性樹脂を含むが、前記硬化性樹脂の中で、Ｘがアリルエーテル基の場合、Ｘがビニルベンジルエーテル基や（メタ）アクリロイルオキシ基の場合と異なり、単独重合(架橋)することができない（単独では硬化物を得ることができない）ため、前記Ｘがアリルエーテル基の場合は、硬化剤や硬化促進剤などを使用することが必要となる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記硬化性樹脂に加えて、その他樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で特に限定なく使用できる。前記硬化性樹脂は、後述するが、硬化剤を配合することなく、加熱等により硬化物を得ることができるが、例えば、その他樹脂等を併せて配合する際には、硬化剤や硬化促進剤などを配合して、使用することができる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、前記硬化性樹脂を含むが、前記硬化性樹脂の中で、Ｘがアリルエーテル基の場合、Ｘがビニルベンジルエーテル基や（メタ）アクリロイルオキシ基の場合と異なり、単独重合(架橋)することができない（単独では硬化物を得ることができない）ため、前記Ｘがアリルエーテル基の場合は、硬化剤や硬化促進剤などを使用することが必要となる。
【0047】
〔その他樹脂〕
前記その他樹脂としては、例えば、アルケニル基含有化合物、例えば、ビスマレイミド類、アリルエーテル系化合物、アリルアミン系化合物、トリアリルシアヌレート、アルケニルフェノール系化合物、ビニル基含有ポリオレフィン化合物等を添加することもできる。また、その他の熱硬化性樹脂、例えば、熱硬化性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂等も目的に応じて適宜配合することも可能である。
前記その他樹脂としては、例えば、アルケニル基含有化合物、例えば、ビスマレイミド類、アリルエーテル系化合物、アリルアミン系化合物、トリアリルシアヌレート、アルケニルフェノール系化合物、ビニル基含有ポリオレフィン化合物等を添加することもできる。また、その他の熱硬化性樹脂、例えば、熱硬化性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂等も目的に応じて適宜配合することも可能である。
【0048】
〔硬化剤〕
前記硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物、シアネートエステル化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
前記硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物、シアネートエステル化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
【0049】
〔硬化促進剤〕
前記硬化促進剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、トリフェニルフォスフィン等のリン系化合物、又は、イミダゾール類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記硬化促進剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、トリフェニルフォスフィン等のリン系化合物、又は、イミダゾール類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0050】
〔難燃剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、難燃性を発揮させるために、難燃剤を配合することができ、中でも、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合することが好ましい。前記非ハロゲン系難燃剤として、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、これらの難燃剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、難燃性を発揮させるために、難燃剤を配合することができ、中でも、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合することが好ましい。前記非ハロゲン系難燃剤として、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、これらの難燃剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
【0051】
〔充填剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機質充填剤を配合することができる。前記無機質充填剤として、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填剤の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつ、成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。また、前記硬化性樹脂組成物を以下に詳述する導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機質充填剤を配合することができる。前記無機質充填剤として、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填剤の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつ、成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。また、前記硬化性樹脂組成物を以下に詳述する導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【0052】
〔その他配合剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【0053】
＜硬化物＞
本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られることを特徴とする硬化物に関する。前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂単独、もしくは、前記硬化性樹脂に加えて、上述した硬化剤などの各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。前記硬化物としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られることを特徴とする硬化物に関する。前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂単独、もしくは、前記硬化性樹脂に加えて、上述した硬化剤などの各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。前記硬化物としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【0054】
前記硬化反応としては、熱硬化や紫外線硬化反応などが挙げられ、中でも熱硬化反応としては、無触媒下でも容易に行われるが、さらに速く反応させたい場合には、有機過酸化物、アゾ化合物のような重合開始剤やホスフィン系化合物、第３級アミンの様な塩基性触媒の添加が効果的である。例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルフォスフィン、トリエチルアミン、イミダゾール類等が挙げられる。
【0055】
＜用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物により得られる硬化物が、耐熱性、及び、低誘電特性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、接着剤やレジスト材料などに好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。また、前記硬化性樹脂組成物に含まれる前記硬化性樹脂は、各種溶剤への優れた溶解性を表すことから塗料化が可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
本発明の硬化性樹脂組成物により得られる硬化物が、耐熱性、及び、低誘電特性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、接着剤やレジスト材料などに好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。また、前記硬化性樹脂組成物に含まれる前記硬化性樹脂は、各種溶剤への優れた溶解性を表すことから塗料化が可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
【実施例0056】
以下に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、「部」及び「％」は特に断わりのない限り、質量基準である。なお、以下に示す条件で、硬化性樹脂、及び、前記硬化性樹脂を用いて得られる硬化物を合成し、更に得られた硬化物について、以下の条件にて測定・評価を行った。
【0057】
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定＞
１Ｈ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＡ４００」
磁場強度：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ１
試料濃度：１質量％
前記１Ｈ―ＮＭＲチャートの結果より、目的生成物由来のピークが確認でき、各反応における目的生成物が得られたことを確認した（実施例１の図１、実施例２の図２参照）。なお、実施例３～１０、及び、比較例１～３についても、同様に１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、目的生成物の合成確認を行った（図面なし）。
１Ｈ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＡ４００」
磁場強度：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ１
試料濃度：１質量％
前記１Ｈ―ＮＭＲチャートの結果より、目的生成物由来のピークが確認でき、各反応における目的生成物が得られたことを確認した（実施例１の図１、実施例２の図２参照）。なお、実施例３～１０、及び、比較例１～３についても、同様に１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、目的生成物の合成確認を行った（図面なし）。
【0058】
（実施例１）
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２００ｍＬフラスコに２，６－ジメチルフェノール３４．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、メタノール１５ｇ、水６．５ｇおよび９６％硫酸１．８３ｇを仕込み、攪拌しながら４５℃まで加熱した。その後２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール９．６ｇ（０．５７ｍｏｌ）を１時間添加した後、４５℃、５時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、反応液に水９０ｇを加えて、ついでに水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。その後混合物を４０℃、４時間攪拌して、析出した固体を濾別し、お湯を洗浄した後、真空乾燥させた。中間体フェノール化合物１５．４ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を得た。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに、得られた中間体フェノール化合物１５．４ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４０ｇ、４－クロロメチルスチレン３４．３ｇ（０．２２８ｍｏｌ）、４８％水酸化カリウム水溶液２２．４ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温し２０時間反応させた。反応液をメタノール３００ｇに注ぎ、析出した固体を濾別し、真空乾燥させた。下記構造式の硬化性樹脂を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、生成物の構造を判断した（図１参照）。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２００ｍＬフラスコに２，６－ジメチルフェノール３４．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、メタノール１５ｇ、水６．５ｇおよび９６％硫酸１．８３ｇを仕込み、攪拌しながら４５℃まで加熱した。その後２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール９．６ｇ（０．５７ｍｏｌ）を１時間添加した後、４５℃、５時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、反応液に水９０ｇを加えて、ついでに水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。その後混合物を４０℃、４時間攪拌して、析出した固体を濾別し、お湯を洗浄した後、真空乾燥させた。中間体フェノール化合物１５．４ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を得た。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに、得られた中間体フェノール化合物１５．４ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４０ｇ、４－クロロメチルスチレン３４．３ｇ（０．２２８ｍｏｌ）、４８％水酸化カリウム水溶液２２．４ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温し２０時間反応させた。反応液をメタノール３００ｇに注ぎ、析出した固体を濾別し、真空乾燥させた。下記構造式の硬化性樹脂を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、生成物の構造を判断した（図１参照）。
【化9】
【0059】
（実施例２）
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２００ｍＬフラスコに２，６－ジメチルフェノール３４．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、メタノール１５ｇ、水６．５ｇおよび９６％硫酸１．８３ｇを仕込み、攪拌しながら４５℃まで加熱した。その後２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール９．６ｇ（０．５７ｍｏｌ）を１時間添加した後、４５℃、５時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、反応液に水９０ｇを加えて、ついでに水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。その後混合物を４０℃、４時間攪拌して、析出した固体を濾別し、お湯を洗浄した後、真空乾燥させた。中間体フェノール化合物１５．４ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を得た。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２００ｍLフラスコに、トルエン２０ｇ及び前記中間体１５．４ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を混合して約８５℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン０．９２ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を添加した。固体がすべて溶解したと思われる時点で、無水メタクリル酸３８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次に、溶液を室温に冷却して、１Ｌのビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したヘキサン３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を減圧濾過後乾燥し、下記構造式の硬化性樹脂１１．６ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、生成物の構造を判断した（図２参照）。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２００ｍＬフラスコに２，６－ジメチルフェノール３４．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、メタノール１５ｇ、水６．５ｇおよび９６％硫酸１．８３ｇを仕込み、攪拌しながら４５℃まで加熱した。その後２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール９．６ｇ（０．５７ｍｏｌ）を１時間添加した後、４５℃、５時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、反応液に水９０ｇを加えて、ついでに水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。その後混合物を４０℃、４時間攪拌して、析出した固体を濾別し、お湯を洗浄した後、真空乾燥させた。中間体フェノール化合物１５．４ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を得た。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２００ｍLフラスコに、トルエン２０ｇ及び前記中間体１５．４ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を混合して約８５℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン０．９２ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を添加した。固体がすべて溶解したと思われる時点で、無水メタクリル酸３８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次に、溶液を室温に冷却して、１Ｌのビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したヘキサン３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を減圧濾過後乾燥し、下記構造式の硬化性樹脂１１．６ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、生成物の構造を判断した（図２参照）。
【化10】
【0060】
（実施例３）
前記実施例２における無水メタクリル酸を無水アクリル酸３１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
前記実施例２における無水メタクリル酸を無水アクリル酸３１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
【化11】
【0061】
（実施例４）
前記実施例１における２，６－ジメチルフェノールをｏ－フェニルフェノール４７．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
前記実施例１における２，６－ジメチルフェノールをｏ－フェニルフェノール４７．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
【化12】
【0062】
（実施例５）
前記実施例１における２，６－ジメチルフェノールを２－シクロヘキシルフェノール４９．３ｇ（０．２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
前記実施例１における２，６－ジメチルフェノールを２－シクロヘキシルフェノール４９．３ｇ（０．２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
【化13】
【0063】
（実施例６）
前記実施例２における２，６－ジメチルフェノールを２－シクロヘキシルフェノール４９．３ｇ（０．２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例２と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
前記実施例２における２，６－ジメチルフェノールを２－シクロヘキシルフェノール４９．３ｇ（０．２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例２と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
【化14】
【0064】
（実施例７）
前記実施例１における２，６－ジメチルフェノールを２－ベンジルフェノール５１．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
前記実施例１における２，６－ジメチルフェノールを２－ベンジルフェノール５１．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
【化15】
【0065】
（実施例８）
前記実施例１における２,６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾールを５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－１，３－フェニレンジメタノール１３４．７ｇ（０．５７ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
前記実施例１における２,６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾールを５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－１，３－フェニレンジメタノール１３４．７ｇ（０．５７ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
【化16】
【0066】
（実施例９）
前記実施例１における２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾールを（２，６－ジビニル－４－メチル）フェノール９１．３ｇ（０．５７ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
前記実施例１における２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾールを（２，６－ジビニル－４－メチル）フェノール９１．３ｇ（０．５７ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
【化17】
【0067】
（実施例１０）
前記実施例１における４－クロロメチルスチレンを塩化アリル１７．４ｇ（０．２２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
前記実施例１における４－クロロメチルスチレンを塩化アリル１７．４ｇ（０．２２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
【化18】
【0068】
（比較例１）
前記実施例１における２，６－ジメチルフェノールをフェノール２６．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
前記実施例１における２，６－ジメチルフェノールをフェノール２６．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
【化19】
【0069】
（比較例２）
前記実施例２における２，６－ジメチルフェノールをフェノール２６．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
前記実施例２における２，６－ジメチルフェノールをフェノール２６．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
【化20】
【0070】
（比較例３）
上記実施例１における中間体フェノール化合物１５．４ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を、２，２－ビス(４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル)プロパン１１．７ｇ（０．０４１ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
上記実施例１における中間体フェノール化合物１５．４ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を、２，２－ビス(４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル)プロパン１１．７ｇ（０．０４１ｍｏｌ）に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で合成を実施し、下記構造式の硬化性樹脂を得た。
【化21】
【0071】
＜樹脂フィルム（硬化物）の作成＞
実施例、及び、比較例で得られた硬化性樹脂(固体粉末)を５ｃｍ角の正方形の型枠に入れ、ステンレス板で挟み、真空プレスにセットした。常圧常温下で１．５ＭＰａまで加圧した。次に１０ｔｏｒｒまで減圧後、熱硬化温度より５０℃高い温度まで３０分かけて加温した。さらに２時間静置後、室温まで徐冷した。その結果、平均膜厚が１００μｍの均一な樹脂フィルム(硬化物)を作製した。なお、実施例１０で得られた硬化性樹脂（Ｘがアリルエーテル基）においては、硬化性樹脂単独での単独重合(架橋)が進行しないため、硬化性樹脂の製造確認のみを行い、以下の樹脂フィルム(硬化物)に基づく評価は行っていない。
実施例、及び、比較例で得られた硬化性樹脂(固体粉末)を５ｃｍ角の正方形の型枠に入れ、ステンレス板で挟み、真空プレスにセットした。常圧常温下で１．５ＭＰａまで加圧した。次に１０ｔｏｒｒまで減圧後、熱硬化温度より５０℃高い温度まで３０分かけて加温した。さらに２時間静置後、室温まで徐冷した。その結果、平均膜厚が１００μｍの均一な樹脂フィルム(硬化物)を作製した。なお、実施例１０で得られた硬化性樹脂（Ｘがアリルエーテル基）においては、硬化性樹脂単独での単独重合(架橋)が進行しないため、硬化性樹脂の製造確認のみを行い、以下の樹脂フィルム(硬化物)に基づく評価は行っていない。
【0072】
＜誘電特性の評価＞
得られた樹脂フィルム(硬化物)の面内方向の誘電特性について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法により、周波数１０ＧＨｚについて誘電率、及び、誘電正接を測定した。なお、誘電正接としては、１０.０×１０－３以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、５．０×１０－３以下であり、より好ましくは３．０×１０－３以下であり、更に好ましくは２．５×１０－３以下である。また、誘電率としては、３以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、２．７以下であることが好ましく、より好ましくは、２．５以下である。
得られた樹脂フィルム(硬化物)の面内方向の誘電特性について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法により、周波数１０ＧＨｚについて誘電率、及び、誘電正接を測定した。なお、誘電正接としては、１０.０×１０－３以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、５．０×１０－３以下であり、より好ましくは３．０×１０－３以下であり、更に好ましくは２．５×１０－３以下である。また、誘電率としては、３以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、２．７以下であることが好ましく、より好ましくは、２．５以下である。
【0073】
＜耐熱性の評価（ガラス転移温度）＞
得られた樹脂フィルム(硬化物)について、パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用い、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度（熱硬化温度）の観測後、それより５０℃高い温度で３０分間保持した。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で昇温し、樹脂フィルム(硬化物)のガラス転移点温度（Ｔｇ）(℃)を測定した。なお、ガラス転移点温度（Ｔｇ）としては、１００℃以上であれば、実用上問題がなく、好ましくは、１５０℃以上である。
得られた樹脂フィルム(硬化物)について、パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用い、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度（熱硬化温度）の観測後、それより５０℃高い温度で３０分間保持した。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で昇温し、樹脂フィルム(硬化物)のガラス転移点温度（Ｔｇ）(℃)を測定した。なお、ガラス転移点温度（Ｔｇ）としては、１００℃以上であれば、実用上問題がなく、好ましくは、１５０℃以上である。
【0074】
【表1】
【0075】
上記表１の評価結果より、実施例１～９においては、所望の硬化性樹脂を使用することで得られる硬化物は、耐熱性、及び、低誘電特性の両立を図ることができ、実用上問題のないレベルであることが確認できた。
【0076】
一方、上記表１の評価結果より、比較例１においては、所望の硬化性樹脂の構造中に含まれるＲａ及びＲｂに相当する炭化水素基が存在しない硬化性樹脂を使用したため、架橋基（Ｘ）の分子運動性が拘束されず、実施例と比較して、得られた硬化物の誘電正接や誘電率が高めの値を示し、誘電特性（低誘電特性）に劣ることが確認された。比較例２においては、所望の硬化性樹脂の構造中に含まれるＲａ及びＲｂに相当する炭化水素基が存在しない硬化性樹脂を使用したため、架橋基（Ｘ）の分子運動性が拘束されず、実施例と比較して、得られた硬化物の誘電正接や誘電率が高めの値を示し、誘電特性（低誘電特性）に劣ることが確認された。比較例３においては、実施例で使用するような中間体フェノール化合物を使用せず、架橋基（Ｘ）の数の少ない硬化性樹脂を合成に使用したため、得られた硬化物のガラス転移温度が非常に低くなり、耐熱性に劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0077】
本発明の硬化制樹脂を使用し得られる硬化物は、耐熱性、及び、誘電特性（低誘電特性）に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能であり、特に、プリプレグ、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして適している。
【図面の簡単な説明】
【0078】
【図1】
【図2】
