特開 2022-102293 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022102293

(43)【公開日】2022-07-07

(54)【発明の名称】多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/06 20060101AFI20220630BHJP

   C08L 63/04 20060101ALI20220630BHJP

【ＦＩ】

C08G59/06

C08L63/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020216949

(22)【出願日】2020-12-25

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(72)【発明者】

【氏名】大村 昌己

(72)【発明者】

【氏名】廣田 健

【テーマコード（参考）】

4J002

4J036

【Ｆターム（参考）】

4J002CD041

4J002CD04W

4J002GF00

4J002GQ01

4J002GQ05

4J036AA02

4J036AA04

4J036AE05

4J036DA04

4J036DB06

4J036DC02

4J036DC06

4J036DC10

4J036DC15

4J036DC31

4J036DC38

4J036JA07

4J036JA08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】１００℃以下の溶融混練性が可能であり、溶剤溶解性、熱分解安定性、低誘電特性、信頼性に優れた電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表され、エポキシ当量が２５０～５００ｇ／ｅｑ、の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。

（ｎは０～２０の数、Ｇはグリシジル基、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子または炭素数１～１０の一価の炭化水素基を示す。）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、エポキシ当量が２５０～５００ｇ／ｅｑ、の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。

【化1】

（ここで、ｎは０～２０の数を示し、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は独立して水素原子または炭素数１～１０の一価の炭化水素基を示す。

【請求項2】

下記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂であって、ＯＨ当量が２００～４５０ｇ／ｅｑ、の範囲であることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂。

【化2】

（ここで、ｎは０～２０の数を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は独立して水素原子または炭素数１～１０の一価の炭化水素基を示す。

【請求項3】

エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の一部または全部として、請求項１に記載のエポキシ樹脂を必須成分として含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

請求項２に記載の多価ヒドロキシ樹脂を必須成分として含むことを特徴とする樹脂組成物。

【請求項5】

請求項３または４に記載のいずれかの樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする樹脂硬化物

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びそのエポキシ樹脂硬化物に関し、詳しくは、半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。また、車載などの用途では信頼性が重要視されており、硬化物の抽出塩素イオンの低減が求められている。そのため、樹脂自体の塩素成分の低減が望まれてきた。

【0003】

上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されてきた。エポキシ樹脂硬化剤の一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特許文献１にはナフトールアラルキル樹脂の半導体封止材への応用が示されており、難燃性、低吸湿性、低熱膨張性等に優れることが記載されている。また、特許文献２にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されている。しかし、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂ともに、硬化性に劣る欠点があり、軟化点、溶融粘度が高く、成型時の流動性が十分ではない。

【0004】

さらに、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、難燃性に関しては不十分である。特許文献３には、耐熱性、耐湿性、作業性に優れたキシリレン骨格の縮合剤を用いたアラルキル樹脂が提案されているが、塩素系不純物に関しての記載はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５－３４４０８１号公報

【特許文献2】特開平１１－１４０１６６号公報

【特許文献3】特開平８－３３３４２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、１００℃以下の溶融混練性が良好可能であり、溶剤溶解性に優れるとともに、熱分解安定性、低誘電特性、信頼性にも優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。また、他の目的はこのエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂の中間体として適する多価ヒドロキシ樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、鋭意検討し、特定の構造を有する多価ヒドロキシ樹脂およびエポキシ樹脂が、上記の課題を解決することが期待されること、そしてその硬化物が熱分解安定性、低誘電特性、信頼性に効果を発現することを見出した。

【0008】

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、エポキシ当量が２５０～５００ｇ／ｅｑ、の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂である。

【化1】

（ここで、ｎは０～２０の数を示し、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は独立して水素原子または炭素数１～１０の一価の炭化水素基を示す。）

【0009】

また、下記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂であって、ＯＨ当量が２００～４５０ｇ／ｅｑ、の範囲であることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂である。

【化2】

（ここで、ｎは０～２０の数を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は独立して水素原子または炭素数１～１０の一価の炭化水素基を示す。）

【0010】

さらに、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の一部または全部として、上記記載のエポキシ樹脂を必須成分として含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、これらエポキシ樹脂硬化物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物である。

【0011】

また、上記記載の多価ヒドロキシ樹脂を必須成分として含むことを特徴とする樹脂組成物であり、この組成物を硬化させたことを特徴とする樹脂硬化物である。

【発明の効果】

【0012】

本発明のエポキシ樹脂は、溶融混練性が良好であり、溶剤溶解性に優れ、樹脂自体の塩素含有量が特異的に少ないので、積層、成形、注型、接着等の用途に使用されるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に適する。そして、この硬化物は熱分解安定性、低誘電特性、抽出イオン濃度の低減にも優れたものとなるので、信頼性の要求される電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に好適である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0015】

本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）で表され、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ.）は２５０～５００である。

【化3】

ここで、ｎは繰り返し数であり、０～２０の数を示し、Ｇはグリシジル基である。好ましくは、ｎの値が異なる成分の混合物である。単官能のｎ＝０の成分が多いと硬化物の耐熱性が低下してしまうため、ｎ＝０の成分は３０％以下であることが好ましい。ｎは、平均値（数平均）として、好ましくは０．５～５．０の範囲である。
Ｒ^１、Ｒ^２は独立して水素原子または炭素数１～１０の一価の炭化水素基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２は、狙いとする特性で好ましい範囲が異なる。低誘電率、低誘電正接を下げるためにはかさ高い構造が好ましく、炭素数７～１０の一価の炭化水素基が好ましい。一方、かさ高い一価の置換基は立体障害となり、反応性を低下させてしまうことから、反応性の面では、水素原子または炭素数１～３の一価の炭化水素基が好ましい。
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ.）が、好ましくは２７０～４５０、より好ましくは２８０～４００である。

【0016】

本発明のエポキシ樹脂は、溶剤溶解性と溶融混練性の点で、軟化点が１００℃以下で結晶性を示さないことが好ましい。軟化点が１００℃よりも高いと溶融混練性が低下し、結晶性を有する場合は溶剤溶解性も低下してしまう。液状もしくは半固形の場合は、組成物の均一化が容易であり、取扱い性は、単独では困難な場合ではあるが組成物の配合で調整可能である。軟化点は、好ましくは８０℃以下である。

【0017】

本発明のエポキシ樹脂は、溶融粘度が好ましくは０．１５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．１０Ｐａ・ｓ以下である。全塩素が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。

【0018】

本発明のエポキシ樹脂は、一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。

【化4】

ここで、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２は、一般式（１）において記載した意味と同じである。多価ヒドロキシ樹脂の水酸基（ＯＨ基）が、エポキシ樹脂のグリシジル含有基（ＯＧ基）に変更される以外、多価ヒドロキシ樹脂の構造は、エポキシ樹脂においても実質的に反映される。

【0019】

一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、ＯＨ基当量（ｇ／ｅｑ.）が、好ましくは２００～４００、より好ましくは２１０～３５０、さらに好ましくは２２０～３３０である。

【0020】

上記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとの反応による本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。この反応は周知のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、上記多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃の範囲で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のエピクロルヒドリンの使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８～２モル、好ましくは０．９～１．２モルの範囲である。反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶媒を留去することにより前記一般式（１）で表される目的のエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ化反応を行う際に、四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。

【0021】

そして、この多価ヒドロキシ樹脂は、ヒドロキシビフェニル類と下記一般式（３）で表されるビフェニル構造を有する芳香族系縮合剤とを反応させることにより製造することができる。

【化5】

ここで、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。

【0022】

多価ヒドロキシ樹脂の合成原料のヒドロキシビフェニル類としては、例えば２－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３－ベンジル‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、３－ベンジル‐１，１’‐ビフェニル‐４‐オール、３－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール等が挙げられる。反応性、供給性の点で、２－フェニルフェノール、４－フェニルフェノールが好ましい。

【0023】

一般式（３）で表される芳香族縮合剤において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。芳香族系縮合剤として、具体的には、４，４’－ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル、４，４’－ビスブロモメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニル、４，４’-ビスエトキシメチルビフェニルが挙げられる。反応性の観点からは、４，４’－ビスヒドロキシメチルビフェニル、又は４，４’－ビスクロロメチルビフェニルが好ましく、イオン性不純分低減の観点からは、４，４’－ビスヒドロキシメチルビフェニル、又は４，４’-ビスメトキシメチルビフェニルが好ましい。

【0024】

ビフェノール類と芳香族系縮合剤とを反応させる際のモル比は、一般的にはビフェノール類１モルに対して、芳香族系縮合剤０．１～０．５モルの範囲であり、より好ましくは０．２～０．４モルの範囲である。０．１モルより少ないと得られる多価ヒドロキシ樹脂のｎ＝０体の比率が高くなり、結晶性を示すなど溶解性の低下が懸念される。一方、０．５モルよりも多いと高分子量化することで軟化点および溶融粘度が高くなり、取扱い作業性、成形性に支障をきたす。また、芳香族縮合剤が０．５モルよりも多いが場合、片末端が未反応な芳香族縮合剤等の副生成物が生じ、耐熱性や反応性を低減する懸念がある。

【0025】

ビフェノール類と芳香族系縮合剤との反応は、無触媒、又は無機酸、有機酸等の酸触媒の存在下に行うことができる。４，４’－ビスクロロメチルビフェニルを用いる際には、無触媒下で反応させることもできるが、一般的に、クロロメチル基と水酸基が反応してエーテル結合が生じるなどの副反応を抑えるために、酸性触媒の存在下に行うことがよい。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは固体酸等が挙げられる。

【0026】

通常、この反応は１００～２５０℃で１～２０時間行う。好ましくは１００～１８０℃で、より好ましくは１４０～１８０℃で行うとよい。反応温度が低いと反応性が乏しく時間を要してしまい、反応温度が高いと樹脂の分解の恐れがある。

【0027】

反応の際に溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを使用することがよく、これらの中でエチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライムなどが特に好ましい。反応終了後、得られた多価ヒドロキシ樹脂は、減圧留去、水洗又は貧溶剤中での再沈殿等の方法により溶剤を除去してもよいが、溶剤を残したままエポキシ化反応の原料として用いてもよい。

【0028】

このようにして得られた一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂の原料として用いられる以外に、エポキシ樹脂硬化剤としても使用することができる。この場合、一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂を、全硬化剤の５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上含有することが望ましい。
また、さらにヘキサミン等の硬化剤と組み合わせることにより、フェノール樹脂成形材料としても応用できる。

【0029】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分として使用される一般式（１）のエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常の他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'－ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、４，４'－ビフェノール、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシビフェニル、２，２'－ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。

【0030】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として上記一般式（１）のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の５０ｗｔ％以上含むことが望ましい。さらに好ましくは、全エポキシ樹脂の７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。使用割合がこれより少ないとエポキシ樹脂組成物としての成形性が悪化するとともに、硬化物とした際の低誘電特性、信頼性等の向上効果が小さい。

【0031】

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。

【0032】

多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。

【0033】

酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

【0034】

アミン系硬化剤としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルプロパン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。

【0035】

上記エポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【0036】

エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８～１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、封止機能に関しての信頼性が低下するため好ましくない。

【0037】

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、樹脂成分の合計１００重量部に対して、１～３０重量部の範囲である。

【0038】

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。

【0039】

顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

【0040】

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、樹脂成分の合計１００重量部に対して、０．０１から５重量部の範囲である。

【0041】

更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

【0042】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。

【0043】

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、本発明の樹脂硬化物とすることができる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０～２２０℃の範囲である。

【実施例0044】

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り、「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。

【0045】

１）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用いて測定した。

【0046】

２）ＯＨ当量
電位差滴定装置を用い、１，４－ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ－水酸化カリウムを使用して滴定した。

【0047】

３）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。

【0048】

４）軟化点
ＪＩＳ－Ｋ－２２０７に従い環球法にて測定した。

【0049】

５）ＧＰＣ測定
本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。

【0050】

６）５％重量減少温度（Ｔｄ５）、残炭率
熱重量／示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ６２００、）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件において、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。また、７００℃における重量減少を測定し、残炭率として算出した。

【0051】

７）誘電率および誘電正接
誘電率及び誘電正接：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。

【0052】

８）吸水率
２５℃、相対湿度５０％の条件を標準状態とし、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。

【0053】

９）全塩素
試料１．０ｇをブチルカルビトール２５ｍｌに溶解後、１Ｎ－ＫＯＨプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加え１０分間加熱還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ－ＡｇＮＯ３水溶液で電位差滴定を行うことにより測定した。

【0054】

１０）抽出塩素イオン
耐圧容器に粒径を揃えたエポキシ樹脂硬化物１０ｇとイオン交換純水５０ｇを秤量後、加熱抽出を行い、イオンクロマトグラフを用いて、抽出水中の塩素イオン濃度を求め、エポキシ樹脂硬化物の抽出塩素イオン濃度を算出した。

【0055】

実施例１
１０００ｍｌの４口フラスコに、２－フェニルフェノール１００．０ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル４４．２ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１７０℃まで昇温して２時間反応させて、ＯＨ当量２２８ｇ／ｅｑの多価ヒドロキシ樹脂を生成させた。反応終了後、ジエチレングリコールジメチルエーテル４８．８ｇを追加し、エピクロルヒドリン３２５．２ｇを加え、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液４９．０ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、トルエンを加えて溶解後、水洗により塩を除き、濾過、水洗を行ない、次にトルエンを減圧留去し、半固形のエポキシ樹脂１４９ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。このエポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は２９２ｇ／ｅｑ、軟化点は５０℃以下、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓ、全塩素は１３０ｐｐｍであった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。

【0056】

実施例２
１０００ｍｌの４口フラスコに、２－フェニルフェノール１００．０ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル５９．０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１７０℃まで昇温して２時間反応させて、ＯＨ当量２４７ｇ／ｅｑの多価ヒドロキシ樹脂を生成させた。反応終了後、ジエチレングリコールジメチルエーテル４８．８ｇを追加し、エピクロルヒドリン３２５．２ｇを加え、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液４８．９ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、トルエンを加えて溶解後、水洗により塩を除き、濾過、水洗を行ない、次にトルエンを減圧留去し、半固形のエポキシ樹脂１５６ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。このエポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は３２４ｇ／ｅｑ、軟化点は５０℃以下、溶融粘度は０．０９Ｐａ・ｓ、全塩素は４５０ｐｐｍであった。

【0057】

実施例３
２－フェニルフェノールの代わりに４－フェニルフェノール１００．０ｇを用い、ジエチレングリコールジメチルエーテル１６．０ｇを仕込み時に追加した以外は実施例１と同様にして反応を行い、ＯＨ当量２３１ｇ／ｅｑの多価ヒドロキシ樹脂エポキシ樹脂を生成後、エポキシ化によりエポキシ樹脂１４８ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。このエポキシ樹脂Ｃのエポキシ当量は２９４ｇ／ｅｑ、軟化点は５２℃、溶融粘度０．０３Ｐａ・ｓ、全塩素は６８０ｐｐｍであった。

【0058】

実施例４
１０００ｍｌの４口フラスコに、３－ベンジル‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール１００．０ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル２９．０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１７０℃まで昇温して２時間反応させて、ＯＨ当量３１８ｇ／ｅｑの多価ヒドロキシ樹脂を生成させた。反応終了後、ジエチレングリコールジメチルエーテル３１．９ｇを追加し、エピクロルヒドリン２１２．５ｇを加え、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３１．９ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、トルエンを加えて溶解後、水洗により塩を除き、濾過、水洗を行ない、次にトルエンを減圧留去し、半固形のエポキシ樹脂１２６ｇを得た（エポキシ樹脂Ｄ）。このエポキシ樹脂Ｄのエポキシ当量は３８９ｇ／ｅｑ、軟化点は５０℃以下、溶融粘度は０．０４Ｐａ・ｓ、全塩素は６５０ｐｐｍであった。

【0059】

比較例１
１０００ｍｌの４口フラスコに、フェノール８０．０ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル８５．４．ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１７０℃まで昇温して２時間反応させて、ＯＨ当量１６７ｇ／ｅｑの多価ヒドロキシ樹脂を生成させた。反応終了後、ジエチレングリコールジメチルエーテル５８．８ｇを追加し、エピクロルヒドリン３９１．９ｇを加え、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７０．９ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、トルエンを加えて溶解後、水洗により塩を除き、濾過、水洗を行ない、次にトルエンを減圧留去し、半固形のエポキシ樹脂１５６ｇを得た（エポキシ樹脂Ｅ）。このエポキシ樹脂Ｅのエポキシ当量は２３６ｇ／ｅｑ、軟化点５６℃、溶融粘度は０．０９Ｐａ・ｓ、全塩素は１２１０ｐｐｍであった。

【0060】

比較例２
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４‘－ジヒド口キシビフェニル７７．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１９．３ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル、４１．８ｇを仕込み、窒素気流下、揖梓しながら１６０℃まで昇温して２０時間反応させ、ＯＨ当量１３５ｇ／ｅｑの多価ヒドロキシ樹脂を生成し、反応終了後、ジエチレングリコールジメチルエーテルを４５．６ｇ回収し、エピクロルヒドリン４５５．１ｇを加え、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７０．５ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトンを加えた後、水洗により塩を除いた後、濾過、水洗を行ない、次にメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１２９ｇを得た（エポキシ樹脂Ｆ）。このエポキシ樹脂Ｆのエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ、軟化点は１２５℃、溶融粘度０．２１Ｐａ・ｓ、全塩素は２３００ｐｐｍであった。

【0061】

溶剤溶解性
溶剤溶解性の判定は、溶剤（メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン）５ｇに実施例１～４で得たエポキシ樹脂Ａ～Ｄ、および比較例１、２で得たエポキシ樹脂Ｅ、Ｆを固形分濃度（エポキシ樹脂ｇ/溶剤１００ｇ）で５０重量％となるように投入し、室温下で十分に撹拌した後、不溶分を目視で確認した。不溶分がある場合を×、ない場合を〇とした。結果を表１に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

実施例５～１０および比較例１～３
エポキシ樹脂成分として、実施例１～４で得たエポキシ樹脂Ａ～Ｄ、比較例１、２で得たエポキシ樹脂Ｅ、Ｆ、さらにエポキシ樹脂Ｇとして、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル製ＹＤＣＮ－７００－３、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、全塩素１６００ｐｐｍ）を用い、硬化剤Ａとしてフェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点６７℃）、硬化剤Ｂとして実施例１で得た多価ヒドロキシ樹脂を用い（ＯＨ当量２２８ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表２に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。溶融混練温度は均一な成型物を得るために、実施例５～１０および比較例１は１００℃、比較例２および３は１５０℃で実施した。
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて５時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。

【0064】

【表2】

【0065】

これらの結果から明らかなとおり、実施例で得られるエポキシ樹脂は溶剤溶解性に優れ、樹脂自体の塩素含有量が特異的に少なく、その硬化物は熱安定性、低吸水率であり、低誘電率、低誘電正接、低い抽出水塩素イオン量を示すことから、基板、封止材料等の電子材料用途に適する。

【図1】