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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022104522
(43)【公開日】2022-07-08
(54)【発明の名称】リグニン組成物及びその使用
(51)【国際特許分類】
C08L 97/00 20060101AFI20220701BHJP
C08K 5/053 20060101ALI20220701BHJP
【ＦＩ】
C08L97/00
C08K5/053
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021154350
(22)【出願日】2021-09-22
(31)【優先権主張番号】P 2020218406
(32)【優先日】2020-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小山 啓人
(72)【発明者】
【氏名】宮川 利文
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AH001
4J002EJ036
4J002EJ037
4J002EJ046
4J002EJ066
4J002EL066
4J002FD206
4J002FD207
4J002GJ02
4J002GL00
4J002GM00
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】 （修正有）
【課題】熱硬化性樹脂等に添加した際、成形に適した流動性を付与できるリグニン組成物を提供する。
【解決手段】式（１）で表される化合物を２種以上含有し、前記化合物の総含有量が０．０６質量％以上である、リグニン組成物。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表される化合物を２種以上含有し、前記化合物の総含有量が０．０６質量％以上である、リグニン組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される化合物を２種以上含有し、
前記化合物の総含有量が０．０６質量％以上である、リグニン組成物。
（式中、Ｒａは、水素原子、メチル基、エチル基、フリル基、ヒドロキシメチルフリル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシメトキシフェノール基又はヒドロキシジメトキシフェノール基である。Ｒｃ１、Ｒｃ２はそれぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、アミノ基又はチオール基を示す。Ｒ１１～Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～１５の炭化水素基、炭素数１～１５の炭化水素エーテル基、又はカルボニル基を含む基を示す。Ｒ１１～Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ１６～Ｒ２０のうちの少なくとも一つは水素原子である。）
前記化合物の総含有量が０．０６質量％以上である、リグニン組成物。
【化9】
【請求項2】
重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～３，０００である、請求項１に記載のリグニン組成物。
【請求項3】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．２～３．５である、請求項１又は２に記載のリグニン組成物。
【請求項4】
前記式（１）で表される化合物の総含有量が、５質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のリグニン組成物。
【請求項5】
下記化合物（２）の含有量が、０．１質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載のリグニン組成物。
【化10】
【請求項6】
遊離フェノール単量体の含有量が、０．０２質量％以上５．０質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載のリグニン組成物。
【請求項7】
軟化点が１００℃以上２５０℃未満である、請求項１～６のいずれかに記載のリグニン組成物。
【請求項8】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、リグニン組成物の分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６に存在する微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークの最大値が５０以上１５０以下であるか、又は分子量ＬｏｇＭ２．４～２．５５における積分分布値（％）の差分が５以上１５以下である、リグニン組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載のリグニン組成物と、熱硬化性樹脂とを含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂成形材料において、架橋反応を促進するための、請求項１～８のいずれかに記載のリグニン組成物の使用。
【請求項11】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂及びポリイミドから選択されるいずれか１種以上である、請求項１０に記載のリグニン組成物の使用。
【請求項12】
熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂成形材料において、請求項１～８のいずれかに記載のリグニン組成物を用いて、架橋反応を促進させる方法。
【請求項13】
請求項１～８のいずれかに記載のリグニン組成物を含む、熱硬化性樹脂用改質剤又は架橋反応促進剤。
【請求項14】
請求項１～８のいずれかに記載のリグニン組成物と、ゴム材料とを含む、ゴム組成物。
【請求項15】
請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物又は請求項１４に記載のゴム組成物を、硬化して得られる成形体。
【請求項16】
有機溶媒を含む溶媒を用いて、リグニン含有材料からリグニン由来の抽出物を含むリグニン組成物を抽出する抽出工程を有する、請求項１～８のいずれかに記載のリグニン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リグニン組成物、及びその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
リグニンを樹脂に混合又は反応させることにより、得られる成形品の曲げ強度等の機械的物性を向上させる試みがなされている。しかしながら、リグニンを成形前の熱硬化性樹脂に添加した場合、一般的に流動性が低下することが知られている。
【0003】
上記問題に対し、従来、フェノール等によりリグニンを変性させ、樹脂添加時の流動性低下を防止する方法が提案されている。
例えば、特許文献１にはノボラック型フェノール樹脂にリグニンを添加した成形材料は、樹脂の流れが悪く、詰まりが発生して成形できなかったが、ノボラック型フェノール樹脂にリグニン、フェノール又はフェノール誘導体及びアルデヒド類を有機酸の存在下で反応させる製法により得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を添加した成形材料は、成形性が改善すること等が開示されている。しかしながら、特許文献１では、通常のノボラック型フェノール樹脂に対して曲げ強さがやや低下しており、また揮発性有機塩基等によるリグニンの二次処理が必要となる可能性が高いという問題や、また、毒性の強いホルムアルデヒドの使用という問題があった。
また、特許文献２にはリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させることで、摩擦材成形時の熱流動性が良好となり、摩擦特性が改善すること等が開示されている。しかしながら、特許文献２では、メタノール、エタノール、アセトン、及びテトラヒドロフラン等によるリグニンの精製という前処理が実質的には必要となるという問題、また、毒性の強いホルムアルデヒドの使用という問題があった。
例えば、特許文献１にはノボラック型フェノール樹脂にリグニンを添加した成形材料は、樹脂の流れが悪く、詰まりが発生して成形できなかったが、ノボラック型フェノール樹脂にリグニン、フェノール又はフェノール誘導体及びアルデヒド類を有機酸の存在下で反応させる製法により得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を添加した成形材料は、成形性が改善すること等が開示されている。しかしながら、特許文献１では、通常のノボラック型フェノール樹脂に対して曲げ強さがやや低下しており、また揮発性有機塩基等によるリグニンの二次処理が必要となる可能性が高いという問題や、また、毒性の強いホルムアルデヒドの使用という問題があった。
また、特許文献２にはリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させることで、摩擦材成形時の熱流動性が良好となり、摩擦特性が改善すること等が開示されている。しかしながら、特許文献２では、メタノール、エタノール、アセトン、及びテトラヒドロフラン等によるリグニンの精製という前処理が実質的には必要となるという問題、また、毒性の強いホルムアルデヒドの使用という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００８－１５６６０１号公報
【特許文献2】特開２０１３－１９９５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
リグニンが添加され、流動性が低下した熱硬化性樹脂は、成形時に、金型等に均一に充填されにくく、ショートショットのような成形不良を起こす場合がある。
そこで、本発明の目的は、熱硬化性樹脂等に添加した際、成形に適した流動性を付与できるリグニン組成物を提供することである。
そこで、本発明の目的は、熱硬化性樹脂等に添加した際、成形に適した流動性を付与できるリグニン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明によれば、以下のリグニン組成物等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物を２種以上含有し、前記化合物の総含有量が０．０６質量％以上である、リグニン組成物。
（式中、Ｒａは、水素原子、メチル基、エチル基、フリル基、ヒドロキシメチルフリル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシメトキシフェノール基又はヒドロキシジメトキシフェノール基である。Ｒｃ１、Ｒｃ２はそれぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、アミノ基又はチオール基を示す。Ｒ１１～Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～１５の炭化水素基、炭素数１～１５の炭化水素エーテル基、又はカルボニル基を含む基を示す。Ｒ１１～Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ１６～Ｒ２０のうちの少なくとも一つは水素原子である。）
２．重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～３，０００である、１に記載のリグニン組成物。
３．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．２～３．５である、１又は２に記載のリグニン組成物。
４．前記式（１）で表される化合物の総含有量が、５質量％以下である、１～３のいずれかに記載のリグニン組成物。
５．下記化合物（２）の含有量が、０．１質量％以下である、１～４のいずれかに記載のリグニン組成物。
６．遊離フェノール単量体の含有量が、０．０２質量％以上５．０質量％以下である、１～５のいずれかに記載のリグニン組成物。
７．軟化点が１００℃以上２５０℃未満である、１～６のいずれかに記載のリグニン組成物。
８．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、リグニン組成物の分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６に存在する微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークの最大値が５０以上１５０以下であるか、又は分子量ＬｏｇＭ２．４～２．５５における積分分布値（％）の差分が５以上１５以下である、リグニン組成物。
９．１～８のいずれかに記載のリグニン組成物と、熱硬化性樹脂とを含む、熱硬化性樹脂組成物。
１０．熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂成形材料において、架橋反応を促進するための、１～８のいずれかに記載のリグニン組成物の使用。
１１．前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂及びポリイミドから選択されるいずれか１種以上である、１０に記載のリグニン組成物の使用。
１２．熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂成形材料において、１～８のいずれかに記載のリグニン組成物を用いて、架橋反応を促進させる方法。
１３．１～８のいずれかに記載のリグニン組成物を含む、熱硬化性樹脂用改質剤又は架橋反応促進剤。
１４．１～８のいずれかに記載のリグニン組成物と、ゴム材料とを含む、ゴム組成物。
１５．９に記載の熱硬化性樹脂組成物又は１４に記載のゴム組成物を、硬化して得られる成形体。
１６．有機溶媒を含む溶媒を用いて、リグニン含有材料からリグニン由来の抽出物を含むリグニン組成物を抽出する抽出工程を有する、１～８のいずれかに記載のリグニン組成物の製造方法。
１．下記式（１）で表される化合物を２種以上含有し、前記化合物の総含有量が０．０６質量％以上である、リグニン組成物。
【化1】
２．重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～３，０００である、１に記載のリグニン組成物。
３．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．２～３．５である、１又は２に記載のリグニン組成物。
４．前記式（１）で表される化合物の総含有量が、５質量％以下である、１～３のいずれかに記載のリグニン組成物。
５．下記化合物（２）の含有量が、０．１質量％以下である、１～４のいずれかに記載のリグニン組成物。
【化2】
７．軟化点が１００℃以上２５０℃未満である、１～６のいずれかに記載のリグニン組成物。
８．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、リグニン組成物の分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６に存在する微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークの最大値が５０以上１５０以下であるか、又は分子量ＬｏｇＭ２．４～２．５５における積分分布値（％）の差分が５以上１５以下である、リグニン組成物。
９．１～８のいずれかに記載のリグニン組成物と、熱硬化性樹脂とを含む、熱硬化性樹脂組成物。
１０．熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂成形材料において、架橋反応を促進するための、１～８のいずれかに記載のリグニン組成物の使用。
１１．前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂及びポリイミドから選択されるいずれか１種以上である、１０に記載のリグニン組成物の使用。
１２．熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂成形材料において、１～８のいずれかに記載のリグニン組成物を用いて、架橋反応を促進させる方法。
１３．１～８のいずれかに記載のリグニン組成物を含む、熱硬化性樹脂用改質剤又は架橋反応促進剤。
１４．１～８のいずれかに記載のリグニン組成物と、ゴム材料とを含む、ゴム組成物。
１５．９に記載の熱硬化性樹脂組成物又は１４に記載のゴム組成物を、硬化して得られる成形体。
１６．有機溶媒を含む溶媒を用いて、リグニン含有材料からリグニン由来の抽出物を含むリグニン組成物を抽出する抽出工程を有する、１～８のいずれかに記載のリグニン組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明のリグニン組成物を用いることで、成形に適した流動性を有する樹脂組成物（成形材料）を調製できる。また、機械強度等の物性が向上された樹脂成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例１の試料についてＧＰＣで求めた分子量の微分分布値のチャートである。
【図2】実施例１の試料についてＧＰＣで求めた分子量の積分分布値のチャートである。
【図3】実施例２のリグニン組成物及び比較例１のリグニンのＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。一の技術的事項に関して、「ｘ以上」等の下限値が複数存在する場合、又は「ｙ以下」等の上限値が複数存在する場合、当該上限値及び下限値から任意に選択して組み合わせることができるものとする。
【0010】
[リグニン組成物]
本発明の一実施形態に係るリグニン組成物は、下記式（１）で表される化合物を２種以上含有し、該化合物の総含有量が０．０６質量％以上である。
（式中、Ｒａは、水素原子、メチル基、エチル基、フリル基、ヒドロキシメチルフリル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシメトキシフェノール基又はヒドロキシジメトキシフェノール基である。Ｒｃ１、Ｒｃ２はそれぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、アミノ基又はチオール基を示す。Ｒ１１～Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１～１５の炭化水素基、炭素数１～１５の炭化水素エーテル基、又はカルボニル基を含む基を示す。Ｒ１１～Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、Ｒ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ１６～Ｒ２０のうちの少なくとも一つは水素原子である。）
本発明の一実施形態に係るリグニン組成物は、下記式（１）で表される化合物を２種以上含有し、該化合物の総含有量が０．０６質量％以上である。
【化3】
ただし、Ｒ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ１６～Ｒ２０のうちの少なくとも一つは水素原子である。）
【0011】
炭素数１～１５の炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、これらの炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよい。炭素数１～１５の炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～３の直鎖状の炭化水素基である。
これら好適な炭化水素基は、いずれも飽和であっても不飽和であってもよい。
これら好適な炭化水素基は、いずれも飽和であっても不飽和であってもよい。
【0012】
炭素数１～１５の炭化水素エーテル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、これらの炭化水素は飽和であっても不飽和であってもよい。
炭素数１～１５の炭化水素エーテル基は、好ましくは炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素エーテル基であり、より好ましくは炭素数１～５の直鎖状又は分岐状の炭化水素エーテル基であり、さらに好ましくは炭素数１～３の直鎖状の炭化水素エーテル基である。
これら好適な炭化水素エーテル基の炭化水素は、いずれも飽和であっても不飽和であってもよい。
炭素数１～１５の炭化水素エーテル基は、好ましくは炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素エーテル基であり、より好ましくは炭素数１～５の直鎖状又は分岐状の炭化水素エーテル基であり、さらに好ましくは炭素数１～３の直鎖状の炭化水素エーテル基である。
これら好適な炭化水素エーテル基の炭化水素は、いずれも飽和であっても不飽和であってもよい。
【0013】
なお、炭化水素エーテル基は、例えば－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－で表すことができる（ａ、ｂは、いずれも０以上の整数である。但し、ａ＋ｂは１以上である。）。この場合、炭化水素エーテル基が直鎖状であるとは、－（ＣＨ２）ａ－、及び－（ＣＨ２）ｂ－で表される構造のいずれもが直鎖状であることを示し、炭化水素エーテル基が分岐状であるとは、－（ＣＨ２）ａ－、又は－（ＣＨ２）ｂ－で表される構造のいずれかが分岐状であることを示す。
また、炭化水素エーテル基の炭化水素が飽和であるとは、－（ＣＨ２）ａ－、及び－（ＣＨ２）ｂ－のいずれもが飽和炭化水素であることを示し、炭化水素エーテル基の炭化水素が不飽和であるとは、－（ＣＨ２）ａ－、又は－（ＣＨ２）ｂ－のいずれかが不飽和炭化水素であることを示す。
また、炭化水素エーテル基が－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－で表される場合、炭化水素エーテル基の炭素数は、（ａ＋ｂ）で表される数である。
また、炭化水素エーテル基の炭化水素が飽和であるとは、－（ＣＨ２）ａ－、及び－（ＣＨ２）ｂ－のいずれもが飽和炭化水素であることを示し、炭化水素エーテル基の炭化水素が不飽和であるとは、－（ＣＨ２）ａ－、又は－（ＣＨ２）ｂ－のいずれかが不飽和炭化水素であることを示す。
また、炭化水素エーテル基が－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－で表される場合、炭化水素エーテル基の炭素数は、（ａ＋ｂ）で表される数である。
【0014】
カルボニル基を含む基としては、例えば、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯＲ）、エステル基（－ＣＯＯＲ）、アミド基（－ＣＯＮＲＲ′）が挙げられる。
【0015】
Ｒｃ１、Ｒｃ２は、水酸基、アルコキシ基、アミノ基又はチオール基のいずれでもよいが、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
【0016】
リグニン組成物に含まれるリグニンの量は、Ｖｉｅｂｏｃｋ及びＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法によるメトキシル基の測定法（「リグニン化学研究法」Ｐ３３６～３４０、平成６年ユニ出版発行参照）に準じて、リグニン組成物に含まれるメトキシル基の量を測定し、得られたメトキシル基の量の測定値を、リグニンの量として代用することにより算出した値として、確認することができる。
【0017】
リグニン組成物が式（１）で表される化合物（以下、フェノール２量体ということがある。）を２種以上、かつ、所定量以上含有することによって、熱硬化性樹脂に配合した際の流動性を維持できる。
リグニン組成物に含まれるフェノール２量体の種類及びその含有量は、液体クロマトグラフィー・質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）で確認する。
液体クロマトグラフィー・質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定をリグニン組成物について行った場合、リグニン組成物全体に占める、フェノール２量体の含有量を算出できる。
また、液体クロマトグラフィー・質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定をリグニン組成物について行った場合、当該リグニン組成物と、フェノール樹脂等のその他の成分との含有割合に応じて、後述する熱硬化性樹脂組成物全体に占めるフェノール２量体の含有量を算出できる。
ＬＣ／ＭＳではリグニン組成物に、式（１）で表される化合物として、下記化合物（ａ）～（ｈ）が含まれていると仮定する。検出限界以下、すなわち、対象化合物の含有量が０．００１質量％未満である場合は、リグニン組成物は該対象化合物を含まないと判断する。測定の詳細は実施例に記載する。
なお、前述したＬＣ／ＭＳで特定される、化合物（ａ）～（ｈ）の各々の含有量には、各化合物と分子量が同じで結合位置が異なる異性体の含有量も含まれる。
リグニン組成物に含まれるフェノール２量体の種類及びその含有量は、液体クロマトグラフィー・質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）で確認する。
液体クロマトグラフィー・質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定をリグニン組成物について行った場合、リグニン組成物全体に占める、フェノール２量体の含有量を算出できる。
また、液体クロマトグラフィー・質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定をリグニン組成物について行った場合、当該リグニン組成物と、フェノール樹脂等のその他の成分との含有割合に応じて、後述する熱硬化性樹脂組成物全体に占めるフェノール２量体の含有量を算出できる。
ＬＣ／ＭＳではリグニン組成物に、式（１）で表される化合物として、下記化合物（ａ）～（ｈ）が含まれていると仮定する。検出限界以下、すなわち、対象化合物の含有量が０．００１質量％未満である場合は、リグニン組成物は該対象化合物を含まないと判断する。測定の詳細は実施例に記載する。
なお、前述したＬＣ／ＭＳで特定される、化合物（ａ）～（ｈ）の各々の含有量には、各化合物と分子量が同じで結合位置が異なる異性体の含有量も含まれる。
【化4】
【0018】
本実施形態では、例えば、リグニン組成物が上記化合物（ａ）～（ｈ）から選択される２種以上の化合物を含む。
【0019】
リグニン組成物全体に対する式（１）で表される化合物の総含有量は、０．０６質量％以上である。これにより、熱硬化性樹脂に配合した際、樹脂組成物の流動性を維持できる。上記総含有量は０．０７質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよい。
また、上記総含有量は５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよく、２質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよい。使用する熱硬化性樹脂や成形条件等に合わせて、適宜調整することができる。
また、上記総含有量は５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよく、２質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよい。使用する熱硬化性樹脂や成形条件等に合わせて、適宜調整することができる。
【0020】
一実施形態において、リグニン組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～３，０００である。これにより、熱硬化性樹脂に配合した際の流動性を維持しやすくなる。また、機械的物性のよい成形体が得られやすい。Ｍｗは１３００以上であってもよく、１５００以上であってもよい。また、Ｍｗは２９００以下であってもよく、２７００以下であってもよい。
【0021】
一実施形態において、リグニン組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２～３．５である。Ｍｗ／Ｍｎは２．３以上であってもよく、２．４以上であってもよく、２．５以上であってもよく、２．６以上であってもよい。また、Ｍｗ／Ｍｎは３．３以下であってもよく、３．０以下であってもよく、２．７以下であってもよい。
リグニン組成物の各分子量は、後述する実施例に記載するようにＧＰＣにより測定する。
リグニン組成物の各分子量は、後述する実施例に記載するようにＧＰＣにより測定する。
【0022】
一実施形態において、リグニン組成物全体に対する下記化合物（２）の含有量が、０．１質量％以下であり、０．０５質量％以下であってもよい。
【化5】
【0023】
化合物（２）の含有量が上記範囲にあることで、後述するリグニンの抽出工程において、溶媒成分同士の反応による溶媒成分のロスが抑制されており、リグニンの抽出工程において、溶媒がリグニン生成に適切に関与して得られた組成物であるといえる。
化合物（２）の含有量は後述する実施例に記載する方法により測定する。
化合物（２）の含有量は後述する実施例に記載する方法により測定する。
【0024】
一実施形態において、リグニン組成物全体に対する遊離フェノール単量体の含有量は０．０２質量％以上５．０質量％以下である。リグニン組成物に含まれる遊離フェノール単量体は、主にリグニン組成物の製造時に使用されるフェノールの一部が除去されずに残留したものである。フェノールの含有量は０．１質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよく、２．０質量％以上であってもよく、３．０質量％以上であってもよい。
フェノールの含有量は後述する実施例に記載する方法により測定する。
フェノールの含有量は後述する実施例に記載する方法により測定する。
【0025】
一実施形態において、リグニン組成物の軟化点は１００℃以上２５０℃未満である。軟化点は１１０℃以上であってもよく、１２０℃以上であってもよく、１３０℃以上であってもよい。また、２００℃以下であってもよく、１８０℃以下であってもよく、１６０℃以下であってもよい。
軟化点は後述する実施例に記載する方法により測定する。
軟化点は後述する実施例に記載する方法により測定する。
【0026】
本発明の他の実施形態に係るリグニン組成物は、ＧＰＣで測定した、リグニン組成物の分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６に存在する微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークの最大値が５０以上１５０以下であるか、又は分子量ＬｏｇＭ２．４～２．５５における積分分布値（％）の差分が５以上１５以下である。
ＧＰＣで測定した、リグニン組成物の分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６に存在する微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークの最大値が５０以上１５０以下であることにより、熱硬化性樹脂に配合した際の流動性を維持できる。上記最大値は１３０以下であってもよく、１１０以下であってもよい。
同様に、分子量ＬｏｇＭ２．４～２．５５における積分分布値（％）の差分が５以上１５以下であることにより、熱硬化性樹脂に配合した際の流動性を維持できる。上記積分分布値は７以上であってもよく、８以上であってもよい。また、１３以下であってもよく、１２以下であってもよい。
ＧＰＣで測定した、リグニン組成物の分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６に存在する微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークの最大値が５０以上１５０以下であることにより、熱硬化性樹脂に配合した際の流動性を維持できる。上記最大値は１３０以下であってもよく、１１０以下であってもよい。
同様に、分子量ＬｏｇＭ２．４～２．５５における積分分布値（％）の差分が５以上１５以下であることにより、熱硬化性樹脂に配合した際の流動性を維持できる。上記積分分布値は７以上であってもよく、８以上であってもよい。また、１３以下であってもよく、１２以下であってもよい。
【0027】
本発明のリグニン組成物は、例えば、リグニン含有材料から有機溶媒を含む溶媒で抽出し、精製することにより得られる。有機溶媒を含む溶媒は、典型的には、少なくとも下記式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【0028】
【化6】
【0029】
上記式（Ｉ）において、Ｒ３１～Ｒ３５はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１～１５の炭化水素基、炭素数１～１５の炭化水素エーテル基、又はカルボニル基を含む基を示し、Ｒ３１～Ｒ３５は同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３１～Ｒ３５のうちの少なくとも一つは水素原子である。
Ｒ３１～Ｒ３５が炭素数１～１５の炭化水素基である場合の炭化水素基としては、前述した式（１）におけるＲ１１～Ｒ２０と同様である。また、Ｒ３１～Ｒ３５が炭素数１～１５の炭化水素エーテル基である場合の炭化水素エーテル基としては、前述した式（１）におけるＲ１１～Ｒ２０と同様である。また、Ｒ３１～Ｒ３５がカルボニル基を含む基である場合のカルボニル基を含む基としては、前述した式（１）におけるＲ１１～Ｒ２０と同様である。
Ｒｃは、水酸基、アルコキシ基、アミノ基又はチオール基を示す。
Ｒ３１～Ｒ３５が炭素数１～１５の炭化水素基である場合の炭化水素基としては、前述した式（１）におけるＲ１１～Ｒ２０と同様である。また、Ｒ３１～Ｒ３５が炭素数１～１５の炭化水素エーテル基である場合の炭化水素エーテル基としては、前述した式（１）におけるＲ１１～Ｒ２０と同様である。また、Ｒ３１～Ｒ３５がカルボニル基を含む基である場合のカルボニル基を含む基としては、前述した式（１）におけるＲ１１～Ｒ２０と同様である。
Ｒｃは、水酸基、アルコキシ基、アミノ基又はチオール基を示す。
【0030】
Ｒｃは、水酸基、アルコキシ基、アミノ基又はチオール基のいずれでもよいが、リグニンの基本骨格との親和性から、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
【0031】
溶媒は、上記式（Ｉ）で表される化合物以外のものを含んでいてもよい。上記式（Ｉ）で表される化合物以外の溶媒成分としては、原料中のリグニンの溶解性及び経済性の観点から、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、式（Ｉ）で表される化合物以外の芳香族類、及び水のいずれか１種以上が挙げられる。
【0032】
本明細書において、「リグニン」とは、ｐ－ヒドロキシケイ皮アルコール類である３種類のリグニンモノマーが重合した高分子化合物であり、下記式（Ａ）で表される基本骨格を有する。
【0033】
【化7】
【0034】
上記式（Ａ）において、置換基であるＲ３及びＲ４は水素原子又はメトキシ基を示す。Ｒ３及びＲ４の両方が水素原子のものはｐ－ヒドロキシフェニル核（Ｈ型骨格）、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方が水素原子のものはグアイアシル核（Ｇ型骨格）、Ｒ３及びＲ４の両方が水素原子でないものはシリンギル核（Ｓ型骨格）と称される。
なお、上記式（Ａ）中のＸは炭素原子に結合していることを示し、Ｙは水素原子又は炭素原子に結合していることを示す。
なお、上記式（Ａ）中のＸは炭素原子に結合していることを示し、Ｙは水素原子又は炭素原子に結合していることを示す。
【0035】
（リグニン含有材料）
リグニン含有材料は、リグニンを含有する材料であれば格別限定されない。
一実施形態において、リグニン含有材料は、バイオマス及びバイオマス残渣からなる群から選択される１以上である。
バイオマス残渣としては、例えば木本系バイオマス及び草本系バイオマス等のような植物系バイオマス由来のものが挙げられる。
例えば、バイオマス残渣としては、植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣（第２世代エタノール糖化残渣、第２世代エタノール発酵残渣等）、黒液（サルファイトリグニン、クラフトリグニン、ソーダリグニン、オルガノソルブリグニン等）等が挙げられ、これらのいずれか１種以上を使用することができる。これらの中でも、入手容易性、リグニン組成物の品質、及び経済性の観点から、リグニン含有材料として、植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣のいずれか１種以上を使用することが好ましい。
リグニン含有材料は、リグニンを含有する材料であれば格別限定されない。
一実施形態において、リグニン含有材料は、バイオマス及びバイオマス残渣からなる群から選択される１以上である。
バイオマス残渣としては、例えば木本系バイオマス及び草本系バイオマス等のような植物系バイオマス由来のものが挙げられる。
例えば、バイオマス残渣としては、植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣（第２世代エタノール糖化残渣、第２世代エタノール発酵残渣等）、黒液（サルファイトリグニン、クラフトリグニン、ソーダリグニン、オルガノソルブリグニン等）等が挙げられ、これらのいずれか１種以上を使用することができる。これらの中でも、入手容易性、リグニン組成物の品質、及び経済性の観点から、リグニン含有材料として、植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣のいずれか１種以上を使用することが好ましい。
【0036】
木本系バイオマス、草本系バイオマスは、非食系植物バイオマスであり得、またリグノセルロース系バイオマスであり得る。
木本系バイオマスとしては、例えば、スギ、ヒノキ、ヒバ、サクラ、ユーカリ、ブナ、タケ等のような針葉樹、広葉樹が挙げられる。
草本系バイオマスとしては、例えば、パームヤシの樹幹・空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス（さとうきび及び高バイオマス量さとうきびの搾り滓）、ケーントップ（さとうきびのトップ及びリーフ）、エナジーケーン、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種の皮及び殻、カシュー殻、スイッチグラス、エリアンサス、高バイオマス収量作物、エネルギー作物等が挙げられる。
これらのなかでも、草本系バイオマスであることが好ましく、パームヤシの空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、バガス、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ケーントップ、エナジーケーン、それら有用成分抽出後の残渣がより好ましく、パームヤシの空房、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、バガス、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ケーントップ、エナジーケーン、これら有用成分抽出後の残渣がより好ましい。なお、上記有用成分には、例えば、ヘミセルロース、糖質、ミネラル、水分等が含まれる。
バガスには、５～３０質量％程度のリグニンが含まれる。また、バガス中のリグニンは基本骨格として、Ｈ核、Ｇ核及びＳ核の全てを含む。
植物系バイオマスは、粉砕されたものを用いることもできる。また、ブロック、チップ、粉末、又は水が含まれた含水物のいずれの形態でもよい。
木本系バイオマスとしては、例えば、スギ、ヒノキ、ヒバ、サクラ、ユーカリ、ブナ、タケ等のような針葉樹、広葉樹が挙げられる。
草本系バイオマスとしては、例えば、パームヤシの樹幹・空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス（さとうきび及び高バイオマス量さとうきびの搾り滓）、ケーントップ（さとうきびのトップ及びリーフ）、エナジーケーン、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種の皮及び殻、カシュー殻、スイッチグラス、エリアンサス、高バイオマス収量作物、エネルギー作物等が挙げられる。
これらのなかでも、草本系バイオマスであることが好ましく、パームヤシの空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、バガス、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ケーントップ、エナジーケーン、それら有用成分抽出後の残渣がより好ましく、パームヤシの空房、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、バガス、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ケーントップ、エナジーケーン、これら有用成分抽出後の残渣がより好ましい。なお、上記有用成分には、例えば、ヘミセルロース、糖質、ミネラル、水分等が含まれる。
バガスには、５～３０質量％程度のリグニンが含まれる。また、バガス中のリグニンは基本骨格として、Ｈ核、Ｇ核及びＳ核の全てを含む。
植物系バイオマスは、粉砕されたものを用いることもできる。また、ブロック、チップ、粉末、又は水が含まれた含水物のいずれの形態でもよい。
【0037】
パームヤシの空房、バガス、コーンストーバー等に、オルガノソルブ法、加圧熱水法、水蒸気爆砕法、アンモニア処理法、アンモニア爆砕法、酸処理法、希硫酸爆砕法、アルカリ処理法、酸化分解法、熱分解及びマイクロ波加熱法等の処理をして、好ましくは酸処理や希硫酸爆砕や水蒸気爆砕等の処理をして、溶液側へヘミセルロースを分離した後、酵素によってセルロースをグルコースとしてこれも溶液側へ分離する、もしくはヘミセルロースを分離しないままセルロースと共に糖化して溶液側へ分離し、残った固体が植物系バイオマスの糖化残渣である。もしくは糖類を分離せずに、発酵によりエタノールとして溶液側へ分離し、残った固体が植物系バイオマスの発酵残渣である。
植物系バイオマスの糖化残渣は、リグニンを主成分とし、分解有機物や触媒、酵素、灰分、セルロース等が含まれている。また、植物系バイオマスの発酵残渣は、リグニンを主成分とし、分解有機物や触媒、酵素、酵母、灰分、セルロース等が含まれている。
植物系バイオマスの糖化残渣は、リグニンを主成分とし、分解有機物や触媒、酵素、灰分、セルロース等が含まれている。また、植物系バイオマスの発酵残渣は、リグニンを主成分とし、分解有機物や触媒、酵素、酵母、灰分、セルロース等が含まれている。
【0038】
リグニン組成物の製造方法は、例えば次のとおりである。
植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣のいずれか１種以上を原料とし、例えば水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物（以下、「有機溶媒Ａ」ともいう。）を含む溶媒を添加する。有機溶媒Ａを含む溶媒は、典型的には、少なくとも前述した式（Ｉ）で表される化合物を含む。有機溶媒Ａについては、後の「溶媒」の項目において詳述する。
約２～４時間加熱を継続した後、加熱液は不溶物を含んでいるため、Ｎｏ．２濾紙を用いて濾過する。濾過固体は未抽出成分と無機夾雑物である。濾過液は減圧下で蒸留し、溶媒を除去する。蒸留で除去しきれない溶媒は真空乾燥することで除去される。分離される固体はリグニン組成物である。
植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣のいずれか１種以上を原料とし、例えば水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物（以下、「有機溶媒Ａ」ともいう。）を含む溶媒を添加する。有機溶媒Ａを含む溶媒は、典型的には、少なくとも前述した式（Ｉ）で表される化合物を含む。有機溶媒Ａについては、後の「溶媒」の項目において詳述する。
約２～４時間加熱を継続した後、加熱液は不溶物を含んでいるため、Ｎｏ．２濾紙を用いて濾過する。濾過固体は未抽出成分と無機夾雑物である。濾過液は減圧下で蒸留し、溶媒を除去する。蒸留で除去しきれない溶媒は真空乾燥することで除去される。分離される固体はリグニン組成物である。
【0039】
また、原料として用いられるリグニン含有材料として、非食系植物バイオマスからオルガノソルブ法、加圧熱水法、水蒸気爆砕法、アンモニア処理法、アンモニア爆砕法、酸処理法、希硫酸爆砕法、アルカリ処理法、酸化分解法、熱分解及びマイクロ波加熱法等の処理をして、分離したリグニンを用いることもできる。具体的には、例えば、有機溶媒又は有機溶媒及び水を含む溶媒を用い、処理することで非食系植物バイオマスに含まれるリグニンを溶媒に溶出させ、当該リグニン含有溶液を濾過してセルロース等を除去した後、溶液を濃縮、乾固することにより、分離したリグニンを用いることもできる。なお、上記有機溶媒として有機溶媒Ａを含む溶媒を用いることによって、非食系植物バイオマスからリグニン組成物を直接抽出することもできる。
【0040】
（溶媒）
抽出に用いる溶媒は、有機溶媒を含む。有機溶媒を含む溶媒は、前述したように、典型的には上記式（Ｉ）で表される化合物を含む。上記式（Ｉ）で表される化合物以外の有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、及びトルエン等の式（Ｉ）で表される化合物以外の芳香族類等が挙げられる。
抽出に用いる溶媒は、有機溶媒を含む。有機溶媒を含む溶媒は、前述したように、典型的には上記式（Ｉ）で表される化合物を含む。上記式（Ｉ）で表される化合物以外の有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、及びトルエン等の式（Ｉ）で表される化合物以外の芳香族類等が挙げられる。
【0041】
一実施形態において、有機溶媒Ａを含む溶媒を用いる。リグニンを抽出するための有機溶媒として有機溶媒Ａを用いることで、当該リグニン由来の抽出物が親水性に変性されることを好適に防止することが期待される。なお、抽出されるリグニン組成物は、有機溶媒Ａを含む有機溶媒と反応していても構わない。有機溶媒Ａを用いることで好適にリグニン由来の抽出物を抽出し得る。
【0042】
有機溶媒Ａが水酸基を有する場合、有機溶媒Ａが有する水酸基の数は格別限定されず、例えば、１以上であり得、また、１０以下、５以下、４以下、３以下、２以下であり得る。有機溶媒Ａが有する水酸基の数は、１、２、３、４又は５であり得、１、２又は３であり得、１又は２であり得、１であり得る。
水酸基を２つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、水酸基を３つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、グリセリン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ヘプタトリオール、１，２，４－ヘプタトリオール、１，２，５－ヘプタトリオール、２，３，４－ヘプタトリオール等が挙げられる。水酸基を４つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、ペンタエリスリトール、エリトリトール等が挙げられる。水酸基を５つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、キシリトール等が挙げられる。水酸基を６つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、ソルビトール等が挙げられる。
水酸基を２つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、水酸基を３つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、グリセリン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ヘプタトリオール、１，２，４－ヘプタトリオール、１，２，５－ヘプタトリオール、２，３，４－ヘプタトリオール等が挙げられる。水酸基を４つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、ペンタエリスリトール、エリトリトール等が挙げられる。水酸基を５つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、キシリトール等が挙げられる。水酸基を６つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、ソルビトール等が挙げられる。
【0043】
これらの水酸基を２以上有する有機溶媒Ａ（水酸基を複数有する有機溶媒Ａ）としては、リグニンの抽出効率向上、経済性の観点から、好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはエチレングリコール及びポリエチレングリコールである。
【0044】
有機溶媒Ａは、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ－ＯＨ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。）
Ｒ－ＯＨ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。）
【0045】
Ｒが炭素数１～１０のアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、１以上、２以上、３以上又は４以上であり得、また、１０以下、８以下、６以下であり得る。アルキル基は直鎖状であってもよく分岐状であってよい。
特にアルキル基の炭素数を２以上とすることで、リグニン由来の抽出物が親水性に変性されることをより顕著に防止することが期待できる。また、炭素数が２以上、３以上、さらには４以上と大きくなる程、そのような効果がさらに顕著に発揮されることが期待できる。
Ｒが炭素数１～１０のアルキル基である式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、１－ペンチルアルコール、２－ペンチルアルコール、３－メチル－１－ブチルアルコール、１－ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、１－へプチルアルコール、１－オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール等からなる群から選ばれる１種以上であり、好ましくはメタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、及び２－プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはメタノール、エタノール、及び２－プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはエタノールである。
特にアルキル基の炭素数を２以上とすることで、リグニン由来の抽出物が親水性に変性されることをより顕著に防止することが期待できる。また、炭素数が２以上、３以上、さらには４以上と大きくなる程、そのような効果がさらに顕著に発揮されることが期待できる。
Ｒが炭素数１～１０のアルキル基である式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、１－ペンチルアルコール、２－ペンチルアルコール、３－メチル－１－ブチルアルコール、１－ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、１－へプチルアルコール、１－オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール等からなる群から選ばれる１種以上であり、好ましくはメタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、及び２－プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはメタノール、エタノール、及び２－プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはエタノールである。
【0046】
前述した式（Ｉ）で表される化合物は、上記式（ＩＩ）において、Ｒが置換若しくは無置換のフェニル基であり、水酸基（式（ＩＩ）中の「ＯＨ」基）が前述したＲｃである場合に該当する。
上記式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３５のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３５の全てが水素原子であることがより好ましい。
上記式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３５のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３５の全てが水素原子であることがより好ましい。
【0047】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フロログルシン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２－エチルフェノール、及び２－プロピルフェノール等の２－アルキルフェノール、３－エチルフェノール、３－プロピルフェノール、及びカルダノール等の３－アルキルフェノール、４－エチルフェノール、４－プロピルフェノール、４－オクチルフェノール、４－ノニルフェノール等の４－アルキルフェノール；５－メチルレゾルシノール、５－エチルレゾルシノール、及び５－プロピルレゾルシノール等の５－アルキルレゾルシノール；３，５－ジメチルフェノール、３－メチル－５－エチル－フェノール、及び３，５－ジエチルフェノール等の３，５－ジアルキルフェノール、アニソール、アニリン、チオフェノール等からなる群から選ばれる１種以上であり、
好ましくはフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カルダノール、４－オクチルフェノール、４－ノニルフェノール、アニソールからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、アニソールからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、アニソールからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはフェノール、アニソールからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはフェノールである。
好ましくはフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カルダノール、４－オクチルフェノール、４－ノニルフェノール、アニソールからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、アニソールからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、アニソールからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはフェノール、アニソールからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはフェノールである。
【0048】
有機溶媒として、フェノール等の式（Ｉ）で表される化合物を用いる場合は、リグニン組成物は、式（Ｉ）で表される化合物と反応することによって、Ｈ型骨格及びＧ型骨格の骨格が増加することが期待できる。
有機溶媒として、式（Ｉ）で表される化合物を用いる場合は、リグニンと式（Ｉ）で表される化合物とが反応することによって、リグニン中の式（Ａ）で表されるリグニン基本骨格における置換基Ｒ３及びＲ４が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造へ転移する置換反応が生じることが期待できる。
有機溶媒として、式（Ｉ）で表される化合物を用いる場合は、リグニンと式（Ｉ）で表される化合物とが反応することによって、リグニン中の式（Ａ）で表されるリグニン基本骨格における置換基Ｒ３及びＲ４が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造へ転移する置換反応が生じることが期待できる。
【0049】
有機溶媒Ａは、１種又は２種以上を併用してもよい。
有機溶媒Ａとして、例えば、Ｒが炭素数１～１０のアルキル基である式（ＩＩ）で表される化合物から選択される１種又は２種以上と、Ｒが置換若しくは無置換のフェニル基である式（ＩＩ）で表される化合物（すなわち、式（Ｉ）で表される化合物）から選択される１種又は２種以上とを併用してもよい。具体例を挙げれば、エタノールとフェノールとを併用することができる。
有機溶媒Ａとして、例えば、Ｒが炭素数１～１０のアルキル基である式（ＩＩ）で表される化合物から選択される１種又は２種以上と、Ｒが置換若しくは無置換のフェニル基である式（ＩＩ）で表される化合物（すなわち、式（Ｉ）で表される化合物）から選択される１種又は２種以上とを併用してもよい。具体例を挙げれば、エタノールとフェノールとを併用することができる。
【0050】
有機溶媒は、有機溶媒Ａ以外の他の有機溶媒を含んでもよい。
他の有機溶媒は格別限定されず、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、及びトルエン等の式（Ｉ）で表される化合物以外の芳香族類等が挙げられる。他の有機溶媒は、１種又は２種以上を併用してもよい。
他の有機溶媒は格別限定されず、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、及びトルエン等の式（Ｉ）で表される化合物以外の芳香族類等が挙げられる。他の有機溶媒は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【0051】
一実施形態において、有機溶媒の１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上又は９９質量％以上が、有機溶媒Ａである。
【0052】
抽出に用いる溶媒は、有機溶媒以外に水を含んでもよい。
抽出に用いる溶媒における有機溶媒に対する水の割合は、例えば、有機溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上又は７０質量部以上であり得、また、９００質量部以下、７００質量部以下、４００質量部以下、３００質量部以下又は１００質量部以下であり得る。
抽出に用いる溶媒における有機溶媒に対する水の割合は、例えば、有機溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上又は７０質量部以上であり得、また、９００質量部以下、７００質量部以下、４００質量部以下、３００質量部以下又は１００質量部以下であり得る。
【0053】
リグニン含有材料からリグニン組成物を溶媒で抽出する際に、溶媒は相分離しても、相分離しなくてもよい。溶媒が相分離する場合、「抽出に用いる溶媒」は、リグニン組成物を最も高濃度で含む相を構成する溶媒を意味する。
【0054】
（抽出）
本発明における抽出とは、リグニン以外の成分を含有するリグニン含有材料からリグニン由来の抽出物を含むリグニン組成物を抽出することをいう。
一実施形態における「抽出」とは、リグニン含有材料がリグニンを含有する固形物である場合にリグニンを含有する固形物からリグニン組成物を抽出するものを指し、既にリグニンの全部が溶解された溶液（例えば塩基性化合物を含む水溶液）に有機溶媒を加えるものではない。かかる実施形態において、抽出前のリグニン含有材料（有機溶媒を加える前のリグニン含有材料）は、
リグニンを含有する固形物と、既に溶媒に溶解されたリグニンとを含むか、又は
リグニンを含有する固形物を含み、既に溶媒に溶解されたリグニンを含まない。
抽出に際して、リグニン含有材料に対して添加する溶媒の添加量は格別限定されない。
リグニン含有材料中のリグニンに対する溶媒の質量比［溶媒／リグニン］は、例えば、０．１以上であり得、また、１５以下、１０以下、５以下、４以下、３以下、２以下、１以下、０．７以下又は０．５であり得る。
本発明における抽出とは、リグニン以外の成分を含有するリグニン含有材料からリグニン由来の抽出物を含むリグニン組成物を抽出することをいう。
一実施形態における「抽出」とは、リグニン含有材料がリグニンを含有する固形物である場合にリグニンを含有する固形物からリグニン組成物を抽出するものを指し、既にリグニンの全部が溶解された溶液（例えば塩基性化合物を含む水溶液）に有機溶媒を加えるものではない。かかる実施形態において、抽出前のリグニン含有材料（有機溶媒を加える前のリグニン含有材料）は、
リグニンを含有する固形物と、既に溶媒に溶解されたリグニンとを含むか、又は
リグニンを含有する固形物を含み、既に溶媒に溶解されたリグニンを含まない。
抽出に際して、リグニン含有材料に対して添加する溶媒の添加量は格別限定されない。
リグニン含有材料中のリグニンに対する溶媒の質量比［溶媒／リグニン］は、例えば、０．１以上であり得、また、１５以下、１０以下、５以下、４以下、３以下、２以下、１以下、０．７以下又は０．５であり得る。
【0055】
（酸触媒）
上述した抽出は、無触媒又は触媒下で行うことができる。触媒としては、例えば酸触媒等が挙げられる。酸触媒としては、リン酸、リン酸エステル、塩酸、硫酸、及び硫酸エステル等の無機酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。酸触媒は、１種又は２種以上を併用してもよい。
酸触媒は、リグニン及び溶媒の合計量を１００質量部としたときに、例えば、０質量％超、０．１質量％以上又は０．２質量％以上であり得、また、５．０質量％以下、３．０質量％以下又は２．６質量％以下であり得る。
抽出を無触媒で進行させる場合は、例えば抽出工程後の後処理（精製工程）を省略することができる。
上述した抽出は、無触媒又は触媒下で行うことができる。触媒としては、例えば酸触媒等が挙げられる。酸触媒としては、リン酸、リン酸エステル、塩酸、硫酸、及び硫酸エステル等の無機酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。酸触媒は、１種又は２種以上を併用してもよい。
酸触媒は、リグニン及び溶媒の合計量を１００質量部としたときに、例えば、０質量％超、０．１質量％以上又は０．２質量％以上であり得、また、５．０質量％以下、３．０質量％以下又は２．６質量％以下であり得る。
抽出を無触媒で進行させる場合は、例えば抽出工程後の後処理（精製工程）を省略することができる。
【0056】
抽出温度は、リグニン含有材料からリグニン組成物を抽出可能であれば格別限定されず、例えば、１００℃以上、１４０℃以上、１４０℃超、１５０℃以上又は１８０℃以上であり得、また、３５０℃以下、３００℃以下、２７０℃以下、２５０℃以下又は２３０℃以下であり得る。１４０℃超であればリグニン（リグニン組成物）の溶解性を向上して抽出を促進することができ、また３００℃以下であればリグニン再結合の進行を好適に防ぐことができる。
【0057】
抽出時間は、適宜設定可能であり、例えば、０．１時間以上、０．５時間以上、１時間以上又は２時間以上であり得、また、１５時間以下、１０時間以下又は８時間以下であり得る。
抽出圧力は、適宜設定可能であり、例えば、０．１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上又は１．０ＭＰａ以上であり得、また、１０ＭＰａ以下、５ＭＰａ以下、４ＭＰａ以下又は３ＭＰａ以下であり得る。
抽出圧力は、適宜設定可能であり、例えば、０．１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上又は１．０ＭＰａ以上であり得、また、１０ＭＰａ以下、５ＭＰａ以下、４ＭＰａ以下又は３ＭＰａ以下であり得る。
【0058】
（精製）
リグニン組成物は、上述の抽出により製造されるが、必要に応じて、抽出後に精製してもよい。以下に精製の一例について説明する。
リグニン組成物は、上述の抽出により製造されるが、必要に応じて、抽出後に精製してもよい。以下に精製の一例について説明する。
【0059】
抽出後のリグニン組成物は、精製（精製工程）として、まず、固液分離工程に供することができる。抽出後のリグニン組成物は溶媒に溶解しているが、未抽出成分や無機夾雑物は固体として液中に存在している。これらは濾過（熱時）により除去することが好ましい。例えば、抽出液はＮｏ．５ＣあるいはＮｏ．２等の濾紙を取り付けた加圧（熱時）濾過器に入れ、２０～１００℃程度、２０～７０℃程度、通常２０～５０℃程度で、０．１～０．９９ＭＰａ程度、通常０．１～０．４ＭＰａ程度で加圧濾過する。濾過固体は適宜溶媒で希釈及び／又は洗浄し、濾過してもよい。当該濾過においてリグニン組成物は濾液中に含まれる。また、例えば、抽出生成液を水、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の低沸点汎用溶媒のいずれか１種以上で希釈及び／又は洗浄し、固液分離してもよい。当該固液分離においてリグニン組成物は溶液中に含まれる。
固液分離を行う方法は特に限定されないが、濾過、フィルタープレス、遠心分離、脱水等を挙げることができる。
固液分離に用いる固液分離装置としては、特に限定されないが、例えば、フィルター等を用いる濾過装置、真空ろ過機、遠心分離機、スクリューデカンタ、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス脱水機、フィルタープレス脱水機等の脱水機、振動篩等を用いることができる。遠心分離機としては、例えばデカンタ型、ディスク型等が挙げられる。これらの固液分離装置は単独で用いてもよく、２以上の装置を組み合わせて用いてもよい。
前述した固液分離装置を用いて固液分離を行うことで、リグニン組成物中に含まれる、未抽出成分や無機夾雑物等の固体を、効率的に且つ効果的に除去することができる。このため、後述する蒸留や減圧乾固を行って得られたリグニン組成物について、再沈殿を行わなくても、リグニン含有材料に含まれていたリグニン以外の成分の含有量が効果的に低減された、リグニン組成物を得ることができる。
固液分離を行う方法は特に限定されないが、濾過、フィルタープレス、遠心分離、脱水等を挙げることができる。
固液分離に用いる固液分離装置としては、特に限定されないが、例えば、フィルター等を用いる濾過装置、真空ろ過機、遠心分離機、スクリューデカンタ、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス脱水機、フィルタープレス脱水機等の脱水機、振動篩等を用いることができる。遠心分離機としては、例えばデカンタ型、ディスク型等が挙げられる。これらの固液分離装置は単独で用いてもよく、２以上の装置を組み合わせて用いてもよい。
前述した固液分離装置を用いて固液分離を行うことで、リグニン組成物中に含まれる、未抽出成分や無機夾雑物等の固体を、効率的に且つ効果的に除去することができる。このため、後述する蒸留や減圧乾固を行って得られたリグニン組成物について、再沈殿を行わなくても、リグニン含有材料に含まれていたリグニン以外の成分の含有量が効果的に低減された、リグニン組成物を得ることができる。
【0060】
また、上記抽出工程、及び必要に応じて固液分離工程を経て得られるリグニン組成物を含有する溶液を、蒸留に供してもよい。蒸留は、４０～２００℃程度、通常５０～１５０℃程度の温度、３～２０ｋＰａ程度、通常５～１０ｋＰａ程度の減圧下、減圧蒸留して溶媒を除去して行うことができる。当該蒸留においてリグニン組成物は固体あるいは粘性固体として得られる。また、例えば、その他の希釈溶媒を用いる場合は、溶媒の沸点を考慮した適当な温度で、減圧蒸留して低沸点汎用溶媒を除去し、その後、上記と同様の方法で、抽出に用いた溶媒を除去して行うことができる。当該蒸留においてリグニン組成物は固体あるいは粘性固体として得られる。
【0061】
前記抽出工程又は固液分離工程後、必要に応じて、固液分離工程及び蒸留のいずれか一方又は両方を行って得られたリグニン組成物を、当該リグニン組成物中に残留する溶媒（例えば有機溶媒Ａ）を除去して精製する乾燥工程に供してもよい。
乾燥工程は、例えば０．１～１０ｋＰａ程度、通常１．０～５．０ｋＰａ程度の減圧下、５０～２５０℃程度、通常１００～１８０℃程度に加熱して、固体あるいは溶融状態で、真空乾燥等の減圧乾固を行うことにより行ってもよい。また、乾燥工程は、蒸留後の加熱された流動状態にあるリグニン組成物を、そのまま同様の真空乾燥等の減圧乾固をすることにより、行ってもよい。
また、乾燥工程は、前述した減圧乾固には限られず、例えば常圧下、不活性雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）で、リグニン組成物に送風し、リグニン組成物中に残留する溶媒を除去することにより行ってもよい。
乾燥に用いる乾燥装置としては、例えばディスクドライヤー、ドラムドライヤー等の薄膜式乾燥機、パドルドライヤー、攪拌ドライヤー、脱揮用押出機、二軸連続式ニーダ等が挙げられる。これらの乾燥装置は単独で用いてもよく、２以上の装置を組み合わせて用いてもよい。
前述した乾燥装置を用いて乾燥を行うことで、リグニン組成物中に残留する溶媒を、効率的に且つ効果的に除去することができる。このため、乾燥工程を経て得られたリグニン組成物について、再沈殿を行わなくても、抽出工程で用いた有機溶媒等の溶媒成分の残留量が効果的に低減されたリグニン組成物を得ることができる。
乾燥工程は、例えば０．１～１０ｋＰａ程度、通常１．０～５．０ｋＰａ程度の減圧下、５０～２５０℃程度、通常１００～１８０℃程度に加熱して、固体あるいは溶融状態で、真空乾燥等の減圧乾固を行うことにより行ってもよい。また、乾燥工程は、蒸留後の加熱された流動状態にあるリグニン組成物を、そのまま同様の真空乾燥等の減圧乾固をすることにより、行ってもよい。
また、乾燥工程は、前述した減圧乾固には限られず、例えば常圧下、不活性雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）で、リグニン組成物に送風し、リグニン組成物中に残留する溶媒を除去することにより行ってもよい。
乾燥に用いる乾燥装置としては、例えばディスクドライヤー、ドラムドライヤー等の薄膜式乾燥機、パドルドライヤー、攪拌ドライヤー、脱揮用押出機、二軸連続式ニーダ等が挙げられる。これらの乾燥装置は単独で用いてもよく、２以上の装置を組み合わせて用いてもよい。
前述した乾燥装置を用いて乾燥を行うことで、リグニン組成物中に残留する溶媒を、効率的に且つ効果的に除去することができる。このため、乾燥工程を経て得られたリグニン組成物について、再沈殿を行わなくても、抽出工程で用いた有機溶媒等の溶媒成分の残留量が効果的に低減されたリグニン組成物を得ることができる。
【0062】
蒸留あるいは減圧乾固により得られたリグニン組成物は、再沈殿を行わないことが好ましい。これにより、前記式（１）で示す化合物を上記含有量の範囲で含むリグニン組成物を容易に得ることができる。
また、精製工程において、上記濾過、蒸留、減圧乾固はいずれか１つ又は２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
また、精製工程において、上記濾過、蒸留、減圧乾固はいずれか１つ又は２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
【0063】
リグニン組成物中に残留する有機溶媒は、特に限定されないが、これらの総量に対して、通常３０質量％未満であり、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましい。
【0064】
本発明のリグニン組成物の製造方法により、植物系バイオマスの糖化残渣や、植物系バイオマスの発酵残渣に含まれるリグニンの含有量のうち、５０質量％以上がリグニン組成物として取出されることが好ましく、６０質量％以上がリグニン組成物として取出されることがより好ましく、７０質量％以上がリグニン組成物として取出されることがさらに好ましく、８０質量％以上がリグニン組成物として取出されることがよりさらに好ましく、９０質量％以上がリグニン組成物として取出されることがよりさらに好ましい。
【0065】
本発明のリグニン組成物は、各種樹脂又はゴムの成形材料として使用できる。例えば、熱硬化性樹脂用改質剤、架橋反応促進剤、ゴム補強材として使用できる。
【0066】
[熱硬化性樹脂組成物]
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物（成形材料）は、上述した本発明のリグニン組成物と、熱硬化性樹脂とを含む。なお、熱硬化性樹脂の製造過程でリグニン組成物を使用することも含む。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミドが挙げられる。
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物（成形材料）は、上述した本発明のリグニン組成物と、熱硬化性樹脂とを含む。なお、熱硬化性樹脂の製造過程でリグニン組成物を使用することも含む。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミドが挙げられる。
【0067】
これらの中でも、リグニン組成物と反応することができ、希釈剤としても使用可能であることから、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、フェノール樹脂、ウレタン樹脂がより好ましく、フェノール樹脂がさらに好ましい。フェノール樹脂の中でもノボラック系フェノール樹脂及びレゾール系フェノール樹脂がより好ましく、ノボラック系フェノール樹脂が更に好ましい。
これら熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上を併用してもよい。
これら熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【0068】
エポキシ樹脂の一例としては、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡと称される）、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦと称される）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳと称される）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体及びアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；該ヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一又は第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等のグリシジル基を含むエポキシ樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの中でもリグニンと化学構造が類似して相溶性の良好なクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
これらの中でもリグニンと化学構造が類似して相溶性の良好なクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【0069】
熱硬化性樹脂組成物におけるリグニン組成物の含有量は、目的に応じて決定すればよいが、良好な物性や成形性を得る観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、好ましくは５～３００質量部、より好ましくは１０～１００質量部、さらに好ましくは２０～１００質量部である。
【0070】
（充填剤）
一実施形態において、熱硬化性樹脂組成物には、充填材をさらに含有させてもよい。充填材は、無機充填材であっても有機充填材であってもよい。
無機充填材としては、球状又は破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、酸化マグネシウム等が挙げられる。
また有機充填材としては炭素繊維、アラミド繊維、紙粉、木粉、セルロース繊維、セルロース粉、籾殻粉、果実殻・ナッツ粉、キチン粉、澱粉等が挙げられる。
一実施形態において、熱硬化性樹脂組成物には、充填材をさらに含有させてもよい。充填材は、無機充填材であっても有機充填材であってもよい。
無機充填材としては、球状又は破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、酸化マグネシウム等が挙げられる。
また有機充填材としては炭素繊維、アラミド繊維、紙粉、木粉、セルロース繊維、セルロース粉、籾殻粉、果実殻・ナッツ粉、キチン粉、澱粉等が挙げられる。
【0071】
無機充填材及び有機充填材は１種又は２種以上を併用してもよく、その含有量は目的に応じて決定される。無機充填材及び／又は有機充填材が含有される場合には、無機充填材及び／又は有機充填材の含有量が適量であることが良好な物性や成形性を得るために望ましい。この観点から、無機充填材及び／又は有機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂及びリグニン組成物の合計１００質量部に対し、好ましくは５０～２００質量部、より好ましくは８０～１５０質量部である。
【0072】
（硬化剤）
熱硬化性樹脂組成物には硬化剤をさらに含有させてもよい。
熱硬化性樹脂がフェノール樹脂の場合には、硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）、ヘキサホルムアルデヒド、及びパラホルムアルデヒド等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂の場合には、硬化剤として、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ－ＣＲ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合には、リグニン組成物が硬化剤として用いられ、この場合には、エポキシ樹脂とノボラック系フェノール樹脂とを併用してもよい。
硬化剤に加え、さらに硬化速度及び硬化度を増進するためには、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、及び酸化マグネシウム等の無機塩基、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛等のルイス酸、トリエチルアミン等の触媒、ジルコニウム、アルミニウム等の有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン類、イミダゾール類、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩等を用いてもよい。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂組成物には硬化剤をさらに含有させてもよい。
熱硬化性樹脂がフェノール樹脂の場合には、硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）、ヘキサホルムアルデヒド、及びパラホルムアルデヒド等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂の場合には、硬化剤として、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ－ＣＲ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合には、リグニン組成物が硬化剤として用いられ、この場合には、エポキシ樹脂とノボラック系フェノール樹脂とを併用してもよい。
硬化剤に加え、さらに硬化速度及び硬化度を増進するためには、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、及び酸化マグネシウム等の無機塩基、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛等のルイス酸、トリエチルアミン等の触媒、ジルコニウム、アルミニウム等の有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン類、イミダゾール類、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩等を用いてもよい。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。
【0073】
（その他の添加剤）
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、該熱硬化性樹脂組成物から得られる成形体の特性を損ねない範囲で各種添加剤を添加することができる。また、目的に応じてさらに、相溶化剤、界面活性剤等を添加することができる。
相溶化剤としては、熱可塑性樹脂に無水マレイン酸やエポキシ等を付加し極性基を導入した樹脂、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、市販の各種相溶化剤を併用してもよい。
また、界面活性剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の直鎖脂肪酸、またロジン類との分岐・環状脂肪酸等が挙げられるが、特にこれに限定されない。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、該熱硬化性樹脂組成物から得られる成形体の特性を損ねない範囲で各種添加剤を添加することができる。また、目的に応じてさらに、相溶化剤、界面活性剤等を添加することができる。
相溶化剤としては、熱可塑性樹脂に無水マレイン酸やエポキシ等を付加し極性基を導入した樹脂、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、市販の各種相溶化剤を併用してもよい。
また、界面活性剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の直鎖脂肪酸、またロジン類との分岐・環状脂肪酸等が挙げられるが、特にこれに限定されない。
【0074】
さらに、上述したものの他に配合可能な添加剤としては、可撓化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、低応力化剤、カップリング剤、染料、光散乱剤、少量の熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。
【0075】
（混練及び成形）
熱硬化性樹脂組成物に用いられる各成分の配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、ロール混練機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常１００～３００℃の範囲で適宜選択される。
熱硬化性樹脂組成物を成形する方法としては特に限定されない。例えば、プレス成形法、射出成形法、トランスファ成形法、中型成形、ＦＲＰ成形法等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物に用いられる各成分の配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、ロール混練機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常１００～３００℃の範囲で適宜選択される。
熱硬化性樹脂組成物を成形する方法としては特に限定されない。例えば、プレス成形法、射出成形法、トランスファ成形法、中型成形、ＦＲＰ成形法等が挙げられる。
【0076】
熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体等の一例としては、断熱材（住宅用、冷蔵庫等の断熱機器、船舶・車両用）、電子部品、フラックサンド用樹脂、コーテッドサンド用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、プリプレグ、化粧板、結合材、摩擦材、ＦＲＰ成型用樹脂、バインダー、接着剤、塗料、インキ、封止材、摺動材、炭素材料、自動車部品、自動車タイヤの補強材、ＯＡ機器、機械、情報通信機器、産業資材等が挙げられる。
【0077】
[ゴム組成物]
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、上述した本発明のリグニン組成物と、ゴム材料とを含む。
ゴム材料としては、例えば、各種天然ゴム、各種合成ゴム等が挙げられる。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。これらは１種で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、上述した本発明のリグニン組成物と、ゴム材料とを含む。
ゴム材料としては、例えば、各種天然ゴム、各種合成ゴム等が挙げられる。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。これらは１種で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用してもよい。
【0078】
ゴム材料の添加量は、特に限定されないが、リグニン組成物１００質量部に対して１００～１００００質量部が好ましい。これにより、ゴム組成物の補強効果を十分に確保しつつ、ゴム組成物の硬度が高くなり過ぎて伸びが小さくなるのを抑制することができる。
【0079】
本実施形態のゴム組成物は、上述した成分の他に、充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、セルロースファイバー等、ゴム組成物において通常用いられるものを採用できる。
充填剤の含有量は、ゴム材料１００質量部に対して、１０～１５０質量部が好ましい。
充填剤の含有量は、ゴム材料１００質量部に対して、１０～１５０質量部が好ましい。
【0080】
また、一実施形態においてゴム組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。
架橋剤としては、ゴム材料及びリグニン組成物のいずれか一方又は双方と架橋し得るものであれば、特に限定されない。
さらに、ゴム組成物は、例えば、軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、硫黄又はその他の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、過酸化物、酸化亜鉛、ステアリン酸を含んでいてもよい。
架橋剤としては、ゴム材料及びリグニン組成物のいずれか一方又は双方と架橋し得るものであれば、特に限定されない。
さらに、ゴム組成物は、例えば、軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、硫黄又はその他の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、過酸化物、酸化亜鉛、ステアリン酸を含んでいてもよい。
【0081】
ゴム組成物は、例えば、ゴム材料と、リグニン組成物と、その他の原料と、を混練することで製造できる。なお、必要に応じて、任意の原料を予備混合した後、混練するようにしてもよい。また、上述した原料を混練する順序は、特に限定されず、全ての原料を同時に混練してもよく、任意の順序で順次混練するようにしてもよい。
【0082】
ゴム組成物の硬化物（成形体）は、ゴム組成物を成形し、硬化させることによって得ることができる。成形方法は、用途によって異なるため、特に限定されるものではないが、金型を用いて成形する場合は、ゴム組成物を、油圧プレスを備えた金型を用いて成形する。これにより、目的の形状に成形されたゴム組成物の硬化物を得る。
本実施形態のゴム組成物を硬化して得られる成形体は、タイヤ等に使用できる。
本実施形態のゴム組成物を硬化して得られる成形体は、タイヤ等に使用できる。
【実施例0083】
[リグニン組成物の作製]
実施例１
（１）抽出工程
非食系植物バイオマスの糖化残渣（リグニン含有量：６８質量％）１００質量部（リグニンとして６８質量部）と、フェノール２７２質量部とを、撹拌可能な耐圧容器に入れて、０．８ＭＰａ、２２０℃で４時間加熱及び撹拌した。
実施例１
（１）抽出工程
非食系植物バイオマスの糖化残渣（リグニン含有量：６８質量％）１００質量部（リグニンとして６８質量部）と、フェノール２７２質量部とを、撹拌可能な耐圧容器に入れて、０．８ＭＰａ、２２０℃で４時間加熱及び撹拌した。
【0084】
（２）精製工程
（２－１）濾過
アセトンで希釈後、Ｎｏ．２濾紙を組込んだ加圧濾過器に、上記抽出工程で得られた抽出液を入れ、圧縮空気又は窒素で０．１～０．４ＭＰａに加圧し、濾過した。
（２－１）濾過
アセトンで希釈後、Ｎｏ．２濾紙を組込んだ加圧濾過器に、上記抽出工程で得られた抽出液を入れ、圧縮空気又は窒素で０．１～０．４ＭＰａに加圧し、濾過した。
【0085】
（２－２）蒸留
上記（２－１）で得た濾液を、エバポレーターを用い、減圧下（５～１０ｋＰａ）、加熱（４０～６０℃）して減圧蒸留し、アセトンを除去した。また、エバポレーターを用い、減圧下加熱（１００～１４０℃）して減圧蒸留し、フェノールを除去した。
上記（２－１）で得た濾液を、エバポレーターを用い、減圧下（５～１０ｋＰａ）、加熱（４０～６０℃）して減圧蒸留し、アセトンを除去した。また、エバポレーターを用い、減圧下加熱（１００～１４０℃）して減圧蒸留し、フェノールを除去した。
【0086】
（２－３）減圧乾固
上記（２－２）で残留したフェノールを除去するため、減圧下（１．０～５．０ｋＰａ）、加熱（１２０～１５０℃）して真空乾燥し、フェノールを除去し、リグニン組成物を得た。
上記（２－２）で残留したフェノールを除去するため、減圧下（１．０～５．０ｋＰａ）、加熱（１２０～１５０℃）して真空乾燥し、フェノールを除去し、リグニン組成物を得た。
【0087】
実施例２
フェノールを２４５質量部、水を２７質量部、抽出圧力を１．７ＭＰａ、抽出時間を２時間とした以外は、実施例１と同様に行い、リグニン組成物を得た。
フェノールを２４５質量部、水を２７質量部、抽出圧力を１．７ＭＰａ、抽出時間を２時間とした以外は、実施例１と同様に行い、リグニン組成物を得た。
【0088】
実施例３
フェノールを５５質量部、水を２７質量部、エタノールを１９０質量部、抽出圧力を２．８ＭＰａ、抽出時間を２時間とした以外は、実施例１と同様に行い、リグニン組成物を得た。
フェノールを５５質量部、水を２７質量部、エタノールを１９０質量部、抽出圧力を２．８ＭＰａ、抽出時間を２時間とした以外は、実施例１と同様に行い、リグニン組成物を得た。
【0089】
比較例１
バガス（サトウキビの搾りカスを乾燥させたもの）５００ｇを、１－ブタノール２１００ｍＬと水３３００ｍＬの存在下で、２００℃、２時間、熱処理した。濾過（Ｎｏ．２濾紙）し、セルロース含有固形物を除去した。濾液から水層を分離し、１－ブタノール層を取り出した。取り出した１－ブタノール層を濃縮し、乾固することでリグニンを得た。
バガス（サトウキビの搾りカスを乾燥させたもの）５００ｇを、１－ブタノール２１００ｍＬと水３３００ｍＬの存在下で、２００℃、２時間、熱処理した。濾過（Ｎｏ．２濾紙）し、セルロース含有固形物を除去した。濾液から水層を分離し、１－ブタノール層を取り出した。取り出した１－ブタノール層を濃縮し、乾固することでリグニンを得た。
【0090】
比較例２
クラフトリグニン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＬｉｇｎｉｎ，ａｌｋａｌｉ（製品番号３７０９５９））について評価した。
クラフトリグニン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＬｉｇｎｉｎ，ａｌｋａｌｉ（製品番号３７０９５９））について評価した。
【0091】
[リグニン組成物の分析]
実施例１～３、比較例１、２のリグニン組成物等について、下記事項を評価した。
（１）平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。具体的に、試料をテトラヒドロフランに溶解させて測定サンプルを調製した。スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製）」２本と「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）」とを、直列に接続したＧＰＣシステム「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）」又は「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）」に、測定サンプル１００μＬを注入し、４０℃で溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）を利用して保持時間を測定した。
別途作製した標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、試料の各平均分子量を算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレンとしては、以下を使用した。
検量線用標準ポリスチレン：東ソー株式会社製、「ＴＳＫｇｅｌ」（重量平均分子量：５９０（タイプＡ－５００）、１，０１０（タイプＡ－１０００）、２，６３０（タイプＡ－２５００）、５，９７０（タイプＡ－５０００）、１０，２００（タイプＦ－１）、１８，１００（タイプＦ－２）、３７，９００（タイプＦ－４）、９６，４００（タイプＦ－１０）、１９０，０００（タイプＦ－２０）、４２７，０００（タイプＦ－４０）、７０６，０００（タイプＦ－８０）、１，０９０，０００（タイプＦ－１２８）、４，４８０，０００（タイプＦ－４５０））
なお、比較例２のクラフトリグニンは、テトラヒドロフランに一部不溶成分が発生したため、可溶分を分析の対象とした。
実施例１～３、比較例１、２のリグニン組成物等について、下記事項を評価した。
（１）平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。具体的に、試料をテトラヒドロフランに溶解させて測定サンプルを調製した。スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製）」２本と「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）」とを、直列に接続したＧＰＣシステム「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）」又は「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）」に、測定サンプル１００μＬを注入し、４０℃で溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）を利用して保持時間を測定した。
別途作製した標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、試料の各平均分子量を算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレンとしては、以下を使用した。
検量線用標準ポリスチレン：東ソー株式会社製、「ＴＳＫｇｅｌ」（重量平均分子量：５９０（タイプＡ－５００）、１，０１０（タイプＡ－１０００）、２，６３０（タイプＡ－２５００）、５，９７０（タイプＡ－５０００）、１０，２００（タイプＦ－１）、１８，１００（タイプＦ－２）、３７，９００（タイプＦ－４）、９６，４００（タイプＦ－１０）、１９０，０００（タイプＦ－２０）、４２７，０００（タイプＦ－４０）、７０６，０００（タイプＦ－８０）、１，０９０，０００（タイプＦ－１２８）、４，４８０，０００（タイプＦ－４５０））
なお、比較例２のクラフトリグニンは、テトラヒドロフランに一部不溶成分が発生したため、可溶分を分析の対象とした。
【0092】
ＧＰＣで求めた試料の分子量のチャートから、以下の項目（ａ）～（ｄ）を算出した。
（ａ）分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６におけるピーク最大値の分子量ＬｏｇＭ
（分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６ピーク）
ＧＰＣで求めた試料の分子量のチャート（ｙ軸はｄｗ／ｄＬｏｇＭ、ｘ軸はＬｏｇＭがプロットされたもの）の分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６において、微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピーク最大値を示す分子量ＬｏｇＭの値を「分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６ピーク」とした。
（ｂ）微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）最大値
ＧＰＣで求めた試料の分子量のチャート（ｙ軸はｄｗ／ｄＬｏｇＭ、ｘ軸はＬｏｇＭがプロットされたもの）において、分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６に存在する微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークの最大値を「微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）最大値」とした。
図１に、実施例１の試料について、ＧＰＣで求めた分子量の微分分布値のチャート（ｙ軸はｄｗ／ｄＬｏｇＭ、ｘ軸はＬｏｇＭがプロットされたもの）を示す。
図１中、分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６において、微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークはＬｏｇＭ＝２．５に現れており、その微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）を、「微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）最大値」とした。
（ｃ）分子量ＬｏｇＭ２．４積分分布値（％）、分子量ＬｏｇＭ２．５５積分分布値（％）
ＧＰＣで求めた試料の分子量のチャート（ｙ軸は積分分布値（％）、ｘ軸はＬｏｇＭがプロットされたもの）において、分子量ＬｏｇＭ２．４における積分分布値（％）、及び分子量ＬｏｇＭ２．５５における積分分布値（％）を、それぞれ「分子量ＬｏｇＭ２．４積分分布値」、「分子量ＬｏｇＭ２．５５積分分布値」とした。
（ｄ）積分分布値（％）２．５５－２．４
分子量ＬｏｇＭ２．５５の積分分布値（％）から分子量ＬｏｇＭ２．４の積分分布値（％）を差し引いた差分の数値を「積分分布値（％）２．５５－２．４」とした。
図２に、実施例１の試料について、ＧＰＣで求めた分子量の積分分布値のチャート（ｙ軸は積分分布値（％）、ｘ軸はＬｏｇＭがプロットされたもの）を示す。
図２中、分子量ＬｏｇＭ２．４における積分分布値は４．８（％）であり、分子量ＬｏｇＭ２．５５における積分分布値は、１６．８（％）であり、これらの差分（分子量ＬｏｇＭ２．５５積分分布値（％）－分子量ＬｏｇＭ２．４積分分布値（％））を、「積分分布値（％）２．５５－２．４」とした。
（ａ）分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６におけるピーク最大値の分子量ＬｏｇＭ
（分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６ピーク）
ＧＰＣで求めた試料の分子量のチャート（ｙ軸はｄｗ／ｄＬｏｇＭ、ｘ軸はＬｏｇＭがプロットされたもの）の分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６において、微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピーク最大値を示す分子量ＬｏｇＭの値を「分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６ピーク」とした。
（ｂ）微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）最大値
ＧＰＣで求めた試料の分子量のチャート（ｙ軸はｄｗ／ｄＬｏｇＭ、ｘ軸はＬｏｇＭがプロットされたもの）において、分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６に存在する微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークの最大値を「微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）最大値」とした。
図１に、実施例１の試料について、ＧＰＣで求めた分子量の微分分布値のチャート（ｙ軸はｄｗ／ｄＬｏｇＭ、ｘ軸はＬｏｇＭがプロットされたもの）を示す。
図１中、分子量ＬｏｇＭ２．４～２．６において、微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークはＬｏｇＭ＝２．５に現れており、その微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）を、「微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）最大値」とした。
（ｃ）分子量ＬｏｇＭ２．４積分分布値（％）、分子量ＬｏｇＭ２．５５積分分布値（％）
ＧＰＣで求めた試料の分子量のチャート（ｙ軸は積分分布値（％）、ｘ軸はＬｏｇＭがプロットされたもの）において、分子量ＬｏｇＭ２．４における積分分布値（％）、及び分子量ＬｏｇＭ２．５５における積分分布値（％）を、それぞれ「分子量ＬｏｇＭ２．４積分分布値」、「分子量ＬｏｇＭ２．５５積分分布値」とした。
（ｄ）積分分布値（％）２．５５－２．４
分子量ＬｏｇＭ２．５５の積分分布値（％）から分子量ＬｏｇＭ２．４の積分分布値（％）を差し引いた差分の数値を「積分分布値（％）２．５５－２．４」とした。
図２に、実施例１の試料について、ＧＰＣで求めた分子量の積分分布値のチャート（ｙ軸は積分分布値（％）、ｘ軸はＬｏｇＭがプロットされたもの）を示す。
図２中、分子量ＬｏｇＭ２．４における積分分布値は４．８（％）であり、分子量ＬｏｇＭ２．５５における積分分布値は、１６．８（％）であり、これらの差分（分子量ＬｏｇＭ２．５５積分分布値（％）－分子量ＬｏｇＭ２．４積分分布値（％））を、「積分分布値（％）２．５５－２．４」とした。
【0093】
（２）フェノールの含有率
フェノールの含有率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。具体的にリグニン組成物等の試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン０．５ｍＬに溶解させ、水／アセトニトリルが４／１（体積比）の混合溶媒を４．５ｍＬ加え、３０分間撹拌し、上澄みをろ過し、測定サンプルを調整した。ＢＥＨ Ｃ１８（１．７μｍ×２．１ｍｍ×５０ｍｍ）カラムを接続した「ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ－ＣＬＡＳＳ」に、測定サンプル１μＬを注入した。カラム温度を４０℃に設定し、移動相には２ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液（Ａ）、アセトニトリル（Ｂ）の混合溶媒を使用し、流量比（Ａ：Ｂ）を８０：２０から１０：９０に徐々に変化させるグラジエント法を用い、検出部に紫外可視分光（ＵＶ）検出器２８０ｎｍを用いて測定した。別途作製した標準フェノール溶液の検量線から、試料中のフェノール含有率を算出した。
フェノールの含有率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。具体的にリグニン組成物等の試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン０．５ｍＬに溶解させ、水／アセトニトリルが４／１（体積比）の混合溶媒を４．５ｍＬ加え、３０分間撹拌し、上澄みをろ過し、測定サンプルを調整した。ＢＥＨ Ｃ１８（１．７μｍ×２．１ｍｍ×５０ｍｍ）カラムを接続した「ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ－ＣＬＡＳＳ」に、測定サンプル１μＬを注入した。カラム温度を４０℃に設定し、移動相には２ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液（Ａ）、アセトニトリル（Ｂ）の混合溶媒を使用し、流量比（Ａ：Ｂ）を８０：２０から１０：９０に徐々に変化させるグラジエント法を用い、検出部に紫外可視分光（ＵＶ）検出器２８０ｎｍを用いて測定した。別途作製した標準フェノール溶液の検量線から、試料中のフェノール含有率を算出した。
【0094】
（３）フェノール２量体（式（１）及び（２）で表される化合物）
フェノール２量体の含有率は、液体クロマトグラフィー・質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）を用いて測定した。具体的に、リグニン組成物等の試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン０．５ｍＬに溶解させ、水／アセトニトリルが４／１（体積比）の混合溶媒を４．５ｍＬ加え、３０分間撹拌し、上澄みをろ過し、測定サンプルを調製した。分離部にＢＥＨ Ｃ１８（１．７μｍ×２．１ｍｍ×５０ｍｍ）カラムを接続した「ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ－ＣＬＡＳＳ」、検出部に「Ｘｅｖｏ Ｇ２－ＸＳ ＱＴｏｆ」を搭載したＬＣ－ＭＳシステムに測定サンプル１μＬを注入した。カラム温度は４０℃に設定し、移動相には２ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液（Ａ）とアセトニトリル（Ｂ）の混合溶媒を使用し、流量比（Ａ：Ｂ）を８０：２０から１０：９０に徐々に変化させるグラジエント法を用いて２量体成分を分離した。
得られた２量体成分を、エレクトロスプレーでイオン化した後、ネガティブモードの四重極－飛行時間型質量分析計を利用して、質量電荷比が５０から１０００までの範囲を測定した。
化合物は全て脱プロトン体で検出されると仮定して、質量電荷比から、試料に含まれる２量体の構造を下記化合物（ａ）～（ｈ）及び化合物（２）と決定した。各化合物の構造に相当する質量電荷比でクロマトグラムを抽出し、ピーク面積を算出した。
別途作製した標準２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン溶液の検量線から、試料中のフェノール２量体成分の含有率を算出した。
フェノール２量体の含有率は、液体クロマトグラフィー・質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）を用いて測定した。具体的に、リグニン組成物等の試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン０．５ｍＬに溶解させ、水／アセトニトリルが４／１（体積比）の混合溶媒を４．５ｍＬ加え、３０分間撹拌し、上澄みをろ過し、測定サンプルを調製した。分離部にＢＥＨ Ｃ１８（１．７μｍ×２．１ｍｍ×５０ｍｍ）カラムを接続した「ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ－ＣＬＡＳＳ」、検出部に「Ｘｅｖｏ Ｇ２－ＸＳ ＱＴｏｆ」を搭載したＬＣ－ＭＳシステムに測定サンプル１μＬを注入した。カラム温度は４０℃に設定し、移動相には２ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液（Ａ）とアセトニトリル（Ｂ）の混合溶媒を使用し、流量比（Ａ：Ｂ）を８０：２０から１０：９０に徐々に変化させるグラジエント法を用いて２量体成分を分離した。
得られた２量体成分を、エレクトロスプレーでイオン化した後、ネガティブモードの四重極－飛行時間型質量分析計を利用して、質量電荷比が５０から１０００までの範囲を測定した。
化合物は全て脱プロトン体で検出されると仮定して、質量電荷比から、試料に含まれる２量体の構造を下記化合物（ａ）～（ｈ）及び化合物（２）と決定した。各化合物の構造に相当する質量電荷比でクロマトグラムを抽出し、ピーク面積を算出した。
別途作製した標準２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン溶液の検量線から、試料中のフェノール２量体成分の含有率を算出した。
【0095】
【化8】
【0096】
（４）軟化点
リグニン組成物等の試料を乳鉢で粉砕し、砕いた試料をアルミ製カップ（円形上部φ６０、下部φ５３×深さ１５ｍｍ）に１０～２０ｍｇに入れた。試料を入れたアルミ製カップをホットプレート（ＩＫＡ Ｃ－ＭＡＧ ＨＰ７）に置き、アルミ箔で蓋をした。１００℃まで加熱後、１０℃刻みに温度を上げ、目視観察を行い、目視により溶解した温度を軟化点として採用した。
リグニン組成物等の試料を乳鉢で粉砕し、砕いた試料をアルミ製カップ（円形上部φ６０、下部φ５３×深さ１５ｍｍ）に１０～２０ｍｇに入れた。試料を入れたアルミ製カップをホットプレート（ＩＫＡ Ｃ－ＭＡＧ ＨＰ７）に置き、アルミ箔で蓋をした。１００℃まで加熱後、１０℃刻みに温度を上げ、目視観察を行い、目視により溶解した温度を軟化点として採用した。
【0097】
（５）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
バイアル瓶に、リグニンまたはフェノール樹脂１００重量部とヘキサメチレンテトラミン（試薬特級）１５重量部を配合し、メタノール及びアセトンを各５００重量部ずつ添加後、５分間振とうした。その後、バイアル瓶を４０℃で加温し、さらにメタノール１００重量部を加えて振とうし、固体分を完全に溶解させた。得られた溶液を一晩風乾後、４０℃の真空乾燥器で完全に溶媒を除去した。得られたリグニン／ヘキサメチレンテトラミン混合物を乳鉢で粉砕し、測定試料を得た。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、日立ハイテクサイエンス製：ＧＣＡ―００１７を用いて測定した。上述の方法で調製した測定試料１０ｍｇをＡｌ密封式容器（１５μＬ）に封入し、測定範囲：３０～２４０℃、測定雰囲気：窒素（１００ｍＬ/ｍｉｎ）の条件で測定した。リファレンスとしてＡｌ２Ｏ３（１０ｍｇ）を用いた。得られた結果から、硬化発熱ピーク温度および発熱量を算出した。
参考として、フェノール樹脂（住友ベークライト社製、製品名：ＰＲ－５３１９５）のＤＳＣのピーク温度は１４３℃であり、ピーク面積は１１７Ｊ／ｇであった。
評価結果を表１に示す。
バイアル瓶に、リグニンまたはフェノール樹脂１００重量部とヘキサメチレンテトラミン（試薬特級）１５重量部を配合し、メタノール及びアセトンを各５００重量部ずつ添加後、５分間振とうした。その後、バイアル瓶を４０℃で加温し、さらにメタノール１００重量部を加えて振とうし、固体分を完全に溶解させた。得られた溶液を一晩風乾後、４０℃の真空乾燥器で完全に溶媒を除去した。得られたリグニン／ヘキサメチレンテトラミン混合物を乳鉢で粉砕し、測定試料を得た。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、日立ハイテクサイエンス製：ＧＣＡ―００１７を用いて測定した。上述の方法で調製した測定試料１０ｍｇをＡｌ密封式容器（１５μＬ）に封入し、測定範囲：３０～２４０℃、測定雰囲気：窒素（１００ｍＬ/ｍｉｎ）の条件で測定した。リファレンスとしてＡｌ２Ｏ３（１０ｍｇ）を用いた。得られた結果から、硬化発熱ピーク温度および発熱量を算出した。
参考として、フェノール樹脂（住友ベークライト社製、製品名：ＰＲ－５３１９５）のＤＳＣのピーク温度は１４３℃であり、ピーク面積は１１７Ｊ／ｇであった。
評価結果を表１に示す。
【0098】
【表1】
【0099】
実施例２のリグニン組成物及び比較例１のリグニンのＤＳＣ曲線を図３に示す。図３から、比較例１のリグニンに比べ、実施例２のリグニン組成物のピーク温度が低温側にシフトしていることが確認できる。これは、実施例２のリグニン組成物がより低い温度で硬化反応が開始し、フェノール樹脂により近い反応性を示すため、リグニン組成物及びフェノール樹脂を含む樹脂組成物の成形体の均一性が向上することが期待される。
また、比較例１のリグニンに比べ、実施例２のリグニン組成物は、ピーク面積が広い（すなわち、反応熱が大きい）。これは、反応性が高いことを示すものである。これにより、実施例２のリグニン組成物を熱硬化性樹脂成形材料に用いた場合、架橋反応が促進されることが期待される。
また、比較例１のリグニンに比べ、実施例２のリグニン組成物は、ピーク面積が広い（すなわち、反応熱が大きい）。これは、反応性が高いことを示すものである。これにより、実施例２のリグニン組成物を熱硬化性樹脂成形材料に用いた場合、架橋反応が促進されることが期待される。
【0100】
[樹脂組成物及び成形体]
実施例４
（１）樹脂組成物の調製
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、フェノール樹脂（住友ベークライト社製、製品名：ＰＲ－５３１９５、軟化点１１５℃）と、実施例１で作製したリグニン組成物とを、質量比（フェノール樹脂：リグニン組成物）が７：３となるように仕込んだ。１３０℃に加熱し、溶融状態で３０分間撹拌混合した。処理物をフラスコから溶融状態で取り出し、リグニン組成物及びフェノール樹脂の混合物を得た。
得られた混合物５０質量部に、ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤：関東化学社製）７質量部を常温で添加し、らいかい機を用いて５分間混合した。
その後、充填材として、ガラス繊維（ガラスミルドファイバー、日東紡績（株）製、ＰＦ８０Ｅ－４０１）５０質量部と、添加剤として、ステアリン酸マグネシウム（滑剤：ＡＤＥＫＡ社製）１質量部及び酸化マグネシウム（促進剤：共和化学工業社製）１質量部とを配合し、らいかい機を用いて約５分間混合した。
得られた混合物を加熱ロールにて１２０℃で７分間混練し、冷却後に粉砕して、樹脂組成物（成形材料）を得た。樹脂組成物の組成を表２に示す。
実施例４
（１）樹脂組成物の調製
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、フェノール樹脂（住友ベークライト社製、製品名：ＰＲ－５３１９５、軟化点１１５℃）と、実施例１で作製したリグニン組成物とを、質量比（フェノール樹脂：リグニン組成物）が７：３となるように仕込んだ。１３０℃に加熱し、溶融状態で３０分間撹拌混合した。処理物をフラスコから溶融状態で取り出し、リグニン組成物及びフェノール樹脂の混合物を得た。
得られた混合物５０質量部に、ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤：関東化学社製）７質量部を常温で添加し、らいかい機を用いて５分間混合した。
その後、充填材として、ガラス繊維（ガラスミルドファイバー、日東紡績（株）製、ＰＦ８０Ｅ－４０１）５０質量部と、添加剤として、ステアリン酸マグネシウム（滑剤：ＡＤＥＫＡ社製）１質量部及び酸化マグネシウム（促進剤：共和化学工業社製）１質量部とを配合し、らいかい機を用いて約５分間混合した。
得られた混合物を加熱ロールにて１２０℃で７分間混練し、冷却後に粉砕して、樹脂組成物（成形材料）を得た。樹脂組成物の組成を表２に示す。
【0101】
（２）樹脂組成物の流動性評価（スパイラルフロー）
得られた樹脂組成物を、室温下１５ｔｆで圧縮しタブレットを作製した。熱風循環式オーブンにて９０℃で１０分間予備加熱（プレヒート）した後に、トランスファー成形機（ＭＦ－Ｏ１５：株式会社マルシチ製）に投入した。
スパイラルフロー用の金型に対して、１６５℃、４０ＭＰａ、５分間の条件で成形し、樹脂組成物が流動した長さを測定した。評価結果を表２に示す。
得られた樹脂組成物を、室温下１５ｔｆで圧縮しタブレットを作製した。熱風循環式オーブンにて９０℃で１０分間予備加熱（プレヒート）した後に、トランスファー成形機（ＭＦ－Ｏ１５：株式会社マルシチ製）に投入した。
スパイラルフロー用の金型に対して、１６５℃、４０ＭＰａ、５分間の条件で成形し、樹脂組成物が流動した長さを測定した。評価結果を表２に示す。
【0102】
（３）樹脂組成物の成形
上記（１）で調製した樹脂組成物を、室温下１５ｔｆで圧縮しタブレットを作製した。タブレットを熱風循環式オーブンにて９０℃で１０分間プレヒートした後、トランスファー成形機（ＭＦ－Ｏ１５：株式会社マルシチ製）に投入した。
試験片用金型（１０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）に対して、１６５℃、４０ＭＰａ、３分間の条件で、トランスファー成形した。その後、１８０℃で８時間加熱処理することにより、成形体（フェノール変性リグニン樹脂組成物の硬化物）を得た。
上記（１）で調製した樹脂組成物を、室温下１５ｔｆで圧縮しタブレットを作製した。タブレットを熱風循環式オーブンにて９０℃で１０分間プレヒートした後、トランスファー成形機（ＭＦ－Ｏ１５：株式会社マルシチ製）に投入した。
試験片用金型（１０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）に対して、１６５℃、４０ＭＰａ、３分間の条件で、トランスファー成形した。その後、１８０℃で８時間加熱処理することにより、成形体（フェノール変性リグニン樹脂組成物の硬化物）を得た。
【0103】
（４）成形体の物性評価
上記（３）で得た成形体（試験片）について、ＪＩＳ Ｋ ７１７１「プラスチック－曲げ特性の求め方」に準拠して、曲げ弾性率、曲げ強度及び曲げ歪みを測定した。具体的には、万能材料試験機（５９６６型インストロン社製）にて、２ｍｍ／分の速度、支点間距離６４ｍｍで荷重をかけて三点曲げ試験を行った。
上記（３）で得た成形体（試験片）について、ＪＩＳ Ｋ ７１７１「プラスチック－曲げ特性の求め方」に準拠して、曲げ弾性率、曲げ強度及び曲げ歪みを測定した。具体的には、万能材料試験機（５９６６型インストロン社製）にて、２ｍｍ／分の速度、支点間距離６４ｍｍで荷重をかけて三点曲げ試験を行った。
【0104】
また、成形性について下記基準で評価した。
Ａ：良好
Ｂ：金型から少し溢れるが問題のない品質
Ｃ：一部ショート
Ｄ：完全にショート
Ｅ：金型から溢れ出て、許容範囲できない品質
さらに、Ｘ線ＣＴにより成形体内部のボイドを目視で評価した。成形体内部に一様にボイドがあるものを「Ｙ」とし、ボイドがないもの、もしくはボイドが成形体内の一部にしかないものを「Ｘ」とした。
評価結果を表２に示す。
Ａ：良好
Ｂ：金型から少し溢れるが問題のない品質
Ｃ：一部ショート
Ｄ：完全にショート
Ｅ：金型から溢れ出て、許容範囲できない品質
さらに、Ｘ線ＣＴにより成形体内部のボイドを目視で評価した。成形体内部に一様にボイドがあるものを「Ｙ」とし、ボイドがないもの、もしくはボイドが成形体内の一部にしかないものを「Ｘ」とした。
評価結果を表２に示す。
【0105】
【表2】
【0106】
実施例５、６及び比較例３、４
樹脂組成物の調製において、実施例１で作製したリグニン組成物の代りに、実施例２、３、比較例１及び２のリグニン組成物又はリグニンを使用した他は、実施例４と同様にして、樹脂組成物及び成形体を作製し、評価した。
樹脂組成物の調製において、実施例１で作製したリグニン組成物の代りに、実施例２、３、比較例１及び２のリグニン組成物又はリグニンを使用した他は、実施例４と同様にして、樹脂組成物及び成形体を作製し、評価した。
【図1】
【図2】
【図3】
