(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022105504
(43)【公開日】2022-07-14
(54)【発明の名称】反応型接着剤、積層体及び包装体
(51)【国際特許分類】
C09J 175/08 20060101AFI20220707BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20220707BHJP
B32B 29/00 20060101ALI20220707BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20220707BHJP
C09J 175/06 20060101ALI20220707BHJP
C08G 18/12 20060101ALI20220707BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20220707BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20220707BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20220707BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20220707BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20220707BHJP
【ＦＩ】
C09J175/08
B32B27/00 D
B32B29/00
B32B7/12
C09J175/06
C08G18/12
C08G18/28 005
C08G18/42
C08G18/48
C08G18/40 018
B65D65/40 D
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022068743
(22)【出願日】2022-04-19
(62)【分割の表示】P 2021532454の分割
【原出願日】2020-11-12
(31)【優先権主張番号】P 2019214239
(32)【優先日】2019-11-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】秋田 康二
(72)【発明者】
【氏名】中井 貴司
(72)【発明者】
【氏名】木村 竜二
(57)【要約】
【課題】エステル構造とエーテル構造を併せ持ち、ヒートシール強度に優れた反応性接着剤を提供する。
【解決手段】 ポリオール成分Ａと、イソシアネート成分Ｂとを有する反応型接着剤であって、前記ポリオール成分Ａが（１）および（２）を満たすポリオール（Ａ１）を含有する反応性接着剤、該反応性接着剤を使用し複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体、包装体。
（１）分岐構造を有する炭化水素基を有する。
（２）エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール（Ｘ１）と、２官能以上のイソシアネート（Ｙ）と、エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）とを反応原料とする。
【選択図】なし
【解決手段】 ポリオール成分Ａと、イソシアネート成分Ｂとを有する反応型接着剤であって、前記ポリオール成分Ａが（１）および（２）を満たすポリオール（Ａ１）を含有する反応性接着剤、該反応性接着剤を使用し複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体、包装体。
（１）分岐構造を有する炭化水素基を有する。
（２）エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール（Ｘ１）と、２官能以上のイソシアネート（Ｙ）と、エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）とを反応原料とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール成分Ａと、イソシアネート成分Ｂとを有する反応性接着剤であって、
前記ポリオール成分Ａが（１）および（２）を満たすポリオール（Ａ１）を含有することを特徴とする反応性接着剤。
（１）トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールからなる群から選ばれるアルコール、又は１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸からなる群から選ばれる多価カルボン酸又はその無水物を反応原料とする。
（２）ポリエーテルポリオール（Ｘ１）と、２官能以上のイソシアネート（Ｙ）と、エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）とを反応原料とする。
前記ポリオール成分Ａが（１）および（２）を満たすポリオール（Ａ１）を含有することを特徴とする反応性接着剤。
（１）トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールからなる群から選ばれるアルコール、又は１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸からなる群から選ばれる多価カルボン酸又はその無水物を反応原料とする。
（２）ポリエーテルポリオール（Ｘ１）と、２官能以上のイソシアネート（Ｙ）と、エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）とを反応原料とする。
【請求項2】
前記ポリオール成分Ａが（１）、（２）及び（３）を満たすポリオール（Ａ１）を含有する請求項１に記載の反応性接着剤。
（１）トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールからなる群から選ばれるアルコール、又は１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸からなる群から選ばれる多価カルボン酸又はその無水物を反応原料とする。
（２）ポリエーテルポリオール（Ｘ１）と、２官能以上のイソシアネート（Ｙ）と、エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）とを反応原料とする。
（３）モノアルコール、モノアミン、炭素数２～６のモノもしくはジアルカノールアミンから成る群から選ばれる少なくとも１つの鎖伸長停止剤を反応原料とする。
（１）トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールからなる群から選ばれるアルコール、又は１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸からなる群から選ばれる多価カルボン酸又はその無水物を反応原料とする。
（２）ポリエーテルポリオール（Ｘ１）と、２官能以上のイソシアネート（Ｙ）と、エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）とを反応原料とする。
（３）モノアルコール、モノアミン、炭素数２～６のモノもしくはジアルカノールアミンから成る群から選ばれる少なくとも１つの鎖伸長停止剤を反応原料とする。
【請求項3】
前記エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）が、２官能ポリオールと脂肪族ジカルボン酸との反応生成物である請求項１に記載の反応性接着剤。
【請求項4】
前記ポリオール（Ａ１）が、反応原料として分岐構造を有する多価アルコールまたは分岐構造を有する多価カルボン酸を含有する請求項１に記載の反応性接着剤。
【請求項5】
前記ポリオール（Ｘ１）が、２官能アルコールと、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールからなる群から選ばれるアルコールとの混合物である請求項１に記載の反応性接着剤。
【請求項6】
前記エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）が、多価アルコールと、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物との反応生成物であり、前記多価アルコール、前記多価カルボン酸、または前記多価カルボン酸無水物の少なくとも１つが、グリセリン、ペンタエリスリトールからなる群から選ばれるアルコール、又は１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸からなる群から選ばれる多価カルボン酸又はその無水物である請求項１に記載の反応性接着剤。
【請求項7】
複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が請求項１に記載の反応性接着剤であることを特徴とする積層体。
【請求項8】
複数の印刷層が設けられたフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が請求項１に記載の反応性接着剤であることを特徴とする積層体。
【請求項9】
請求項７又は８に記載の積層体を袋状に成形してなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は反応型接着剤、それを使用してなる積層体及び包装体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと紙、金属蒸着フィルムや金属箔とを積層（ラミネート）させた積層体が、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用途等で使用されている。
これらの積層体は、各々用途での要求特性に応じて、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせ、更にそれらのフィルムに印刷を施し、各々要求特性に応じた接着剤を選択して製造される。例えば用途が食品や生活用品であれば、流通時、冷蔵保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性、耐内容物性といった機能が要求される。更にこれらの積層体はシート状で流通することはなく、例えば食品包装用では端をヒートシールした袋状で流通するのが一般的であることから、ヒートシール性も必須の要求特性となっている。
これらの積層体は、各々用途での要求特性に応じて、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせ、更にそれらのフィルムに印刷を施し、各々要求特性に応じた接着剤を選択して製造される。例えば用途が食品や生活用品であれば、流通時、冷蔵保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性、耐内容物性といった機能が要求される。更にこれらの積層体はシート状で流通することはなく、例えば食品包装用では端をヒートシールした袋状で流通するのが一般的であることから、ヒートシール性も必須の要求特性となっている。
【0003】
このようなラミネートに使用する接着剤として、従来より、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等の水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基とを反応させる反応型接着剤（２液硬化型接着剤ともいう）が知られている。例えば特許文献１には、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオールから選ばれる１種以上のポリオールを含有する第１成分と、ポリイソシアネートを含有する第２成分とからなる接着剤組成物がヒートシール強度に優れることが記載されており、また特許文献２には、ポリエステルポリオールをイソホロンジイソシアネートで鎖延長した構造を有するポリエステルポリウレタンとポリイソシアネートを含有する接着剤組成物がヒートシール強度に優れることが記載されている。しかしながら、エステル構造とエーテル構造を併せ持つポリオールとポリイソシアネートとの組み合わせからなる反応性接着剤については、これまであまり検討されてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００１－１６４２２９
【特許文献2】特開２０１１－１０２３８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、エステル構造とエーテル構造を併せ持ち、ラミネート外観とヒートシール強度に優れた反応性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールは反応性接着剤の成分として汎用であるが、得られる物性は若干異なる。例えばポリエステル構造を主成分とする反応性接着剤は、接着物性や耐熱性に優れるがラミネート外観にやや劣ることから、食品レトルト等の耐熱性を要求される用途に多く用いられる。一方ポリエーテル構造を主成分とする反応性接着剤は、ラミネート概観に優れるが接着物性、耐熱性にやや劣ることから、耐熱性を要求されない汎用品として多く用いられる。
【0007】
本発明者らは、これらの長所を併せ持つポリオールとして鋭意検討の結果、分岐構造を有する炭化水素基を有しており、エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール（Ｘ１）と、２官能以上のイソシアネート（Ｙ）と、エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）とを反応原料とするポリオールが、上記課題を解決できることを見出した。
【0008】
即ち本発明は、ポリオール成分Ａと、イソシアネート成分Ｂとを有する反応型接着剤であって、前記ポリオール成分Ａが、分岐構造を有する炭化水素基を有しており、エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール（Ｘ１）と、２官能以上のイソシアネート（Ｙ）と、エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）とを反応原料とするポリオール（Ａ１）を含有する反応性接着剤を提供する。
【0009】
また本発明は、複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が是木記載の反応性接着剤である積層体を提供する。
【0010】
また本発明は、複数の印刷層が設けられたフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が前記記載の反応性接着剤である積層体を提供する。
【0011】
また本発明は、前記記載の積層体を袋状に成形してなる包装体を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明の反応性接着剤はヒートシール強度に優れるので、得られたラミネートフィルムは、ヒートシール処理後も接着剤界面での剥離等を生じることなく、外観に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
（言葉の定義 溶剤）
本発明の反応型接着剤は、前述の通り反応型２液タイプのラミネート接着剤である。
本発明では、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤を使用する。
本発明においては、溶剤は使用しても使用しなくてもよい。なお本発明でいう「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネートやポリオールを溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指し、「溶剤型」とはこれらの溶解性の高い有機溶剤を含むことを指し、「無溶剤」とはこれらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
本発明の反応型接着剤は、前述の通り反応型２液タイプのラミネート接着剤である。
本発明では、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤を使用する。
本発明においては、溶剤は使用しても使用しなくてもよい。なお本発明でいう「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネートやポリオールを溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指し、「溶剤型」とはこれらの溶解性の高い有機溶剤を含むことを指し、「無溶剤」とはこれらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
【0014】
本発明の反応型接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリオール成分Ａまたはイソシアネート成分Ｂのいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤は、所望される粘度によるが概ね固形分２０～６０質量％の範囲に調整すべく希釈して使用することが多い。
また、本発明の接着剤の低粘度化を達成するために、トリアセチン、プロピレンカーボネート等の水酸基を有さないカルボニル基を有する沸点２００℃以上の溶剤も使用してよい。これら高沸点の有機溶剤の使用量は所要される粘度と塗膜物性によるが概ね０．１～１０質量％の範囲で使用することが多い。
また、本発明の接着剤の低粘度化を達成するために、トリアセチン、プロピレンカーボネート等の水酸基を有さないカルボニル基を有する沸点２００℃以上の溶剤も使用してよい。これら高沸点の有機溶剤の使用量は所要される粘度と塗膜物性によるが概ね０．１～１０質量％の範囲で使用することが多い。
【0015】
（ポリオール成分Ａ）
本発明の反応型接着剤で使用するポリオール成分Ａは、（１）および（２）を満たすポリオール（Ａ１）を含有することを特徴とする。ポリオール（Ａ１）はポリウレタンポリオールである。
（１）分岐構造を有する炭化水素基を有する。
（２）エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール（Ｘ１）と、２官能以上のイソシアネート（Ｙ）と、エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）とを反応原料とする。
本発明の反応型接着剤で使用するポリオール成分Ａは、（１）および（２）を満たすポリオール（Ａ１）を含有することを特徴とする。ポリオール（Ａ１）はポリウレタンポリオールである。
（１）分岐構造を有する炭化水素基を有する。
（２）エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール（Ｘ１）と、２官能以上のイソシアネート（Ｙ）と、エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）とを反応原料とする。
【0016】
(ポリオール成分Ａ 分岐構造)
前記（１）の、「分岐構造を有する炭化水素基を有している」とは、具体的には、前記ポリオール成分Ａの反応原料に、多価アルコール又は多価カルボン酸として、分岐構造を有する化合物、具体的には分岐構造を有する多価アルコールまたは分岐構造を有する多価カルボン酸又はその無水物を用いることが好ましい。具体的には３官能以上のアルコール、又は３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物を用いることにより、ポリオールの主骨格の炭化水素基に分岐構造を有することができる。
本発明で使用する３官能以上のアルコール（なおここで、アルコールにおける官能基とは水酸基を表し、２価、３価、多価等の価とは水酸基の数を表す）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコールが挙げられる。
また、３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物（なおここで、カルボン酸における官能基とは、カルボキシル基を表し、２価、３価、多価等の価とはカルボキシル基の数を表す。）としては、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸及びその無水物が挙げられる。
前記（１）の、「分岐構造を有する炭化水素基を有している」とは、具体的には、前記ポリオール成分Ａの反応原料に、多価アルコール又は多価カルボン酸として、分岐構造を有する化合物、具体的には分岐構造を有する多価アルコールまたは分岐構造を有する多価カルボン酸又はその無水物を用いることが好ましい。具体的には３官能以上のアルコール、又は３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物を用いることにより、ポリオールの主骨格の炭化水素基に分岐構造を有することができる。
本発明で使用する３官能以上のアルコール（なおここで、アルコールにおける官能基とは水酸基を表し、２価、３価、多価等の価とは水酸基の数を表す）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコールが挙げられる。
また、３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物（なおここで、カルボン酸における官能基とは、カルボキシル基を表し、２価、３価、多価等の価とはカルボキシル基の数を表す。）としては、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸及びその無水物が挙げられる。
【0017】
前記ポリオール（Ａ１）が前記分岐構造を有することで、本発明の効果であるヒートシール耐性を向上させることができる。本発明においては、ポリオール成分Ａ中の分岐構造をもたらす反応原料である多価アルコール又は多価カルボン酸として、３官能以上のアルコール、又は３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物の割合が、０．１～２．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【0018】
（ポリオール成分Ａ エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール（Ｘ１））
本発明におけるポリオール（Ａ１）の反応原料として使用する、エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール（Ｘ１）（以後「ポリオール（Ｘ１）」と称する場合がある）は、エステル結合を有さなければ特に限定はなく公知のエーテル系ポリオールを使用することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の２官能アルコール（グリコール）；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
本発明におけるポリオール（Ａ１）の反応原料として使用する、エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール（Ｘ１）（以後「ポリオール（Ｘ１）」と称する場合がある）は、エステル結合を有さなければ特に限定はなく公知のエーテル系ポリオールを使用することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の２官能アルコール（グリコール）；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
【0019】
前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール、等が挙げられる。
中でも、２官能アルコールと３官能以上のアルコールとの混合物であることが好ましく、２官能アルコールと３官能または４官能の脂肪族アルコールとの混合物であることがなお好ましい。
中でも、２官能アルコールと３官能以上のアルコールとの混合物であることが好ましく、２官能アルコールと３官能または４官能の脂肪族アルコールとの混合物であることがなお好ましい。
【0020】
（ポリオール成分Ａ エステル結合を有するポリオール（Ｘ２））
本発明におけるポリオール（Ａ１）の反応原料として使用する、エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）（以後「ポリオール（Ｘ２）」と称する場合がある）は、エステル結合を有していれば特に限定はなく公知のエステル系ポリオールを使用することができる。例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の前記２価アルコールと多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）；前記３官能又は４官能等の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；前記２価ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；
本発明におけるポリオール（Ａ１）の反応原料として使用する、エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）（以後「ポリオール（Ｘ２）」と称する場合がある）は、エステル結合を有していれば特に限定はなく公知のエステル系ポリオールを使用することができる。例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の前記２価アルコールと多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）；前記３官能又は４官能等の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；前記２価ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；
【0021】
前記ポリエステルポリオール（１）～（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール；前記ポリエステルポリオール（１）～（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ヒマシ油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
【0022】
中でもポリエステルポリオールが好ましい。また、多価アルコールと多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物との反応生成物であり、前記多価アルコール、前記多価カルボン酸、または前記多価カルボン酸無水物の少なくとも１つが、水酸基またはカルボキシル基を３個以上有する化合物であることが好ましい。具体的には、前記３官能又は４官能等の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）や、前記２価ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）等が挙げられる。
また使用するポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００～３００００が好ましい。
また使用するポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００～３００００が好ましい。
【0023】
ここで、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
中でも脂肪族ジカルボン酸であると、有機溶剤で希釈した溶剤型接着剤として使用した際、塗工後の残留溶剤がより低減でき好ましい。中でもアジピン酸が好ましい。
中でも脂肪族ジカルボン酸であると、有機溶剤で希釈した溶剤型接着剤として使用した際、塗工後の残留溶剤がより低減でき好ましい。中でもアジピン酸が好ましい。
【0024】
ポリオール（Ｘ２）としてより好ましくは、例えば、２官能ポリオールと脂肪族ジカルボン酸との反応生成物であるポリエステルポリオールや、２官能ポリオールと３官能ポリオールと脂肪族ジカルボン酸との反応生成物であるポリエステルポリオールや、３官能ポリオールと脂肪族ジカルボン酸との反応生成物であるポリエステルポリオールが好ましい。
【0025】
（ポリオール成分Ａ ２官能以上のイソシアネート（Ｙ））
本発明におけるポリオール（Ａ１）の反応原料として使用する、２官能以上のイソシアネート（Ｙ）（なおここで、イソシアネートにおける官能基とは、イソシアネート基を表し、２価、３価、多価等の価とはイソシアネート基の数を表す。）（以後「イソシアネート（Ｙ）」と称する場合がある）は、特に限定なく公知の２官能以上のイソシアネートを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；
本発明におけるポリオール（Ａ１）の反応原料として使用する、２官能以上のイソシアネート（Ｙ）（なおここで、イソシアネートにおける官能基とは、イソシアネート基を表し、２価、３価、多価等の価とはイソシアネート基の数を表す。）（以後「イソシアネート（Ｙ）」と称する場合がある）は、特に限定なく公知の２官能以上のイソシアネートを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；
【0026】
前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体；前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。中でもトリレンジイソシアネートが好ましい。
【0027】
（ポリオール成分Ａ その他の反応原料）
本発明におけるポリオール（Ａ１）は、前記分岐構造を有する炭化水素基を有しており、エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール（Ｘ１）と、前記２官能以上のイソシアネート（Ｙ）と、前記エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）とを反応原料とする以外は特に限定はなく、その他の反応原料として公知のポリウレタン樹脂に使用する反応原料を、本発明の効果を損なわない範囲で反応させてもよい。
例えば鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４´－ジアミン、ダイマージアミンなどが挙げられる。その他には、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１－もしくは２－メチル－１，３－ブチレングリコール、１－もしくは２－メチル－１，４－ペンチレングリコール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオ－ル、１－、２－もしくは３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－１，３－プロパンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物、およびそれ以外のジオール等が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、イソホロンジアミンである。
本発明におけるポリオール（Ａ１）は、前記分岐構造を有する炭化水素基を有しており、エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール（Ｘ１）と、前記２官能以上のイソシアネート（Ｙ）と、前記エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）とを反応原料とする以外は特に限定はなく、その他の反応原料として公知のポリウレタン樹脂に使用する反応原料を、本発明の効果を損なわない範囲で反応させてもよい。
例えば鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４´－ジアミン、ダイマージアミンなどが挙げられる。その他には、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１－もしくは２－メチル－１，３－ブチレングリコール、１－もしくは２－メチル－１，４－ペンチレングリコール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオ－ル、１－、２－もしくは３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－１，３－プロパンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物、およびそれ以外のジオール等が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、イソホロンジアミンである。
【0028】
また前記以外の鎖伸長剤としては、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、４－メチルフェニルジイソプロパノールアミン、４－メチルフェニルジエタノールアミン等の３級アミン構造を有するジオール類、およびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【0029】
また、鎖伸長停止剤としては、モノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノールなど）、モノアミン［炭素数２～８のモノもしくはジアルキルアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）、炭素数２～６のモノもしくはジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミンなど）］などが挙げられる
【0030】
（ポリオール成分Ａ 構造式）
本発明におけるポリオール（Ａ１）は、一般式（１）で表される構造式であってもよい。
本発明におけるポリオール（Ａ１）は、一般式（１）で表される構造式であってもよい。
【0031】
【化1】
（１）
【0032】
一般式（１）において、Ｘ１は前記エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール（Ｘ１）の反応残基を表し、Ｕはウレタン結合を表し、Ｙ１は前記２官能以上のイソシアネート（Ｙ）の反応残基を表し、Ｘ２は前記エステル結合を有するポリオール（Ｘ２）の反応残基を表し、Ｚは前記ポリオール（Ｘ１）または前記ポリオール（Ｘ２）の反応残基を表し、前記Ｘ１または前記Ｘ２のいずれか一方または両方に分岐構造を有する炭化水素基を有する。ｎは繰りかえし構造を表し、後述の分子量から逆算される値である。
【0033】
（ポリオール成分Ａ ポリオール（Ａ１）の製造方法）
ポリオール（Ａ１）の製造方法は特に限定されることなく公知の方法で製造することができる。例えば反応原料である前記ポリオール（Ｘ１）と、前記イソシアネート（Ｙ）と、前記ポリオール（Ｘ２）とを、ヒドロキシル基が過剰となる割合で一度に反応させる一段法や、反応原料である前記ポリオール（Ｘ１）と、前記イソシアネート（Ｙ）と、前記ポリオール（Ｘ２）とを、イソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中で鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。
ポリオール（Ａ１）の製造方法は特に限定されることなく公知の方法で製造することができる。例えば反応原料である前記ポリオール（Ｘ１）と、前記イソシアネート（Ｙ）と、前記ポリオール（Ｘ２）とを、ヒドロキシル基が過剰となる割合で一度に反応させる一段法や、反応原料である前記ポリオール（Ｘ１）と、前記イソシアネート（Ｙ）と、前記ポリオール（Ｘ２）とを、イソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中で鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。
【0034】
また前記一般式（１）で表されるポリオール（Ａ１）は、具体的には、反応原料である前記ポリオール（Ｘ１）と、前記イソシアネート（Ｙ）と、前記ポリオール（Ｘ２）とが、交互に連結するような構造を有する。このような構造のポリオールは、例えば次のような製造方法で得ることができる。
（例１）反応原料である前記ポリオール（Ｘ１）と前記ポリオール（Ｘ２）とが互いに相溶する場合は、一段重合で得ることができる。相溶するとは、前記ポリオール（Ｘ１）と前記ポリオール（Ｘ２）とを質量比１：１の割合で混合した際に濁りが生じない場合を指す。濁りは目視で構わないが、ヘイズメーター等の方法で定量化することもできる。
（例１）反応原料である前記ポリオール（Ｘ１）と前記ポリオール（Ｘ２）とが互いに相溶する場合は、一段重合で得ることができる。相溶するとは、前記ポリオール（Ｘ１）と前記ポリオール（Ｘ２）とを質量比１：１の割合で混合した際に濁りが生じない場合を指す。濁りは目視で構わないが、ヘイズメーター等の方法で定量化することもできる。
【0035】
このような前記ポリオール（Ｘ１）と前記ポリオール（Ｘ２）との組み合わせとしては、このような前記ポリオール（Ｘ１）と前記ポリオール（Ｘ２）との組み合わせとしては、例えば、
・ポリプロピレングリコール（ポリオール（Ｘ１）に相当）と、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（ポリオール（Ｘ２）に相当）との組み合わせや、
・ポリプロピレングリコール（ポリオール（Ｘ１）に相当）と、ジエチレングリコールとエチレングリコールとトリメチロールプロパンとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（ポリオール（Ｘ２）に相当）との組み合わせや、
・ポリプロピレングリコール（ポリオール（Ｘ１）に相当）と、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸と無水トリメリット酸との縮合物であるポリエステルポリオール（ポリオール（Ｘ２）に相当）との組み合わせや、
・ポリプロピレングリコール（ポリオール（Ｘ１）に相当）と、ジエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（ポリオール（Ｘ２）に相当）との組み合わせ
等が挙げられる。
・ポリプロピレングリコール（ポリオール（Ｘ１）に相当）と、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（ポリオール（Ｘ２）に相当）との組み合わせや、
・ポリプロピレングリコール（ポリオール（Ｘ１）に相当）と、ジエチレングリコールとエチレングリコールとトリメチロールプロパンとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（ポリオール（Ｘ２）に相当）との組み合わせや、
・ポリプロピレングリコール（ポリオール（Ｘ１）に相当）と、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸と無水トリメリット酸との縮合物であるポリエステルポリオール（ポリオール（Ｘ２）に相当）との組み合わせや、
・ポリプロピレングリコール（ポリオール（Ｘ１）に相当）と、ジエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（ポリオール（Ｘ２）に相当）との組み合わせ
等が挙げられる。
【0036】
前記ポリオール（Ａ１）は、ポリオール成分Ａ全質量に対して、１０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがなお好ましく、８０質量％～１００質量％であることが最も好ましい。
一方、前記一般式（１）で表される化合物は、一般に高分子反応においては分子量分布を有する反応生成物が生じることから、ポリオール成分Ａ全質量に対して、少なくとも１０質量％以上含まれていればよい。
一方、前記一般式（１）で表される化合物は、一般に高分子反応においては分子量分布を有する反応生成物が生じることから、ポリオール成分Ａ全質量に対して、少なくとも１０質量％以上含まれていればよい。
【0037】
前記ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【0038】
前記ポリオール（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０００～３００００の範囲である。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２～１０の範囲であるであることが好ましい。
【0039】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【0040】
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【0041】
（ポリオール成分Ａ その他の成分）
本願においては、前述の通りポリオール（Ａ１）を含有することが必須であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、他のポリオールを併用することは構わない。例えば、単なるポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオールを併用することができる。
本願においては、前述の通りポリオール（Ａ１）を含有することが必須であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、他のポリオールを併用することは構わない。例えば、単なるポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオールを併用することができる。
【0042】
（イソシアネート成分Ｂ）
本発明で使用するイソシアネート成分Ｂは、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、特に限定なく公知のものが使用でき、単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。
本発明で使用するイソシアネート成分Ｂは、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、特に限定なく公知のものが使用でき、単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。
【0043】
例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、
【0044】
前記各種のポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；、前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体；前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。
【0045】
前記した各種のポリイソシアネート化合物と、多価アルコールとの反応生成物であるポリイソシアネートであってもよい。この場合の多価アルコールは、前記ポリオール（Ａ１）の原料である多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオール等を使用することができる。中でも、前記した各種のポリイソシアネートと前記ポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリイソシアネートを使用することが、接着強度、耐熱性および耐内容物性の点から好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物と前記多価アルコールとの反応割合は、イソシアネート基と水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０～５．０の範囲であることが、接着剤塗膜の凝集力と柔軟性のバランスの点から好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物と前記多価アルコールとの反応割合は、イソシアネート基と水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０～５．０の範囲であることが、接着剤塗膜の凝集力と柔軟性のバランスの点から好ましい。
【0046】
また前記イソシアネートを各種混合して使用することも好ましい。前記した各種のポリイソシアネートと前記ポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリイソシアネートと、前記各種のポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；、前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体；前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネート等の混合物が好ましい。中でも、前記した各種のポリイソシアネートと前記ポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリイソシアネートと、前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体との混合物が好ましく、分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリイソシアネートと、芳香族構造を持つポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体との混合物が好ましい。
【0047】
ここで、前記イソシアネート成分Ｂは、前記ポリオール成分Ａの硬化剤として作用するものであるが、後述するエポキシ化合物や水酸基含有ポリカーボネート樹脂を併用する場合には、これらの樹脂中に水酸基が含まれる場合には、該水酸基とも反応し硬化させることができる。
【0048】
前記イソシアネート成分Ｂ中、ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート成分Ｂ全質量に対して、１０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがなお好ましく、８０質量％～１００質量％であることが最も好ましい。
【0049】
（反応型接着剤 比率）
本発明の反応性接着剤は、前記反応型接着剤中のイソシアネート基と水酸基とのモル比が１．１以上となるように配合することがこのましい。この範囲であればヒートシール耐性をなお向上させることができる。モル比は中でも１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることが最も好ましい。一方上限は特に限定はないが硬化不良の観点から３．０以下であることが好ましい。
本発明では、イソシアネート基が過剰となるように配合することが好ましい。ポリオール成分Ａ中に含まれる水酸基と反応しきれないイソシアネート基は水分と反応してウレア結合となり、よりヒートシール耐性に寄与すると推定される。
本発明の反応性接着剤は、前記反応型接着剤中のイソシアネート基と水酸基とのモル比が１．１以上となるように配合することがこのましい。この範囲であればヒートシール耐性をなお向上させることができる。モル比は中でも１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることが最も好ましい。一方上限は特に限定はないが硬化不良の観点から３．０以下であることが好ましい。
本発明では、イソシアネート基が過剰となるように配合することが好ましい。ポリオール成分Ａ中に含まれる水酸基と反応しきれないイソシアネート基は水分と反応してウレア結合となり、よりヒートシール耐性に寄与すると推定される。
【0050】
（添加剤）
本発明の反応性接着剤は、前述の通り、前記ポリオール成分Ａと、前記イソシアネート成分Ｂとを有する反応型接着剤であるが、その他、反応性接着剤に一般に使用される各種添加剤を使用することが出来る。
例えば触媒を使用することにより、硬化反応を促進することができる。
本発明で使用する触媒は、ウレタン化反応を促進するためのものであれば特に制限はないが、例えば、金属系触媒、アミン系触媒、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体等の触媒を用いることができる。
本発明の反応性接着剤は、前述の通り、前記ポリオール成分Ａと、前記イソシアネート成分Ｂとを有する反応型接着剤であるが、その他、反応性接着剤に一般に使用される各種添加剤を使用することが出来る。
例えば触媒を使用することにより、硬化反応を促進することができる。
本発明で使用する触媒は、ウレタン化反応を促進するためのものであれば特に制限はないが、例えば、金属系触媒、アミン系触媒、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体等の触媒を用いることができる。
【0051】
金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系を挙げることができ、金属錯体系として具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＣｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩であり、例えば、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が挙げられるが、これらのうち、毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）又はマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）が好ましい。
【0052】
無機金属系触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｏ等から選ばれる触媒を挙げることができる。
【0053】
有機金属系触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。
【0054】
第３級アミン触媒は、上記構造を有する化合物であれば良く特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことからトリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミンが好ましい。
【0055】
その他の第３級アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
【0056】
脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。
【0057】
チタンキレート錯体は、紫外線照射により触媒活性が高められる化合物であり、脂肪族又は芳香族ジケトンをリガンドとするチタンキレート錯体であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。又、本発明ではリガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンに加え、炭素原子数２～１０のアルコールを持つものがより本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
本発明においては、前記触媒を単独でも併用して使用してもよい。
本発明においては、前記触媒を単独でも併用して使用してもよい。
【0058】
。
前記触媒の質量比は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とポリオール組成物（Ａ）の混合液を１００部としたとき０．００１～３部の範囲が好ましく、０．０１～２部の範囲がより好ましい。
前記触媒の質量比は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とポリオール組成物（Ａ）の混合液を１００部としたとき０．００１～３部の範囲が好ましく、０．０１～２部の範囲がより好ましい。
【0059】
（顔料）
また、本発明の反応性接着剤は、必要に応じて顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
また、本発明の反応性接着剤は、必要に応じて顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【0060】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【0061】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【0062】
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。
【0063】
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
【0064】
本発明で用いる顔料の質量割合は、イソシアネート成分Ｂとポリオール成分Ａの合計１００質量部に対して、１～４００質量部、中でも１０～３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
【0065】
（接着促進剤）
また、本発明で使用する反応性接着剤には、接着促進剤を併用することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。
また、本発明で使用する反応性接着剤には、接着促進剤を併用することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。
【0066】
シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【0067】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
【0068】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
【0069】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂や、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物等が挙げられる。
【0070】
（その他の添加剤）
本発明で使用する反応性接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明で使用する反応性接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
本発明で使用する反応性接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明で使用する反応性接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
【0071】
これらの接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）又はポリオール組成物（Ａ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗布時に配合して使用することができる。通常は、ポリオール組成物（Ａ）に、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）以外の成分をあらかじめ配合したプレミックスを調製しておき、塗工直前に、該プレミックスとポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを混合して調製する。
【0072】
（積層体）
本発明の積層体は、例えば、複数のフィルムあるいは紙を本発明の接着剤を用い、ドライラミネート法もしくはノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。
用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。
本発明の積層体は、例えば、複数のフィルムあるいは紙を本発明の接着剤を用い、ドライラミネート法もしくはノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。
用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。
【0073】
フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【0074】
あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。
【0075】
フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
【0076】
あるいは本発明の積層体は、フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤をラミネーターにより塗布し、硬化反応を行った後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより得ることができる（押出しラミネーション法）。フィルムとしては、上述したドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法に用いるフィルムと同様のものを用いることができる。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【0077】
より具体的な積層体の構成としては、
（１）基材フィルム１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材フィルム１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。
（１）基材フィルム１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材フィルム１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。
【0078】
構成（１）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ－ＯＰＰフィルムやＫ－ＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。基材フィルム１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。
【0079】
構成（２）、（３）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【0080】
構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。
【0081】
構成（５）に用いられる基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【0082】
構成（６）の基材フィルム１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【0083】
構成（７）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【0084】
構成（８）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【0085】
構成（９）、（１０）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２、３の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【0086】
本発明の積層体が、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、金属層の少なくとも一つを含む場合、金属蒸着層、透明蒸着層、金属層に接する接着層は、本発明の接着剤の硬化塗膜であることが好ましい。
【0087】
本発明の接着剤が溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。
【0088】
本発明の接着剤が無溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。
【0089】
本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層体を得る。
【0090】
接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
【0091】
本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は一例として０．０３ｇ／ｍ２以上０．０９ｇ／ｍ２以下（固形分）である。
【0092】
本発明の積層体は、上述した構成（１）～（１０）に加えて、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、後述の紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、本発明の接着剤であってもよいし、そうでなくてもよい。
【0093】
紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。
【0094】
また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。 また紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。
【0095】
「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。
【0096】
本発明の積層体は、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、蓋材、紙ストローや紙ナプキン、紙スプーン、紙皿、紙コップ等の紙製食器、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用シート、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等包装材料等として、好適に使用することができる。
【0097】
＜包装材＞
本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
【0098】
本発明の包装材は、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして袋状にして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【0099】
本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。
【0100】
また非食品としては、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。
【実施例0101】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、重量部を表す。
【0102】
（合成例１：ポリオール（Ａ１－１）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットルの四ツ口フラスコに、トリメチロールプロパン２．６部、ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量４００）１１０．６部、ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００）の２２２．１部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量２，０００）１２３．９部、ジプロピレングリコール７４．０部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．６部を仕込み、窒素ガスを流し撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート１６０．４部を加え９０℃で反応させた。
次に、酢酸エチル３００部加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－１）を得た。
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットルの四ツ口フラスコに、トリメチロールプロパン２．６部、ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量４００）１１０．６部、ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００）の２２２．１部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量２，０００）１２３．９部、ジプロピレングリコール７４．０部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．６部を仕込み、窒素ガスを流し撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート１６０．４部を加え９０℃で反応させた。
次に、酢酸エチル３００部加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－１）を得た。
【0103】
（合成例２：ポリオール（Ａ１－２）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量４００）１１２．２部、ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００）２２５．２部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとトリメチロールプロパンとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（水酸基価５６．１ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量２，０００）１２５．６部、ジプロピレングリコール７３．２部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．７部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート１５７．１部を加え９０℃で反応させた。次に、酢酸エチル３００部加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－２）を得た。
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量４００）１１２．２部、ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００）２２５．２部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとトリメチロールプロパンとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（水酸基価５６．１ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量２，０００）１２５．６部、ジプロピレングリコール７３．２部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．７部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート１５７．１部を加え９０℃で反応させた。次に、酢酸エチル３００部加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－２）を得た。
【0104】
（合成例３：ポリオール（Ａ１－３）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量４００）１１５．７部、ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００）２３２．３部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸と無水トリメリット酸との縮合物であるポリエステルポリオール（水酸基価５６．１ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量２，０００）１２９．５部、ジプロピレングリコール２５部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．９部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート１６２．１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．３４％に達する迄９０℃で反応させた。次に、酢酸エチル３００部、ジエタノールアミン２８．５部加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－３）を得た。
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量４００）１１５．７部、ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００）２３２．３部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸と無水トリメリット酸との縮合物であるポリエステルポリオール（水酸基価５６．１ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量２，０００）１２９．５部、ジプロピレングリコール２５部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．９部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート１６２．１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．３４％に達する迄９０℃で反応させた。次に、酢酸エチル３００部、ジエタノールアミン２８．５部加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－３）を得た。
【0105】
（合成例４：ポリオール（Ａ１－４）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、トリメチロールプロパン２．５部、ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量４００）１１５．３部、ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００）２３１．５部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（水酸基価５６．１ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量２，０００）１２９．１部、ジプロピレングリコール２５部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．９部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート１６１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．３４％に達する迄９０℃で反応させた。次に、酢酸エチル３００部、ジエタノールアミン２８．７部加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－４）を得た。
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、トリメチロールプロパン２．５部、ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量４００）１１５．３部、ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００）２３１．５部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（水酸基価５６．１ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量２，０００）１２９．１部、ジプロピレングリコール２５部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．９部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート１６１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．３４％に達する迄９０℃で反応させた。次に、酢酸エチル３００部、ジエタノールアミン２８．７部加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－４）を得た。
【0106】
（合成例５：ポリオール（Ａ１－５）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、トリメチロールプロパン２．６部、ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量４００）１１０．６部、ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００）２２２．１部、ジエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（水酸基価５６．１ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量２，０００）１２３．９部、ジプロピレングリコール７４．０部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート１６０．４部を加え９０℃で反応させた。次に、酢酸エチル３００部を加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－５）を得た。
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、トリメチロールプロパン２．６部、ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量４００）１１０．６部、ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００）２２２．１部、ジエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（水酸基価５６．１ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量２，０００）１２３．９部、ジプロピレングリコール７４．０部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート１６０．４部を加え９０℃で反応させた。次に、酢酸エチル３００部を加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－５）を得た。
【0107】
（比較合成例１：ポリオール（Ａ１－Ｈ１）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量４００）１１５．７部、ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００）２３２．３部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（水酸基価５６．１ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量２，０００）１２９．５部、ジプロピレングリコール２５部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．９部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート１６２．１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．３４％に達する迄９０℃で反応させた。次に、酢酸エチル３００部、ジエタノールアミン２８．５部加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－Ｈ１）を得た。
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量４００）１１５．７部、ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００）２３２．３部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（水酸基価５６．１ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量２，０００）１２９．５部、ジプロピレングリコール２５部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．９部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート１６２．１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．３４％に達する迄９０℃で反応させた。次に、酢酸エチル３００部、ジエタノールアミン２８．５部加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－Ｈ１）を得た。
【0108】
（比較合成例１：ポリオール（Ａ１－Ｈ２）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、トリメチロールプロパン２．８部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（分子量２，０００）５２７部、ジプロピレングリコール２５．５部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．５部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート１１１．５部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．３４％に達する迄９０℃で反応させた。次に、酢酸エチル３００部、ジエタノールアミン２６．７部加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－Ｈ２）を得た。
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、トリメチロールプロパン２．８部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール（分子量２，０００）５２７部、ジプロピレングリコール２５．５部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．５部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート１１１．５部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．３４％に達する迄９０℃で反応させた。次に、酢酸エチル３００部、ジエタノールアミン２６．７部加え、７０℃で４時間反応させて、固形分７０％のポリオール（Ａ１－Ｈ２）を得た。
【0109】
合成例で得たポリオール(Ａ１)は次の通りである。
【0110】
【表1】
【0111】
(合成例６［イソシアネート成分Ｂの合成］)
酢酸エチル２２８．６６部、４’４－メチレンジイソシアネート２６０．６６質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７５℃まで昇温、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール８５．８５質量部、数平均分子量約７００のポリプロピレングリコール３３９．４６質量部を加え７０～８０℃でウレタン化反応を行った。ＮＣＯ％が２．６～３．２％、粘度がＳ－Ｖ間で一定になるまで反応を続けた後、７０℃に降温し、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト型のトリレンジイソシアネート（製品名デスモジュールＬ－７５ 住化バイエルウレタン社製）９５．４８質量部を加えよく攪拌、固形分７５％のイソシアネート成分Ｂを得た。
酢酸エチル２２８．６６部、４’４－メチレンジイソシアネート２６０．６６質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７５℃まで昇温、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール８５．８５質量部、数平均分子量約７００のポリプロピレングリコール３３９．４６質量部を加え７０～８０℃でウレタン化反応を行った。ＮＣＯ％が２．６～３．２％、粘度がＳ－Ｖ間で一定になるまで反応を続けた後、７０℃に降温し、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト型のトリレンジイソシアネート（製品名デスモジュールＬ－７５ 住化バイエルウレタン社製）９５．４８質量部を加えよく攪拌、固形分７５％のイソシアネート成分Ｂを得た。
【0112】
（実施例、比較例）
表１の組み合わせに従い反応性接着剤を得た。
表１の組み合わせに従い反応性接着剤を得た。
【0113】
（評価方法）
[ポリオール成分の外観]
合成例または比較合成例で得たポリオールを２５℃で３０分間放置した。その後、濁りの有無を確認した。
液クリア・・・○
液濁り有り・・・△
[ポリオール成分の外観]
合成例または比較合成例で得たポリオールを２５℃で３０分間放置した。その後、濁りの有無を確認した。
液クリア・・・○
液濁り有り・・・△
【0114】
[ヒートシール強度の評価]
ナイロンフィルム（ユニチカ社製；ＥＭＢＬＥＭ ＯＮ １５μｍ）とシーラントフィルムとして直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム 東セロ社製；ＴＵＸ ＨＣ－６０μｍ）を、実施例または比較例の組み合わせで配合した反応性接着剤（固形分は３ｇ／ｍ２）にて貼り合わせ、４０℃で７２時間、エージングし、積層フィルムを得た。
２つの積層フィルムのシーラントフィルム面同士を合わせ、１ｃｍ幅のシールバーにて１８０℃・１ｋｇｆ／ｃｍ２・１秒間ヒートシール処理し、ヒートシール強度測定用試料とした。
雰囲気温度２５℃で、島津製作所の引張り試験機を用いて、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、ヒートシール強度測定試料の両末端を引っ張り測定した際の引張り強度のピークをヒートシール強度とした。
ヒートシール強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍとする。
ナイロンフィルム（ユニチカ社製；ＥＭＢＬＥＭ ＯＮ １５μｍ）とシーラントフィルムとして直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム 東セロ社製；ＴＵＸ ＨＣ－６０μｍ）を、実施例または比較例の組み合わせで配合した反応性接着剤（固形分は３ｇ／ｍ２）にて貼り合わせ、４０℃で７２時間、エージングし、積層フィルムを得た。
２つの積層フィルムのシーラントフィルム面同士を合わせ、１ｃｍ幅のシールバーにて１８０℃・１ｋｇｆ／ｃｍ２・１秒間ヒートシール処理し、ヒートシール強度測定用試料とした。
雰囲気温度２５℃で、島津製作所の引張り試験機を用いて、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、ヒートシール強度測定試料の両末端を引っ張り測定した際の引張り強度のピークをヒートシール強度とした。
ヒートシール強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍとする。
【0115】
[ヒートシール強度測定後のフィルム状態]
ヒートシール強度測定時、強度のピークを示した後フィルムそのものが破断した場合を「破断」、破断せずラミネート層で剥離した場合を「×」とした。
なお破断は、接着剤層が強固に接着していることを示しており、実施に耐えうる物性であり、×は接着剤層そのものが脆弱であり実施に耐えない物性であることを示す。
ヒートシール強度測定時、強度のピークを示した後フィルムそのものが破断した場合を「破断」、破断せずラミネート層で剥離した場合を「×」とした。
なお破断は、接着剤層が強固に接着していることを示しており、実施に耐えうる物性であり、×は接着剤層そのものが脆弱であり実施に耐えない物性であることを示す。
【0116】
[ラミネート外観]
印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｆ４０７Ｂ中黄・Ｒ７９４白」）で図柄をグラビア印刷したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）に、実施例または比較例の組み合わせで配合した反応性接着剤を、ラミネーター(オリエント社製)で、塗布量が固形分２．７ｇ／ｍ２程度となるように２５０ｍ／ｍｉｎで塗布した。その後ＶＭＰＥＴ（アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート）フィルムと貼合せ、積層フィルムを作製した。
その直後のラミネート外観を目視にて評価した。
評価○：外観良好
評価△：グラデーション部に気泡有り
評価×：ベタ部に気泡有り
印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｆ４０７Ｂ中黄・Ｒ７９４白」）で図柄をグラビア印刷したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）に、実施例または比較例の組み合わせで配合した反応性接着剤を、ラミネーター(オリエント社製)で、塗布量が固形分２．７ｇ／ｍ２程度となるように２５０ｍ／ｍｉｎで塗布した。その後ＶＭＰＥＴ（アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート）フィルムと貼合せ、積層フィルムを作製した。
その直後のラミネート外観を目視にて評価した。
評価○：外観良好
評価△：グラデーション部に気泡有り
評価×：ベタ部に気泡有り
【0117】
[残留溶剤量]
印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｆ４０７Ｂ中黄・Ｒ７９４白」）で図柄をグラビア印刷した２軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰフィルム」と略記する。）に、実施例または比較例の組み合わせで配合した反応性接着剤を、ラミネーター(オリエント社製)で、塗布量が固形分２．７ｇ／ｍ２程度となるように２５０ｍ／ｍｉｎで塗布した。その後ＶＭＰＥＴ（アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート）フィルムと貼合せ、積層フィルムを作製した。
その直後のラミネート物を０．２ｍ２サンプリングし、約１．５ｃｍ角に断裁、三角フラスコに入れ密閉し、８０℃の恒温槽に３０分静置した後、ヘッドスペースより気体をサンプリングしガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａ）にて残留溶剤量を測定した。
印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｆ４０７Ｂ中黄・Ｒ７９４白」）で図柄をグラビア印刷した２軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰフィルム」と略記する。）に、実施例または比較例の組み合わせで配合した反応性接着剤を、ラミネーター(オリエント社製)で、塗布量が固形分２．７ｇ／ｍ２程度となるように２５０ｍ／ｍｉｎで塗布した。その後ＶＭＰＥＴ（アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート）フィルムと貼合せ、積層フィルムを作製した。
その直後のラミネート物を０．２ｍ２サンプリングし、約１．５ｃｍ角に断裁、三角フラスコに入れ密閉し、８０℃の恒温槽に３０分静置した後、ヘッドスペースより気体をサンプリングしガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａ）にて残留溶剤量を測定した。
【0118】
結果を表２に示す。
【0119】
【表2】
【0120】
この結果、実施例で得た反応型接着剤を使用した積層フィルムは、外観に優れ、十分なヒートシール強度を示しラミネート外観に優れていた。さらに残留溶剤量も少なく優れていた。
実施例５はＮＣＯ／ＯＨモル比が小さい例であり、外観は良好であるが若干ヒートシール強度が劣り、また二液相溶性も若干劣っていた。
比較例１、２はポリエステルポリオールＡ１中に分岐成分を含まなかった例である。何れもヒートシール強度が不十分であった。
実施例５はＮＣＯ／ＯＨモル比が小さい例であり、外観は良好であるが若干ヒートシール強度が劣り、また二液相溶性も若干劣っていた。
比較例１、２はポリエステルポリオールＡ１中に分岐成分を含まなかった例である。何れもヒートシール強度が不十分であった。