特開 2022-105555 ケイ素系粉末、このような粉末を含む電極及び電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022105555

(43)【公開日】2022-07-14

(54)【発明の名称】ケイ素系粉末、このような粉末を含む電極及び電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20220707BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220707BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20220707BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20220707BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

H01M4/134

C01B33/02 Z

【審査請求】有

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022076637

(22)【出願日】2022-05-06

(62)【分割の表示】P 2020542577の分割

【原出願日】2019-02-05

(31)【優先権主張番号】18155539.2

(32)【優先日】2018-02-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(71)【出願人】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ステイン・ピュット

(72)【発明者】

【氏名】ニコラス・マルクス

(72)【発明者】

【氏名】ヤン・ジレイル

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル・ネリス

(57)【要約】

【課題】より高いクーロン効率を有するアノードの調製を可能にする。
【解決手段】電池の負極で使用するためのケイ素系粉末であって、ケイ素系粉末はケイ素系粒子を含み、ケイ素系粒子はｄ５０を有する個数基準の粒径分布を有し、粒子の粒径は当該粒子の最大寸法であると見なされ、粒子の８．０％未満はｄ５０の２倍より大きいサイズを有する、ケイ素系粉末。このようなケイ素系粉末は、マトリックスに埋め込まれて、活物質粉末を形成し得る。好ましくは、ｄ５０＜１５０ｎｍであり、ｄ１０＞１０ｎｍである。このような粉末を使用して作製された電池の負極のサイクル効率は、はるかに改善される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電池の負極で使用するためのケイ素系粉末であって、前記ケイ素系粉末がケイ素系粒子を含み、前記ケイ素系粒子がｄ５０を有する個数基準の粒径分布を有し、粒子の粒径が前記粒子の最大直線寸法であると見なされ、前記ケイ素系粉末が１．５重量％以上６．１重量％以下の酸素含有量を有し、ケイ素系粒子の総数の８．０％未満が前記ｄ５０の２倍より大きい粒径を有し、ｄ５０＜１５０ｎｍである、ケイ素系粉末。

【請求項2】

粒子の粒径が、前記粒子の最大直線寸法として定義され、
粒子の最大直線寸法が、埋め込まれた粒子が電子顕微鏡法によって観察された際に、樹脂中に埋め込まれたときの前記粒子の周囲における２点間の最大直線距離として測定され、
前記酸素含有量が、前記ケイ素系粉末を黒鉛で還元し、前記還元の結果として生成されるＣＯ及びＣＯ_２の量を測定することによって求められ、
前記個数基準の粒径分布が、少なくとも５００個の粒子の粒径に基づいて求められ、
前記個数基準の粒径分布がｄ１０を有し、ｄ１０は粒子の総数の１０％がｄ１０以下のサイズを有することを表し、
前記個数基準の粒径分布がｄ５０を有し、ｄ５０は粒子の総数の５０％がｄ５０以下のサイズを有することを表し、
前記個数基準の粒径分布がｄ９９を有し、ｄ９９は粒子の総数の９９％がｄ９９以下のサイズを有することを表す、
請求項１に記載のケイ素系粉末。

【請求項3】

ケイ素系粒子の総数の４．０％未満が、前記ｄ５０の２倍より大きい粒径を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のケイ素系粉末。

【請求項4】

前記ケイ素系粉末が、２．５重量％以上の酸素含有量を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のケイ素系粉末。

【請求項5】

前記ケイ素系粉末が、３．９重量％以下の酸素含有量を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のケイ素系粉末。

【請求項6】

前記ケイ素系粒子の粒径分布がｄ９９を有し、（ｄ９９－ｄ５０）／ｄ５０≦２であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のケイ素系粉末。

【請求項7】

前記ケイ素系粒子が、少なくとも７０重量％のケイ素を有する化学組成を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のケイ素系粉末。

【請求項8】

ｄ５０＜１２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のケイ素系粉末。

【請求項9】

前記粒径分布がｄ１０を有し、ｄ１０＞１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のケイ素系粉末。

【請求項10】

電池の負極に使用するための活物質粉末であって、前記活物質粉末が活物質粒子を含み、前記活物質粒子が、マトリックス材料と、請求項１～９のいずれか一項に記載のケイ素系粉末とを含み、前記ケイ素系粉末が前記マトリックス材料中に埋め込まれている、活物質粉末。

【請求項11】

前記活物質粉末が、少なくとも２０重量％の前記ケイ素系粉末を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の活物質粉末。

【請求項12】

前記活物質粉末が、多くとも７５重量％の前記ケイ素系粉末を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の活物質粉末。

【請求項13】

前記活物質粉末が、少なくとも９０重量％の前記活物質粒子を含むことを特徴とする、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の活物質粉末。

【請求項14】

電池用の負極であって、前記負極が請求項１～９のいずれか一項に記載のケイ素系粉末を含む、又は、前記負極が請求項１０～１３のいずれか一項に記載の活物質粉末を含む、負極。

【請求項15】

請求項１～９のいずれか一項に記載のケイ素系粉末又は請求項１０～１３のいずれか一項に記載の活物質粉末を含む電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粉末に関し、より特定的には、電池の電極において、更なる加工後又は加工前に使用するためのものであり、また、このような粉末を含む電極及び電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、現在、最も高性能の電池であり、既に携帯型電子デバイスの標準となっている。加えて、これらの電池は、既に自動車及び蓄電などの他の産業において浸透しかつ急激に普及している。かかる電池の実現可能な利点は、良好な電力性能と組み合わされた高エネルギー密度である。

【0003】

Ｌｉイオン電池は、典型的には、いくつかのいわゆるＬｉイオンセルを含み、そのセルは、カソードとも称される正極と、アノードとも称される負極と、セパレータとを含み、それらは電解質に浸漬されている。携帯用途に最も頻繁に使用されるＬｉイオンセルは、カソードにリチウムコバルト酸化物又はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物のような材料を使用し、アノードに天然又は人造黒鉛を使用して、開発されている。

【0004】

電池の性能、特に、電池のエネルギー密度に影響を与える重要な制限要因の１つは、アノード中の電気化学反応に関与する材料であることが知られている。したがって、エネルギー密度を高めるために、例えば、スズ、アルミニウム及びケイ素に由来する新規の材料がここ数十年の間に検討され、開発されてきており、このような開発は、大部分が、使用中のＬｉ組み込み中に当該材料とＬｉとを合金化するという原理に基づく。

【0005】

最良の候補物質はケイ素であると思われる。理由としては、ケイ素は理論容量３５７９ｍＡｈ／ｇ（重量測定）を得ることができるが、これらの容量は、黒鉛（３７２ｍＡｈ／ｇ）だけではなく、他の候補物質よりもかなり大きいからである。

【0006】

しかし、アノードにケイ素系材料を用いる１つの欠点は、充電中のその大きな体積膨張であり、例えば、合金化又は挿入によってリチウムイオンが、この材料に完全に組み込まれたとき（リチウム化と呼ばれることが多いプロセス）、体積膨張は３００％と高い。Ｌｉ組み込み中のケイ素系材料の大きな体積膨張によって、ケイ素中に応力を誘発することがあり、それによりケイ素材料の機械的な劣化が生じる場合がある。

【0007】

Ｌｉイオン電池の充電及び放電中に周期的に繰り返されることで、ケイ素系材料の繰り返される機械的な劣化により、電池の寿命は、許容できないレベルにまで低下し得る。

【0008】

ケイ素の体積変化の悪影響を軽減しようとする試みにおいて、多くの調査研究では、ケイ素材料のサイズをサブミクロン又はナノサイズのケイ素粒子に縮小し、これらを電気化学反応の負極材料として用いることによって、実行可能な解決策が実証され得ることが示された。

【0009】

体積変化を適合させるために、多相粒子が通常使用される。これらの多相粒子において、ケイ素粒子は、マトリックス材料、通常、炭素系材料又はケイ素系合金と混合される。

【0010】

更に、ケイ素の悪影響は、厚いＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ－Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、固体電解質界面）が、アノード上に形成され得ることである。ＳＥＩは、電解質とリチウムの複合反応生成物であり、したがって、電気化学反応のためのリチウムの利用可能性が失われるため、サイクル性能が悪化し、充電－放電サイクルあたりの容量が失われる。更に、厚いＳＥＩは、電池の電気抵抗を大きくしてしまうことがあり、それによって、達成可能な充電及び放電の速度が制限されることがある。

【0011】

原則として、ＳＥＩ形成は、「不動態化層」がケイ素表面上に形成されるとすぐに停止する自己終結プロセスである。しかしながら、ケイ素の体積膨張のため、充電（リチウム化）及び放電（脱リチウム化）の間にケイ素とＳＥＩの両方が損傷を受ける場合があり、それによって、新しいケイ素表面があらわになり、新たなＳＥＩ形成が始まる場合がある。

【0012】

当該技術分野において、上記リチウム化／脱リチウム化機構は、一般的にいわゆるクーロン効率によって定量化され、またクーロン効率は、充電中に使用されたエネルギーに対する、放電中に電池から除去されたエネルギーの比率（充電－放電サイクルに対する％）として定義される。したがって、ケイ素系アノード材料に関する研究のほとんどは、当該クーロン効率の改善に重点が置かれている。

【0013】

多くのサイクルにわたる１００％クーロン効率からの偏差の累積により、電池の有効寿命が求められる。したがって、簡単に言えば、９９．９％のクーロン効率を有するアノードは、９９．８％のクーロン効率を有するアノードの２倍良好である。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、電池の負極に使用するためのケイ素系粉末に関し、ケイ素系粉末はケイ素系粒子を含み、好ましくはケイ素系粒子からなり、ケイ素系粒子は、ｄ５０を有する個数基準の（ｎｕｍｂｅｒ－ｂａｓｅｄ）粒径分布を有し、粒子の粒径は、当該粒子の最大直線寸法であると見なされ、ケイ素系粒子の総数の８．０％未満は、ｄ５０の２倍より大きい粒径を有する。

【0015】

本発明の利点は、より高いクーロン効率を有するアノードの調製を可能にする点にある。

【0016】

理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、これは、使用中の繰り返される膨張及び収縮中の機械的応力に起因して、より大きな粒子は、より破損しやすく、それによって、連続的なＳＥＩ形成に不均衡に寄与するという事実と関連があり得ると推測している。したがって、平均サイズの２倍より大きいとして定義される大きな粒子がほぼ存在しないことは、有益である。

【0017】

これまでは比較的狭い粒径分布が使用されてきた。例えば、韓国公開特許第２０１５／０１０９０５６号では、狭い粒径分布が開示されており、特に、非常に微細な粒子は存在しないが、比較的粗い粒子のかなりの画分を依然として有することに焦点を当てている。また、欧州特許第２９６６７１０号では、１５４ｎｍのｄ５０を有する微細なケイ素粉末を開示している。この粉末では、約１０％の粒子がｄ５０値の３倍より大きいため、この粉末もかなりの粗い画分を有する。また、欧州特許第３１３３６９０号では、比較的狭い粒径分布を有するが、粗い画分に特に焦点を当てていないケイ素粉末を開示している。

【0018】

更に、より大きな粒子へのリチウムの組み込み、特にこれらの中心への組み込みは、これが拡散制限プロセスであるため、比較的遅い。結果として、より大きな粒子は、達成され得る充放電速度の制限に関連すると疑われるため、それらがほぼ存在しないことは、高い充放電速度での容量を改善するのにも有用である。

【0019】

上述の利点をより高い程度で得るために、好ましくは、ケイ素系粒子の総数の６．０％未満が、ｄ５０の２倍より大きい粒径を有し、より好ましくは、ケイ素系粒子の総数の５．０％未満が、ｄ５０の２倍より大きい粒径を有し、なおより好ましくは、ケイ素系粒子の総数の４％未満が、ｄ５０の２倍より大きい粒径を有し、更により好ましくは、ケイ素系粒子の総数の３．０％未満が、ｄ５０の２倍より大きい粒径を有する。

【0020】

好ましい実施形態では、ケイ素系粒子の総数の２％未満が、ｄ５０の２倍より大きい粒径を有する。

【0021】

あるいは、同じ発明は、電池の負極に使用するためのケイ素系粉末として定義されてもよく、ケイ素系粉末はケイ素系粒子を含み、好ましくはケイ素系粒子からなり、ケイ素系粒子はｄ５０を有する個数基準の粒径分布を有し、粒子の粒径は当該粒子の最大直線寸法であると見なされ、粒子の数の８．０％未満がｄ５０の２倍より大きい粒径を有し、好ましくは、粒子の数の６．０％未満がｄ５０の２倍より大きい粒径を有し、より好ましくは、粒子の数の５．０％未満がｄ５０の２倍より大きい粒径を有し、更により好ましくは、粒子の数の４．０％未満がｄ５０の２倍より大きい粒径を有し、更により好ましくは、粒子の数の３．０％未満がｄ５０の２倍より大きい粒径を有し、最も好ましくは、粒子の数の２．０％未満がｄ５０の２倍より大きい粒径を有する。

【0022】

あるいは、同じ発明は、電池の負極に使用するためのケイ素系粉末として別の方法で定義されてもよく、ケイ素系粉末はケイ素系粒子を含み、好ましくはケイ素系粒子からなり、ケイ素系粒子はｄ５０を有する個数基準の粒径分布を有し、粒子の粒径は当該粒子の最大直線寸法であると見なされ、ケイ素系粒子の総数で割った、ｄ５０の２倍より大きい粒径を有するケイ素系粒子の数は、０．０８０未満、好ましくは０．０６０未満、より好ましくは０．０５０未満、更により好ましくは０．０４０未満、更により好ましくは０．０３０未満、最も好ましくは０．０２０未満である。

【0023】

粒径分布は、好ましくは、５００個以上の粒子の総数で求められる。

【0024】

ケイ素系粒子は、顕微鏡技術、特にＳＥＭ及び場合によってはＴＥＭによって観察することができ、それらの最大直線寸法、換言すれば、本明細書で使用されるそれらのサイズは、自動画像分析によって求めることができる。粒子の最大直線寸法は、粒子の周囲における２点間の最大の測定可能な直線距離である。

【0025】

明確にするために、言及した百分率は、これらの粒子が表す重量ではなく、ｄ５０値の２倍より大きい粒子の個数に関係があることに注目されたい。これは、個数基準のサイズ分布の使用と一致し、ｄｘは、粒子の総数のｘ％がｄ以下のサイズを有することを表す。

【0026】

ケイ素系粒子は、任意の形状、例えば、実質的に球状であるが、不規則な形状、棒状、板状なども有し得る。

【0027】

好ましい実施形態では、粒径分布はｄ１０を有し、（ｄ５０－ｄ１０）／ｄ５０≦０．６０であり、好ましくは（ｄ５０－ｄ１０）／ｄ５０≦０．５０である。

【0028】

これにより、粉末の調製中及び／又は使用中に極めて容易に高度に酸化され、それによって粉末の酸素含有量が増加する、非常に微細な粒子の量が制限される。酸素含有量は、２倍の悪影響を及ぼす。第１に、粉末の重量は、酸化によって増加し、結果として電池の重量も増加し、第２に、酸化されたケイ素は、リチウムの不可逆的消費、したがって高い初期不可逆容量をもたらす。

【0029】

好ましい実施形態では、ケイ素系粒子の当該粒径分布はｄ９９を有し、（ｄ９９－ｄ５０）／ｄ５０≦２である。

【0030】

好ましい実施形態では、ケイ素系粉末は、１．５重量％以上、多くとも２０重量％、好ましくは多くとも１５重量％の酸素含有量を有する。

【0031】

上で説明したように、酸素含有量が高すぎると、電池に悪影響を及ぼす。

【0032】

また、酸素含有量が低すぎても、悪影響が出てくる。

【0033】

ｘ＜２のＳｉＯ_ｘの層は、ケイ素系粒子の周囲に自然に形成されることが周知である。本発明者らは、この層が、ケイ素系粉末を炭素含有マトリックス材料に埋め込み、高温で処理して、実用的な活物質粉末を作るとき、更なる加工中に、過剰な炭化ケイ素、ＳｉＣの形成から保護することを発見した。このようなＳｉＣ形成により、ケイ素の一部が電池内で電気化学的に作用するのが防がれ、リチウムのための拡散バリアを更に形成される可能性があり、それにより、ＳｉＣに変換されないケイ素の電気化学的性能が低下する。

【0034】

その保護効果を得るために、ＳｉＯ_ｘの形態で十分な酸素が存在する必要がある。

【0035】

好ましい実施形態では、ケイ素系粉末は、２．５重量％以上の酸素含有量を有し、更に好ましい実施形態では、３．５重量％以上の酸素含有量を有する。

【0036】

好ましくは、粒径分布は、ｄ１０を有し、ｄ１０＞１０ｎｍ、好ましくは、ｄ１０＞２０ｎｍである。

【0037】

明確にするために、ケイ素系粒子は、通常はナノサイズであり、１５０ｎｍ未満である個数基準の平均直径ｄ５０を有することに注目されたい。

【0038】

好ましい実施形態では、ケイ素系粒子は、ケイ素含有量、酸素含有量及び炭素含有量の合計が少なくとも９５重量％である化学組成を有する。

【0039】

好ましい実施形態では、ケイ素系粉末は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の当該ケイ素系粒子を含む。

【0040】

好ましい実施形態では、ケイ素系粒子は、少なくとも７０重量％のケイ素、好ましくは少なくとも８０重量％のケイ素を有する化学組成を有する。

【0041】

疑義を避けるために、以下の備考が作成される。
粒子の粒径は、当該粒子の最大直線寸法として定義される。粒子の全体的なサイズを考慮すると、この最大直線寸法は、電子顕微鏡法によって理想的に求められ、これは粒子が樹脂中に埋め込まれている必要があることは当業者には明らかであろう。したがって、粒子の最大直線寸法は、埋め込まれた粒子が電子顕微鏡法によって観察されるように、樹脂中に埋め込まれたときの粒子の周囲における２点間の最大直線距離として測定されることは、当業者には明らかであろう。
ケイ素系粉末が酸素含有量を有し、酸素含有量が、正しく実行された場合に同じ結果をもたらす、あらゆる様々な方法によって決定され得ることは、当業者には明らかであろう。当業者であれば承知しているように、広く使用されている通常の実験室分析は、ケイ素系粉末を黒鉛で還元し、この還元の結果として生成されるＣＯ及びＣＯ_２の量を測定することによって、酸素含有量を求めることである。
全ての粉末、また本発明による粉末は、粒径分布を有することが、当業者には明らかであろう。当業者には同様に明白であることは、そのような粒径分布は、個数基準の粒径分布若しくは重量基準の粒径分布又は多くの他の種類の粒径分布として表されてもよいこと、及び試料サイズは十分に代表的なものである必要があり、例えば、数値ベースの粒径分布の場合、少なくとも５００個の粒子である。
粒子技術の技術分野では、通常、粒径分布の重要なサイズをｄｘ、例えばｄ１０、ｄ５０及びｄ９９と呼び、個数基準の粒径分布の場合、ｄｘは、粒子の総数のｘ％がｄｘ以下のサイズを有する粒径を表すことは、当業者にとって明らかであろう。

【0042】

本発明は更に、電池の負極に使用するための活物質粉末に関し、活物質粉末は活物質の粒子を含み、活物質の粒子はマトリックス材料及びケイ素系粒子を含み、ケイ素系粒子はマトリックス材料中に埋め込まれ、ケイ素系粒子はｄ５０を有する個数基準の粒径分布を有し、ケイ素系粒子の粒径は、当該ケイ素系粒子の最大直線寸法であると見なされ、ケイ素系粒子の８．０％未満はｄ５０の２倍より大きい粒径を有し、好ましくは、ケイ素系粒子の６．０％未満はｄ５０の２倍より大きい粒径を有する。

【0043】

活物質粉末の好ましい実施形態では、ケイ素系粒子の４．０％未満がｄ５０の２倍より大きいサイズを有し、好ましくは、ケイ素系粒子の３．０％未満がｄ５０の２倍より大きいサイズを有し、より好ましくは、２．０％未満のケイ素系粒子がｄ５０の２倍より大きいサイズを有する。

【0044】

活物質粉末の好ましい実施形態では、ケイ素系粒子の当該粒径分布は、ｄ１０を有し、（ｄ５０－ｄ１０）／ｄ５０≦０．６であり、好ましくは（ｄ５０－ｄ１０）／ｄ５０≦０．５である。

【0045】

活物質粉末の好ましい実施形態では、当該マトリックス材料は、炭素系マトリックス材料であり、より好ましくはピッチ又は熱分解ピッチである。

【0046】

活物質粉末の好ましい実施形態では、活物質粉末は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の当該活物質粒子を含む。

【0047】

粉末の好ましい実施形態では、活物質粉末の酸素含有量は、多くとも１０重量％、好ましくは多くとも５重量％、より好ましくは多くとも４重量％である。

【0048】

活物質粉末の好ましい実施形態では、ケイ素系粒子のｄ５０は、１５０ｎｍ未満、好ましくは１２０ｎｍ未満である。

【0049】

活物質粉末の好ましい実施形態では、ケイ素系粒子の当該粒径分布は、ｄ１０を有し、このｄ１０は＞１０ｎｍであり、好ましくはこのｄ１０は＞２０ｎｍである。

【0050】

活物質粉末の好ましい実施形態では、活物質粉末は、少なくとも２０重量％の当該ケイ素系粉末、及び多くとも７５重量％の当該ケイ素系粉末を含む。

【0051】

活物質粉末の更に好ましい実施形態では、活物質粉末は、少なくとも３０重量％の当該ケイ素系粉末を含む。

【0052】

本発明によるケイ素系粉末の非常に狭い粒径分布は、この点で重要であり、理由としては、従来のケイ素系粉末よりもマトリックス材料中のケイ素系粉末のより良好な分散を可能にするためである。その結果、本発明によるケイ素系粉末により、活物質の粒子の内部に不適切に埋め込まれているケイ素系粒子の濃縮されたクラスターを有することなく、より高い濃度を使用することが可能になる。ケイ素系粒子の大きなクラスターを含有する活物質の粒子はまた、リチウム化中に、狭い粒径分布を有する十分に分散したケイ素系粒子を含有する活物質の粒子よりも膨潤する。

【0053】

この理由は、広い粒径分布を有する粉末とは対照的に、非常に狭い粒径分布を有する粉末は、マトリックス材料と混合する前に、高密度で強力な凝集体を形成する可能性が低いため、マトリックス材料との混合中におけるケイ素系粒子の凝集体の破壊が、はるかに容易であるからであると考えられる。

【0054】

炭素系マトリックス材料中に埋め込まれたケイ素系粒子でできた活物質粉末中に存在する実質的に全ての酸素が、ケイ素系粒子の表面で酸化層中に存在することは、熱力学により広く認められている。これにより、活物質粉末の全酸素含有量に基づいて、活物質粉末内におけるケイ素系粒子の酸素含有量の再計算が可能になる。

【0055】

この酸化層は通常、ＳｉＯ_ｘ層と呼ばれ、ｘの平均値は０＜ｘ＜２であるが、水素、窒素、炭素などの他の原子も含まれる場合がある。したがって、ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉが０よりも高く、平均で４＋より小さい酸化状態を有するＳｉリッチ及びＯリッチ層として適切に理解する必要がある。

【0056】

本発明は更に、電池用負極に関し、負極は、上記に定義したケイ素系粉末又は上記に定義した活物質粉末を含む。

【0057】

本発明は更に、上記に定義したケイ素系粉末又は上記に定義した活物質粉末を含む電池に関し、好ましくは、電池は負極を有し、ケイ素系粉末又は活物質粉末が負極中に存在する。

【発明を実施するための形態】

【0058】

本発明は、以下の比較例（ｃｏｕｎｔｅｒｅｘａｍｐｌｅ）及び実施例によって更に説明される。

【0059】

使用した分析方法：
酸素含有量の決定
実施例及び比較例中の粉末の酸素含有量を、Ｌｅｃｏ ＴＣ６００酸素－窒素分析装置を用い、以下の方法によって測定した。粉末の試料を閉じたスズ製カプセルの中に入れ、これをニッケル製バスケットの中に置いた。そのバスケットを黒鉛製るつぼに入れ、キャリアガスとしてのヘリウム下で、２０００℃超まで加熱した。これにより試料は溶融し、るつぼにより酸素が黒鉛と反応して、ＣＯガス又はＣＯ_２ガスになる。これらのガスを赤外測定セルの中に導く。観察されたシグナルを再計算し酸素含有量を得る。

【0060】

電気化学的性能の決定
活物質粉末を、４５μｍの篩を使用して篩い分し、水中でカーボンブラック、カーボン繊維及びカルボキシメチルセルロースナトリウムバインダー（２．５重量％）と混合した。使用した比率は、活物質粉末９３重量部／カーボンブラック１重量部／炭素繊維２重量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４重量部であった。

【0061】

これらの成分を、２５０ｒｐｍで３０分間、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７遊星ボールミル中で混合した。

【0062】

エタノールで洗浄した銅箔を集電体として使用した。その混合成分の厚さ２００μｍの層を、銅箔上にコーティングした。そのコーティングを、７０℃の真空下で４５分間乾燥させた。コーティングされ、乾燥させた銅箔から１．２７ｃｍ^２の円板を打ち抜き、対電極としてリチウム金属を使用しているコインセルにおいて、電極として使用した。電解液は、ＥＣ／ＤＥＣ １／１＋２％ＶＣ＋１０％ ＦＥＣ溶媒に溶解した１ＭのＬｉＰＦ_６であった。全ての試料を、高精度のコインセルテスター（Ｍａｃｃｏｒ ４０００シリーズ）で試験した。

【0063】

繰り返し充放電サイクルのクーロン効率を０．５℃で求めた。５サイクル目と５０サイクル目との間のサイクルの平均クーロン効率を報告する。

【0064】

当業者であれば、電池が持続すると期待される数百又は数千サイクルの充電－放電サイクルにわたって生じるサイクルあたりのクーロン効率の小さな差は、顕著に累積的な効果を有することを認識するであろう。

【0065】

粒径の測定
ケイ素粒子の最大サイズは、粒子の周囲における２点間の測定可能な最大距離を測定することによるＳＥＭ画像作成法によって決定された。

【0066】

これを測定することができるように、断面が取られた樹脂に粉末を埋め込んだ。

【0067】

計測及びサイズ測定をしやすくするために、画像分析ソフトウェアを使用した。信頼性の高いデータを取得するために、試料ごとに少なくとも５００個の粒子を測定した。

【0068】

続いて、試料中の全ての測定された粒子から個数基準の粒径分布を求めた。

【0069】

本発明によらない比較例１
プラズマガスとしてアルゴンを使用して６０ｋＷ無線周波数（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用することによって、ケイ素ナノ粉末を得て、それに対して、マイクロメートルサイズのケイ素粉末前駆体を約１００ｇ／時の速度で注入し、２０００Ｋを超える優勢な（すなわち、反応ゾーンにおける）温度を得た。この第１のプロセス工程において、前駆体は、完全に気化した。第２のプロセス工程において、ガスの温度を１６００Ｋ未満まで下げるために、１０Ｎｍ^３／時のアルゴン流を、反応ゾーンのすぐ下流で急冷ガスとして使用し、核生成させて金属性でサブミクロンのケイ素粉末とした。最後に、１モル％の酸素を含有するＮ_２／Ｏ_２混合物を１００Ｌ／時で添加することによって、１００℃の温度で５分間、不動態化工程を行った。プラズマのガス流速を調節し、平均粒子径ｄ_５０が１０６ｎｍ、ｄ_９０が２６２ｎｍのサブミクロンのケイ素粉末を得た。本事例では、プラズマガスに２．５Ｎｍ^３／時のＡｒを使用した。

【0070】

酸素含有量を測定したところ、約８．０重量％であった。

【0071】

活物質粉末を生成するために、１６ｇの上述のケイ素ナノ粉末と３２ｇの石油系ピッチ粉末とのブレンドを作製した。

【0072】

これをＮ_２下、４５０℃まで加熱し、その結果、ピッチが溶融し、６０分間の待ち時間の後、高剪断下で、１０００ｒｐｍで動作するＣｏｗｌｅｓ溶解機型混合機で３０分間混合した。

【0073】

このようにして得られたピッチ中のケイ素ナノ粉末の混合物を、Ｎ_２下で室温まで冷却し、固化したら、粉砕し、４００メッシュの篩で篩分けした。

【0074】

合成電池グレードの黒鉛を、乾式混合により、乾燥したままのケイ素ナノ粉末／ピッチブレンドに追加して、それぞれ重量比１．０：２．０：７．６でケイ素ナノ粉末／ピッチ／黒鉛混合物を得た。

【0075】

得られた混合物１０ｇを、アルゴンを連続的に流し、加熱速度３℃／分で１０００℃まで加熱した管状炉の中、石英ボート中で燃焼させた。混合物を１０００℃で２時間維持した。加熱を止め、混合物をアルゴン雰囲気下で室温まで放冷した。生成物を石英容器から取り出し、コーヒーミルで１５分間粉砕し、４００メッシュの篩で篩分けした。

【0076】

生成された活物質粉末は、１０重量％のケイ素含有量を有した。

【0077】

本発明による実施例１
ミクロンサイズのケイ素粉末前駆体を５０ｇ／時の速度で注入し、急冷ガスの流速を２０Ｎｍ^３／時としたことを除いて、比較例１と同じ作製方法を用いた。

【0078】

得られたケイ素ナノ粉末の酸素含有量を試験したところ、９．３重量％であった。

【0079】

得られたケイ素ナノ粉末を更に使用して、比較例１と同様の方法で活物質粉末を形成した。

【0080】

本発明による実施例２～７
急冷ガスの流速を１５Ｎｍ^３／時～２０Ｎｍ^３／時の間で変化させ、ミクロンサイズのケイ素粉末前駆体を、表１に示すように５０ｇ／時～７５ｇ／時の速度で注入したことを除いて、実施例１と同じ作製方法を用いた。

【0081】

【表1】

【0082】

実施例２～７における全ての生成物の酸素含有量を測定したところ、８．０重量％～９．８重量％の範囲であった。

【0083】

得られたケイ素ナノ粉末を更に使用して、実施例１及び比較例１と同様の方法で活物質粉末を形成した。

【0084】

分析
それぞれの活物質粉末に組み込まれる直前の、比較例及び実施例のケイ素ナノ粉末の粒径分布を測定した。結果を以下の表２に示す。それぞれの活物質粉末の電気化学的性能を測定した。結果を以下の表３に示す。

【0085】

【表2】

【0086】

【表3】

【0087】

ｄ５０の２倍より大きい粒子の割合と電気化学的性能との間の明確な相関関係が観察され、ｄ５０の２倍より大きい粒子の割合が低いケイ素粉末は、優れた性能を有する活物質粉末をもたらす。

【0088】

本発明による実施例８～１３
０．１～１モル％の酸素を含有するＮ_２／Ｏ_２混合物を１００Ｌ／時で添加することにより、０．５～１５分間１００℃の温度で不動態化工程を実施したことを除いて、実施例１と同じ作製方法を用いた。この結果として、粉末の酸素含有量は、以下の表４に示すようにばらつきがある。

【0089】

全ての試料は、実施例１と同等のｄ１０、ｄ５０、ｄ９０、ｄ９５及びｄ９９値を有する粒径分布を示した。

【0090】

得られたケイ素ナノ粉末を更に使用して、実施例１と同様の方法で活物質粉末を形成した。

【0091】

表４に示すように、ケイ素粉末の酸素含有量は、活物質粉末に組み込まれる前に、実施例８の１４．１重量％から、実施例１３の１．６重量％まで低下した。ＳｉＣ含有量をＸＲＤ分光法により測定した。ソフトウェア（Ｐａｌｙｔｉｃａｌ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ）のフィッティング関数である「Ｄｅｆａｕｌｔ Ｐｒｏｆｉｌｅ Ｆｉｔ」を使用して、ＸＲＤパターンを最初に当てはめた。ケイ素に起因する主ピーク（約２８，４°２θ_Ｃｕで１１１）及びＳｉＣに起因する主ピーク（約３５，７°２θ_Ｃｕで１１１）の面積を、ソフトウェアによって自動的に計算し、両方のピーク面積（ピーク面積ＳｉＣ／ピーク面積Ｓｉ）の比を計算した。全ての試料１～８については、１％～１０％の値を得た。

【0092】

電気化学的性能は、実施例１と同様の方法で測定され、高い第１のクーロン効率値をもたらし、また高い平均クーロン効率値を維持し、後者は表に示されるように良好なサイクル寿命を示す。

【0093】

比較例２
１モル％の酸素を含有するＮ_２／Ｏ_２混合物を１００Ｌ／時で添加することによって、２００℃の温度で１５分間、不動態化工程を行ったことを除いて、実施例１と同じ作製方法を用いた。これにより、２３重量％の酸素含有量が得られた。

【0094】

得られたケイ素ナノ粉末を更に使用して、実施例１と同様の方法で活物質粉末を形成した。最終的な活物質粉末中のＳｉＣ含有量を測定したところ、０．５％の検出限界を下回った。

【0095】

電気化学的試験では、８２．０％という低い第１のクーロン効率値を示しており、これは、第１サイクル中のリチウムの損失が多いことを示す。

【0096】

比較例３
０．１モル％の酸素を含有するＮ_２／Ｏ_２混合物を１００Ｌ／時で添加することにより、１２秒間１００℃の温度で不動態化工程を実施したことを除いて、実施例１と同じ作製方法を用いた。これにより、１．０重量％の酸素含有量を得た。

【0097】

得られたケイ素ナノ粉末を更に使用して、実施例１と同様の方法で活物質粉末を形成した。２０％のＳｉと比較してＳｉＣの非常に高いＸＲＤピーク比を測定した。

【0098】

８８．０の良好な第１のクーロン効率値が測定され、９９．８０％の適度な平均クーロン効率が見られたが、約２３００ｍＡｈ／ｇＳｉの非常に低いケイ素容量が測定され、これは３５７９ｍＡｈ／ｇＳｉの理論値より著しく小さく、実施例では２９００～３２００ｍＡｈ／ｇＳｉのケイ素容量を示した。

【0099】

【表4】

【0100】

本発明による実施例１４～１７
実施例１のように、ケイ素及び活物質粉末の同じ作製方法を用いた。活物質粉末中のケイ素含有量は、表５に示すように、２０重量％、３０重量％、４０重量％、及び５０重量％まで増加した。

【0101】

全ての試料は、実施例１と同等の酸素含有量及びｄ１０、ｄ５０、ｄ９０、ｄ９５及びｄ９９値を有するケイ素粒径分布を示した。

【0102】

得られたケイ素ナノ粉末を更に使用して、実施例１と同様の方法で活物質粉末を形成した。しかしながら、ケイ素含有量は、それぞれ２０重量％（実施例１４）、３０重量％（実施例１５）、４０重量％（実施例１６）、及び５０重量％（実施例１６）まで増加した。

【0103】

電気化学的性能を、実施例１及び比較例１と同様にコインセルで測定した。しかしながら、結果を比較するために、活物質粉末を黒鉛で希釈して、コインセル中の総ケイ素含有量を１０重量％にした。表５に示すように、これにより、８５％以上の優れた第１のクーロン効率値が得られ、良好な電気化学平均クーロン効率値を維持した。

【0104】

本発明によらない比較例４～５
実施例２と同様に、ケイ素及び活物質粉末の同じ作製方法を用いた。試料は、比較例２と同等の酸素含有量及びｄ１０、ｄ５０、ｄ９０、ｄ９５及びｄ９９値を有するケイ素粒径分布を示した。

【0105】

得られたケイ素ナノ粉末を更に使用して、実施例１と同様の方法で活物質粉末を形成した。しかしながら、ケイ素含有量は、以下の表５に示すように、それぞれ４０重量％（比較例４）及び５０重量％（比較例５）まで増加した。

【0106】

電気化学的性能を、実施例１及び比較例１と同様にコインセルで測定した。しかしながら、結果を比較するために、活物質粉末を黒鉛で希釈して、コインセル中の総ケイ素含有量を１０重量％にした。

【0107】

表５に示すように、これにより、８１．１％及び８０．２％の非常に低い第１のクーロン効率値が得られた。

【0108】

【表5】

【0109】

本発明による実施例１８～１９
実施例１のように、ケイ素及び活物質粉末の同じ作製方法を用いた。どちらの試料も、実施例１と同等の酸素含有量及びｄ１０、ｄ５０、ｄ９０、ｄ９５及びｄ９９値を有するケイ素粒径分布を示した。

【0110】

得られたケイ素ナノ粉末を更に用いて、以下の方法で活物質粉末を形成した。ケイ素粉末を、ミクロンサイズのＦｅＳｉ_２鉄ケイ素合金と共に４リットルのアトライタに充填した。それぞれ２５重量％のケイ素ナノ粉末及び７５％ ＦｅＳｉ_２（実施例１８）及び４０重量％のケイ素ナノ粉末及び６０重量％ＦｅＳｉ_２（実施例１９）を使用して、２つの異なる実験を行った。

【0111】

ＦｅＳｉ_２中のケイ素が鉄と合金化されているため、著しい電気化学的活性はないことに留意されたい。代わりに、ナノサイズのケイ素粉末のマトリックス材料としてのみ使用される。

【0112】

両方の材料を、８５％の充填率でＰＣＡとしてのヘプタンと共に、８４ｒｐｍで２４日間、不活性アルゴン雰囲気中で粉砕した。２４日間の粉砕後、生成物を室温まで冷却した。最後に、１モル％の酸素を含有するＮ_２／Ｏ_２混合物を１００Ｌ／時で添加することによって、１００℃の温度で５分間、不動態化工程を行った。

【0113】

電気化学的性能を、実施例１４～１７と同様にコインセルで測定した。表６に示すように、これにより、８５％以上の優れた第１のクーロン効率値が得られ、良好な電気化学的平均クーロン効率値を維持した。

【0114】

【表6】

【外国語明細書】