知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 宇部興産株式会社の特許一覧 ▶ 独立行政法人産業技術総合研究所の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022106522
(43)【公開日】2022-07-20
(54)【発明の名称】金属複合粒子担持体の製造方法、及び組成物
(51)【国際特許分類】
B22F 9/24 20060101AFI20220712BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20220712BHJP
B22F 1/17 20220101ALI20220712BHJP
【ＦＩ】
B22F9/24 E
B22F1/00 K
B22F1/02 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021001576
(22)【出願日】2021-01-07
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構超先端材料超高速開発基盤技術プロジェクト委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100145012
【弁理士】
【氏名又は名称】石坂 泰紀
(72)【発明者】
【氏名】橋口 雄太
(72)【発明者】
【氏名】辻 哲郎
(72)【発明者】
【氏名】川口 達也
(72)【発明者】
【氏名】松下 敏之
(72)【発明者】
【氏名】深澤 駿
(72)【発明者】
【氏名】藤谷 忠博
(72)【発明者】
【氏名】中村 功
【テーマコード（参考）】
4K017
4K018
【Ｆターム（参考）】
4K017AA06
4K017BA02
4K017BB02
4K017CA08
4K017EJ02
4K017FB07
4K017FB11
4K018BA01
4K018BB04
4K018BB05
4K018BC22
(57)【要約】
【課題】金属複合粒子が担体に担持された後の金属複合粒子の凝集を十分に抑制することが可能な金属複合粒子担持体の製造方法を提供すること。
【解決手段】第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、第１反応液と、第２金属元素を構成元素として有し、第２金属元素は第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、混合液、第２還元剤を含む溶液、及び担体を含む分散液を用いて、担体に金属複合粒子を担持させ、金属複合粒子担持体を得る工程３と、を含み、工程１、工程２及び工程３を、複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムで行う金属複合粒子担持体の製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、第１反応液と、第２金属元素を構成元素として有し、第２金属元素は第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、混合液、第２還元剤を含む溶液、及び担体を含む分散液を用いて、担体に金属複合粒子を担持させ、金属複合粒子担持体を得る工程３と、を含み、工程１、工程２及び工程３を、複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムで行う金属複合粒子担持体の製造方法である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、
前記第１反応液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、前記第２金属元素は前記第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、
前記混合液、第２還元剤を含む溶液、及び担体を含む分散液を用いて、前記担体に金属複合粒子を担持させ、金属複合粒子担持体を得る工程３と、を含み、
前記工程１、前記工程２及び前記工程３を、複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムで行う、金属複合粒子担持体の製造方法。
前記第１反応液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、前記第２金属元素は前記第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、
前記混合液、第２還元剤を含む溶液、及び担体を含む分散液を用いて、前記担体に金属複合粒子を担持させ、金属複合粒子担持体を得る工程３と、を含み、
前記工程１、前記工程２及び前記工程３を、複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムで行う、金属複合粒子担持体の製造方法。
【請求項2】
前記工程３は、前記混合液と前記第２還元剤を含む前記溶液とを混合して、前記金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程３－１と、
前記第２反応液と前記担体を含む前記分散液とを混合して、前記金属複合粒子担持体を得る工程３－２とを有し、
前記混合液と前記第２還元剤を含む前記溶液とが合流してから、前記第２反応液と前記担体を含む前記分散液とが合流するまでの滞留時間が５．９９秒以下である、請求項１に記載の金属複合粒子担持体の製造方法。
前記第２反応液と前記担体を含む前記分散液とを混合して、前記金属複合粒子担持体を得る工程３－２とを有し、
前記混合液と前記第２還元剤を含む前記溶液とが合流してから、前記第２反応液と前記担体を含む前記分散液とが合流するまでの滞留時間が５．９９秒以下である、請求項１に記載の金属複合粒子担持体の製造方法。
【請求項3】
前記工程３－１で得られる前記第２反応液を、前記工程２の前記第１反応液の代わりに用いることによって、前記工程２と前記工程３－１とを交互に１回以上繰り返して行う、請求項２に記載の金属複合粒子担持体の製造方法。
【請求項4】
前記工程３では一つのマイクロミキサを用い、前記混合液、前記第２還元剤を含む前記溶液、及び前記担体を含む前記分散液を同時に混合して前記金属複合粒子担持体を得る、請求項１に記載の金属複合粒子担持体の製造方法。
【請求項5】
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、
前記第１反応液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して混合液を得る工程２Ａと、
前記混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、前記第２金属元素は前記第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、担体を含む分散液とを用いて、前記担体に金属複合粒子を担持させ、金属複合粒子担持体を得る工程３Ａと、を含み、
前記工程１、前記工程２Ａ及び前記工程３Ａを、複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムで行う、金属複合粒子担持体の製造方法。
前記第１反応液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して混合液を得る工程２Ａと、
前記混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、前記第２金属元素は前記第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、担体を含む分散液とを用いて、前記担体に金属複合粒子を担持させ、金属複合粒子担持体を得る工程３Ａと、を含み、
前記工程１、前記工程２Ａ及び前記工程３Ａを、複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムで行う、金属複合粒子担持体の製造方法。
【請求項6】
前記工程３Ａは、前記混合液と前記第二金属化合物を含む前記溶液とを混合して、前記金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程３Ａ－１と、
前記第２反応液と前記担体を含む前記分散液とを混合して、前記金属複合粒子担持体を得る工程３Ａ－２とを有し、
前記混合液と前記第二金属化合物を含む前記溶液とが合流してから、前記第２反応液と前記担体を含む前記分散液とが合流するまでの滞留時間が５．９９秒以下である、請求項５に記載の金属複合粒子担持体の製造方法。
前記第２反応液と前記担体を含む前記分散液とを混合して、前記金属複合粒子担持体を得る工程３Ａ－２とを有し、
前記混合液と前記第二金属化合物を含む前記溶液とが合流してから、前記第２反応液と前記担体を含む前記分散液とが合流するまでの滞留時間が５．９９秒以下である、請求項５に記載の金属複合粒子担持体の製造方法。
【請求項7】
前記分散液における前記担体の含有量が０．１～５質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の金属複合粒子担持体の製造方法。
【請求項8】
前記第１還元剤及び前記第２還元剤は、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素化合物、及び有機カルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属複合粒子担持体の製造方法。
【請求項9】
前記第一金属化合物及び前記第二金属化合物は、それぞれ、前記第１金属元素及び前記第２金属元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち１種のみを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の金属複合粒子担持体の製造方法。
【請求項10】
前記金属複合粒子担持体における前記金属複合粒子の担持量が０．０１～５０質量％である、請求項１～９のいずれか一項に記載の金属複合粒子担持体の製造方法。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られる金属複合粒子担持体を含む組成物。
【請求項12】
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群より選ばれる２種以上の金属を含有し、コア部分とシェル部分の組成が互いに異なるコア－シェル構造を有する金属複合粒子と、前記金属複合粒子を担持する担体と、を備える金属複合粒子担持体を含有する組成物であって、
前記金属複合粒子の平均粒子径が１．０～１５ｎｍであり、
電気化学的表面積が１０５～２００ｍ２／ｇ－Ｐｔである、組成物。
前記金属複合粒子の平均粒子径が１．０～１５ｎｍであり、
電気化学的表面積が１０５～２００ｍ２／ｇ－Ｐｔである、組成物。
【請求項13】
前記金属複合粒子担持体における前記金属複合粒子の担持量が０．０１～５０質量％である、請求項１２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、金属複合粒子担持体の製造方法、及び組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
マイクロミキサを用いて、２種類の金属化合物と還元剤溶液とを逐次的に混合することで、コアーシェル型ナノ粒子を得る方法が知られている。特許文献１では、第１マイクロミキサに各溶液の供給を開始してから、第３マイクロミキサの液出口から分散液が流出するまでの時間を０．００１～６秒にすることで、金属複合粒子の凝集を抑制する技術が提案されている。また、製造した金属複合粒子を、担体の撹拌を行っている受け容器に捕集して混合することで、金属複合粒子担持体を製造することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１８／１８１５６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１の製造方法によれば、金属複合粒子の機能を発揮するうえで不要な保護剤を低減することができる。一方で、金属複合粒子の良好な分散状態を維持したまま担体に担持させることが難しい。この要因としては、金属複合粒子と担体が接触する前に、金属複合粒子が接触して凝集が生じてしまうことが考えられる。また、特許文献１の製造方法では、受け容器の担体に対して、金属複合粒子を連続的に混合しているため、担体の担持量が経時的に変化してしまう。このため、同一組成の金属複合粒子担持体を連続的に生産することが難しいという事情がある。
【0005】
そこで、本開示では、金属複合粒子が担体に担持された後の金属複合粒子の凝集を十分に抑制することが可能な金属複合粒子担持体の製造方法を提供する。また、本開示では、担体に担持された金属複合粒子の凝集が十分に抑制されている金属複合粒子担持体を含む組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示は、一つの側面において、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、第１反応液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、第２金属元素は第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、上記混合液、第２還元剤を含む溶液、及び担体を含む分散液を用いて、担体に金属複合粒子を担持させ、金属複合粒子担持体を得る工程３と、を含み、工程１、工程２及び工程３を、複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムで行う、金属複合粒子担持体の製造方法を提供する。
【0007】
上記製造方法では、金属複合粒子の合成と担体への担持を複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムで行っている。このため、各工程を連続的に且つ迅速に行うことが可能であり、金属複合粒子担持体を連続的に製造することができる。このように連続的な製造が可能であることから、金属複合粒子担持体を工業スケールで大量生産することができる。
【0008】
そして、上記製造方法の工程３では、金属複合粒子の生成と担体への担持が速やかに進行する。担体への担持により金属複合粒子の凝集が十分に抑制されることから、このようにして得られる金属複合粒子担持体では、金属複合粒子が高い分散性を維持した状態で担体に担持される。
【0009】
上記工程３は、上記混合液と第２還元剤を含む溶液とを混合して、金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程３－１と、上記第２反応液と担体を含む分散液とを混合して、金属複合粒子担持体を得る工程３－２とを有し、上記混合液と第２還元剤を含む溶液とが合流してから、第２反応液と担体を含む分散液とが合流するまでの滞留時間が５．９９秒以下であることが好ましい。これによって、担体に担持される前（分散液に合流する前）の第２反応液に含まれる金属複合粒子の凝集を一層抑制することができる。したがって、金属複合粒子が担体に担持された後の金属複合粒子の分散性を十分に維持することができる。
【0010】
工程３－１で得られる第２反応液を、工程２の第１反応液の代わりに用いることによって、工程２と工程３－１とを交互に１回以上繰り返して行うことが好ましい。これによって、金属複合粒子に含まれる金属種の数を増やすことができる。
【0011】
上記工程３では一つのマイクロミキサを用い、上記混合液、第２還元剤を含む溶液、及び担体を含む分散液を同時に混合して金属複合粒子担持体を得ることが好ましい。このような製造方法であれば、使用するマイクロミキサの数を減らして設備の簡素化を図ることができる。また、金属複合粒子の生成と担体への担持とを同時進行で行うことができるため、金属複合粒子の凝集を一層抑制することができる。
【0012】
本開示は、一つの側面において、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、第１反応液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して混合液を得る工程２Ａと、上記混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、第２金属元素は第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、担体を含む分散液とを用いて、担体に金属複合粒子を担持させ、金属複合粒子担持体を得る工程３Ａと、を含み、工程１、工程２Ａ及び工程３Ａを、複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムで行う、金属複合粒子担持体の製造方法を提供する。
【0013】
上記製造方法では、金属複合粒子の合成と担体への担持を複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムで行っている。このため、各工程を連続的に且つ迅速に行うことが可能であり、金属複合粒子担持体を連続的に製造することができる。このように連続的な製造が可能であることから、金属複合粒子担持体を工業スケールで大量生産することができる。
【0014】
そして、上記製造方法の工程３では、金属複合粒子の生成と担体への担持が速やかに進行する。担体への担持により金属複合粒子の凝集が十分に抑制されることから、このようにして得られる金属複合粒子担持体では、金属複合粒子が高い分散性を維持した状態で担体に担持される。
【0015】
上記工程３Ａは、上記混合液と第二金属化合物を含む溶液とを混合して、金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程３Ａ－１と、第２反応液と担体を含む分散液とを混合して、金属複合粒子担持体を得る工程３Ａ－２とを有し、上記混合液と第二金属化合物を含む溶液とが合流してから、第２反応液と担体を含む分散液とが合流するまでの滞留時間が５．９９秒以下であることが好ましい。これによって、担体に担持される前（分散液に合流する前）の第２反応液に含まれる金属複合粒子の凝集を一層抑制することができる。したがって、金属複合粒子が担体に担持された後の金属複合粒子の分散性を十分に維持することができる。
【0016】
工程３Ａ－１で得られる第２反応液を、工程２Ａの前記第１反応液の代わりに用いることによって、工程２Ａと工程３Ａ－１とを交互に１回以上繰り返して行うことが好ましい。これによって、金属複合粒子に含まれる金属種の数を増やすことができる。
【0017】
上記工程３Ａでは一つのマイクロミキサを用い、上記混合液、第二金属化合物を含む溶液、及び担体を含む分散液を同時に混合して金属複合粒子担持体を得ることが好ましい。このような製造方法であれば、使用するマイクロミキサの数を減らして設備の簡素化を図ることができる。また、金属複合粒子の生成と担体への担持とを同時進行で行うことができるため、金属複合粒子の凝集を一層抑制することができる。
【0018】
分散液における担体の含有量は０．１～５質量％であってよい。これによって、分散液の流動性を維持しつつ、分散液に含まれる担体と金属複合粒子との接触頻度を十分に高い水準に維持することができる。
【0019】
第１還元剤及び第２還元剤は、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素化合物、及び有機カルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでよい。これによって、十分に高い収率で金属複合粒子を生成させることができる。したがって、金属複合粒子担持体における金属複合粒子の担持量を十分に多くすることができる。
【0020】
第一金属化合物及び第二金属化合物は、それぞれ、第１金属元素及び第２金属元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち１種のみを含んでよい。これによって、例えば触媒のような種々の分野に有用な金属複合粒子担持体を製造することができる。
【0021】
金属複合粒子担持体における金属複合粒子の担持量は０．０１～５０質量％であることが好ましい。これによって、例えば触媒のような種々の分野に有用な金属複合粒子担持体を得ることができる。
【0022】
本開示の一側面に係る組成物は、上述のいずれかの製造方法で得られる金属複合粒子担持体を含む。上記組成物は、金属複合粒子の凝集が十分に抑制された金属複合粒子担持体を含有する。したがって、例えば触媒等の用途において高い性能を発揮することができる。
【0023】
本開示の一側面に係る組成物は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群より選ばれる２種以上の金属を含有し、コア部分とシェル部分の組成が互いに異なるコア－シェル構造を有する金属複合粒子と、金属複合粒子を担持する担体と、を備える金属複合粒子担持体を含有する組成物であって、金属複合粒子の平均粒子径が１．０～１５ｎｍであり、電気化学的表面積が１０５～２００ｍ２／ｇ－Ｐｔである、組成物を提供する。
【0024】
上記組成物は、所定の平均粒子径を有し且つコア部分とシェル部分の組成が互いに異なるコア－シェル構造を有する金属複合粒子が担持された金属複合粒子担持体を含有する。このような組成物は、電気化学的表面積が十分に大きいことから、金属複合粒子担持体における金属複合粒子の凝集が十分に抑制されている。このため、例えば触媒等の用途において高い性能を発揮することができる。
【0025】
上記金属複合粒子担持体における金属複合粒子の担持量が０．０１～５０質量％であってよい。このような組成物は、例えば触媒のような種々の分野において有用である。
【発明の効果】
【0026】
金属複合粒子が担体に担持された後の金属複合粒子の凝集を十分に抑制することが可能な金属複合粒子担持体の製造方法を提供することができる。また、担体に担持された金属複合粒子の凝集が十分に抑制されている金属複合粒子担持体を含む組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】金属複合粒子担持体の製造方法の一例を示す図である。
【図3】金属複合粒子担持体の製造方法の変形例を示す図である。
【図5】金属複合粒子担持体の製造方法の一例を説明する図である。
【図7】比較例で用いたマイクロリアクタシステムを示す模式図である。
【図8】実施例１で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析結果を示す写真である。
【図9】実施例２で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析結果を示す写真である。
【図10】実施例３で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析結果を示す写真である。
【図11】比較例１で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析結果を示す写真である。
【図12】実施例１の金属複合粒子担持体における金属複合粒子の粒径分布である。
【図13】実施例２の金属複合粒子担持体における金属複合粒子の粒径分布である。
【図14】実施例３の金属複合粒子担持体における金属複合粒子の粒径分布である。
【図15】比較例１の金属複合粒子担持体における金属複合粒子の粒径分布である。
【図16】参考例１の金属複合粒子担持体における金属複合粒子の粒径分布である。
【図17】参考例２の金属複合粒子担持体における金属複合粒子の粒径分布である。
【図18】参考例３の金属複合粒子担持体における金属複合粒子の粒径分布である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、場合により図面を参照して、本発明の幾つかの実施形態を以下に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0029】
［金属複合粒子担持体の製造方法（実施形態１）］
一実施形態に係る金属複合粒子担持体の製造方法は、以下の工程１、工程２及び工程３を有する。この製造方法では、複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムを用いて、以下の手順で金属複合粒子担持体を製造することができる。複数のマイクロミキサの形状及びサイズは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
一実施形態に係る金属複合粒子担持体の製造方法は、以下の工程１、工程２及び工程３を有する。この製造方法では、複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムを用いて、以下の手順で金属複合粒子担持体を製造することができる。複数のマイクロミキサの形状及びサイズは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
【0030】
（工程１）金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る。
【0031】
（工程２）工程１で得られる第１反応液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２金属元素を構成元素として有する第二金属化合物を含む溶液とを混合して混合液を得る。ただし、第二金属化合物に構成元素として含まれる第２金属元素は、第一金属化合物に構成元素として含まれる第１金属元素とは異なる。
【0032】
（工程３）工程２で得られた混合液と、第２還元剤を含む溶液と、担体を含む分散液とを、順次、又は同時に混合して、金属複合粒子が担体に担持された金属複合粒子担持体を得る。順次混合する場合、工程３は、混合液と第２還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程３－１と、第２反応液と担体を含む分散液とを混合して金属複合粒子担持体を得る工程３－２とを有してよい。
【0033】
工程１～工程３の全ての工程において、溶媒中の金属複合粒子の分散状態を維持する機能を有する保護剤を用いなくてもよい。ただし、保護剤を用いる場合を排除するものではない。合計時間ＴＡは０．００１秒～６秒であることが好ましい。
【0034】
本実施形態における合計時間ＴＡは、以下のとおり定義される。工程２で得られた混合液と、第２還元剤を含む溶液と、担体を含む分散液とを、同時に混合する場合、合計時間ＴＡは、第一金属化合物を含む溶液と第１還元剤を含む溶液とが合流してから、工程２で得られた混合液と第２還元剤を含む溶液と担体を含む分散液とが合流するまでの時間である。工程２で得られた混合液と、第２還元剤を含む溶液と、担体を含む分散液とを順次混合する場合、合計時間ＴＡは、第一金属化合物を含む溶液と第１還元剤を含む溶液とが合流してから、第２反応液と担体を含む分散液とが合流するまでの時間である。
【0035】
製造する金属複合粒子担持体の金属複合粒子に含まれる金属種の数に合わせて、工程３－１と工程３－２の間に、再び工程２及び工程３－１を１回以上繰り返してもよい。再び工程２を行うときは、工程１で得られる第１反応液の代わりに工程３－１で得られる第２反応液を用いればよい。また、２回目の工程２では、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第３金属元素を構成元素として有する第三金属化合物を含む溶液と、工程３－１で得られた第２反応液とを混合して混合液を得ればよい。３回目の工程２も同様にして行うことができる。
【0036】
本実施形態における各用語を以下に説明する。各用語の意味内容は、本実施形態のみならず、別の実施形態及び各変形例に適用される。
【0037】
＜金属複合粒子＞
金属複合粒子とは、１つの粒子中に複数種の金属を含有し、複数種の金属がナノレベルで複合化した金属ナノ粒子である。複数種の金属は、後述の第一金属化合物及び第二金属化合物中の金属種である。なお、本開示において金属粒子及び金属ナノ粒子は、複数の金属から構成される場合と、単独の金属から構成される場合の両方を含む。
金属複合粒子とは、１つの粒子中に複数種の金属を含有し、複数種の金属がナノレベルで複合化した金属ナノ粒子である。複数種の金属は、後述の第一金属化合物及び第二金属化合物中の金属種である。なお、本開示において金属粒子及び金属ナノ粒子は、複数の金属から構成される場合と、単独の金属から構成される場合の両方を含む。
【0038】
ナノ粒子（金属ナノ粒子）とは、粒子径が０．１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満の粒子を示し、ナノ粒子を構成する物質は単一種に限定されず、複数の化合物、例えば複数の金属化合物からなる複合体であってもよい。
【0039】
＜第一金属化合物、第二金属化合物＞
工程１において使用される第一金属化合物及び工程２で使用される第二金属化合物は、それぞれ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として含む化合物である。
工程１において使用される第一金属化合物及び工程２で使用される第二金属化合物は、それぞれ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として含む化合物である。
【0040】
工程１及び工程２において使用される金属化合物は、ナノ粒子が凝集する前に金属を含む溶液と還元剤とを混合することが可能であれば、２種以上の金属が含まれてもよい。
【0041】
Ａｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ヨウ化金、臭化金、塩化金、水酸化金、酸化金、塩化金ナトリウム、テトラクロロ金酸又はこの水和物、テトラクロロ金酸アンモニウム又はこの水和物、テトラクロロ金酸リチウム又はこの水和物等の無機Ａｕ化合物；シアン化金、シアン化金カリウム、酢酸金等の有機Ａｕ化合物などが挙げられる。これらの中でも、塩化金、テトラクロロ金酸水和物、テトラクロロ金酸リチウム水和物等が好ましい。上述のＡｕ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0042】
Ａｇ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀、亜硫酸銀、リン酸銀、酸化銀、クロム酸銀、重クロム酸銀、タングステン酸二銀（Ｉ）、亜塩素酸銀、硝酸銀、臭素酸銀、硫酸銀等の無機Ａｇ化合物、チオシアン化銀、炭酸銀等の有機Ａｇ化合物などが挙げられる。上述のＡｇ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0043】
Ｃｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸テトラアンミン銅（ＩＩ）等の無機Ｃｕ化合物；シアン化第一銅、アセチルアセトン銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅等の有機Ｃｕ化合物が挙げられる。これらの中でも、塩化第二銅、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）等が好ましい。上述のＣｕ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0044】
Ｐｔ化合物としては、酸化白金、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸二水素、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサブロモ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、テトラブロモ白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサヨード白金（ＩＶ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、水酸化テトラアミン白金（ＩＩ）、ヘキサシアノ白金（ＩＶ）酸カリウム等の無機Ｐｔ化合物；塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体等の有機Ｐｔ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸二水素、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムが好ましい。上述のＰｔ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0045】
Ｉｒ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６、ＩｒＣｌ３、Ｈ２ＩｒＣｌ６等の無機Ｉｒ化合物；［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ２］２、Ｌｉ［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、酢酸イリジウム（ＩＩ）、ジカルボニルアセチルアセトナトイリジウム等の有機Ｉｒ化合物などが挙げられる。上述のＩｒ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0046】
Ｏｓ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化オスミウム、臭化オスミウム等の無機Ｏｓ化合物；酢酸オスミウム等の有機Ｏｓ化合物などが挙げられる。上述のＯｓ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0047】
Ｐｄ化合物としては、特に制限はなく、例えば、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナト、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド等のパラジウム錯体；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ピバラート、ステアリン酸パラジウム（ＩＩ）、安息香酸パラジウム（ＩＩ）等のカルボン酸パラジウム、炭酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム等のパラジウム無機塩などが挙げられる。これらの中でも、特に、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウムが好ましく、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウムがより好ましい。上述のパラジウム化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0048】
Ｒｈ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等の無機Ｒｈ化合物；［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２］２、Ｌｉ［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ］２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム等の有機Ｒｈ化合物などが挙げられる。上述のＲｈ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0049】
Ｒｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム等の無機Ｒｕ化合物；ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ２］ｎ、（ｃｏｄ）Ｒｕ（２－ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４等の有機Ｒｕ化合物挙げられる。例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５－シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。上述のＲｕ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0050】
Ｆｅ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四酸化三鉄、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、セレン化鉄、酸化タングステン酸鉄（ＩＩＩ）、三酸化チタン鉄、五酸化チタン二鉄、窒化鉄、二硫化鉄、バナジン酸鉄（ＩＩ）、ホウ化鉄、ホウ化二鉄、ヨウ化鉄、リン化鉄、リン化二鉄、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の無機Ｆｅ化合物；鉄（ＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩ）プロポキシド等の鉄アルコキシド、鉄ペンタカルボニル、酢酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）、ラウリン酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナト、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、２－エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）等の有機Ｆｅ化合物などが挙げられる。これらの中でも、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）が好ましい。上述のＦｅ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0051】
Ｃｏ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、シアン化コバルト（ＩＩ）、これらの水和物等の無機Ｆｅ化合物；トリス（カルボネート）コバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等の有機Ｃｏ化合物などが挙げられる。上述のＣｏ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0052】
Ｎｉ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジクロロニッケル（塩化ニッケル（ＩＩ））、ジブロモニッケル（臭化ニッケル（ＩＩ））、炭酸ニッケル（ＩＩ）等の無機Ｎｉ化合物；ニッケルアセテート（ＩＩ）等の有機Ｎｉ化合物などが挙げられる。上述のＮｉ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0053】
Ｃｒ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化クロム、臭化クロム、硫酸クロム、酸化クロム等の無機Ｃｒ化合物；酢酸クロム、プロピオン酸クロム、２－エチルヘキシル酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、クロムアセチルアセトナト等の有機Ｃｒ化合物などが挙げられる。上述のＣｒ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0054】
Ｚｎ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の無機Ｚｎ化合物；酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナト等の有機Ｚｎ化合物などが挙げられる。上述のＺｎ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0055】
Ｒｅ化合物としては、塩化レニウム、臭化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩等の無機Ｒｅ化合物；酢酸レニウム等の有機Ｒｅ化合物などが挙げられる。上述のＲｅ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0056】
さらに、第一金属化合物及び第二金属化合物は、構成元素として、上記金属元素を有する化合物であれば特に制限されない。効率的に金属複合粒子を製造する観点から、第一金属化合物及び第二金属化合物は、金属塩又は金属錯体であることが好ましい。具体的には、金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物等の複合酸化物等が好適に用いられる。上記貴金属の錯体として、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体等が好適に用いられる。中でも、工業的に入手が容易で、水への溶解性も高いことから、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩が好適に用いられる。
【0057】
上記第一金属化合物としては、好ましくは、構成元素として、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。より好ましくは、構成元素として、金、銅、白金、パラジウム、鉄及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。さらに好ましくは、構成元素として、金、銅、白金、パラジウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。さらにより好ましくは、構成元素として、金、白金、及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。特に好ましくは、構成元素としてパラジウムを有するパラジウム化合物である。
【0058】
上記第二金属化合物としては、好ましくは、構成元素として、パラジウム、金、銀、銅、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。より好ましくは、構成元素として、パラジウム、金、銀、銅、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、亜鉛及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。さらに好ましくは、構成元素として、パラジウム、金及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。さらにより好ましくは、構成元素として、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。特に好ましくは、構成元素として白金を有する白金化合物である。ただし、第二金属化合物は、構成元素として、第一金属化合物とは異なる金属元素を含んでいる。第二金属化合物は、好ましくは第一金属化合物とは共通する金属元素を含まない。
【0059】
第一金属化合物及び第二金属化合物は、それぞれ、複数種の金属化合物の混合物であってもよい。
【0060】
以上から、好適な第一金属化合物としては、テトラクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ２ＰｄＣｌ４）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ４）又はこの水和物、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、好適な第二金属化合物としては、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ４）又はこの水和物、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸二水素（Ｈ２ＰｔＣｌ６）が挙げられる。
【0061】
各金属化合物を含む溶液に用いられる溶媒は、金属複合粒子担持体の製造を阻害しないものならば特に限定されない。各金属化合物の溶解性及び各溶液中の金属化合物の安定性等を向上させる観点から、水、脂肪族アルコール類、及びエーテル類が好ましい。
【0062】
＜還元剤＞
還元剤（第１還元剤及び第２還元剤）としては、上記第一金属化合物及び第二金属化合物をそれぞれ０価の金属に還元することができれば、その種類は特に制限されず、公知の還元剤を使用することができる。第１還元剤及び第２還元剤は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
還元剤（第１還元剤及び第２還元剤）としては、上記第一金属化合物及び第二金属化合物をそれぞれ０価の金属に還元することができれば、その種類は特に制限されず、公知の還元剤を使用することができる。第１還元剤及び第２還元剤は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【0063】
例えば、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン）、水素化ホウ素化合物（例えば、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド（ＴＢＡＢ）、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド（ＴＥＡＢ）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化シアノホウ素ナトリウム）、ボラン錯体（例えば、ボラン・ｔｅｒｔ－ブチルアミン錯体、ボラン・テトラヒドロフラン錯体）、有機カルボン酸化合物（クエン酸、クエン酸三ナトリウム二水和物、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム）、トリエチルシラン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、アルデヒド類、アルコール類、アミン類、糖類などが挙げられる。工業的に好適に金属化合物を還元する観点から、第一金属化合物及び第二金属化合物は、いずれにもヒドラジン化合物、水素化ホウ素化合物、及び有機カルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種含むことが好ましい。また、これら還元剤は１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0064】
具体的には、還元剤として、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、ヒドラジン、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することがより好ましい。
【0065】
なお、これらの還元剤の中には、水との反応性が高過ぎるものもあるため、溶媒として水以外の溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジグリム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等のアプロトニックな極性溶媒）を使用し溶液として用いてもよい。このような溶媒を用いることによって、還元剤が分解することを抑制できる。また、溶媒の使用量の低減、水と溶媒の使用量の低減を目的とし、還元剤を工程１の前にあらかじめ上述のアプロトニックな極性溶媒に溶解し、反応直前に水と混合して用いてもよい。混合はマイクロミキサ（マイクロリアクタ）を用いたマイクロフロープロセスであってもよいし、バッチプロセスであってもよい。
【0066】
還元剤の使用量は特に制限されない。還元を十分に進行させる点と一次粒子径がより小さい金属複合粒子が得られる点で、還元する第一金属化合物、及び第二金属化合物のモル量に対して、それぞれ、１００モル％～８００モル％であってよく、１５０モル％～４００モル％であってもよい。
【0067】
＜保護剤＞
金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤は用いなくてもよい。ここで保護剤とは、金属ナノ粒子の表面に吸着し、金属ナノ粒子同士の凝集を抑制し、溶媒中での分散状態を維持できる分散剤として機能するものである。保護剤を使用する場合、保護剤としては、具体的には、以下に述べる公知のものが挙げられる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオールなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤などが挙げられる。なお、高分子型分散剤としては、例えば、スチレン系樹脂（スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系樹脂など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル－ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなどの多糖類など）、ポリエチレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物［例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などのアミノ基を有する高分子化合物］などが挙げられ、ポリビニルピロリドン等が好適に使用されることがある。
金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤は用いなくてもよい。ここで保護剤とは、金属ナノ粒子の表面に吸着し、金属ナノ粒子同士の凝集を抑制し、溶媒中での分散状態を維持できる分散剤として機能するものである。保護剤を使用する場合、保護剤としては、具体的には、以下に述べる公知のものが挙げられる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオールなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤などが挙げられる。なお、高分子型分散剤としては、例えば、スチレン系樹脂（スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系樹脂など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル－ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなどの多糖類など）、ポリエチレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物［例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などのアミノ基を有する高分子化合物］などが挙げられ、ポリビニルピロリドン等が好適に使用されることがある。
【0068】
＜担体＞
金属複合粒子担持体を得る際に用いられる担体としては、一般的に固体触媒の担体として使用されているものならば特に限定されない。例えば、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。担体としては、例えば、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化銅、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウム（α－Ａｌ２Ｏ３、γ－Ａｌ２Ｏ３）、酸化バリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミウム、及び酸化インジウムなどの金属酸化物又はこれらの金属酸化物を組み合わせた複合酸化物；活性炭；カーボンブラック；有機高分子；ゼオライト；メソポーラスシリケート；粘土；珪藻土；軽石などが挙げられる。担体は、金属複合粒子の高分散に担持するため、高比表面積を持つことが好ましい。高比表面積な担体を用いた場合、触媒寿命が長くなる、もしくは、反応速度が大きくなる傾向がある。なお、これらの担体は、一種類を単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いられてもよい。上記担体の中で、好ましくは酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカゲル、活性炭、より好ましくは活性炭、γ－Ａｌ２Ｏ３、α－Ａｌ２Ｏ３、シリカゲル、さらに好ましくは活性炭が挙げられる。なお、担持量を後述の範囲に調整することを目的とし、金属複合粒子が担持された担体を用いてもよい。
金属複合粒子担持体を得る際に用いられる担体としては、一般的に固体触媒の担体として使用されているものならば特に限定されない。例えば、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。担体としては、例えば、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化銅、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウム（α－Ａｌ２Ｏ３、γ－Ａｌ２Ｏ３）、酸化バリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミウム、及び酸化インジウムなどの金属酸化物又はこれらの金属酸化物を組み合わせた複合酸化物；活性炭；カーボンブラック；有機高分子；ゼオライト；メソポーラスシリケート；粘土；珪藻土；軽石などが挙げられる。担体は、金属複合粒子の高分散に担持するため、高比表面積を持つことが好ましい。高比表面積な担体を用いた場合、触媒寿命が長くなる、もしくは、反応速度が大きくなる傾向がある。なお、これらの担体は、一種類を単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いられてもよい。上記担体の中で、好ましくは酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカゲル、活性炭、より好ましくは活性炭、γ－Ａｌ２Ｏ３、α－Ａｌ２Ｏ３、シリカゲル、さらに好ましくは活性炭が挙げられる。なお、担持量を後述の範囲に調整することを目的とし、金属複合粒子が担持された担体を用いてもよい。
【0069】
上記担体に対する金属複合粒子の担持量は、金属複合粒子担持体全体に対して、好ましくは０．０１～５０質量％であり、より好ましくは０．１～１５質量％であり、さらに好ましくは１～１０質量％である。金属複合粒子の担持量を上記範囲とすることにより、金属複合粒子の凝集を抑制し、単分散の粒径分布を有する金属複合粒子担持体を製造することができる。
【0070】
金属複合粒子の担持量を上記範囲とするため、工程１から工程３で使用する第一金属化合物中の金属換算の質量及び第二金属化合物中の金属換算の質量の合計量１ｇに対し、担体は好ましくは１．７ｇ～１０００００ｇ、より好ましくは２．５ｇ～１００００ｇ、さらに好ましくは１０ｇ～１００ｇ使用する。
【0071】
＜分散液の溶媒＞
担体の分散液に用いられる溶媒としては、金属複合粒子担持体の製造を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２-ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
担体の分散液に用いられる溶媒としては、金属複合粒子担持体の製造を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２-ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【0072】
これらの中でも、担体の分散性等を向上させるために、水、脂肪族アルコール類、及びエーテル類、が好ましい。
【0073】
脂肪族アルコール類では、１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール類がより好ましく、炭素数１～４の脂肪族アルコールがさらに好ましい。具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２－メトキシエタノール、ジエチレングリコールが挙げられる。
【0074】
脂肪族エーテル類としては、炭素数１～８のアルキルエーテルが好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0075】
上述の溶媒のうち、水、メタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ギ酸メチルが好ましく、エタノールがさらに好ましい。
【0076】
＜マイクロリアクタシステム＞
本開示の製造方法に用いられるマイクロリアクタシステムの構造には格別の制限はない。少なくとも５種の流体を導入するための、微細な断面形状を有する複数の流体導入チャンネルと、この流体導入チャンネルに連結し、導入された５種の流体を互いに混合し反応させるための、微細な断面形状を有する複数のマイクロミキサと、これらのマイクロミキサから反応生成液体を導出するための、微細な断面形状を有する複数の流体導出チャンネルとを有するものであることが好ましい。流体導入チャンネルの数、マイクロミキサの数、及び流体導出チャンネルの数は、混合する金属化合物や還元剤の種類に応じて、適宜調整される。
本開示の製造方法に用いられるマイクロリアクタシステムの構造には格別の制限はない。少なくとも５種の流体を導入するための、微細な断面形状を有する複数の流体導入チャンネルと、この流体導入チャンネルに連結し、導入された５種の流体を互いに混合し反応させるための、微細な断面形状を有する複数のマイクロミキサと、これらのマイクロミキサから反応生成液体を導出するための、微細な断面形状を有する複数の流体導出チャンネルとを有するものであることが好ましい。流体導入チャンネルの数、マイクロミキサの数、及び流体導出チャンネルの数は、混合する金属化合物や還元剤の種類に応じて、適宜調整される。
【0077】
上記マイクロミキサにおいて、複数種の流体が混合される。液体は、マイクロミキサ及び液体導出チャンネル内において所望温度に温度調節される。
【0078】
本開示の製造方法において、連続して行われる工程１～３の全てがマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムを用いて行われ、上流工程のマイクロミキサの流体導出チャンネルと、それに連続する下流工程のマイクロミキサの流体導入チャンネルとが、毛細管状連結チューブにより互いに連結されていることが好ましい。このようにすると、マイクロミキサ内において、互いに混合された混合物は、マイクロミキサ内、及び流体導出チャンネル内において、所望温度に温度調節される。マイクロミキサ、流体導出チャンネル、及び毛細管状チューブ内において、所望の反応が進行して完了する。毛細管状連結チューブには、その中を流れる流体の温度を所望値に調節する手段、例えば、恒温浴、温度調節ジャケットなどが設けられていることが好ましい。
【0079】
本開示の製造方法に用いられるマイクロリアクタシステムにおいて、上記流体導入チャンネル、上記マイクロミキサ及び上記流体導出チャンネルの横断面（径方向断面）の面積は、好ましくはいずれも０．７μｍ２～１０ｍｍ２であり、より好ましくは０．０８ｍｍ２～２ｍｍ２である。上記横断面の長径／短径比は１以上であってよい。それぞれの横断面における長径及び短径が１μｍ～４ｍｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２５μｍ～２ｍｍである。
【0080】
＜金属複合粒子担持体の製造方法の例＞
図１は、金属複合粒子の製造方法の一例を説明する図である。この製造方法は、工程１、工程２、工程３－１及び工程３－２を有する。全工程において金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的とする保護剤を用いなくてよい。
図１は、金属複合粒子の製造方法の一例を説明する図である。この製造方法は、工程１、工程２、工程３－１及び工程３－２を有する。全工程において金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的とする保護剤を用いなくてよい。
【0081】
図２は、図１の金属複合粒子担持体の製造方法に用いられるマイクロリアクタシステムの一例を示す模式図である。図２のマイクロリアクタシステム１００は、上流側から下流側に向かって、第１マイクロミキサ１３ａ、第２マイクロミキサ１３ｂ、第３マイクロミキサ１３ｃ、及び第４マイクロミキサ１３ｄをこの順で備える。
【0082】
第１マイクロミキサ１３ａには、Ａ液（第一金属化合物を含む溶液）及びＢ液（第１還元剤を含む溶液）を導入するチャンネル１６ａ，１６ｂと、第１反応液を導出するチャンネル１４ａが接続されている。
【0083】
第２マイクロミキサ１３ｂには、第１反応液及びＣ液（第二金属化合物を含む溶液）を導入するチャンネル１４ａ，１７ａと、混合液を導出するチャンネル１４ｂが接続されている。
【0084】
第３マイクロミキサ１３ｃには、混合液及びＤ液（第２還元剤を含む溶液）を導入するチャンネル１４ｂ，１７ｂと、金属複合粒子を含む第２反応液を導出するチャンネル１４ｃが接続されている。
【0085】
第４マイクロミキサ１３ｄには、第２反応液及びＥ液（担体を含む分散液）を導入するチャンネル１４ｃ，１８と、金属複合粒子担持体を含む流体を導出するチャンネル１４ｄが接続されている。
【0086】
第１マイクロミキサ１３ａは流体入口１，２と流体出口３を有する。第２マイクロミキサ１３ｂは流体入口４，５と流体出口６を有する。第３マイクロミキサ１３ｃは流体入口７，８と流体出口９を有する。第４マイクロミキサ１３ｄは流体入口１０，１１と流体出口１２を有する。金属複合粒子担持体を含む流体（分散液）は、チャンネル１４ｄの先端１９から受け容器１５に流出する。
【0087】
本開示においては、上述した５種類の液体を混合することができれば使用されるマイクロリアクタシステムの構成は特に制限されず、公知のマイクロリアクタ（マイクロミキサ）を使用することができる。
【0088】
市販されているマイクロリアクタ（マイクロミキサ）としては、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ－Ｆｌｏｗ（登録商標）Ｒｅａｃｔｏｒ（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．製）；ＭｏｄｕｌａｒＭｉｃｒｏＲｅａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ、ＦｌｏｗＰｌａｔｅ（登録商標）、ＡＲＴ（登録商標）及びＭｉｐｒｏｗａ（登録商標）（ＥｈｒｆｅｌｄＭｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製）；ＧＲＡＭＦＬＯＷ（登録商標）、ＫＩＬＯＦＬＯＷ（登録商標）、ＰＲＯＴＲＩＸ（登録商標）及びＰＬＡＮＴＲＩＸ（登録商標）（Ｃｈｅｍｔｒｉｘ製）；ＨＴＭ（登録商標）、ＭＲ－ＬＡＢ（登録商標）、ＭＲＰＩＬＯＴ（登録商標）及びＸＸＬ（登録商標） ＳＥＲＩＥＳ（Ｌｉｔｔｌｅ Ｔｈｉｎｇｓ Ｆａｃｔｏｒｙ製）；ＫｅｙＣｈｅｍ（登録商標）（ＹＭＣ製）；α型ミキサ、β型ミキサ及びＤＨ型ミキサ（ＭｉＣｈＳ社製）等が挙げられる。いずれのマイクロリアクタ（マイクロミキサ）も本実施形態の製造方法に使用することができる。
【0089】
また、本開示の製造方法に用いられるマイクロリアクタシステムにおいて、各マイクロミキサから導出される流体の流量は、このマイクロリアクタ内において混合された２種の流体が、所望の混合効率及び所望の滞留時間をもって反応し得るように規定することが好ましい。
【0090】
本実施形態の製造方法に用いられるマイクロリアクタシステムは、マイクロミキサに加えて、２個以上の液体供給手段を備えてよい。また、マイクロミキサとして、１個の生成液体導出手段を有する反応器（例えばＴ字ジョイント型反応器、Ｙ字ジョイント又は十字ジョイント等）を、備えてもよい。マイクロリアクタシステムは、温度調整手段、流体流量調整手段などが設けられていることが好ましい。
【0091】
図１の金属複合粒子担持体の製造方法を、図２のマイクロリアクタシステム１００を用いて行う場合を例にして以下に説明する。本例では、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的とした保護剤を用いなくてよい。合計時間ＴＡは０．００１秒～６秒であってよい。本例の合計時間ＴＡは、流体入口１から導入される第一金属化合物を含む溶液と、流体入口２から導入される第１還元剤を含む溶液とが第１マイクロミキサ１３ａにおいて合流してから、第４マイクロミキサ１３ｄにおいて金属複合粒子を含む分散液と、担体を含む分散液とが合流するまでの時間である。
【0092】
本例では、工程２及び工程３－１をそれぞれ１回以上行い、複数の金属を混合及び還元することにより、金属複合粒子担持体を製造することができる。なお、工程２及び工程３－１を繰り返し行う場合、合計時間ＴＡは、工程１において第一金属化合物を含む溶液と第１還元剤とが合流してから、工程２及び工程３－１を繰り返し行った後、最後の工程３－２において、工程３－１で得られた第２反応液と担体を分散液とが合流するまでに所要した時間の総和である。
【0093】
工程２で得られる混合液と第２還元剤を含む溶液とが合流してから、第２反応液と担体を含む分散液とが合流するまでの滞留時間Ｔ３は、５．９９秒以下であってよく、好ましくは５．５秒以下であり、より好ましくは３．５秒以下であり、さらに好ましくは１．５秒以下であり、さらにより好ましくは１秒以下であり、特に好ましくは０．０５～１秒である。なお、工程２で得られた混合液と、第２還元剤を含む溶液と、担体を含む分散液とを同時に混合する場合、滞留時間Ｔ３は０秒となる。このような同時の混合は、十字のマイクロミキサを用いて行うことができる。
【0094】
金属複合粒子の単分散の粒子径のばらつき低減し、単独の金属から構成される金属粒子の生成を抑制するとともに、金属複合粒子の凝集を抑制する観点から、合計時間ＴＡは、０．００１秒～６秒であることが好ましく、０．００１～４秒であることがより好ましく、０．００１秒～２秒であることがさらに好ましく、０．０１秒～１．３秒であることがさらにより好ましい。
【0095】
図２を参照しながら各工程について詳細に説明する。
【0096】
（工程１）
本工程は、第１マイクロミキサ１３ａを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、還元剤（第１還元剤）を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程である。
本工程は、第１マイクロミキサ１３ａを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、還元剤（第１還元剤）を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程である。
【0097】
混合温度は１０℃～９０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。本工程のゲージ圧力は、好ましくは０～２０ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ～５ＭＰａである。
【0098】
第一金属化合物を含む溶液、及び還元剤を含む溶液の流量は、上記滞留時間Ｔ１、溶液の濃度、流路の長さ、ミキサの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分～１００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分～２０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。
【0099】
本工程における反応雰囲気は、還元剤による反応が阻害されなければ特に限定されず、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性ガス；酸素、及びオゾンなどの酸化性ガスが挙げられ、これらのガスを混合して使用してもよい。本工程では、空気または不活性ガス中で行われることが好ましい。
【0100】
工程１において上記と同じ溶媒が使用され、第一金属化合物の濃度は第一金属化合物１ｇに対し、溶媒を好ましくは２０ｇ～６００００ｇ、より好ましくは２００ｇ～３０００ｇ用いて調製される。同様に、第１還元剤の濃度は第１還元剤１ｇに対し、溶媒を好ましくは１００ｇ～５００００ｇ、より好ましくは５００ｇ～１００００ｇ用いて調製される。第１反応液は、例えば、溶媒と、溶媒中に分散された１種の金属からなる金属粒子とを含む。
【0101】
（工程２）
本工程は、第２マイクロミキサ１３ｂを用いて、工程１の第１反応液又は工程３－１の第２反応液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第二金属化合物を含む溶液とを混合する工程である。ただし、第二金属化合物は、第一金属化合物とは異なる金属種からなる。しかし、本工程を繰り返す場合、少なくとも一度異なる金属種を用いれば、それ以外は第一金属化合物と同じ金属種を用いてもよい。
本工程は、第２マイクロミキサ１３ｂを用いて、工程１の第１反応液又は工程３－１の第２反応液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第二金属化合物を含む溶液とを混合する工程である。ただし、第二金属化合物は、第一金属化合物とは異なる金属種からなる。しかし、本工程を繰り返す場合、少なくとも一度異なる金属種を用いれば、それ以外は第一金属化合物と同じ金属種を用いてもよい。
【0102】
工程１において第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とが合流してから、工程２において、第１反応液と第二金属化合物を含む溶液とが合流するまでに所要する滞留時間Ｔ１は、適宜に設定することができる。滞留時間Ｔ１は、０．００１秒～５秒であることが好ましく、０．００５秒～１秒であることがより好ましく、０．００５秒～０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒～０．５秒であることがさらにより好ましい。
【0103】
工程２の混合温度は１０℃～９０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。
【0104】
第二金属化合物を含む溶液の流量は、上記滞留時間、溶液の濃度、流路の長さ、マイクロミキサの容量等に応じて適宜調整される。一例のマイクロリアクタシステムにおいては、０．１ｍＬ／分～２００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分～４０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。
【0105】
本工程の圧力、および反応雰囲気は、工程１と同じである。工程２において上記と同じ溶媒が使用され、第二金属化合物の濃度は第二金属化合物１ｇに対し、溶媒を好ましくは２０ｇ～６００００ｇ、より好ましくは２００ｇ～３０００ｇ用いて調製される。
【0106】
（工程３－１）
本工程は、第３マイクロミキサ１３ｃを用いて、工程２で得られる混合液と、還元剤（第２還元剤）を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程である。
本工程は、第３マイクロミキサ１３ｃを用いて、工程２で得られる混合液と、還元剤（第２還元剤）を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程である。
【0107】
工程２において第１反応液と第二金属化合物を含む溶液とが合流してから、工程２で得られた混合液と第２還元剤を含む溶液とが合流するまでに所要する滞留時間Ｔ２は、０．００１秒～５秒であることが好ましく、０．００５秒～０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒～０．５秒であることがさらにより好ましい。
【0108】
混合温度は１０℃～９０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。
【0109】
還元剤を含む溶液の流量は、上記滞留時間や溶液の濃度、流路の長さ、ミキサの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分～４００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分～８０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。
【0110】
本工程の圧力、及び反応雰囲気は、工程１と同じである。工程３において上記と同じ溶媒が使用され、還元剤の濃度は還元剤１ｇに対し、溶媒を、好ましくは１００ｇ～５００００ｇ、より好ましくは５００ｇ～１００００ｇ用いて調製される。
【0111】
工程３－１では、溶媒と溶媒中に分散された金属複合粒子を含む第２反応液（分散液）が得られる。金属複合粒子は、２種類の金属がナノレベルで複合化した粒子であってよい。
【0112】
（工程３－２）
本工程は、第４マイクロミキサ１３ｄを用いて、工程３－１の混合後に、工程３－１で得られる第２反応液と担体を含む分散液とを混合し、金属複合粒子を担体に担持して、金属複合粒子担持体を得る工程である。
本工程は、第４マイクロミキサ１３ｄを用いて、工程３－１の混合後に、工程３－１で得られる第２反応液と担体を含む分散液とを混合し、金属複合粒子を担体に担持して、金属複合粒子担持体を得る工程である。
【0113】
工程３－１で混合液と第２還元剤を含む溶液とが合流してから、工程３－１で得られる第２反応液と担体を含む分散液とが合流するまでの滞留時間Ｔ３は、５．９９秒以下であってよく、好ましくは５．５秒以下であり、より好ましくは３．５秒以下であり、さらに好ましくは１．５秒以下であり、さらにより好ましくは１秒以下であり、特に好ましくは０．０５～１秒である。
【0114】
工程３－２の混合温度は１０℃～９０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。
【0115】
溶媒中に担体が分散している分散液の流量は、上記滞留時間や溶液の濃度、流路の長さ、ミキサの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分～４００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分～８０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。
【0116】
分散液における担体の含有量は、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．２～４質量％であり、さらに好ましくは０．３～３質量％である。担体の含有量が高くなり過ぎると、流動性が低下して第４マイクロミキサ１３ｄ及びその上流側において分散液が詰まり易くなる傾向にある。一方、担体の含有量が低くなり過ぎると、分散液に含まれる担体と第２反応液に含まれる金属複合粒子との接触頻度が低下する傾向にある。
【0117】
金属複合粒子の担持量を後述の範囲とするため、工程３－１で得られた第２反応液の使用量を適宜調節してよい。
【0118】
（工程２ａ及び工程３ａの実施）
製造する金属複合粒子担持体中に含まれる金属種の数に合わせて、上記工程３－１と工程３－２の間に、工程２と工程３－１の繰り返しとして以下の工程２ａ及び工程３ａを行ってもよい。工程２ａと工程３ａは１回ずつ行ってもよいし、２回以上繰り返し行ってもよい。
製造する金属複合粒子担持体中に含まれる金属種の数に合わせて、上記工程３－１と工程３－２の間に、工程２と工程３－１の繰り返しとして以下の工程２ａ及び工程３ａを行ってもよい。工程２ａと工程３ａは１回ずつ行ってもよいし、２回以上繰り返し行ってもよい。
【0119】
（工程２ａ）第５マイクロミキサにおいて、工程３－１の後、工程３－１で得られた第２反応液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第３金属元素を構成元素として有する第三金属化合物を含む溶液とを混合し、混合液を得る。第３金属元素は、第１金属元素及び第２金属元素と異なっていてもよいし、どちらか一方と同じであってもよい。第三金属化合物は、第一金属化合物及び第二金属化合物と異なっていてもよいし、どちらか一方と同じであってもよい。
【0120】
（工程３ａ）第６マイクロミキサにおいて、工程２ａで得られる混合液と、還元剤（第３還元剤）を含む溶液とを混合して反応液（第３反応液）を得る。第３還元剤は、第１還元剤及び第２還元剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。工程２ａと工程３ａを繰り返す場合、第７マイクロミキサにおいて、この第３反応液と上記第二金属化合物を含む溶液とを混合し、混合液を得る。その後、別のマイクロミキサを用いて工程２ａを再び行ってよい。最後の工程３ａの後の工程３－２では、最後の工程３ａで得られた反応液（第ｎ反応液，ｎは３以上の整数である。）と担体を含む分散液とを混合して、金属複合粒子担持体を得る。第５マイクロミキサ、第６マイクロミキサ、及び第７マイクロミキサは、第３マイクロミキサと第４マイクロミキサの間に、上流側から下流側に向かってこの順に配置されてよい。
【0121】
このような場合、滞留時間Ｔ３は、最後の工程３ａで混合液と第ｎ還元剤（ｎは３以上の整数である。）を含む溶液とが合流してから、工程３－２において、最後の工程３ａで得られた反応液と担体を含む分散液とが合流するまでに所要した時間となる。また、合計時間ＴＡとは、工程１で第一金属化合物を含む溶液と第１還元剤を含む溶液とが合流してから、工程２及び工程３－１の後、工程２ａ及び工程３ａを必要回数繰り返し、その後の工程３－２において、最後の工程３ａで得られた反応液と担体を含む分散液とが合流するまでに所要した時間の総和となる。
【0122】
上述の合計時間ＴＡが０．００１秒～６秒の範囲内で、工程数をさらに増やしてもよい。この場合も、各滞留時間及び合計時間の定義は上述したとおりである。
【0123】
＜変形例＞
図３は、金属複合粒子担持体の製造方法の変形例を説明する図である。この製造方法は、工程１、工程２、及び工程３を有する。この変形例では、混合液、第２還元剤を含む溶液、及び担体を含む分散液を同時に混合して金属複合粒子担持体を得る工程３を有する点で、上述の例と異なっている。その他の点は、上述の説明内容を適用することができる。
図３は、金属複合粒子担持体の製造方法の変形例を説明する図である。この製造方法は、工程１、工程２、及び工程３を有する。この変形例では、混合液、第２還元剤を含む溶液、及び担体を含む分散液を同時に混合して金属複合粒子担持体を得る工程３を有する点で、上述の例と異なっている。その他の点は、上述の説明内容を適用することができる。
【0124】
図４は、図３の金属複合粒子担持体の製造方法に用いられるマイクロリアクタシステムの一例を示す模式図である。図４のマイクロリアクタシステム１０２は、上流側から下流側に向かって、第１マイクロミキサ１３ａ、第２マイクロミキサ１３ｂ、及び第８マイクロミキサ１３ｅをこの順で備える。
【0125】
第１マイクロミキサ１３ａ及び第２マイクロミキサ１３ｂとこれらに接続されるチャンネルの構成は、図２と同じである。第８マイクロミキサ１３ｅには、混合液を導入するチャンネル１４ｂ、Ｄ液（第２還元剤を含む溶液）を導入するチャンネル１７ｂ、Ｅ液（担体を含む分散液）を導入するチャンネル１８が接続されている。また、第８マイクロミキサ１３ｅには、金属複合粒子担持体を含む流体を導出するチャンネル１４ｄが接続されている。
【0126】
第８マイクロミキサ１３ｅは流体入口２１，２２，２３と流体出口２４を有する。金属複合粒子担持体を含む溶液は、チャンネル１４ｄの先端１９から受け容器１５に流出する。本変形例の工程３では、第８マイクロミキサ１３ｅにおいて３つの流体を同時に混合している。これによって、金属複合粒子の生成と、生成した金属複合粒子の担体への担持を一つの工程で行うことができる。したがって、図２の例よりもマイクロミキサの数を減らすことができる。
【0127】
［金属複合粒子担持体の製造方法（実施形態２）］
一実施形態に係る金属複合粒子担持体の製造方法は、以下の工程１、工程２Ａ及び工程３Ａを有する。この製造方法では、複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムを用いて、以下の手順で金属複合粒子担持体を製造することができる。複数のマイクロミキサの形状及びサイズは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。工程１は実施形態１と同じであってよい。本実施形態２の製造方法では、第２還元剤を含む溶液と第二金属化合物を含む溶液を混合する順番が、実施形態１と逆になっている。その他の構成は実施形態１と同じであり、実施形態１の説明が適用される。工程２Ａ及び工程３Ａについて以下に説明する。
一実施形態に係る金属複合粒子担持体の製造方法は、以下の工程１、工程２Ａ及び工程３Ａを有する。この製造方法では、複数のマイクロミキサを備えるマイクロリアクタシステムを用いて、以下の手順で金属複合粒子担持体を製造することができる。複数のマイクロミキサの形状及びサイズは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。工程１は実施形態１と同じであってよい。本実施形態２の製造方法では、第２還元剤を含む溶液と第二金属化合物を含む溶液を混合する順番が、実施形態１と逆になっている。その他の構成は実施形態１と同じであり、実施形態１の説明が適用される。工程２Ａ及び工程３Ａについて以下に説明する。
【0128】
（工程２Ａ）
工程１で得られる第１反応液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して混合液を得る。工程２Ａにおいて第１反応液と第２還元剤を含む溶液とが合流してから、工程２Ａで得られた混合液と第二金属化合物を含む溶液とが合流するまでに所要する滞留時間Ｔ２は、０．００１秒～５秒であることが好ましく、０．００５秒～０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒～０．５秒であることがさらにより好ましい。
工程１で得られる第１反応液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して混合液を得る。工程２Ａにおいて第１反応液と第２還元剤を含む溶液とが合流してから、工程２Ａで得られた混合液と第二金属化合物を含む溶液とが合流するまでに所要する滞留時間Ｔ２は、０．００１秒～５秒であることが好ましく、０．００５秒～０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒～０．５秒であることがさらにより好ましい。
【0129】
（工程３Ａ）
工程２Ａで得られた混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２金属元素を構成元素として有する第二金属化合物を含む溶液と、担体を含む分散液とを、順次、又は同時に混合して、金属複合粒子が担体に担持された金属複合粒子担持体を得る。順次混合する場合、工程３Ａは、混合液と第二金属化合物を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程３Ａ－１と、第２反応液と担体を含む分散液とを混合して金属複合粒子担持体を得る工程３Ａ－２とを有してよい。
工程２Ａで得られた混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２金属元素を構成元素として有する第二金属化合物を含む溶液と、担体を含む分散液とを、順次、又は同時に混合して、金属複合粒子が担体に担持された金属複合粒子担持体を得る。順次混合する場合、工程３Ａは、混合液と第二金属化合物を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程３Ａ－１と、第２反応液と担体を含む分散液とを混合して金属複合粒子担持体を得る工程３Ａ－２とを有してよい。
【0130】
工程１、工程２Ａ及び工程３Ａの全ての工程において、溶媒中の金属複合粒子の分散状態を維持する機能を有する保護剤を用いなくてもよい。ただし、保護剤を用いる場合を排除するものではない。合計時間ＴＡは０．００１秒～６秒であることが好ましい。
【0131】
本実施形態における合計時間ＴＡは、以下のとおり定義される。工程２Ａで得られた混合液と、第二金属化合物を含む溶液と、担体を含む分散液とを、順次混合する場合、合計時間ＴＡは、第一金属化合物を含む溶液と第１還元剤を含む溶液とが合流してから、工程３Ａ－１で得られた第２反応液と担体を含む分散液とが合流するまでの時間である。工程２Ａで得られた混合液と、第二金属化合物を含む溶液と、担体を含む分散液とを同時に混合する場合、合計時間ＴＡは、第一金属化合物を含む溶液と第１還元剤を含む溶液とが合流してから、工程２Ａで得られた混合液と第二金属化合物を含む溶液と担体を含む分散液とが合流するまでの時間である。
【0132】
＜金属複合粒子担持体の製造方法の例＞
図５は、金属複合粒子担持体の製造方法の一例を説明する図である。この製造方法は、工程１、工程２Ａ、以下の工程３Ａ－１及び工程３Ａ－２を有する。この例では、工程３－１及び工程３－２に変えて工程３Ａ－１及び工程３Ａ－２を有する点で、図３の例と異なっている。その他の点は、図３の説明内容を適用することができる。
図５は、金属複合粒子担持体の製造方法の一例を説明する図である。この製造方法は、工程１、工程２Ａ、以下の工程３Ａ－１及び工程３Ａ－２を有する。この例では、工程３－１及び工程３－２に変えて工程３Ａ－１及び工程３Ａ－２を有する点で、図３の例と異なっている。その他の点は、図３の説明内容を適用することができる。
【0133】
図６は、図５の金属複合粒子担持体の製造方法に用いられるマイクロリアクタシステムの一例を示す模式図である。図２のマイクロリアクタシステム１０４は、上流側から下流側に向かって、第１マイクロミキサ１３ａ、第２マイクロミキサ１３ｂ、第３マイクロミキサ１３ｃ、及び第４マイクロミキサ１３ｄをこの順で備える。
【0134】
第１マイクロミキサ１３ａには、Ａ液（第一金属化合物を含む溶液）及びＢ液（第１還元剤を含む溶液）を導入するチャンネル１６ａ，１６ｂと、第１反応液を導出するチャンネル１４ａが接続されている。
【0135】
第２マイクロミキサ１３ｂには、第１反応液及びＤ液（第２還元剤を含む溶液）を導入するチャンネル１４ａ，１７ａと、混合液を導出するチャンネル１４ｂが接続されている。
【0136】
第３マイクロミキサ１３ｃには、混合液及びＣ液（第二金属化合物を含む溶液）を導入するチャンネル１４ｂ，１７ｂと、金属複合粒子を含む第２反応液を導出するチャンネル１４ｃが接続されている。
【0137】
第４マイクロミキサ１３ｄには、第２反応液及びＥ液（担体を含む分散液）を導入するチャンネル１４ｃ，１８と、金属複合粒子担持体を含む流体を導出するチャンネル１４ｄが接続されている。
【0138】
第１マイクロミキサ１３ａは流体入口１，２と流体出口３を有する。第２マイクロミキサ１３ｂは流体入口４，５と流体出口６を有する。第３マイクロミキサ１３ｃは流体入口７，８と流体出口９を有する。第４マイクロミキサ１３ｄは流体入口１０，１１と流体出口１２を有する。金属複合粒子担持体を含む流体（分散液）は、チャンネル１４ｄの先端１９から受け容器１５に流出する。
【0139】
上述のマイクロリアクタシステム１０４では、Ｃ液とＤ液を混合する順番が図２のマイクロリアクタシステム１００と異なっている。その他の点はマイクロリアクタシステム１００と同じであるため、マイクロリアクタシステム１００及びこれを用いた製造方法の例の内容に基づいて、本例の製造方法を行うことができる。
【0140】
【0141】
（工程２Ａ）
本工程は、第２マイクロミキサ１３ｂを用いて、工程１の第１反応液と、還元剤（第２還元剤）を含む溶液とを混合して混合液を得る。ここで用いる還元剤は工程１で用いる還元剤（第１還元剤）と同じであってもよく、異なっていてもよい。工程１において第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とが合流してから、工程２Ａにおいて、第１反応液と第２還元剤を含む溶液とが合流するまでに所要する滞留時間Ｔ１Ａは、適宜に設定することができる。滞留時間Ｔ１Ａは、０．００１秒～５秒であることが好ましく、０．００５秒～１秒であることがより好ましく、０．００５秒～０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒～０．５秒であることがさらにより好ましい。工程２Ａの混合温度は１０℃～９０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。
本工程は、第２マイクロミキサ１３ｂを用いて、工程１の第１反応液と、還元剤（第２還元剤）を含む溶液とを混合して混合液を得る。ここで用いる還元剤は工程１で用いる還元剤（第１還元剤）と同じであってもよく、異なっていてもよい。工程１において第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とが合流してから、工程２Ａにおいて、第１反応液と第２還元剤を含む溶液とが合流するまでに所要する滞留時間Ｔ１Ａは、適宜に設定することができる。滞留時間Ｔ１Ａは、０．００１秒～５秒であることが好ましく、０．００５秒～１秒であることがより好ましく、０．００５秒～０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒～０．５秒であることがさらにより好ましい。工程２Ａの混合温度は１０℃～９０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。
【0142】
（工程３Ａ－１）
本工程は、第３マイクロミキサ１３ｃを用いて、工程２Ａで得られる混合液と、第二金属化合物を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程である。第二金属化合物は、上述の例と同じである。
本工程は、第３マイクロミキサ１３ｃを用いて、工程２Ａで得られる混合液と、第二金属化合物を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程である。第二金属化合物は、上述の例と同じである。
【0143】
工程２Ａにおいて第１反応液と第２還元剤を含む溶液とが合流してから、工程２Ａで得られた混合液と、第二金属化合物を含む溶液とが合流するまでに所要する滞留時間Ｔ２Ａは、０．００１秒～５秒であることが好ましく、０．００５秒～０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒～０．５秒であることがさらにより好ましい。混合温度は１０℃～９０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。
【0144】
工程３Ａ－１では、溶媒と溶媒中に分散された金属複合粒子を含む第２反応液（分散液）が得られる。金属複合粒子は、２種類の金属がナノレベルで複合化した粒子であってよい。工程３Ａ－１の圧力及び反応雰囲気は、工程１と同じであってよい。
【0145】
（工程３Ａ－２）
本工程は、第４マイクロミキサ１３ｄを用いて、工程３Ａ－１の混合後に、工程３Ａ－１で得られる第２反応液と担体を含む分散液とを混合し、金属複合粒子を担体に担持して、金属複合粒子担持体を得る工程である。
本工程は、第４マイクロミキサ１３ｄを用いて、工程３Ａ－１の混合後に、工程３Ａ－１で得られる第２反応液と担体を含む分散液とを混合し、金属複合粒子を担体に担持して、金属複合粒子担持体を得る工程である。
【0146】
工程３Ａ－１で混合液と第二金属化合物を含む溶液とが合流してから、工程３Ａ－１で得られる第２反応液と担体を含む分散液とが合流するまでの滞留時間Ｔ３Ａは、５．９９秒以下であってよく、好ましくは５．５秒以下であり、より好ましくは３．５秒以下であり、さらに好ましくは１．５秒以下であり、さらにより好ましくは１秒以下であり、特に好ましくは０．０５～１秒である。工程３Ａ－２の混合温度は１０℃～９０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。担体を含む分散液は、上記第１実施形態の例と同様である。
【0147】
本実施形態の変形例では、第１実施形態の変形例と同様に、図６の第３マイクロミキサ１３ｃ及び第４マイクロミキサ１３ｄの代わりに、図４に示す第８マイクロミキサ１３ｅと同様のものを用いて、工程２Ａで得られた混合液と、第二金属化合物を含む溶液と、担体を含む分散液とを同時に混合して、金属複合粒子担持体を得てもよい。これによって、金属複合粒子の生成と、生成した金属複合粒子の担体への担持を一つの工程で行うことができる。したがって、図６の例よりもマイクロミキサの数を減らすことができる。
【0148】
＜後処理＞
上述の各実施形態のおける各例の製造方法では、受け容器１５に捕集される流体（液体組成物）に金属複合担持体が含まれている。この液体組成物を、濾過して金属複合粒子担持体を得てもよい。例えば、遠心分離によって不純物を含む上澄みを分離し、沈殿として回収することができる。また、遠心分離によらず、濾過のみによって回収してもよい。
上述の各実施形態のおける各例の製造方法では、受け容器１５に捕集される流体（液体組成物）に金属複合担持体が含まれている。この液体組成物を、濾過して金属複合粒子担持体を得てもよい。例えば、遠心分離によって不純物を含む上澄みを分離し、沈殿として回収することができる。また、遠心分離によらず、濾過のみによって回収してもよい。
【0149】
濾過の際、得られる固体を上記溶媒により洗浄することが好ましい。洗浄により、金属複合粒子担持体表面に付着した還元剤等から生成した無機物を除去することができる。濾過等によって得られる固体を乾燥することにより、金属複合担持体が含む固形の組成物を得ることができる。乾燥温度は、使用する溶媒の沸点によって適宜調節してよい。水を溶媒として用いた場合は、乾燥温度は、８０℃～１２０℃であることが好ましく、９０℃～１１０℃であることがさらに好ましい。なお、減圧下で乾燥する場合、さらに低温で乾燥してもよい。
【0150】
上記各実施形態の製造方法は、各工程において、互いに異なるマイクロミキサを用いて複数の流体を混合している。このため、各工程を連続的に且つ迅速に行うことが可能であり、金属複合粒子担持体を連続的に製造することができる。このように連続的な製造が可能であることから、金属複合粒子担持体を工業スケールで大量生産することができる。そして、各実施形態の製造方法の工程１、工程２（工程２Ａ）及び工程３（工程３Ａ）、或いは、工程３－１（工程３Ａ－１）及び工程３－２（工程３Ａ－２）によって得られる金属複合粒子担持体では、担体への担持により金属複合粒子の凝集が十分に抑制されることから、金属複合粒子が高い分散性を維持した状態で担体に担持される。なお、工程３又は工程３Ａ（或いは工程３－２又は工程３Ａ－２）では、金属複合粒子担持体を含む組成物が得られる。このため、上記各実施形態の製造方法は、金属複合粒子担持体を含む組成物の製造方法ということもできる。
【0151】
上記各実施形態の製造方法によれば、金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤を用いることなく、工業的に好適な方法により、金属複合粒子担持体を製造することができる。例えば、保護剤の使用量は、第１金属元素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以下であってよい。また、単分散の粒径分布を有する金属複合粒子担持体を製造することができる。さらに、単独金属から構成される金属粒子の生成を抑制し、金属原子の利用効率を高めることができる。
【0152】
［組成物］
本開示の組成物の一実施形態を説明する。組成物は、金属複合粒子担持体を１つ以上含む。金属複合粒子担持体は、担体と該担体に担持された金属複合粒子とを含む。金属複合粒子とは、１つの粒子中に複数種の金属を含有する。このような金属複合粒子担持体は、上述の製造方法によって製造することができる。金属複合粒子担持体における金属複合粒子の担持量は、好ましくは０．０１～５０質量％であり、より好ましくは０．１～１５質量％であり、さらに好ましくは１～１０質量％である。このような範囲であることによって、触媒としての活性を十分に高くすることができる。組成物に含まれる複数の金属複合粒子の少なくとも一部が担体に担持されていればよい。組成物は、担体に担持されていない金属複合粒子を含んでいてもよい。
本開示の組成物の一実施形態を説明する。組成物は、金属複合粒子担持体を１つ以上含む。金属複合粒子担持体は、担体と該担体に担持された金属複合粒子とを含む。金属複合粒子とは、１つの粒子中に複数種の金属を含有する。このような金属複合粒子担持体は、上述の製造方法によって製造することができる。金属複合粒子担持体における金属複合粒子の担持量は、好ましくは０．０１～５０質量％であり、より好ましくは０．１～１５質量％であり、さらに好ましくは１～１０質量％である。このような範囲であることによって、触媒としての活性を十分に高くすることができる。組成物に含まれる複数の金属複合粒子の少なくとも一部が担体に担持されていればよい。組成物は、担体に担持されていない金属複合粒子を含んでいてもよい。
【0153】
組成物は、固体（粉体）であっても、溶媒中に分散されて分散液になっていてもよい。すなわち、粒子状の組成物であってもよいし、スラリー状の組成物であってもよい。金属複合粒子は、外殻部と中心部とで第１金属元素及び第２金属元素の濃度分布が異なるコア－シェル構造を有する。
【0154】
コア部分とシェル部分の組成が互いに異なるコア－シェル構造を有する金属複合粒子は、上述の各製造方法によって得ることができる。コア－シェル構造を有することはＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析により確かめられる。例えば、以下の分析条件により分析することができる。
【0155】
＜装置名＞ 日本電子製 ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ 原子分解能分析電子顕微鏡及び日本電子製 シリコンドリフト検出器
＜測定条件＞ 加速電圧 １２０ｋＶ
＜測定条件＞ 加速電圧 １２０ｋＶ
【0156】
ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングにより、金属複合粒子の外殻部に第２金属元素のみの領域が存在するとき、その金属複合粒子のコア－シェル構造を有する。なお、ＳＴＥＭとは走査透過電子顕微鏡法、ＥＳＤとはエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法を示す。
【0157】
粒子径は、ＴＥＭ又はＳＴＥＭ、ＳＥＭ等で測定することができる。粒子組成物に含まれる金属複合粒子の粒子径は、金属化合物の濃度、並びに滞留時間等に応じて適宜調整される。例えば、金属複合粒子を触媒として用いる場合、触媒活性を向上させる観点から、粒子組成物に含まれる金属複合粒子の平均粒子径は、１．０～１５ｎｍであることが好ましく、２．０～１０ｎｍがより好ましく、３．０～５．０ｎｍがさらに好ましい。なお、ＴＥＭとは透過型電子顕微鏡を示し、上記ＳＴＥＭはＴＥＭの一種である。また、ＳＥＭとは走査型電子顕微鏡を示す。
【0158】
ＴＥＭを用いて測定される金属複合粒子担持体に担持される金属複合粒子の粒子径の粒径分布より算出される標準偏差は、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。このように、組成物に含まれる金属複合粒子担持体の金属複合粒子は粒子径のばらつきが十分に小さい。なお、標準偏差は、０．１以上であってよい。
【0159】
ＴＥＭを用いて測定される金属複合粒子の最大粒子径は、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、最大粒子径は、１．０ｎｍ以上であってよい。
【0160】
粒子径を小さくすることで、金属複合粒子の単位質量あたりの表面積が大きくなる。また、粒子径のばらつきを小さくすることで、粒子の大きさの違いに起因する電子状態等の各種性質の差を小さくすることができる。このため、触媒としての活性が向上し、種々の触媒反応に用いることができる。また、再現性よく反応させることもできる。上記組成物は、触媒組成物ということもできる。
【0161】
金属複合粒子の平均粒子径、粒子径の標準偏差及び変動係数の算出方法は以下のとおりである。金属複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１，０００，０００～１，５００，０００倍に拡大された画像の写真を撮影する。金属複合粒子の平面上への投影面積（すなわち写真における面積）と同一面積を有する真円の直径（円相当直径）を粒子の粒径とみなす。このような暗視野ＳＴＥＭ写真による粒径の測定を、任意に抽出した同じ種類の約９０～１７０個の粒子について行い、これらの粒子の粒径の算術平均値を平均粒子径とする。また、この平均粒子径を用いて標準偏差が求められる。さらに、粒子径の標準偏差を粒子径の平均値（平均粒子径）で割ることによって変動係数が求められる。
【0162】
より正確な平均粒子径、標準偏差及び変動係数を算出する観点から、９０個以上の粒子の粒子径の測定値を用いることが好ましい。
【0163】
この平均粒子径を算出するために円相当直径を求めた粒子径のうち最大値が、ＴＥＭで測定した粒子の最大粒子径である。金属複合粒子の粒子径のばらつきは小さい方が好ましく、単分散であってもよい。例えば、変動係数は０．５以下であってよく、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．２５以下である。なお、変動係数は、０．１以上であってよい。
【0164】
ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングにより、１つの金属複合粒子中に存在する金属種を測定することができる。上記各製造方法によって、金属複合粒子担持体に担持される金属粒子の全てが複数種の金属から構成される粒子組成物を得ることができる。ＴＥＭ測定において、金属種ごとにＬ核の電子がはじき飛ばされたときの特性Ｘ線を測定することで、各粒子中に存在する金属種を同定することができる。
【0165】
本開示の金属複合粒子担持体を含有する組成物は、酸化反応及び還元反応の触媒として適用することができる。一例として、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）におけるカソード用電極触媒として酸素還元反応（ＯＲＲ）に用いることができる。
【0166】
金属複合粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）から選ばれる２種の金属から構成されてもよい。このうち、銀及び金からから選ばれる１種の金属、並びに、銅、パラジウム及び白金から選ばれる１種の金属から構成されることが好ましく、パラジウム及び白金から構成されることがさらに好ましい。
【0167】
金属複合粒子の表面積は、電気化学的表面積によって評価することができる。平均粒子径が同一の場合、金属複合粒子担持体における金属複合粒子同士の凝集が抑制されると、金属複合粒子の表面積が増加する。したがって、本評価にて求めた表面積より、担体に担持される金属複合粒子の分散性（凝集の程度）を評価することができる。触媒反応は金属複合粒子の表面で進行するため、表面積が大きい方が触媒反応は進行しやすい。したがって、金属複合粒子担持体を酸化反応及び還元反応等の触媒として適用する場合、表面積が大きい方が触媒活性が高くなる傾向にある。
【0168】
本実施形態の金属複合粒子担持体の電気化学的表面積（Electrochemically active surface area；ＥＣＳＡ）は、１０５～２００ｍ２／ｇ－Ｐｔであることが好ましく、１０５～１８０ｍ２／ｇ－Ｐｔであることがより好ましく、１１０～１４０ｍ２／ｇ－Ｐｔであることがより好ましい。なお、電気化学的表面積の測定方法及び酸素還元活性評価（カソード触媒評価）の方法の例を後述するが、これらの方法に限定されない。
【0169】
本実施形態における組成物は、コア部分とシェル部分の組成が互いに異なるコア－シェル構造を有する金属複合粒子が担持された金属複合粒子担持体を含有するうえに、電気化学的表面積が十分に大きいことから、金属複合粒子担持体における金属複合粒子の凝集が十分に抑制されている。このため、例えば触媒等の用途において高い性能を発揮することができる。組成物は、金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤を含まなくてもよい。このような組成物は触媒としての機能を一層高くすることができる。組成物における保護剤の含有量は、例えば、第１金属元素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以下であってよい。
【0170】
以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例0171】
実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。
【0172】
［金属複合粒子担持体の製造］
＜実施例１＞
（Ａ液の調製）
還元剤（第１還元剤）であるＮａＢＨ４（和光純薬工業株式会社製）７．６ｍｇを秤量し、ジグリムの含有量が１０質量％である水溶液で２５ｍＬにメスアップした（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）３２６ｍｇを秤量し、純水で２００ｍＬにメスアップした（Ｐｄ濃度：５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
第二金属化合物であるＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）３６３ｍｇを秤量し、純水で２００ｍＬにメスアップした（Ｐｔ濃度：３．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
還元剤（第２還元剤）であるＮａＢＨ４（和光純薬工業株式会社製）５．３ｍｇを秤量し、純水で２５ｍＬにメスアップした（ＮａＢＨ４濃度：５．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
＜実施例１＞
（Ａ液の調製）
還元剤（第１還元剤）であるＮａＢＨ４（和光純薬工業株式会社製）７．６ｍｇを秤量し、ジグリムの含有量が１０質量％である水溶液で２５ｍＬにメスアップした（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）３２６ｍｇを秤量し、純水で２００ｍＬにメスアップした（Ｐｄ濃度：５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
第二金属化合物であるＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）３６３ｍｇを秤量し、純水で２００ｍＬにメスアップした（Ｐｔ濃度：３．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
還元剤（第２還元剤）であるＮａＢＨ４（和光純薬工業株式会社製）５．３ｍｇを秤量し、純水で２５ｍＬにメスアップした（ＮａＢＨ４濃度：５．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【0173】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。
【0174】
（Ｅ液の調製）
担体である活性炭（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：カーボンＥＣＰ、比表面積：８００ｍ２／ｇ）６４００ｍｇを秤量し、エタノール１６００ｍｌを加え、活性炭スラリー（活性炭の含有量：０．５質量％）を調製した。活性炭スラリーの撹拌を継続しながら、ＥＹＥＬＡ製チューブポンプを用いて活性炭スラリー（分散液）をスラリー送液用ポンプ（兵新装備株式会社製、モーノポンプ）に循環供給した。
担体である活性炭（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：カーボンＥＣＰ、比表面積：８００ｍ２／ｇ）６４００ｍｇを秤量し、エタノール１６００ｍｌを加え、活性炭スラリー（活性炭の含有量：０．５質量％）を調製した。活性炭スラリーの撹拌を継続しながら、ＥＹＥＬＡ製チューブポンプを用いて活性炭スラリー（分散液）をスラリー送液用ポンプ（兵新装備株式会社製、モーノポンプ）に循環供給した。
【0175】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子担持体の製造）
図２に示すマイクロリアクタシステム１００を以下の要領で作製した。マイクロチューブ１６ａ，１６ｂ，１７ａ，１７ｂの一端とシリンジポンプとを、それぞれ連結した。マイクロチューブ１６ａ，１６ｂの他端と、第１マイクロミキサ１３ａの２つの入口とをそれぞれ連結した。マイクロチューブ１７ａ，１７ｂの他端と、第２マイクロミキサ１３ｂの流体入口５、第３マイクロミキサ１３ｃの流体入口８とを、それぞれ連結した。マイクロチューブ１６ａ，１６ｂ，１７ａ，１７ｂは、いずれもＰＥＥＫ製の長さ１００ｃｍ及び内径１ｍｍのものを用いた。
図２に示すマイクロリアクタシステム１００を以下の要領で作製した。マイクロチューブ１６ａ，１６ｂ，１７ａ，１７ｂの一端とシリンジポンプとを、それぞれ連結した。マイクロチューブ１６ａ，１６ｂの他端と、第１マイクロミキサ１３ａの２つの入口とをそれぞれ連結した。マイクロチューブ１７ａ，１７ｂの他端と、第２マイクロミキサ１３ｂの流体入口５、第３マイクロミキサ１３ｃの流体入口８とを、それぞれ連結した。マイクロチューブ１６ａ，１６ｂ，１７ａ，１７ｂは、いずれもＰＥＥＫ製の長さ１００ｃｍ及び内径１ｍｍのものを用いた。
【0176】
マイクロチューブ１８の一端とスラリー送液用ポンプとを連結し、マイクロチューブ１８の他端と第４マイクロミキサ１３ｄの流体入口１１とを連結した。マイクロチューブ１８は、テフロン（登録商標）製であり、長さ７０ｃｍ及び内径１ｍｍであった。第１マイクロミキサ１３ａ、第２マイクロミキサ１３ｂ及び第３マイクロミキサ１３ｃには、ＥＹＥＬＡのＰＥＥＫ製三方ジョイント（内径：０．５ｍｍ）を用いた。第４マイクロミキサ１３ｄにはＥＹＥＬＡのＰＥＥＫ製ティー（内径：１．５ｍｍ）を用いた。
【0177】
第１マイクロミキサ１３ａの流体出口３と第２マイクロミキサ１３ｂの流体入口４とを、マイクロチューブ１４ａで連結した。第２マイクロミキサ１３ｂの流体出口６と第３マイクロミキサ１３ｃの流体入口７とを、マイクロチューブ１４ｂで連結し、第３マイクロミキサ１３ｃの流体出口９と第４マイクロミキサ１３ｄの流体入口１０とを、マイクロチューブ１４ｃで連結した。マイクロチューブ１４ａ，１４ｂ，１４ｃには、いずれも、ＰＥＥＫ製の長さ５ｃｍ及び内径１ｍｍのものを用いた。第４マイクロミキサ１３ｄの流体出口１２と受け容器１５とは、長さ２１．５ｃｍ及び内径１．５８ｍｍのテフロン（登録商標）製のチューブ１４ｄで連結した。
【0178】
シリンジポンプを用いて、Ａ液を４ｍＬ／ｍｉｎ、Ｂ液を４ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ液を４ｍＬ／ｍｉｎ、Ｄ液を４ｍＬ／ｍｉｎ、及びＥ液を２０．５ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ送液した。まず、第１マイクロミキサ１３ａでＡ液とＢ液を混合して反応させて第１反応液を得た。その後、第２マイクロミキサ１３ｂで第１反応液とＣ液を混合して混合液を得た。第３マイクロミキサ１３ｃで混合液とＤ液とを混合して反応させて第２反応液を得た。その後、第４マイクロミキサ１３ｄで第２反応液とＥ液とを混合して固形分を含む第３反応液を得た。チューブ１４ｄの先端１９から導出する第３反応液を容器１５に捕集した。
【0179】
第１マイクロミキサ１３ａにおいてＡ液とＢ液とが合流してから、第２マイクロミキサ１３ｂで第１反応液とＣ液とが合流するまでの滞留時間Ｔ１は０．３秒であった。第２マイクロミキサ１３ｂにおいて第１反応液とＣ液とが合流してから、第３マイクロミキサ１３ｃにおいて混合液とＤ液とが合流するまでの滞留時間Ｔ２は０．２秒であった。また、第３マイクロミキサ１３ｃにおいて混合液とＤ液とが合流してから、第４マイクロミキサ１３ｄにおいて第２反応液とＥ液とが合流するまでの滞留時間Ｔ３は０．１５秒であった。
【0180】
第１マイクロミキサ１３ａにおいてＡ液とＢ液が合流してから、第２反応液が第４マイクロミキサ１３ｄに流入し、第２反応液と活性炭を含むＥ液とが合流するまでに所要した合計時間ＴＡは０．６５秒であった。
【0181】
受け容器１５に捕集した分散液に含まれる固形分を濾取し、減圧下、４０℃で４時間乾燥した。このようにして、担体である活性炭に、コア－シェル構造を有する金属複合粒子が担持された金属複合粒子担持体（Ｐｄ－コア／Ｐｔ－シェル／活性炭）を製造した。ここで、本開示において「Ｐｄ－コア／Ｐｔ－シェル／活性炭」とは、コアがＰｄであり、シェルがＰｔである粒子が、活性炭で構成される担体に担持されていることを意味する。
【0182】
＜実施例２～３＞
第３マイクロミキサ１３ｃと第４マイクロミキサ１３ｄを連結するＰＥＥＫ製のマイクロチューブ１４ｃの長さ及び内径を表１に記載のサイズに変えることによって滞留時間Ｔ３及び合計時間ＴＡを変更したこと以外は、実施例１と同様にして金属複合粒子担持体（Ｐｄ－コア／Ｐｔ－シェル／活性炭）を製造した。
第３マイクロミキサ１３ｃと第４マイクロミキサ１３ｄを連結するＰＥＥＫ製のマイクロチューブ１４ｃの長さ及び内径を表１に記載のサイズに変えることによって滞留時間Ｔ３及び合計時間ＴＡを変更したこと以外は、実施例１と同様にして金属複合粒子担持体（Ｐｄ－コア／Ｐｔ－シェル／活性炭）を製造した。
【0183】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてＡ液（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）、Ｂ液（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）、Ｃ液（Ｐｔ濃度：３．５ｍｍｏｌ／Ｌ）、及びＤ液（ＮａＢＨ４濃度：５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
実施例１と同様にしてＡ液（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）、Ｂ液（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）、Ｃ液（Ｐｔ濃度：３．５ｍｍｏｌ／Ｌ）、及びＤ液（ＮａＢＨ４濃度：５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【0184】
（バッチプロセスによる金属複合粒子担持体の製造）
図７に示すマイクロリアクタシステム２００を作製した。マイクロリアクタシステム２００では、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を送液する各シリンジポンプ、第１マイクロミキサ１３ａ、第２マイクロミキサ１３ｂ、及び第３マイクロミキサ１３ｃを、マイクロチューブを用いて、実施例１のマイクロリアクタシステム１００と同様にして連結した。第３マイクロミキサ１３ｃの流体出口９と、受け容器１５とを、長さ９ｃｍ及び内径０．７５ｍｍのＰＥＥＫ製のマイクロチューブ２０で連結した。受け容器１５には、活性炭（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：カーボンＥＣＰ）３４０ｍｇとエタノール８５ｍｌとを入れ、磁気撹拌子を用いて撹拌を継続して行った。
図７に示すマイクロリアクタシステム２００を作製した。マイクロリアクタシステム２００では、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を送液する各シリンジポンプ、第１マイクロミキサ１３ａ、第２マイクロミキサ１３ｂ、及び第３マイクロミキサ１３ｃを、マイクロチューブを用いて、実施例１のマイクロリアクタシステム１００と同様にして連結した。第３マイクロミキサ１３ｃの流体出口９と、受け容器１５とを、長さ９ｃｍ及び内径０．７５ｍｍのＰＥＥＫ製のマイクロチューブ２０で連結した。受け容器１５には、活性炭（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：カーボンＥＣＰ）３４０ｍｇとエタノール８５ｍｌとを入れ、磁気撹拌子を用いて撹拌を継続して行った。
【0185】
シリンジポンプを用いて、Ａ液を４ｍＬ／ｍｉｎ、Ｂ液を４ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ液を４ｍＬ／ｍｉｎ、及びＤ液を４ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ送液した。まず、第１マイクロミキサ１３ａでＡ液とＢ液を混合して反応させて第１反応液を得た。第２マイクロミキサ１３ｂで第１反応液とＣ液を混合して混合液を得た。第３マイクロミキサ１３ｃで混合液とＤ液とを混合して反応させて第２反応液を得た。マイクロチューブ２０の先端から導出される第２反応液を、磁気撹拌子を用いて撹拌を行っている受け容器１５に捕集して、活性炭と第２反応液を混合した。受け容器１５における混合は１５分間行った。
【0186】
実施例１と同様にして計測される滞留時間Ｔ１及び滞留時間Ｔ２は、それぞれ、０．３秒及び０．２秒であった。また、第３マイクロミキサ１３ｃにおいて混合液とＤ液とが合流してから、第２反応液が受け容器１５内の活性炭を含む分散液に合流するまでの滞留時間Ｔ３は０．１５秒であった。第１マイクロミキサ１３ａにおいてＡ液とＢ液の混合を開始してから、第２反応液が受け容器１５に流入し、活性炭を含む分散液に接触するまでに所要した合計時間ＴＡは０．６５秒であった。
【0187】
第２反応液が受け容器１５に流入してから、受け容器１５で１５分間撹拌を継続して行った。この分散液に含まれる固体を濾取し、減圧下、４０℃で４時間乾燥した。このようにして、担体である活性炭に、コア－シェル構造を有する金属複合粒子が担持された金属複合粒子担持体（Ｐｄ－コア／Ｐｔ－シェル／活性炭）を含む組成物を得た。
【0188】
＜参考例１～３＞
第３マイクロミキサ１３ｃと第４マイクロミキサ１３ｄを連結するＰＥＥＫ製のマイクロチューブ１４ｃの長さ及び内径を表３に記載のサイズに変えることによって滞留時間Ｔ３及び合計時間ＴＡを変更したこと以外は、実施例１と同様にして金属複合粒子担持体（Ｐｄ－コア／Ｐｔ－シェル／活性炭）を製造した。
第３マイクロミキサ１３ｃと第４マイクロミキサ１３ｄを連結するＰＥＥＫ製のマイクロチューブ１４ｃの長さ及び内径を表３に記載のサイズに変えることによって滞留時間Ｔ３及び合計時間ＴＡを変更したこと以外は、実施例１と同様にして金属複合粒子担持体（Ｐｄ－コア／Ｐｔ－シェル／活性炭）を製造した。
【0189】
［金属複合粒子担持体の評価］
＜触媒性能評価＞
（試験電極の作製）
各実施例及び比較例１で製造した金属複合粒子担持体の触媒としての性能を評価するため、以下の手順で試験電極を作製した。各実施例及び比較例１で得られた金属複合粒子担持体を含む組成物２０ｍｇと２プロパノール２．５ｍｌと超純水２．５ｍｌの混合溶液とをそれぞれ混合した。さらに、これに５質量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）が分散した水溶液４５μｌを加えて混合液を得た。
＜触媒性能評価＞
（試験電極の作製）
各実施例及び比較例１で製造した金属複合粒子担持体の触媒としての性能を評価するため、以下の手順で試験電極を作製した。各実施例及び比較例１で得られた金属複合粒子担持体を含む組成物２０ｍｇと２プロパノール２．５ｍｌと超純水２．５ｍｌの混合溶液とをそれぞれ混合した。さらに、これに５質量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）が分散した水溶液４５μｌを加えて混合液を得た。
【0190】
直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極の表面を、１μｍのダイアモンド粒子を含有するスラリー、及び０．０５μｍのアルミナ粒子を含有するスラリーをこの順に用いて平滑に研磨した。上記混合液を氷水中で超音波分散した後、この混合液６．５μｌを、グラッシーカーボン電極の上記表面上に滴下して室温乾燥させた。このようにして各実施例及び比較例１の試験電極を作製した。
【0191】
（電気化学測定）
電解セルには、ビーカ型三極式を使用した。対極には白金電極、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。作用極には、上記試験電極を回転電極として使用した。上記電解セルを用いた電気化学測定には、ＢＡＳ社製のＡＬＳ－７６０Ｅ（商品名）を用いた。電解セルを電解液である０．１Ｍ過塩素酸溶液で満たし電解液にアルゴンガスを３０分間吹き込んで電解液中の溶存酸素を除去し、電解セルの温度を２５℃に維持した状態で測定を行った。電位走査範囲は０．０５～１．２Ｖ、走査速度は５０ｍＶ／ｓｅｃとした。試験電極の表面の不純物を取り除くため、波形の変化がほぼ認められなくなる２０サイクルの前処理を行った後に測定を開始した。これによって、サイクリックボルタンメトリ曲線を得た。
電解セルには、ビーカ型三極式を使用した。対極には白金電極、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。作用極には、上記試験電極を回転電極として使用した。上記電解セルを用いた電気化学測定には、ＢＡＳ社製のＡＬＳ－７６０Ｅ（商品名）を用いた。電解セルを電解液である０．１Ｍ過塩素酸溶液で満たし電解液にアルゴンガスを３０分間吹き込んで電解液中の溶存酸素を除去し、電解セルの温度を２５℃に維持した状態で測定を行った。電位走査範囲は０．０５～１．２Ｖ、走査速度は５０ｍＶ／ｓｅｃとした。試験電極の表面の不純物を取り除くため、波形の変化がほぼ認められなくなる２０サイクルの前処理を行った後に測定を開始した。これによって、サイクリックボルタンメトリ曲線を得た。
【0192】
（電気化学的表面積の算出）
上述の電気化学測定によって得られたサイクリックボルタンメトリ曲線のうち、電気二重層領域から水素発生電流の立ち上がりまでの範囲を水素吸着波とみなした。この前提下、計測電流から電気二重層の放電電流を差し引いて積分し、水素吸着電気量を求めた。そのようにして求められた水素吸着電気量ＱＨ（Ｃ）を、以下の式（１）によって電気化学的表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ；ＥＣＳＡ）（ｍ２／ｇ－Ｐｔ）に換算した。結果は表１に示すとおりであった。ここで、式（１）中のＬＰｔは、試験電極に用いられた触媒（金属複合粒子担持体）中の白金の質量（ｇ）である。
ＥＣＳＡ＝ＱＨ／２．１×ＬＰｔ ・・・（１）
上述の電気化学測定によって得られたサイクリックボルタンメトリ曲線のうち、電気二重層領域から水素発生電流の立ち上がりまでの範囲を水素吸着波とみなした。この前提下、計測電流から電気二重層の放電電流を差し引いて積分し、水素吸着電気量を求めた。そのようにして求められた水素吸着電気量ＱＨ（Ｃ）を、以下の式（１）によって電気化学的表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ；ＥＣＳＡ）（ｍ２／ｇ－Ｐｔ）に換算した。結果は表１に示すとおりであった。ここで、式（１）中のＬＰｔは、試験電極に用いられた触媒（金属複合粒子担持体）中の白金の質量（ｇ）である。
ＥＣＳＡ＝ＱＨ／２．１×ＬＰｔ ・・・（１）
【0193】
（酸素還元活性の評価（カソード触媒の評価））
酸素還元活性評価には、電気化学的表面積の測定に用いた電解セルを用いた。開始電位０．０５Ｖ、最終電位１．０Ｖ、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃで、バックグランドを測定した。その後、酸素を３０分間吹き込んで酸素飽和させた。この状態で、開始電位０．０５Ｖ、最終電位１．０Ｖ、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃで、電極の回転数を４００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３６００ｒｐｍと変化させて分極曲線を測定した。
酸素還元活性評価には、電気化学的表面積の測定に用いた電解セルを用いた。開始電位０．０５Ｖ、最終電位１．０Ｖ、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃで、バックグランドを測定した。その後、酸素を３０分間吹き込んで酸素飽和させた。この状態で、開始電位０．０５Ｖ、最終電位１．０Ｖ、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃで、電極の回転数を４００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３６００ｒｐｍと変化させて分極曲線を測定した。
【0194】
活性化支配電流の算出には、よく知られたＫｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈプロットを用いた。下記式（２）で、ω１/２＝０となるｙ切片から活性支配電流Ｉｋ（Ａ）を求め、０．９Ｖ時の白金質量あたりの活性（ＭＡ）（Ａ／ｇ－Ｐｔ）を以下の式（４）により算出した。結果は表１に示すとおりであった。
【0195】
１／Ｉ＝１／Ｉｋ＋１／ＩＬ
＝１／Ｉｋ＋１／Ｂω１/２ ・・・（２）
上記式（２）中、Ｂは、下記式（３）で算出される値である。
＝１／Ｉｋ＋１／Ｂω１/２ ・・・（２）
上記式（２）中、Ｂは、下記式（３）で算出される値である。
【0196】
Ｂ=０．６２ｎＦＡＤ２／３Ｃ∞ν－１／６ω１／２ （３）
上記式（３）における各記号は以下の値である。
Ｉｋ：活性支配電流
ＩＬ：拡散限界電流
ｎ：反応電子数
Ｆ：ファラデー定数
Ａ：電気化学的表面積（上述の測定で求めた値）
Ｄ：酸素の拡散係数
ν：０．１Ｍ過塩素酸の動粘度
Ｃ∞：酸素溶解度
ω：回転電極の角速度（ｒａｄ／ｓ）
上記式（３）における各記号は以下の値である。
Ｉｋ：活性支配電流
ＩＬ：拡散限界電流
ｎ：反応電子数
Ｆ：ファラデー定数
Ａ：電気化学的表面積（上述の測定で求めた値）
Ｄ：酸素の拡散係数
ν：０．１Ｍ過塩素酸の動粘度
Ｃ∞：酸素溶解度
ω：回転電極の角速度（ｒａｄ／ｓ）
【0197】
ＭＡ＝Ｉｋ／ＬＰｔ ・・・（４）
上記式（４）におけるＬＰｔは、試験電極に用いられた触媒（金属複合粒子担持体）中の白金の質量（ｇ）である。
上記式（４）におけるＬＰｔは、試験電極に用いられた触媒（金属複合粒子担持体）中の白金の質量（ｇ）である。
【0198】
＜構造の解析＞
図８の写真（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、実施例１で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析結果である。図９の写真（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、実施例２で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析結果である。図１０の写真（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、実施例３で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析結果である。図１１の写真（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、比較例１で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析結果である。
図８の写真（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、実施例１で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析結果である。図９の写真（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、実施例２で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析結果である。図１０の写真（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、実施例３で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析結果である。図１１の写真（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、比較例１で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析結果である。
【0199】
図８において、写真（Ａ）は暗視野ＳＴＥＭ画像を示し、写真（Ｂ）はパラジウムのＬ像を示し、写真（Ｃ）は白金のＬ像を示している。写真（Ｄ）は、写真（Ｂ）と写真（Ｃ）を合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像を示している。図９、図１０及び図１１における写真（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、図８と同様にそれぞれ暗視野ＳＴＥＭ画像、パラジウムのＬ像、白金のＬ像、パラジウム及び金のＬ像を示している。本明細書におけるＬ像とは原子中のＬ核の電子がはじき飛ばされたときの特性Ｘ線により検出された像をいう。この結果より、実施例１，２，３及び比較例１の金属複合粒子は、いずれもＰｄ－コア／Ｐｔ－シェル構造を有することが確認された。
【0200】
＜粒径分布の測定＞
図１２、図１３、図１４及び図１５は、実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１の金属複合粒子担持体における金属複合粒子の粒径分布である。図１６、図１７及び図１８は、参考例１、参考例２及び参考例３の金属複合粒子担持体における金属複合粒子の粒径分布である。これらの粒径分布は、暗視野ＳＴＥＭ写真から求めた円相当直径の度数分布である。実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１では、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子が担持されていることが確認された。参考例１～３においても、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子が担持されていることが確認された。暗視野ＳＴＥＭ写真から求めた平均粒子径、最大粒子径、標準偏差、変動係数、及び測定した金属複合粒子の粒子数は表２及び表４に示すとおりであった。
図１２、図１３、図１４及び図１５は、実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１の金属複合粒子担持体における金属複合粒子の粒径分布である。図１６、図１７及び図１８は、参考例１、参考例２及び参考例３の金属複合粒子担持体における金属複合粒子の粒径分布である。これらの粒径分布は、暗視野ＳＴＥＭ写真から求めた円相当直径の度数分布である。実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１では、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子が担持されていることが確認された。参考例１～３においても、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子が担持されていることが確認された。暗視野ＳＴＥＭ写真から求めた平均粒子径、最大粒子径、標準偏差、変動係数、及び測定した金属複合粒子の粒子数は表２及び表４に示すとおりであった。
【0201】
＜担持量の測定＞
受け容器に捕集した分散液から固形分を濾取して得られた濾液のＩＣＰ分析を行った。その結果、第１金属元素及び第２金属元素が検出されなかった。このことから、金属複合粒子担持体の製造に用いた第１金属元素及び第２金属元素の全量が担体に担持されていることが確認された。反応に用いた第一金属化合物及び第二金属化合物の量に基づいて、金属複合粒子担持体を基準とする金属複合粒子の担持量を求めた。結果は、表１及び表３に示すとおりであった。
受け容器に捕集した分散液から固形分を濾取して得られた濾液のＩＣＰ分析を行った。その結果、第１金属元素及び第２金属元素が検出されなかった。このことから、金属複合粒子担持体の製造に用いた第１金属元素及び第２金属元素の全量が担体に担持されていることが確認された。反応に用いた第一金属化合物及び第二金属化合物の量に基づいて、金属複合粒子担持体を基準とする金属複合粒子の担持量を求めた。結果は、表１及び表３に示すとおりであった。
【0202】
【表1】
【0203】
【表2】
【0204】
表１に示すとおり、実施例１～３の方が、比較例１よりも電気化学的表面積が大きかった。このことは、実施例１～３では担体に担持された後の金属複合粒子の凝集が十分に抑制されていることを示している。したがって、実施例１～３は比較例１よりも触媒性能に優れる。
【0205】
【表3】
【0206】
【表4】
【0207】
参考例１～３より、上記滞留時間や合計時間を長くしても、実施例１～３と同様に、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子が担持されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0208】
本開示によれば、金属複合粒子が担体に担持された後の金属複合粒子の凝集を十分に抑制することが可能な金属複合粒子担持体の製造方法を提供することができる。また、担体に担持された金属複合粒子の凝集が十分に抑制されている金属複合粒子担持体を含む組成物を提供することができる。
【符号の説明】
【0209】
１，２…流体入口、４，５…流体入口、６…流体出口、７，８…流体入口、９…流体出口、１０，１１…流体入口、１２…流体出口、１３ａ…第１マイクロミキサ、１３ｂ…第２マイクロミキサ、１３ｃ…第３マイクロミキサ、１３ｄ…第４マイクロミキサ、１３ｅ…第８マイクロミキサ、１４ａ，１４ｂ，１４ｃ…チャンネル（マイクロチューブ）、１４ｄ…チャンネル（チューブ）、１５…受け容器、１６ａ，１６ｂ，１７ａ，１７ｂ，１８…チャンネル（マイクロチューブ）、１９…先端、２０…マイクロチューブ、２１，２２，２３…流体入口、２４…流体出口、１００，１０２，１０４，２００…マイクロリアクタシステム。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】