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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022108439
(43)【公開日】2022-07-26
(54)【発明の名称】ステンレス部材及び金属線材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 8/14 20060101AFI20220719BHJP
B22D 11/06 20060101ALI20220719BHJP
B22D 11/10 20060101ALI20220719BHJP
B22D 11/12 20060101ALI20220719BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20220719BHJP
C22C 38/34 20060101ALI20220719BHJP
C21D 1/76 20060101ALN20220719BHJP
【ＦＩ】
C23C8/14
B22D11/06 320C
B22D11/06 340A
B22D11/10 310P
B22D11/12 A
C22C38/00 302Z
C22C38/34
C21D1/76 F
C21D1/76 G
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021003431
(22)【出願日】2021-01-13
(71)【出願人】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】日立金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000578
【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 和久
(72)【発明者】
【氏名】辻 隆之
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 金雄
【テーマコード（参考）】
4E004
【Ｆターム（参考）】
4E004DA04
4E004DA23
4E004NC07
4E004NC08
4E004SE01
(57)【要約】
【課題】耐溶損性の高いステンレス部材を提供する。
【解決手段】本開示の一態様は、質量％で、Ｃｒ：２５％以上３０％以下、及びＳｉ：０．２５％以上２％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成される母材と、母材の表面に配置されたＳｉ酸化膜と、Ｓｉ酸化膜の表面に配置されたＣｒ酸化膜と、を備えるステンレス部材である。
【選択図】図３
【解決手段】本開示の一態様は、質量％で、Ｃｒ：２５％以上３０％以下、及びＳｉ：０．２５％以上２％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成される母材と、母材の表面に配置されたＳｉ酸化膜と、Ｓｉ酸化膜の表面に配置されたＣｒ酸化膜と、を備えるステンレス部材である。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量％で、Ｃｒ：２５％以上３０％以下、及びＳｉ：０．２５％以上２％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成される母材と、
前記母材の表面に配置されたＳｉ酸化膜と、
前記Ｓｉ酸化膜の表面に配置されたＣｒ酸化膜と、
を備える、ステンレス部材。
前記母材の表面に配置されたＳｉ酸化膜と、
前記Ｓｉ酸化膜の表面に配置されたＣｒ酸化膜と、
を備える、ステンレス部材。
【請求項2】
請求項１に記載のステンレス部材であって、
タンディッシュ内の溶融金属に浸漬されると共に、前記タンディッシュが有するノズルからの前記溶融金属の流出量を調整する調整ピンである、ステンレス部材。
タンディッシュ内の溶融金属に浸漬されると共に、前記タンディッシュが有するノズルからの前記溶融金属の流出量を調整する調整ピンである、ステンレス部材。
【請求項3】
タンディッシュに溶融金属を注入する工程と、
前記タンディッシュから前記溶融金属を鋳型に送り出す工程と、
前記鋳型に注入された前記溶融金属を冷却して鋳造材を形成する工程と、
前記鋳造材を圧延する工程と、
を備え、
前記送り出す工程では、前記タンディッシュが有するノズルからの前記溶融金属の流出量を、前記タンディッシュ内の前記溶融金属に浸漬された調整ピンで調整し、
前記調整ピンは、
質量％で、Ｃｒ：２５％以上３０％以下、及びＳｉ：０．２５％以上２％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成される母材と、
前記母材の表面に配置されたＳｉ酸化膜と、
前記Ｓｉ酸化膜の表面に配置されたＣｒ酸化膜と、
を備える、金属線材の製造方法。
前記タンディッシュから前記溶融金属を鋳型に送り出す工程と、
前記鋳型に注入された前記溶融金属を冷却して鋳造材を形成する工程と、
前記鋳造材を圧延する工程と、
を備え、
前記送り出す工程では、前記タンディッシュが有するノズルからの前記溶融金属の流出量を、前記タンディッシュ内の前記溶融金属に浸漬された調整ピンで調整し、
前記調整ピンは、
質量％で、Ｃｒ：２５％以上３０％以下、及びＳｉ：０．２５％以上２％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成される母材と、
前記母材の表面に配置されたＳｉ酸化膜と、
前記Ｓｉ酸化膜の表面に配置されたＣｒ酸化膜と、
を備える、金属線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ステンレス部材及び金属線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属線材の製造方法として、鋳型と圧延機とを用いた連続鋳造圧延法が公知である（特許文献１参照）。この方法では、タンディッシュに貯留された溶融金属（つまり溶湯）を鋳型に送り出し、棒状に冷却した後、圧延機によって圧延する。
【0003】
タンディッシュから鋳型への溶融金属の送り出し量は、タンディッシュ内においてノズルの近傍に配置された調整ピンによって調整される。調整ピンは、一般にステンレス鋼で構成される。
【0004】
調整ピンは、溶融金属と接触するため溶損し易い。そのため、調整ピンの溶損による製品品質の低下を抑制するために、母材の表面に酸化膜を設けたステンレス部材が開発されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第３５５２０４３号
【特許文献2】特開昭６３－８６８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来のステンレス部材では、母材の表面に設けられた酸化膜によって母材の溶損が抑制できるが、酸化膜の剥離が発生する可能性がある。そのため、酸化膜の剥離と、酸化膜の剥離に伴う母材の溶損に起因する製品品質の低下が発生するおそれがある。
【0007】
本開示の一局面は、耐溶損性の高いステンレス部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の一態様は、質量％で、Ｃｒ：２５％以上３０％以下、及びＳｉ：０．２５％以上２％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成される母材と、母材の表面に配置されたＳｉ酸化膜と、Ｓｉ酸化膜の表面に配置されたＣｒ酸化膜と、を備えるステンレス部材である。
【0009】
本開示の別の態様は、タンディッシュに溶融金属を注入する工程と、タンディッシュから溶融金属を鋳型に送り出す工程と、鋳型に注入された溶融金属を冷却して鋳造材を形成する工程と、鋳造材を圧延する工程と、を備える金属線材の製造方法である。
【0010】
送り出す工程では、タンディッシュが有するノズルからの溶融金属の流出量を、タンディッシュ内の溶融金属に浸漬された調整ピンで調整する。調整ピンは、質量％で、Ｃｒ：２５％以上３０％以下、及びＳｉ：０．２５％以上２％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成される母材と、母材の表面に配置されたＳｉ酸化膜と、Ｓｉ酸化膜の表面に配置されたＣｒ酸化膜と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
【0013】
金属線材の製造装置１０は、溶解炉２０と、保持炉３０と、添加部４０と、タンディッシュ５０と、調整ピン６０（図２参照）と、鋳造機７０と、圧延機８０と、コイラ９０とを備える。
【0014】
＜溶解炉＞
溶解炉２０は、金属線材の原料となる金属を加熱して溶融させる。金属線材の原料となる金属としては、銅、アルミニウム等が挙げられる。
溶解炉２０は、金属線材の原料となる金属を加熱して溶融させる。金属線材の原料となる金属としては、銅、アルミニウム等が挙げられる。
【0015】
溶解炉２０は、炉本体と、バーナとを有する。溶解炉２０は、溶融金属（つまり溶湯）を連続的に生成する。溶解炉２０が生成した溶融金属は、上樋２５を介して、保持炉３０に移送される。
【0016】
＜保持炉＞
保持炉３０は、溶解炉２０が生成した溶融金属を所定の温度で貯留する。保持炉３０内の溶融金属は、一定量で下樋３５を介してタンディッシュ５０に移送される。
保持炉３０は、溶解炉２０が生成した溶融金属を所定の温度で貯留する。保持炉３０内の溶融金属は、一定量で下樋３５を介してタンディッシュ５０に移送される。
【0017】
＜添加部＞
添加部４０は、保持炉３０内の溶融金属に合金成分を添加する。合金成分としては、例えば、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）等の金属元素が挙げられる。
添加部４０は、保持炉３０内の溶融金属に合金成分を添加する。合金成分としては、例えば、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）等の金属元素が挙げられる。
【0018】
添加部４０は、例えば、溶融金属に添加される合金成分で構成されたワイヤを溶融金属に投入する機器で構成される。また、添加部４０は、下樋３５内の溶融金属に合金成分を添加してもよい。
【0019】
＜タンディッシュ＞
タンディッシュ５０は、鋳造機７０に溶融金属を連続的に供給するための貯留槽である。図２に示すように、タンディッシュ５０の底面には、内部に貯留された溶融金属Ｍを鋳造機７０に送り出すノズル５１が設けられている。
タンディッシュ５０は、鋳造機７０に溶融金属を連続的に供給するための貯留槽である。図２に示すように、タンディッシュ５０の底面には、内部に貯留された溶融金属Ｍを鋳造機７０に送り出すノズル５１が設けられている。
【0020】
＜調整ピン＞
調整ピン６０は、図２に示すように、タンディッシュ５０内に少なくとも一部が配置され、タンディッシュ５０内の溶融金属に浸漬されている。
調整ピン６０は、図２に示すように、タンディッシュ５０内に少なくとも一部が配置され、タンディッシュ５０内の溶融金属に浸漬されている。
【0021】
調整ピン６０は、軸方向に移動することで、タンディッシュ５０のノズル５１からの溶融金属Ｍの流出量を調整する。具体的には、ノズル５１への流入口５２の近傍に配置された調整ピン６０の先端が流入口５２の実質的な開口面積を変化させることで、溶融金属Ｍのノズル５１への流入量が調整される。調整ピン６０の材質については後述する。
【0022】
＜鋳造機＞
鋳造機７０は、溶融金属を鋳造する鋳型を有する。鋳造機７０は、棒状の鋳造材Ｃを連続的に形成する。
鋳造機７０は、溶融金属を鋳造する鋳型を有する。鋳造機７０は、棒状の鋳造材Ｃを連続的に形成する。
【0023】
本実施形態の鋳造機７０は、ホイール７１と、ベルト７２とを有する公知のベルトホイール式の鋳造機である。なお、鋳造機７０として、双ベルト式の鋳造機が用いられてもよい。
【0024】
ホイール７１は、外周面に溝を有する。ベルト７２は、ホイール７１の外周面の一部に接触するように循環移動する。ホイール７１及びベルト７２は、それぞれ、例えば冷水によって冷却される。
【0025】
タンディッシュ５０内の溶融金属は、ノズル５１からホイール７１の溝とベルト７２との間の鋳造空間に注入される。鋳造空間に注入された溶融金属は、ホイール７１及びベルト７２によって冷却され、棒状に固化する。
【0026】
＜圧延機＞
圧延機８０は、鋳造機７０が鋳造した鋳造材Ｃを圧延する。圧延機８０とコイラ９０との間で酸化膜除去などの表面清浄化処理が行われることで、所定の外径（例えば、６ｍｍ以上）を有する金属線材Ｗが連続的に形成される。
圧延機８０は、鋳造機７０が鋳造した鋳造材Ｃを圧延する。圧延機８０とコイラ９０との間で酸化膜除去などの表面清浄化処理が行われることで、所定の外径（例えば、６ｍｍ以上）を有する金属線材Ｗが連続的に形成される。
【0027】
＜コイラ＞
コイラ９０は、金属線材Ｗを連続的に巻き取る。
コイラ９０は、金属線材Ｗを連続的に巻き取る。
【0028】
＜調整ピンの材質＞
調整ピン６０は、図３Ａ，３Ｂに示すステンレス部材１によって構成されている。ステンレス部材１は、母材２と、Ｓｉ酸化膜３と、Ｃｒ酸化膜４とを備える。なお、図３Ａ，３Ｂは、溶融金属Ｍ（例えば溶銅）中に配置されたステンレス部材１（つまり調整ピン６０）の断面を示している。
調整ピン６０は、図３Ａ，３Ｂに示すステンレス部材１によって構成されている。ステンレス部材１は、母材２と、Ｓｉ酸化膜３と、Ｃｒ酸化膜４とを備える。なお、図３Ａ，３Ｂは、溶融金属Ｍ（例えば溶銅）中に配置されたステンレス部材１（つまり調整ピン６０）の断面を示している。
【0029】
（母材）
母材２は、質量％で、Ｃｒ：２５％以上３０％以下、及びＳｉ：０．２５％以上２％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成されている。
母材２は、質量％で、Ｃｒ：２５％以上３０％以下、及びＳｉ：０．２５％以上２％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成されている。
【0030】
母材２のＣｒの含有量が上記下限よりも小さいと、Ｃｒ酸化膜４の成長が不十分となるおそれがある。一方、母材２のＣｒの含有量が上記上限よりも大きいと、母材２の硬度が高くなることで耐衝撃性が不十分となるおそれがある。
【0031】
母材２のＳｉの含有量が上記下限よりも小さいと、Ｃｒ酸化膜４の成長が過大となるおそれがある。一方、母材２のＳｉの含有量が上記上限よりも大きいと、母材２の内部にＳｉ酸化物が生成され易くなるおそれがある。
【0032】
母材２は、少なくとも溶融金属Ｍに浸漬される部位の表面全体が、後述するＳｉ酸化膜３及びＣｒ酸化膜４を含む保護性酸化膜によって被覆されている。
【0033】
（保護性酸化膜）
保護性酸化膜は、母材２を溶融金属Ｍから保護し、母材２の溶融金属Ｍへの溶損を抑制する。保護性酸化膜は、Ｓｉ酸化膜３とＣｒ酸化膜４との二層構造を有する。
保護性酸化膜は、母材２を溶融金属Ｍから保護し、母材２の溶融金属Ｍへの溶損を抑制する。保護性酸化膜は、Ｓｉ酸化膜３とＣｒ酸化膜４との二層構造を有する。
【0034】
Ｓｉ酸化膜３は、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物（例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２（クリストバライトなど）等）を主成分とし、残部が不可避的不純物からなる膜である。「主成分」とは、膜において、例えば、８５質量％以上含有される成分である。
【0035】
Ｓｉ酸化膜３に含有される「不可避的不純物」とは、例えば、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等である。Ｓｉ酸化膜３に含有されるケイ素の酸化物の含有量は、例えば、８５質量％以上である。
【0036】
Ｓｉ酸化膜３は、母材２の表面に配置されている。Ｓｉ酸化膜３は、Ｃｒ酸化膜４の母材２に対する密着強度を高める機能を有する。また、Ｓｉ酸化膜３は、Ｃｒ酸化膜４の過度の成長を抑制する機能も有する。
【0037】
Ｃｒ酸化膜４は、クロム（Ｃｒ）の酸化物（例えば、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ、Ｃｒ３Ｏ４、Ｃｒ５Ｏ１２、Ｃｒ６Ｏ１５等）を主成分とし、残部が不可避的不純物からなる膜である。Ｃｒ酸化膜４に含有されるクロムの酸化物の含有量は、例えば、９８質量％以上である。
【0038】
Ｃｒ酸化膜４に含有される「不可避的不純物」とは、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）等である。Ｃｒ酸化膜４は、Ｓｉ酸化膜３の表面に配置されている。溶融金属Ｍとして溶銅を用いた場合、Ｃｒ酸化膜４が溶銅中で安定して存在することで、母材２の溶損が的確に抑制される。
【0039】
したがって、Ｃｒ酸化膜４を有する調整ピン６０は、銅線材の製造に好適に使用できる。なお、銅線材の製造工程において、タンディッシュ５０内の溶銅の温度は、例えば、１０８３℃以上１２００℃以下であり、酸素濃度は、例えば、１００ｐｐｍ以上４５０ｐｐｍ以下である。
【0040】
Ｓｉ酸化膜３及びＣｒ酸化膜４は、母材２を熱処理することで形成される。熱処理温度は、例えば、７００℃以上１５００℃以下であり、熱処理時間は、例えば、０．５時間（３０分）以上１０時間以下である。熱処理により、母材２に含まれるＳｉが外部の酸素と反応してＳｉ酸化膜３が形成されると共に、母材２に含まれるＣｒが外部の酸素と反応してＣｒ酸化膜４が形成される。上述した熱処理時間で熱処理することにより、形成されるＳｉ酸化膜３が薄くなりすぎず、かつ、母材２の表面からＳｉ酸化膜３が剥離しにくくなる。
【0041】
保護性酸化膜の厚みは、ステンレス部材１の使用前（つまり、調整ピン６０が溶融金属Ｍに投入される前）の状態で、例えば０．５μｍ以上１μｍ以下である。保護性酸化膜は、溶融金属Ｍ中でのＳｉ酸化膜３及びＣｒ酸化膜４の成長によって、ステンレス部材１の使用に伴って厚くなる。Ｓｉ酸化膜３及びＣｒ酸化膜４は、母材２に含まれるＳｉ及びＣｒの溶融金属中の酸素との反応によって成長する。
【0042】
＜金属線材の製造方法＞
図４に、金属線材の製造装置１０を用いた金属線材の製造方法のフローを示す。本実施形態の金属線材の製造方法は、溶解工程Ｓ１０と、注入工程Ｓ２０と、送出工程Ｓ３０と、鋳造工程Ｓ４０と、圧延工程Ｓ５０とを備える。
図４に、金属線材の製造装置１０を用いた金属線材の製造方法のフローを示す。本実施形態の金属線材の製造方法は、溶解工程Ｓ１０と、注入工程Ｓ２０と、送出工程Ｓ３０と、鋳造工程Ｓ４０と、圧延工程Ｓ５０とを備える。
【0043】
（溶解工程）
本工程では、溶解炉２０において、金属線材の原料となる金属を溶解し、溶融金属を連続的に生成する。
本工程では、溶解炉２０において、金属線材の原料となる金属を溶解し、溶融金属を連続的に生成する。
【0044】
（注入工程）
本工程では、タンディッシュ５０に、溶解炉２０で生成された溶融金属を連続的に注入する。
本工程では、タンディッシュ５０に、溶解炉２０で生成された溶融金属を連続的に注入する。
【0045】
（送出工程）
本工程では、タンディッシュ５０から溶融金属を連続的に鋳造機７０の鋳型に送り出す。本工程では、タンディッシュ５０が有するノズル５１からの溶融金属の流出量を、タンディッシュ５０内の溶融金属に浸漬された調整ピン６０で調整する。
本工程では、タンディッシュ５０から溶融金属を連続的に鋳造機７０の鋳型に送り出す。本工程では、タンディッシュ５０が有するノズル５１からの溶融金属の流出量を、タンディッシュ５０内の溶融金属に浸漬された調整ピン６０で調整する。
【0046】
（鋳造工程）
本工程では、鋳造機７０の鋳型に注入された溶融金属を冷却して鋳造材Ｃを連続的に形成する。
本工程では、鋳造機７０の鋳型に注入された溶融金属を冷却して鋳造材Ｃを連続的に形成する。
【0047】
（圧延工程）
本工程では、圧延機８０により鋳造材Ｃを圧延する。圧延機８０とコイラ９０との間で酸化膜除去などの表面清浄化処理が行われることで、所定の外径（例えば、６ｍｍ以上）を有する金属線材Ｗが連続的に形成される。
本工程では、圧延機８０により鋳造材Ｃを圧延する。圧延機８０とコイラ９０との間で酸化膜除去などの表面清浄化処理が行われることで、所定の外径（例えば、６ｍｍ以上）を有する金属線材Ｗが連続的に形成される。
【0048】
［１－２．効果］
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１ａ）いずれも融点の高いＳｉ酸化膜３及びＣｒ酸化膜４によって母材２が保護されるため、母材２の溶損が抑制される。さらに、母材２に含まれるＳｉ及びＣｒによって、これらの酸化膜が成長するため、耐溶損性が維持される。
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１ａ）いずれも融点の高いＳｉ酸化膜３及びＣｒ酸化膜４によって母材２が保護されるため、母材２の溶損が抑制される。さらに、母材２に含まれるＳｉ及びＣｒによって、これらの酸化膜が成長するため、耐溶損性が維持される。
【0049】
また、Ｓｉ酸化膜３によってＣｒ酸化膜４の過度の成長が抑制されるため、Ｃｒ酸化膜４の剥離が抑制される。その結果、溶融金属に対する耐溶損性の高いステンレス部材１（つまり調整ピン６０）が得られる。
【0050】
（１ｂ）耐溶損性の高い調整ピン６０の使用により、金属線材に対する調整ピン６０由来の成分（例えばＦｅ－Ｃｒ系酸化物）の混入が抑制できる。そのため、金属線材の品質を高められる。
【0051】
［２．他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得ることは言うまでもない。
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得ることは言うまでもない。
【0052】
（２ａ）上記実施形態のステンレス部材は、金属線材の製造装置において使用される調整ピン以外の部品にも使用できる。また、上記実施形態のステンレス部材は、金属線材以外の金属製品の製造装置にも使用できる。
【0053】
（２ｂ）上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素として分散させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に統合したりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【0054】
［３．実施例］
以下に、本開示の効果を確認するために行った試験の内容とその評価とについて説明する。
以下に、本開示の効果を確認するために行った試験の内容とその評価とについて説明する。
【0055】
＜実施例１＞
Ｃｒ：２５％及びＳｉ：１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成された母材を９００℃で４時間熱処理し、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２が８５質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）で構成される膜）及びＣｒ酸化膜（Ｃｒ２Ｏ３が９８質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ）で構成される膜）を形成した。
Ｃｒ：２５％及びＳｉ：１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成された母材を９００℃で４時間熱処理し、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２が８５質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）で構成される膜）及びＣｒ酸化膜（Ｃｒ２Ｏ３が９８質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ）で構成される膜）を形成した。
【0056】
＜実施例２＞
Ｃｒ：２５％及びＳｉ：２％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成された母材を９００℃で４時間熱処理し、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２が８５質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）で構成される膜）及びＣｒ酸化膜（Ｃｒ２Ｏ３が９８質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ）で構成される膜）を形成した。
Ｃｒ：２５％及びＳｉ：２％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成された母材を９００℃で４時間熱処理し、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２が８５質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）で構成される膜）及びＣｒ酸化膜（Ｃｒ２Ｏ３が９８質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ）で構成される膜）を形成した。
【0057】
＜実施例３＞
Ｃｒ：３０％及びＳｉ：１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成された母材を９００℃で４時間熱処理し、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２が８５質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）で構成される膜）及びＣｒ酸化膜（Ｃｒ２Ｏ３が９８質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ）で構成される膜）を形成した。
Ｃｒ：３０％及びＳｉ：１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成された母材を９００℃で４時間熱処理し、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２が８５質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）で構成される膜）及びＣｒ酸化膜（Ｃｒ２Ｏ３が９８質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ）で構成される膜）を形成した。
【0058】
＜実施例４＞
Ｃｒ：２８％及びＳｉ：２％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成された母材を９００℃で４時間熱処理し、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２が８５質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）で構成される膜）及びＣｒ酸化膜（Ｃｒ２Ｏ３が９８質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ）で構成される膜）を形成した。
Ｃｒ：２８％及びＳｉ：２％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成された母材を９００℃で４時間熱処理し、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２が８５質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）で構成される膜）及びＣｒ酸化膜（Ｃｒ２Ｏ３が９８質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ）で構成される膜）を形成した。
【0059】
＜比較例＞
Ｃｒ：２５％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成された母材を９００℃で４時間熱処理し、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２が８５質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）で構成される膜）及びＣｒ酸化膜（Ｃｒ２Ｏ３が９８質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ）で構成される膜）を形成した。この母材には、母材の形成材料であるＦｅ－Ｃｒ合金に起因する不可避的不純物としてＳｉが含まれているが、その含有量は０．２５％未満である。
Ｃｒ：２５％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼で構成された母材を９００℃で４時間熱処理し、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２が８５質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）で構成される膜）及びＣｒ酸化膜（Ｃｒ２Ｏ３が９８質量％含有され、残部が不可避的不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ）で構成される膜）を形成した。この母材には、母材の形成材料であるＦｅ－Ｃｒ合金に起因する不可避的不純物としてＳｉが含まれているが、その含有量は０．２５％未満である。
【0060】
＜酸化膜の成長の評価＞
実施例１－３及び比較例のステンレス部材をそれぞれ、酸素濃度３００ｐｐｍ及び１１５０℃の溶銅中に浸漬させ、保護性酸化膜の厚みを測定した。図５及び図６にその結果を示す。図５は、保護性酸化膜の厚みの時間変化を示すグラフであり、横軸は浸漬時間Ｔの平方根である。浸漬時間Ｔが０（ゼロ）のときの保護性酸化膜の厚みは、ステンレス部材の使用前（つまり、ステンレス部材を溶銅中に浸漬させる前）の状態での厚みである。また、図６は、３０分浸漬後の保護性酸化膜の厚みを示す。
実施例１－３及び比較例のステンレス部材をそれぞれ、酸素濃度３００ｐｐｍ及び１１５０℃の溶銅中に浸漬させ、保護性酸化膜の厚みを測定した。図５及び図６にその結果を示す。図５は、保護性酸化膜の厚みの時間変化を示すグラフであり、横軸は浸漬時間Ｔの平方根である。浸漬時間Ｔが０（ゼロ）のときの保護性酸化膜の厚みは、ステンレス部材の使用前（つまり、ステンレス部材を溶銅中に浸漬させる前）の状態での厚みである。また、図６は、３０分浸漬後の保護性酸化膜の厚みを示す。
【0061】
図５から、溶銅中において保護性酸化膜が成長することが確認される。また、図５及び図６から、Ｓｉの含有量が１％未満である比較例は、実施例１－３に比べてＣｒ酸化膜の成長に起因する膜厚の増加が大きい。これに対し、実施例１－３は、ＳｉによってＣｒ酸化膜の過大成長が抑制されている。
【0062】
また、溶銅に１８０分浸漬した後の実施例２のステンレス部材１の断面を観測したところ、図３Ａ，３Ｂのように、母材２の表面に層状のＳｉ酸化膜３が形成されていた。一方、溶銅に１８０分浸漬した後の比較例のステンレス部材１０１の断面を観測したところ、図７Ａ，７Ｂに示すように、母材１０２の表面に粒状のＳｉ酸化膜１０３が形成されていた。
【0063】
この結果から、比較例のステンレス部材１０１では、母材１０２に含まれるＣｒが粒状のＳｉ酸化膜１０３を通過することによって、Ｃｒ酸化膜１０４が過大成長したと推測される。
【0064】
一方、実施例２のステンレス部材１では、層状のＳｉ酸化膜３によって母材２に含まれるＣｒの拡散が抑制されることによって、Ｃｒ酸化膜４の過大成長が抑制されたと推測される。
【0065】
＜酸化膜の密着性の評価＞
実施例２のステンレス部材を酸素濃度３００ｐｐｍ及び１１５０℃の溶銅中に３０分浸漬した。その後、ステンレス部材の溶銅中への抜き差しを１００回繰り返した後、保護性酸化膜の状態を確認した。
実施例２のステンレス部材を酸素濃度３００ｐｐｍ及び１１５０℃の溶銅中に３０分浸漬した。その後、ステンレス部材の溶銅中への抜き差しを１００回繰り返した後、保護性酸化膜の状態を確認した。
【0066】
その結果、Ｃｒ酸化膜は剥離していたが、Ｓｉ酸化膜は母材表面に残存していた。Ｃｒ酸化膜は、熱膨張率の大きいＳｉ酸化膜の評価試験後の収縮によって剥離したと推測される。そのため、評価試験中はＳｉ酸化膜及びＣｒ酸化膜が共に母材に密着していたと推定される。
【0067】
＜耐溶損性の評価＞
実施例２のステンレス部材を酸素濃度３００ｐｐｍ及び１１５０℃の溶銅中に３０分浸漬した。その後、ステンレス部材の溶銅中への抜き差しを１００回繰り返し、さらにステンレス部材を溶銅中で３０分間、３００ｒｐｍで回転させた後、ステンレス部材の溶損を確認した。その結果、ステンレス部材には溶損が見られなかった。
実施例２のステンレス部材を酸素濃度３００ｐｐｍ及び１１５０℃の溶銅中に３０分浸漬した。その後、ステンレス部材の溶銅中への抜き差しを１００回繰り返し、さらにステンレス部材を溶銅中で３０分間、３００ｒｐｍで回転させた後、ステンレス部材の溶損を確認した。その結果、ステンレス部材には溶損が見られなかった。
【0068】
＜亀裂の評価＞
実施例４及び比較例のステンレス部材をそれぞれ、酸素濃度３００ｐｐｍ及び１１５０℃の溶銅中で１０分間、２００ｒｐｍで回転させた後、母材表面を観測した。
実施例４及び比較例のステンレス部材をそれぞれ、酸素濃度３００ｐｐｍ及び１１５０℃の溶銅中で１０分間、２００ｒｐｍで回転させた後、母材表面を観測した。
【0069】
その結果、比較例では、母材表面に複数の亀裂が発生すると共に、亀裂内部に酸化物が生成されていた。この酸化物は、主にＳｉ酸化物であり、大きな亀裂ではＣｒ酸化物も生成されていた。
【0070】
この亀裂におけるＣｒ酸化物生成のメカニズムは以下のように推測される。まず、母材で内部酸化が発生し、これによって母材表面にＳｉ酸化物が生成される。このＳｉ酸化物が成長することで、母材表面を起点とする亀裂が発生する。この亀裂部分がさらに酸化することで、亀裂内部にＣｒ酸化物が生成される。
【0071】
一方で、実施例４の母材には亀裂が確認されなかった。実施例４では、Ｓｉ酸化膜によって母材内における酸素の拡散が抑制されることで、亀裂の発生が抑制されたと推測される。
【符号の説明】
【0072】
１…ステンレス部材、２…母材、３…Ｓｉ酸化膜、４…Ｃｒ酸化膜、
１０…金属線材の製造装置、２０…溶解炉、２５…上樋、３０…保持炉、３５…下樋、
４０…添加部、５０…タンディッシュ、５１…ノズル、５２…流入口、
６０…調整ピン、７０…鋳造機、７１…ホイール、７２…ベルト、８０…圧延機、
９０…コイラ。
１０…金属線材の製造装置、２０…溶解炉、２５…上樋、３０…保持炉、３５…下樋、
４０…添加部、５０…タンディッシュ、５１…ノズル、５２…流入口、
６０…調整ピン、７０…鋳造機、７１…ホイール、７２…ベルト、８０…圧延機、
９０…コイラ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
