特開 2022-111700 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022111700

(43)【公開日】2022-08-01

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20220725BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20220725BHJP

   C01B 32/158 20170101ALI20220725BHJP

【ＦＩ】

H01M4/587

H01M4/133

C01B32/158

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021007306

(22)【出願日】2021-01-20

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】320011650

【氏名又は名称】大陽日酸株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001634

【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】櫻本 裕二

(72)【発明者】

【氏名】坂井 徹

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 弘

(72)【発明者】

【氏名】三好 健太朗

【テーマコード（参考）】

4G146

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G146AA11

4G146AB07

4G146AC01A

4G146AC01B

4G146AC03A

4G146AC03B

4G146AD25

5H050AA08

5H050AA15

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050FA12

5H050FA16

5H050HA00

5H050HA04

5H050HA05

(57)【要約】

【課題】高容量であり、過充電を防止し、充放電時の電極の膨張・収縮を抑制可能な、リチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。
【解決手段】相加平均長さが３００～１０００μｍの多層カーボンナノチューブである、リチウムイオン二次電池用負極活物質を選択する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

相加平均長さが３００～１０００μｍの多層カーボンナノチューブである、リチウムイオン二次電池用負極活物質。

【請求項2】

前記多層カーボンナノチューブは、層数が４～１２であり、直径が５～２０ｎｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。

【請求項3】

相加平均長さが３００μｍ未満の１以上の多層カーボンナノチューブ群と、相加平均長さが３００μｍ以上の１以上の多層カーボンナノチューブ群と、を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。

【請求項4】

集電体と、前記集電体を被覆する負極材と、を備え、
前記負極材が、バインダーと、導電助剤と、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。

【請求項5】

請求項４に記載の負極を備える、リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、非水系電解質を用いるため高い電圧を得ることができ、また、充放電時のメモリー効果が小さい特徴をもつため、ノートパソコン、携帯電話、また電気自動車などへの応用に向けた研究開発が進められている。
リチウムイオン二次電池は、一般に集電体と呼ばれる金属箔上に活物質、バインダー樹脂及び導電補助材を主体としたスラリーを塗工したものを正極および負極として用い、これらを短絡防止用のセパレータを介して対向するように積層し、その積層体を電解液に満たした後、集電体に設けた端子から電流を取り出す構造となっている。

【0003】

リチウムイオン二次電池を設計するにあたり、一般的には正極と負極の容量は、ほぼ等しい容量で設計することが基本である。つまり、負極容量が正極容量よりも少ない場合、充電反応時に正極活物質から電解液中に放出されたリチウムイオンが、負極活物質層間に全て浸透することができず、過剰になったリチウムイオンがリチウム金属となって負極電極板上にデンドライト状に析出する。この析出物は、正極と負極との間に存在するセパレータを突き破り正極と負極を短絡したり、あるいは電解液中に脱落することで、電池性能を劣化させたり、リチウム金属の急激な反応による異常発熱が発生したりする恐れがある。

【0004】

逆に、負極容量が正極容量より多い場合、充電反応時に正極活物質から放出されたリチウムイオンの多くが、負極活物質に不可逆な状態（化学反応で固定された状態）で吸蔵され、サイクル容量が低下する問題がある。また、正極活物質と負極活物質が対向していない部位では反応が進行しないため、積層の際は両極を精度よく位置合わせすることも良好な電池性能を発揮するために重要なことである。

【0005】

昨今は、車載用のリチウムイオン電池の開発にあたって電池容量を増加させることが求められている。電気自動車の走行距離は電池の容量に依存するため、一回の充電において長く走行できることを目指した開発が行われている。しかも、電気自動車向けにおいては、電池容量の増加だけでなく、容量が大きくかつ充放電のスピードが大きいものが求められている。

【0006】

電池容量は負極、正極共に材料の選定を最適化することによって増加させることが可能である。通常のリチウムイオン電池においの負極は、高純度の天然黒鉛、人工黒鉛等が用いられているが、これらの材料は、充放電時に層間にリチウムイオンの出入りが発生するため、満充電時にリチウムイオンが入った状態と満放電時のリチウムが抜けた状態においては、負極材料の大きな膨張、収縮がおこり、充放電を繰り返す際に負極の崩壊、電極との剥離現象等がみられる問題がある。

【0007】

また、正極材料、負極材料を限定した場合に電池容量を増加させる方法は、電池容量が集電体上に設けられた活物質の量に依存するため、スラリーの目付量を増加させる方法がある。これは、集電体上のスラリーの膜厚を増加させることによって電池容量の増加をねらうものであるが、スラリーの膜厚が乾燥後で１００μｍ程度まで厚くなると、電極からの距離が大きくなるため必要な充放電速度が出にくくなる問題が顕在化してくる。

【0008】

また、集電体上に配置した活物質の面積を増やすことによる容量の増加は、積層枚数を増やすことなどでも実現できる。電気自動車などの車載用途に限った場合、積層枚数を増加させて電池容量を増加させる場合、積層枚数が増加することによる放熱の問題が発生してくる。積層枚数を増加させることによって、内部の熱が放熱しにくくなることで、発熱の問題が顕在化してくる問題がある。

【0009】

これらのことを鑑み、負極においても様々な容量増加および充放電速度の高い負極材料が開発、検討されてきた。特許文献１には、黒鉛基体と、黒鉛基体を被覆した表面被覆層と、表面被覆層の表面にその場で生じたカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとを含有する複合材料を使用し、レート特性が良く、高低温でのサイクル安定性に優れる特徴を有するリチウムイオン電池用黒鉛負極材及びその製造方法が提案されている。

【0010】

しかしながら、特許文献１に開示された技術では、リチウムは充電時に黒鉛基体である天然黒鉛、人造黒鉛の層間に蓄積され、放電時には電解液を介して正極材に戻るため、充放電時における負極電極のリチウムイオンの出入りにおける体積膨張と収縮はさけられない問題が残る。

【0011】

更に、負極黒鉛基体の表面に繊維状のカーボンナノチューブ等を配置することで、内部抵抗の低減および負極材との電子のやり取りをスムーズに行うこと、ならびに繊維状結晶であるカーボンナノチューブのはたらきにより負極材である黒鉛基体の膨張・収縮の体積変化を極力抑える効果が可能となるが、負極全体の膨張・収縮は完全に抑えることができず、サイクル特性、安定性に問題を残す。加えて、黒鉛による電解液中のリチウムイオン収納の機能と、収納の際の電子のやり取りをスムーズに行うカーボンナノチューブの機能は別々の物質で行われるため、非常に複雑な機構となり、総合的な電池の指標である安定した電池作動が不可能となる問題がある。

【0012】

また、特許文献２には、リチウムイオン電池の充放電容量、レート性能及び液体の吸収性能を向上させ、且つ優れたサイクル性能を有し、電池膨張を低減させる負極材料として、黒鉛基体、黒鉛基体の表面にその場で生じた網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維、及び／又は黒鉛基体の間に混合された網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維で複合材料を構成し、複合材料の層面間隔ｄ００２が０．３３５６～０．３４７ｎｍであり、比表面積が１～２０ｍ^２／ｇであり、前記網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維との質量が黒鉛基体の０．１～１５質量％であり、前記網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維の平均直径が１００～５００ｎｍ、平均長さが５～１００μｍである、リチウムイオン電池負極材が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特許第６３３４２３１号公報

【特許文献2】特許第６０２１９１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

しかしながら、特許文献２に開示された技術では、リチウムは充電時に黒鉛基体である天然黒鉛、人造黒鉛の層間に蓄積され、放電時には電解液を介して正極材に戻るため、負極材の膨張収縮がさけられない問題がある。特に、負極の膨張・収縮をおさえて、安定的な電池動作を行う負極材料の根本的な解決に至っていない問題がある。

【0015】

車載用のリチウムイオン二次電池として、より高容量の負極材が求められている。しかしながら、黒鉛負極はリチウムイオンの挿入・脱離のため、充電時にリチウムが層間に入ることで膨張し、放電時にリチウムが層間から脱離することで収縮するため、過充電により電極が崩壊するという課題があった。

【0016】

また、黒鉛結晶はサイズが数ｎｍと小さく、グラフェンの結晶構造が層状になった構造をしている。グラフェンの端面に存在する多くの水素結合は非常に不安定な結合であるため、黒鉛負極における水素結合は、充電時のエネルギーにより簡単に水素が外れ、リチウムと炭素が直接反応してＬｉＣを形成した後、層間にリチウムイオンとして挿入される反応が起こることが知られている。

【0017】

すなわち、黒鉛負極では、端面制御を熱処理や粉砕処理に頼っていたため、容量いっぱいに充電しようとすると金属リチウムが析出するおそれや、電解液が分解するおそれがあり、過充電を防止するための充電の制御が困難な場合があるとの課題があった。

【0018】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高容量であり、過充電を防止し、充放電時の電極の膨張・収縮を抑制可能な、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0019】

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］ 相加平均長さが３００～１０００μｍの多層カーボンナノチューブである、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
［２］ 前記多層カーボンナノチューブは、層数が４～１２であり、直径が５～２０ｎｍである、［１］に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
［３］ 相加平均長さが３００μｍ未満の１以上の多層カーボンナノチューブ群と、相加平均長さが３００μｍ以上の１以上の多層カーボンナノチューブ群と、を含む、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
［４］ 集電体と、前記集電体を被覆する負極材と、を備え、
前記負極材が、バインダーと、導電助剤と、［１］乃至［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
［５］ ［４］に記載の負極を備える、リチウムイオン二次電池。

【発明の効果】

【0020】

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質、及びリチウムイオン二次電池用負極は、高容量であり、過充電を防止し、充放電時の電極の膨張・収縮を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量であり、過充電を防止し、充放電時の電極の膨張・収縮を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】負極性能確認用の評価セルに用いるリチウム電極固定治具を示す模式図である。

【図2】負極性能確認用の評価セルを示す模式図である。

【図3】負極性能確認に用いるサイクリックボルタンメトリーの実体配線図である。

【図4】比較例１のＣＶ測定の結果を示す図である。

【図5】実施例１のＣＶ測定の結果を示す図である。

【図6】比較例２のＣＶ測定の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面においては、各構成要素を見やすくするため、構成要素によって寸法の縮尺を異ならせて示すことがあり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
また、「～」で表される数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を示す。

【0023】

（リチウムイオン二次電池用負極活物質）
先ず、本発明の一次実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極活物質について、説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、相加平均長さが３００～１０００μｍの多層カーボンナノチューブである。リチウムイオン二次電池用負極活として多層カーボンナノチューブを用いることで、多層カーボンナノチューブの層間、あるいは多層カーボンナノチューブの中心空間にリチウムイオンが挿入・脱離するため、負極材あるいは負極として用いた場合に充放電時の膨張・収縮を抑制できる。

【0024】

多層カーボンナノチューブの相加平均長さは、３００～１０００μｍの範囲であればよく、４００～７００μｍの範囲であることが好ましい。多層カーボンナノチューブの相加平均長さが上記範囲であれば、多層カーボンナノチューブの層間への金属リチウムの数と挿入エネルギーとを制御することで、容易に高容量化することができる。

【0025】

多層カーボンナノチューブは、長さのばらつきが小さいことが好ましく、平均長さの±２０％以内であることがより好ましい。長さのそろった多層カーボンナノチューブを用いることで、負極材として用いた際、多層カーボンナノチューブの層間への金属リチウムの数と挿入エネルギーとを制御が容易であるため、金属リチウムが析出する電位よりも高い電位で多層カーボンナノチューブの層間、あるいは多層カーボンナノチューブの中心空間にリチウムイオンを挿入・脱離することができ、かつ、その電位の充電深度依存性が低く、高速な動作が可能となる。

【0026】

多層カーボンナノチューブは、全体の相加平均長さが３００～１０００μｍの範囲であれば、相加平均長さが３００μｍ未満の１以上の多層カーボンナノチューブ群（Ａ）と、相加平均長さが３００μｍ以上の１以上の多層カーボンナノチューブ群（Ｂ）と、を含んでいてもよい。
多層カーボンナノチューブ群（Ａ）は、相加平均長さが３００μｍ未満であり、全体の相加平均長さよりも短い。
多層カーボンナノチューブ群（Ｂ）は、相加平均長さが３００μｍ以上であり、全体の相加平均長さよりも長い。
多層カーボンナノチューブ群（Ａ）及び多層カーボンナノチューブ群（Ｂ）は、長さのばらつきがそれぞれ小さいことが好ましく、それぞれ平均長さの±２０％以内であることがより好ましい。

【0027】

多層カーボンナノチューブの層数は、２～２０層の範囲であればよく、４～１２層の範囲であることが好ましい。
また、多層カーボンナノチューブの直径は、０．５～５０ｎｍの範囲であればよく、５～２０ｎｍの範囲であることが好ましい。
多層カーボンナノチューブの層数あるいは直径が上記範囲であれば、多層カーボンナノチューブ端面の水素結合により、黒鉛端面と同様にＬｉＣを形成した後、多層カーボンナノチューブの層間、あるいは多層カーボンナノチューブの中心にリチウムイオンとして挿入可能となる。さらに、多層カーボンナノチューブの層数あるいは直径が上記好ましい範囲であれば、リチウムイオンの挿入・脱離のための端面の数が充分に確保できるため、必要以上の過充電を防ぐことができる。

【0028】

（多層カーボンナノチューブの製造方法）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質を構成する、多層カーボンナノチューブの製造方法について説明する。

【0029】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる多層カーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではないが、基板に形成された触媒層上にバンドルを成して垂直配向するように作製することが好ましい。具体的には、炭素電極間にアーク放電を発生させ、放電用電極の陰極表面に成長させる方法（アーク放電法）、シリコンカーバイドにレーザービームを照射して加熱・昇華させる方法（レーザー蒸発法）、遷移金属系触媒を用いて炭化水素を還元雰囲気下の気相で炭化する方法（化学的気相成長法：ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）、熱分解法、プラズマ放電を利用する方法等を用いて、所要のカーボンナノチューブを作製することができる。これらの中でも、長尺のカーボンナノチューブを製造する観点で、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が好ましい。

【0030】

上述した好ましい態様の多層カーボンナノチューブの製造方法について、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を用いた場合を一例として、以下に詳細に説明する。

【0031】

先ず、基板上にカーボンナノチューブを成長させるための触媒層を形成する。
基板としては、特に限定されるものではないが、複数の触媒粒子から構成される触媒層を支持可能な基板であることが好ましく、触媒が流動化・粒子化する際にその動きを妨げない平滑度を有する基板であることが好ましい。また、基板の材質としては、特に限定されるものではないが、触媒金属に対する反応性が低い材料であることが好ましい。このような基板としては、具体的には、例えば、平滑性や価格の面、耐熱性の面で優れた単結晶シリコン基板が挙げられる。

【0032】

なお、基板として単結晶シリコン基板を用いる場合、基板の表面に化合物が形成されることを防止するために、基板の表面を酸化処理、又は窒化処理することが好ましい。これにより、単結晶シリコン基板の表面には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）、又はシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４膜）が形成される。また、単結晶シリコン基板の表面に、反応性の低いアルミナ等の金属酸化物からなる被膜を形成した後、この被膜上に触媒層を形成してもよい。

【0033】

触媒層を構成する触媒粒子としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ニッケル、コバルト、鉄等の金属粒子を用いることができる。また、触媒粒子としては、一種の金属からなる単一触媒を用いることが好ましく、鉄一元系を用いることがより好ましい。これにより、欠陥が少ない多層カーボンナノチューブを形成することが可能となる。

【0034】

触媒層の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、０．５～１００ｎｍの範囲で設定することが好ましく、０．５～１５ｎｍの範囲で設定することがより好ましい。ここで、触媒層の厚さが０．５ｎｍ以上であれば、基板の表面に均一な厚さの触媒層を形成することができる。また、触媒層の厚さが１５ｎｍ以下であれば、８００℃以下の加熱温度によって粒子化することができる。

【0035】

触媒層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、スパッタ法や真空蒸着法等によって基板上に金属を堆積させる方法や、基板上に触媒溶液を塗布して塗布層を形成後に加熱し乾燥させる方法が挙げられる。

【0036】

なお、触媒溶液としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄等の金属のうちの１種、またはニッケル、コバルト、鉄等の金属錯体の化合物のうちの１種を含んだ触媒溶液を用いることができる。

【0037】

また、触媒溶液を基板上に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコーター法、インクジェット法、スリットコータ法等が挙げられる。

【0038】

塗布層の加熱は、例えば、減圧下または非酸化雰囲気下で、５００℃～１０００℃の温度範囲で行うことが好ましく、６５０～８００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。これにより、直径が０．５～５０ｎｍ程度の、複数の触媒粒子から構成される触媒層を形成することができる。

【0039】

次に、ＣＶＤ法により、高温雰囲気中で原料ガスを供給し、触媒粒子を核として多層カーボンナノチューブを成長させる。この際、複数の多層カーボンナノチューブは、基板に対して垂直配向するように形成される。多層カーボンナノチューブの形成温度は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、５００℃～１０００℃の範囲とすることが好ましく、６５０～８００℃の範囲とすることがより好ましい。

【0040】

ここで、多層カーボンナノチューブ１本の長さは、原料ガスの添加量、合成圧力、ＣＶＤ装置のチャンバー内での反応時間によって調整できる。ＣＶＤ装置のチャンバー内での反応時間を長くすることで、多層カーボンナノチューブの長さを１ｍｍ（１０００ｎｍ）程度まで伸ばすことができる。

【0041】

また、多層カーボンナノチューブ１本の直径は、触媒層を構成する触媒粒子径を小さくすることで、小さくできる。これに対して、触媒層を構成する触媒粒子径を大きくすることで、多層カーボンナノチューブの直径を大きくできる。

【0042】

カーボンナノチューブの合成・成長に使用する原料ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素のガスを用いることができる。これらのうち、アセチレンガスが好ましく、さらにアセチレン濃度が９９．９９９９％以上の超高純度のアセチレンガスがより好ましい。

【0043】

なお、原料ガスとしてアセチレンガスを用いると、核となる触媒粒子から多層構造で直径が０．５～５０ｎｍの複数のカーボンナノチューブが、基板に対して垂直、かつ一定方向に配向成長する。また、原料ガスとして超高純度のアセチレンガスを用いることで、品質の良い多層カーボンナノチューブを成長させることができる。

【0044】

次に、ステンレス製のスクレーパー等を用いて、触媒層上に形成された複数の多層カーボンナノチューブを剥ぎ取ることで、多層カーボンナノチューブを回収する。
以上のようにして、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる多層カーボンナノチューブが得られる。

【0045】

（リチウムイオン二次電池用負極材）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極に用いる負極材は、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、バインダーと、溶媒と、導電助剤とを含む。
例えば、本実施形態の負極活物質とバインダーと溶媒と導電助剤とを混練することで、ペースト状の負極材が得られる。ペースト状の負極材は、シート状、ペレット状などの形状に成形してもよい。

【0046】

バインダーとして適用可能な材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの添加量は、本実施形態の負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１００質量部以下である。

【0047】

導電助剤は、電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。導電助剤としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維、導電性カーボンなどが挙げられる。導電助剤の添加量は、本実施形態の負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。

【0048】

溶媒は、特に限定されるものではなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などを使用できる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の添加量は、ペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整すればよい。

【0049】

（リチウムイオン二次電池用負極）
本発明を適用した一実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体を被覆する電極層とを備える。
集電体の材質としては、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。集電体の形状としては、板状やシート状などが挙げられる。
電極層は、バインダーと上述したリチウムイオン二次電池用負極活物質とを含有する。電極層は、例えば、上述したペースト状の負極材を集電体上に塗布し、乾燥させることで得られる。ペースト状の負極材の塗布方法は、特に制限されない。

【0050】

電極層の厚さは、好ましくは２０～２００μｍである。電極層が厚くなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペースト状の負極材の塗布量によって調整できる。また、ペースト状の負極材を乾燥させた後、加圧成形することによっても調整できる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形する際の圧力は、好ましくは１００～５００ＭＰａ程度である。

【0051】

（リチウムイオン二次電池）
本発明を適用した一実施形態であるリチウムイオン二次電池は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極、及び上述した本実施形態の負極を備える。

【0052】

正極としては、リチウムイオン二次電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含む板状やシート状のものを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．３４Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などが挙げられる。

【0053】

非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は、特に限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かした有機電解液；ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。

【0054】

電解液には、リチウムイオン二次電池の初回充電時に分解反応が起きる物質が少量添加されていてもよい。このような物質としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレン
スルトン（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい。

【0055】

リチウムイオン二次電池には、正極と負極との間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム、またはそれらの組み合わせなどが挙げられる。

【0056】

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯パソコン、携帯情報端末などの電子機器の電源；電動ドリル、電気掃除機、電動自動車などの電動機の電源；燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られた電力の貯蔵などに適用できる。

【0057】

以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質、及びリチウムイオン二次電池用負極は、高容量であり、過充電を防止し、充放電時の電極の膨張・収縮を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供できる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高容量であり、過充電を防止し、充放電時の電極の膨張・収縮を抑制できる。

【0058】

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

【実施例0059】

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0060】

（負極性能確認用の電極）
コンデンサの材料として、１０００番系に分類される高純度のアルミニウム（ＪＩＳ規格：Ａ１０７０）を使用した。

【0061】

（負極性能確認用の電解液）
電解液として、関東電化工業社製、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、キシダ化学社製、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、キシダ化学社製、ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）を、１Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ（３：４：３［ｖ／ｖ％］）となるように混合したものを使用した。

【0062】

（負極性能確認用の炭素材）
炭素材として、多層カーボンナノチューブと、グラファイト（日立化成製）とを用いた。負極として評価した炭素材用の種類と仕様を表１に示す。
多層カーボンナノチューブにおいて、層数及び直径は、ＴＥＭ観察による測長により計測した。多層カーボンナノチューブの平均長さは、カーボンナノチューブを生成した基盤上で予め決めた基準点に対して、ガス上流側、中央、下流側、及び中央での両端２箇所の計５箇所において、多層カーボンナノチューブをＳＥＭ観察による測長によって計測し、その相加平均を平均長さとした。
また、測定点５箇所において、平均長さと最も差が大きい測定長さと平均長さの差を最大誤差とした。番号１～６の多層カーボンナノチューブでは、最大誤差はいずれも２０％以内であった。

【0063】

【表1】

【0064】

（ＴＥＭ観察）
多層カーボンナノチューブの層数分布を調べることを目的として、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察による評価を実施した。
「ＴＥＭ観察」
球面収差補正機能付走査透過電子顕微鏡（Ｃｓ－ＳＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、「ＨＤ－２７００」）を使用した。観察条件は、加速電圧：１２０ｋＶ、観察倍率：４，０００，０００倍、像観察：明視野ＳＴＥＭ像とした。
「試料」
０．１ｇの多層カーボンナノチューブ粉末を所定量のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶媒に加えたのち、超音波洗浄器（エスエヌディ製ＵＳ－１０１、出力５５Ｗ、周波数３８ｋＨｚ）により、５分間×５回の分散処理を行った。得られた分散液をマイクロピペットにより採取し、ろ紙上に置いたマイクログリッドＣｕメッシュ（応研商事製）上に滴下した。さらにメッシュ上に滴下した分散液を、大気中で数時間放置して自然乾燥させた後、真空乾燥器（アズワン製ＡＶＯ－２５０）により、１５０℃で一晩真空乾燥させたものを観察用の試料とした。

【0065】

（ＳＥＭ観察）
基板上の配向ＣＮＴアレイをカーボンテープに転写して分離し、測定サンプルとした。
測定サンプルは、ＳＥＭで観察して長さを測定し、測定値の平均値を代表値とした。ＳＥＭには、キーエンス製、「ＶＥ－８８００」を使用した。観察条件は、加速電圧：３ｋＶ、観察倍率：２００～１０００倍とした。

【0066】

（負極性能確認用 評価セルの作製）
銅線（φ０．０４ｍｍ，純度９９．９９％）を０．０３ｇ切り取り、薬包紙にカーボンとともに包み込み、ハンマーで叩き、銅線にカーボンを打ち込み、打ち込み電極を作成した。
図１に示すように、ワイヤカッタでステンレス線（φ１．５ｍｍ、ＳＵＳ３０４）を１００ｍｍの長さに切断した。ステンレス線の端、片方に圧着端子（Ｒ２－４、ＪＳＴ）を圧着工具（Ｈｏｚａｎ）で取り付け、ステンレスリード線を準備した。

【0067】

ステンレスリード線の圧着端子とナットとの間に打ち込み電極をはさみ、ドライバーでねじを締めて固定した。アルミニウム線（φ２．０ｍｍ，盆栽針金）を曲げて、直径２０ｍｍの輪を作成した。アルミニウム線には、ステンレス線にねじとナットで固定した。
リチウム箔（ｔ＝１．０）を幅３．０×長さ２０に切り出し、図１に示すリチウム電極固定治具に巻き付けて、参照電極とした。φ１．５ｍｍステンレス線に圧着端子と打ち込み銅電極を固定した。

【0068】

次に、図２に示すように、テフロンキャップにφ１．５ｍｍの穴をあけ、電極を取り付けたステンレス線を固定した。次いで、電解液をトールビーカーに静かに注ぎ、テフロンキャップでトールビーカーに蓋をして電解セル（評価セル）を作成した。

【0069】

（負極性能の評価方法）
図２に示した電解セルを用いて負極の性能評価を実施した。
負極の性能評価は、図２に示す電解セル（評価セル）の電極電位を所定の範囲で自動的に往復させ、その範囲にＥ°をもつ酸化還元対の反応電流を測定した（サイクリックボルタンメトリー；Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、以下、単に「ＣＶ」ともいう）。

【0070】

ＣＶの測定には、ポテンスタット（ＰＯＴＥＮＴＩＯＳＴＡＴ／ＧＡＬＶＡＮＯＳＴＡＴ：ＨＡ－１５１、北斗電工製）、ファンクションジェネレータ（ＦＡＮＣＴＩＯＮ ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ：ＨＢ－１１１、北斗電工製）、Ｘ－Ｙレコーダ（Ｘ－Ｙ ＲＥＣＯＲＤＥＲ：ＷＸ１２００，ＧＲＡＰＨＴＥＣ製）を用いた。
装置の接続は、ポテンショスタットには付属のＴＯ－ＣＥＬＬ－ＯＵＴコード、ＥＸＴ．ＩＮコード、ＰＯＴ．コード、ＣＵＲＲ．コードを使用した。
図３は、サイクリックボルタンメトリーの実体配線図を示す。図３中、電解セルのＷは動作電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、Ｒは基準電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、Ａは補助電極（Ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を表す。

【0071】

電解セル（評価セル）のＷＥ電極にポテンショスタットの出力のＷＥ１、ＷＥ２端子を、ＣＥ電極にポテンショスタットの出力のＣＥを、ＲＥ電極にポテンショスタットのＲＥ端子をそれぞれ接続した。
エレクトロメータで開回路電圧を測定し、その電圧をファンクションジェネレータの「ｉｎｉｔｉａｌ」に設定した。ポテンショスタットの「ｆｕｎｃｔｉｏｎ」を「ｏｐｅｒａｔｉｏｎ」に切り替え、ファンクションジェネレータでカソード側に向かって掃引を開始した。

【0072】

＜実施例１～３、比較例１～４＞
実施例１～３、及び比較例１～４として、表１に記載の炭素材料を負極材（負極活物質）として使用し、ＣＶの測定を実施した。結果を下表２に示す。

【0073】

＜実施例４～９、比較例５～７＞
実施例４～９、及び比較例５～７として、表１に記載の炭素材料を混合したものを負極材（負極活物質）として使用し、ＣＶの測定を実施した。結果を下表２に示す。

【0074】

【表2】

【0075】

ＣＶの測定では、カソード掃引時において電流がピークとなる電圧が０．２Ｖ以上であり、かつ、アソード掃引時においてカソード側と概ね同量の電流が流れることで、リチウムイオンの析出を抑制することができ、かつ、過充電に耐えうることができる負極活物質であると判断することができる。
表２に示すように、実施例１～９の平均長さが３００μｍ以上１０００μｍ以下の多層カーボンナノチューブは、リチウムイオンの析出を抑制することができ、かつ、過充電に耐えうることができる負極活物質であることが確認できた。

【0076】

図４は、比較例１（グラファイト）のＣＶ測定の結果を示す図である。図４に示すように、比較例１の評価セルでは、リチウム基準０．５Ｖ付近から電流が流れ始め、リチウムの析出電位付近である０Ｖで電流が最大の－０．３ｍＡ流れ、ファンクションジェネレータで折り返した。そして、アノード側にも同程度の電流が流れていた。
これは、リチウム基準０．５Ｖ付近で電解液中のリチウムイオンがカーボンの層間に入り込み、ＬｉＣを形成した後、再びリチウムイオンに戻っており、反応するリチウムイオンがなくなったところで電流が徐々に流れなくなっていったことを示しており、リチウムイオンの脱離・挿入が行われていることが確認できた。一方で、リチウムの析出電位付近である０Ｖで最大電流が流れており、リチウム析出の可能性が示唆された。

【0077】

図５は、実施例１（多層カーボンナノチューブ：平均長さ６００μｍ）のＣＶ測定の結果を示す図である。図５に示すように、実施例１の評価セルでは、カソード掃引時に、リチウム基準１．０Ｖ付近から電流が流れ始め、カソード側に－０．２ｍＡまで流れた後、アノード側にも０．２ｍＡまで流れており、リチウムイオンの充放電が行われていることが確認できた。また、実施例１では、リチウム基準１．０Ｖ付近から電流が流れ始め、０．２Ｖ付近で電流が最大となった。
これらの結果から、実施例１に用いた多層カーボンナノチューブは、リチウムイオンの析出を抑制することができ、かつ、過充電に耐えうることができる負極活物質であることが確認された。

【0078】

図６は、比較例２（多層カーボンナノチューブ：平均長さ１５２μｍ）のＣＶ測定の結果を示す図である。図６に示すように、比較例２の評価セルでは、カソード掃引時に、リチウム基準１．０Ｖ付近から電流が流れ始め、カソード側に－０．１ｍＡまで流れたが、アノード側では０．０２ｍＡとカソード側と比較して電流がほとんど流れなかった。この結果から、比較例２に用いた多層カーボンナノチューブは、リチウムイオンの脱離・挿入が行われにくい負極活物質であることが確認された。
また、カソード側では、０Ｖ付近でも電流が流れていた。この結果から、比較例２に用いた多層カーボンナノチューブは、リチウムイオンの析出抑止においても不十分であることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】