特開2022-112188湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、接着剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022112188
(43)【公開日】2022-08-02
(54)【発明の名称】湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、接着剤
(51)【国際特許分類】
C08G 18/30 20060101AFI20220726BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20220726BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20220726BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20220726BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20220726BHJP
C08L 75/06 20060101ALI20220726BHJP
C08L 75/08 20060101ALI20220726BHJP
C08L 25/04 20060101ALI20220726BHJP
C09J 175/06 20060101ALI20220726BHJP
C09J 175/08 20060101ALI20220726BHJP
【ＦＩ】
C08G18/30 070
C08G18/40 018
C08G18/42 069
C08G18/10
C08G18/08 038
C08L75/06
C08L75/08
C08L25/04
C09J175/06
C09J175/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021007897
(22)【出願日】2021-01-21
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】野中 諒
(72)【発明者】
【氏名】樋口 大地
(72)【発明者】
【氏名】南田 至彦
(72)【発明者】
【氏名】長尾 匡憲
【テーマコード（参考）】
4J002
4J034
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J002BC023
4J002CK031
4J002CK042
4J002GJ01
4J034BA07
4J034CE01
4J034DA01
4J034DB03
4J034DB07
4J034DF01
4J034DF12
4J034DF16
4J034DF20
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG06
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC06
4J034HC12
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA42
4J034MA22
4J034QB10
4J034QB12
4J034QB19
4J034RA08
4J040DB012
4J040JA08
4J040JB01
4J040JB04
4J040LA01
4J040LA02
4J040LA08
4J040MB05
4J040MB09
4J040NA13
4J040PA30
(57)【要約】
【課題】本発明が解決しようとする課題は、初期強度、及び、湿気硬化後のピーリング強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）、ポリカプロラクトンポリオオール（ａ－２）、ポリエーテルポリオール（ａ－３）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び該該湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする製本用接着剤に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明は、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）、ポリカプロラクトンポリオオール（ａ－２）、ポリエーテルポリオール（ａ－３）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び該該湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする製本用接着剤に関する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）、ポリカプロラクトンポリオオール（ａ－２）、ポリエーテルポリオール（ａ－３）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項2】
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）が、炭素原子数４～２０の範囲の多塩基酸を原料とするものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項3】
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）が、炭素原子数２～７の範囲の多塩基酸を原料とするポリエステルポリオール、及び、炭素原子数８～２０の範囲の多塩基酸を原料とするポリエステルポリオールを併用するものである請求項２記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項4】
前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）が、α－メチルスチレンの単独重合体である請求項１～３のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項5】
前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）の使用量が、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）及び前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）の合計質量中２～３０質量％の範囲である請求項１～４のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項6】
前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）の軟化点が、８０～１２０℃の範囲である請求項１～５のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項7】
前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）の数平均分子量が、５００～２，０００の範囲である請求項１～６のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
内装建材業界において、造作部材やフローリング等の木質基材と化粧シートを貼り合わせる部材においては、接着信頼性の担保のため、そこに用いられる接着剤には高い接着強度（ピーリング強度）の発現が求められる。併せて、ラッピング加工等の立体形状の基材にシートを貼る工法に対応するため、高い初期強度（初期接着強度）も必要となる。
【0003】
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の初期強度を向上させる方法としては、原料に結晶性の長鎖脂肪族ポリエステルポリオールや、凝集力の高い芳香族ポリエステルポリオールを用いる場合が多いが、これらを多く含む場合には、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の湿気硬化後の硬度、及び、モジュラスが高くなりすぎるため、ピーリング強度に限界がある。
【0004】
一方、湿気硬化後の硬度及びモジュラスを下げるためには、ポリエーテルポリオールのような液上成分が有効であるが（例えば、特許文献１を参照。）、加工性が極端に低下するので、実用的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００８－６３５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、初期強度、及び、湿気硬化後のピーリング強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）、ポリカプロラクトンポリオオール（ａ－２）、ポリエーテルポリオール（ａ－３）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び該該湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする製本用接着剤に関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた加工性を担保した上で、初期強度、及び、湿気硬化後のピーリング強度に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）、ポリカプロラクトンポリオオール（ａ－２）、ポリエーテルポリオール（ａ－３）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）を必須成分として含有するものである。
【0010】
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）は、優れた初期強度を得るうえで必須の成分である。前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）としては、例えば、グリコール及び多塩基酸の反応物を用いることができる。
【0011】
前記グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、初期強度及びピーリング強度をより一層向上できる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及び、デカンジオールからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【0012】
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、初期強度及びピーリング強度をより一層向上できる点から、炭素原子数４～２０の範囲の多塩基酸を用いることが好ましく、炭素原子数２～７の範囲の多塩基酸を原料とするポリエステルポリオール、及び、炭素原子数８～２０の範囲の多塩基酸を原料とするポリエステルポリオールを併用することが好ましい。
【0013】
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）の数平均分子量としては、加工性、初期強度、及び、ピーリング強度をより一層向上できる点から、５００～１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００～８，０００の範囲がより好ましい。なお、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【0014】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【0015】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
【0016】
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）の使用量としては、加工性、初期強度、及び、ピーリング強度をより一層向上できる点から、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）及び前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）の合計質量中２０～７０質量％の範囲が好ましく、４０～６０質量％の範囲がより好ましい。
【0017】
また、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）として、前記炭素原子数２～７の範囲の多塩基酸を原料とするポリエステルポリオール、及び、炭素原子数８～２０の範囲の多塩基酸を原料とするポリエステルポリオールを併用する場合には、加工性、初期強度、及び、ピーリング強度をより一層向上できる点から、その質量比［Ｃ２～７／Ｃ８～２０］は９０／１０～４０／６０の範囲が好ましく、８０／２０～５０／５０の範囲がより好ましい。
【0018】
前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ－２）は優れた初期強度を得る上で必須の成分であり、例えば、前述のグリコール及びε－カプロラクトンの反応物を用いることができる。
【0019】
前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ－２）の数平均分子量としては、加工性及び初期強度をより一層向上できる点から、５，０００～２００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～１００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ－２）の数平均分子量の測定方法は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）と同様である。
【0020】
前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ－２）の使用量としては、加工性及び初期強度をより一層向上できる点から、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）及び前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）の合計質量中２～１５質量％の範囲が好ましく、４～９質量％の範囲がより好ましい。
【0021】
前記ポリエーテルポリオール（ａ－３）は、優れた加工性を得る上で必須の成分得ある。前記ポリエーテルポリオール（ａ－３）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等を用いることができる。これらのポリオールは単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、加工性、初期強度、及び、ピーリング強度をより一層向上できる点から、ポリプロピレングリコールが好ましい。
【0022】
前記ポリエーテルポリオール（ａ－３）の数平均分子量としては、加工性、初期強度、及び、ピーリング強度をより一層向上できる点から、５００～１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００～８，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ－３）の数平均分子量の測定方法は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）と同様である。
【0023】
前記ポリエーテルポリオール（ａ－３）の使用量としては、加工性、初期強度、及び、ピーリング強度をより一層向上できる点から、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）及び前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）の合計質量中１０～３０質量％の範囲が好ましく、１５～２５質量％の範囲がより好ましい。
【0024】
前記ポリオール（Ａ）は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）、前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ－２）、及び、前記ポリエーテルポリオール（ａ－３）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。
【0025】
前記その他のポリオールとしては、例えば、前記（ａ－１）以外のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオールなどを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0026】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性及びピーリング強度の点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【0027】
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。
【0028】
前記ウレタンプレポリマー(ｉ)の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
【0029】
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際には、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、初期強度及びピーリング強度をより一層向上できる点から、１．１～５の範囲が好ましく、１．５～３の範囲がより好ましい。
【0030】
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、初期強度及びピーリング強度をより一層向上できる点から、１．７～５質量％の範囲であることが好ましく、１．８～３質量％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
【0031】
前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）は、優れた加工性を担保した上で、優れた初期強度及びピーリング強度を得るうえで必須の成分である。前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）は、高い凝集力を有するため、高い初期強度を発現するとともに、湿気硬化後は、ウレタンの架橋に組み込まれないため、皮膜全体として低モジュラスを維持できるため高いピーリング強度を発現すると考えられる。
【0032】
前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）としては、例えば、α－メチルスチレンの単独重合体、α－メチルスチレン及びその他の重合成分との共重合体等を用いることができる。
【0033】
前記その他の重合成分としては、例えば、インデン、芳香族ビニルモノマーなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0034】
前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）としては、加工性、初期強度、及び、ピーリング強度をより一層向上できる点から、α－メチルスチレン単独重合体が好ましい。
【0035】
前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）の軟化点としては、加工性、初期強度、及び、ピーリング強度をより一層向上できる点から、８０～１２０℃の範囲が好ましく、９０～１１０℃の範囲がより好ましい。なお、前記α－メチルスチレン共重合体（ｉｉ）の軟化点は、ＪＩＳＫ６９２４－２－１９９７に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定（昇温速度５℃／分）により測定した値を示す。
【0036】
前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）の数平均分子量としては、加工性、初期強度、及び、ピーリング強度をより一層向上できる点から、５００～２０００の範囲が好ましく、８００～１５００の範囲がより好ましい。なお、前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）の数平均分子量の測定方法は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ－１）と同様である。
【0037】
前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）の使用量としては、加工性、初期強度、及び、ピーリング強度をより一層向上できる点から、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）及び前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）の合計質量中２～３０質量％の範囲が好ましく、５～２０質量％の範囲がより好ましい。
【0038】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、前記α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【0039】
前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0040】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた加工性を担保した上で、初期強度、及び、湿気硬化後のピーリング強度に優れるものである。
【0041】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により被着体を接着する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を基材表面に塗布し、他の基材とを貼り合せる方法が挙げられる。
【0042】
前記基材としては、例えば、繊維基材、ガラス基材、木質基材、金属基材、プラスチック基材などを用いることができる。
【0043】
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を前記基材に塗布する方法としては、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１００～１４０℃で溶融した後、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等のコーター方式；ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の精密方式；ノズル塗布などを使用する方法が挙げられる。
【0044】
また、２つの基材を貼り合わせた後は、必要に応じて接着剤を乾燥、養生を公知の方法で行うことが好ましい。
【実施例0045】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【0046】
［実施例１］
攪拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、α－メチルスチレン単独共重合体（三井化学株式会社製「ＦＴＲ０１００」、数平均分子量；９９０、軟化点；１００℃、以下「Ｘ－１」と略記する。）２０質量部、脂肪族ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；４，５００、以下「ＨＧ／ＡＡ」と略記する。）３４質量部、脂肪族ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びドデカン二酸の反応物、数平均分子量；３，５００、以下「ＨＧ／ＤＤＡ」と略記する。）９質量部、ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量；８０，０００、以下「ＰＣＬ」と略記する。）５質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ」と略記する。）２１質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）１１質量部を加え、１００℃まで昇温し、ＮＣＯ含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び前記（Ｘ－１）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
攪拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、α－メチルスチレン単独共重合体（三井化学株式会社製「ＦＴＲ０１００」、数平均分子量；９９０、軟化点；１００℃、以下「Ｘ－１」と略記する。）２０質量部、脂肪族ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；４，５００、以下「ＨＧ／ＡＡ」と略記する。）３４質量部、脂肪族ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びドデカン二酸の反応物、数平均分子量；３，５００、以下「ＨＧ／ＤＤＡ」と略記する。）９質量部、ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量；８０，０００、以下「ＰＣＬ」と略記する。）５質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ」と略記する。）２１質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）１１質量部を加え、１００℃まで昇温し、ＮＣＯ含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び前記（Ｘ－１）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
【0047】
［実施例２～４、比較例１］
用いる原料を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
用いる原料を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
【0048】
［初期強度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で溶融した後に、プライマー処理されたオレフィン化粧シート上に５０μｍとなるように塗布し、次いで、塗布した接着剤層の上にＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）を載置し、貼り合わせた。該試験片を貼り合わせ５分後に３５℃の雰囲気下で、２５ｍｍ幅に対し７５ｇの荷重を９０°方向にかけて、１５分後にシートの剥離長さを測定し、以下のように評価した。
「〇」；剥離長さが５ｍｍ未満である。
「×」；剥離長さが５ｍｍ以上である。
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で溶融した後に、プライマー処理されたオレフィン化粧シート上に５０μｍとなるように塗布し、次いで、塗布した接着剤層の上にＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）を載置し、貼り合わせた。該試験片を貼り合わせ５分後に３５℃の雰囲気下で、２５ｍｍ幅に対し７５ｇの荷重を９０°方向にかけて、１５分後にシートの剥離長さを測定し、以下のように評価した。
「〇」；剥離長さが５ｍｍ未満である。
「×」；剥離長さが５ｍｍ以上である。
【0049】
［ピーリング強度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で溶融した後に、プライマー処理されたオレフィン化粧シート上に５０μｍとなるように塗布し、次いで、塗布した接着剤層の上にＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）を載置し、貼り合わせた。該試験片を温度３０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１時間養生した後、試験片のシートを１８０°方向に剥離し、株式会社島津製作所製「「ＡＧＳ－Ｘ」を使用して、幅２５ｍｍあたりの剥離強度を測定し、以下のように評価した。
「〇」；１００ｍｍ剥離した際のピーク強度が、３０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
「×」；１００ｍｍ剥離した際のピーク強度が、３０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で溶融した後に、プライマー処理されたオレフィン化粧シート上に５０μｍとなるように塗布し、次いで、塗布した接着剤層の上にＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）を載置し、貼り合わせた。該試験片を温度３０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１時間養生した後、試験片のシートを１８０°方向に剥離し、株式会社島津製作所製「「ＡＧＳ－Ｘ」を使用して、幅２５ｍｍあたりの剥離強度を測定し、以下のように評価した。
「〇」；１００ｍｍ剥離した際のピーク強度が、３０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
「×」；１００ｍｍ剥離した際のピーク強度が、３０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
【0050】
【表1】
【0051】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、加工性も問題なく、優れた初期強度、及び、ピーリング強度を有することが分かった。
【0052】
一方、比較例１は、α－メチルスチレン重合体（ｉｉ）を用いない態様であるが、初期強度及びピーリング強度が不良であった。