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特開2022-115833リチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜およびその製造方法、並びに該固体電解質膜を備えたリチウムイオン二次電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022115833

(43)【公開日】2022-08-09

(54)【発明の名称】リチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜およびその製造方法、並びに該固体電解質膜を備えたリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

H01B 1/06 20060101AFI20220802BHJP

H01M 10/0562 20100101ALI20220802BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20220802BHJP

H01B 1/08 20060101ALI20220802BHJP

H01B 13/00 20060101ALI20220802BHJP

C01G 35/00 20060101ALI20220802BHJP

C04B 35/50 20060101ALI20220802BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0562

H01M10/052

H01B1/08

H01B13/00 Z

C01G35/00 C

C04B35/50

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022010493

(22)【出願日】2022-01-26

(31)【優先権主張番号】P 2021012251

(32)【優先日】2021-01-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100218062

【弁理士】

【氏名又は名称】小野悠樹

(74)【代理人】

【識別番号】100093230

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤利夫

(72)【発明者】

【氏名】浜尾尚樹

(72)【発明者】

【氏名】濱本孝一

【テーマコード（参考）】

4G048

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AC08

4G048AD02

4G048AD04

4G048AD06

4G048AE06

4G048AE07

5G301CA02

5G301CA12

5G301CA16

5G301CA18

5G301CA26

5G301CA28

5G301CD01

5G301CE01

5G301CE02

5H029AJ06

5H029AJ14

5H029AM12

5H029CJ01

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ22

5H029DJ04

5H029DJ16

5H029DJ17

5H029HJ02

5H029HJ05

(57)【要約】

【課題】相対密度が向上した緻密かつ堅牢で、粒子界面の抵抗成分を低減させて高いイオン伝導率を実現することができるリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜を提供する。
【解決手段】ガーネット型構造を示すＬｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_ｄ（５．０≦ａ≦８．０、２．５≦ｂ≦３．５、１．０≦ｃ≦２．５、１０≦ｄ≦１４、Ｍ^１はＡｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択される一種以上の元素、Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、ＴａまたはＮｂから選択される一種以上の元素）の組成であって、３０～２５０μｍの平均粒子径を有する粒子にて構成されていることを特徴とするリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガーネット型構造を示すＬｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_ｄ（５．０≦ａ≦８．０、２．５≦ｂ≦３．５、１．０≦ｃ≦２．５、１０≦ｄ≦１４、Ｍ^１はＡｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択される一種以上の元素、Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、ＴａまたはＮｂから選択される一種以上の元素）の組成であって、３０～２５０μｍの粒子径を有する粒子にて構成されていることを特徴とするリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜。

【請求項2】

前記組成が、Ｌｉ_６．００Ｇａ_{０．１５０}Ａｌ_{０．１００}Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．７５Ｔａ_{０．２５０}Ｏ_１２．０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜。

【請求項3】

以下の工程：
ガーネット型構造を示すＬｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_ｄ（５．０≦ａ≦８．０、２．５≦ｂ≦３．５、１．０≦ｃ≦２．５、１０≦ｄ≦１４、Ｍ^１はＡｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択される一種以上の元素、Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、ＴａまたはＮｂから選択される一種以上の元素）の組成の固体電解質を合成した後、粉砕して微粒子電解質粉末を作製する第１工程、
得られた微粒子電解質粉末を溶媒に溶解させてスラリーとする第２工程、
該スラリーを基材上に塗工してグリーンシートを作製する第３工程、および、
得られたグリーンシートを一対の焼成基材の間に挟み、焼成することにより３０～２５０μｍの粒子径を有する粒子にて構成されている固体電解質膜を作製する第４工程
を含み、
前記第１工程は、Ｌｉ原料を除く金属原料を含む前駆体酸化物を合成する工程と、前記前駆体酸化物にＬｉ原料を加えて焼成して前記固体電解質を合成する工程とを含む
ことを特徴とするリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜の製造方法。

【請求項4】

前記組成が、Ｌｉ_６．００Ｇａ_{０．１５０}Ａｌ_{０．１００}Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．７５Ｔａ_{０．２５０}Ｏ_１２．０であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜の製造方法。

【請求項5】

請求項１または２に記載の固体電解質膜をセパレータとして用い、その両面に正極および負極を設けてなるリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜およびその製造方法、並びに該固体電解質膜を備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、ニッカド電池やニッケル水素電池などの他の二次電池に比較してエネルギー密度が高く、高電位で作動させることができるため、携帯電話やノートパソコンなどの小型機器をはじめ、ハイブリッド自動車や電気自動車用の二次電池として需要が高まっている。

【0003】

また近年、安全性を考慮して、電解質として電解液の代わりに固体電解質膜を用いた全固体リチウムイオン電池の研究開発が盛んに行われている。そして、ガーネット型構造を有する酸化物は、酸化物系リチウムイオン伝導体の中で高いリチウムイオン伝導性を有するため、全固体電池等の次世代蓄電池用固体電解質として期待されている。

【0004】

このガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物には、イオン伝導性の乏しい正方晶系の低温相と、高イオン伝導を有する立方晶系の高温相が存在する。この立方晶系のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得るためには、一般的な酸化物原料にて合成した場合、１０００℃以上の焼成温度にて合成を行い、さらに高温にて焼結を行い、緻密化させ、固体電解質を作製する。

【0005】

特許文献１では、平均粒径５～１００μｍの結晶性酸化物系固体電解質粒子を多孔質膜に一層に担持することで、加工性に優れ、高いイオン伝導性を発現するセパレータに関する発明について言及されている。また、特許文献２では、そのイオン伝導性を高めた固体電解質を組み込んだリチウムイオン電池が開示され、特許文献３では、低温において安定的に伝導可能なリチウムイオン伝導膜が開示されている。

【0006】

また、非特許文献１では、一般的なテープキャスティング法を用いてガーネット型酸化物の薄層電解質膜を作製したことが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１７－１８３１１１号公報

【特許文献2】特開２０１７－１８３１１５号公報

【特許文献3】特開２０１８－６２９７号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】R.A. Jonson and P.J. McGinn, Solid State Ionics, 323 (2018) 49-55.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

リチウムイオン二次電池において、固体電解質は正極と負極を隔てるセパレータとしての役割を有している。そのため、固体電解質は、短絡防止の観点から緻密かつ堅牢であることが求められる。また、固体電解質の抵抗を低減するため、薄くすることが望まれる。さらに、高いイオン伝導率材料で構成されることが望ましいが、一般的にイオン伝導率を低くするため、固体電解質粒子界面の抵抗成分を低減させることが望まれている。そのため、固体電解質粒子は電解質の断面方向に対して薄くかつ少ないことが望ましい。

【0010】

特許文献１～３に開示された技術では、固体電解質膜の断面方向に単一粒子が担持されているため、上記のような固体電解質粒子界面の抵抗成分を低減させる課題は解決されている。しかしながら、上記特許文献１～３に開示された技術では、酸化物系固体電化質粒子を電気抵抗の高いポリオレフィン微多孔質膜または不織布に担持されているため、部分的にイオン伝導を阻害する電解質となってしまうという問題があった。

【0011】

また、非特許文献１のように、一般的なテープキャスティング法を用いてガーネット型酸化物の薄層電解質膜を作製する技術では、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は難焼結性であるため、一般的なテープキャスティング法を用いて薄層電解質膜を作製する場合、これまで緻密かつ堅牢な薄層電解質膜を得ることは困難であり、固体電解質粒子界面に抵抗成分が生じてしまい、高いイオン伝導率を実現することを妨げるという問題があった。

【0012】

本発明は、このような事情に鑑みてなされてものであり、相対密度が向上した緻密かつ堅牢で、粒子界面の抵抗成分を低減させて高いイオン伝導率を実現することができるリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜およびその製造方法、並びに該固体電解質膜を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決すべく、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の緻密化プロセスの検討を行った結果、緻密化しない要因として、電解質粉末を粉砕する際に分散溶媒と分解反応が生じ、分解生成物が粒子表面を覆うためであると考察した。そして、微粒子の電解質粉末を合成し、これを用いてテープキャスティング法にて固体電解質膜を作製することにより、固体電解質粉末の粒成長と固体電解質膜の焼結密度の向上が観察されたことを確認し、本発明を完成するに至った。

【0014】

すなわち、本発明によれば、下記の発明が提供される。
〔１〕ガーネット型構造を示すＬｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_ｄ（５．０≦ａ≦８．０、２．５≦ｂ≦３．５、１．０≦ｃ≦２．５、１０≦ｄ≦１４、Ｍ^１はＡｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択される一種以上の元素、Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、ＴａまたはＮｂから選択される一種以上の元素）の組成であって、３０～２５０μｍの粒子径を有する粒子にて構成されていることを特徴とするリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜。
〔２〕前記組成が、Ｌｉ_６．００Ｇａ_{０．１５０}Ａｌ_{０．１００}Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．７５Ｔａ_{０．２５０}Ｏ_１２．０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜。
〔３〕ガーネット型構造を示すＬｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_ｄ（５．０≦ａ≦８．０、２．５≦ｂ≦３．５、１．０≦ｃ≦２．５、１０≦ｄ≦１４、Ｍ^１はＡｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択される一種以上の元素、Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、ＴａまたはＮｂから選択される一種以上の元素）の組成の固体電解質を合成した後、粉砕して固解質粉末を作製する第１工程、
得られた微粒子電解質粉末を溶媒に溶解させてスラリーとする第２工程、
該スラリーを基材上に塗工してグリーンシートを作製する第３工程、および、
得られたグリーンシートを一対の焼成基材の間に挟み、焼成することにより３０～２５０μｍの粒子径を有する粒子にて構成されている固体電解質膜を作製する第４工程
を含み、
前記第１工程は、Ｌｉ原料を除く金属原料を含む前駆体酸化物を合成する工程と、前記前駆体酸化物にＬｉ原料を加えて焼成して前記固体電解質を合成する工程とを含む、リチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜の製造方法。
〔４〕前記組成が、Ｌｉ_６．００Ｇａ_{０．１５０}Ａｌ_{０．１００}Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．７５Ｔａ_{０．２５０}Ｏ_１２．０であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜の製造方法。
〔５〕請求項１または２に記載の固体電解質膜をセパレータとして用い、その両面に正極および負極を設けてなるリチウムイオン二次電池。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、上記構成を採用したので、理論密度が５．３０ｇ・ｃｍ^－１に対して、固体電解質膜の質量と実測の体積から算出される相対密度が９０％以上に向上した緻密かつ堅牢で、粒子界面の抵抗成分を低減させて高いイオン伝導率を実現することができるリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜およびその製造方法、並びに該固体電解質膜を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１に記載の固体電解質の粉末のＳＥＭ像である。

【図2】実施例１に記載の固体電解質膜の断面のＳＥＭ像である。

【図3】実施例１に記載の固体電解質膜の断面のＳＥＭ画像および元素マッピング分析の結果である。

【図4】比較例１に記載の固体電解質の粉末のＳＥＭ像である。

【図5】比較例１で作製した固体電解質膜の断面のＳＥＭ像である。

【図6】実施例１に記載の固体電解質膜の断面のＳＥＭ画像および元素マッピング分析の結果である。

【図7】実施例１で作製した固体電解質膜のインピーダンス測定結果を比較例１で作製した固体電解質膜のインピーダンス測定結果と比較して示す図である。

【図8】実施例２に記載の固体電解質の断面のＳＥＭ像である。

【図9】比較例２に記載の固体電解質の断面のＳＥＭ像である。

【図10】実施例２で作製した固体電解質膜のインピーダンス測定結果を比較例２で作製した固体電解質膜のインピーダンス測定結果と比較して示す図である。

【図11】実施例３に記載の固体電解質の断面のＳＥＭ像である。

【図12】比較例３に記載の固体電解質の断面のＳＥＭ像である。

【図13】実施例３で作製した固体電解質膜のインピーダンス測定結果を比較例３で作製した固体電解質膜のインピーダンス測定結果と比較して示す図である。

【図14】実施例４に記載の固体電解質の断面のＳＥＭ像である。

【図15】比較例４に記載の固体電解質の断面のＳＥＭ像である。

【図16】実施例４で作製した固体電解質膜のインピーダンス測定結果を比較例４で作製した固体電解質膜のインピーダンス測定結果と比較して示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜は、ガーネット型構造を示すＬｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_ｄ（５．０≦ａ≦８．０、２．５≦ｂ≦３．５、１．０≦ｃ≦２．５、１０≦ｄ≦１４、Ｍ^１はＡｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択される一種以上の元素、Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、ＴａまたはＮｂから選択される一種以上の元素）の組成であって、３０～２５０μｍの粒子径を有する粒子にて構成されていることを特徴とする。該固体電解質膜の粒子径は、所期の目的を達成するためには、４０～１５０μｍであることがより好ましく、５０～１００μｍであることが更に好ましい。

【0018】

本発明の固体電解質膜は、Ｍ^１として、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択される一種以上の元素が選択されるが、これらのうちＡｌ、Ｇａ、Ｌａを含むことが好ましい。

【0019】

また、本発明の固体電解質膜は、Ｍ^２として、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴａまたはＮｂから選択される一種以上の元素が選択されるが、これらのうちＺｒ、Ｔａを含むことが好ましい。

【0020】

本発明のリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜は、前記した組成を有するが、好ましい典型的な材料としては、Ｌｉ_６．００Ｇａ_{０．１５０}Ａｌ_{０．１００}Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．７５Ｔａ_{０．２５０}Ｏ_１２．０、Ｌｉ_６．００Ｇａ_{０．１５０}Ａｌ_{０．１００}Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_{０．２５０}Ｏ_１２．０等を挙げることができる。

【0021】

本発明のリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜は、断面方向に単一粒子にて構成されていることが特徴である。これにより、理論密度に対して、固体電解質膜の質量と実測の体積から算出される相対密度が９０％以上に向上した緻密かつ堅牢で、粒子界面の抵抗成分を低減させて高いイオン伝導率を実現することができる。

【0022】

本発明のリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。この場合、リチウムイオン二次電池は、前記固体電解質膜からなるセパレータの両側に、それぞれ正極および負極を設けた概略構成となる。もちろん、それ以外の従来からリチウム二次電池に使用されていた各種部材を必要に応じて用いることができる。

【0023】

次に、本発明の固体電解質膜の製造方法について説明する。
本発明のリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質は、ガーネット型構造を示すＬｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_ｄ（５．０≦ａ≦８．０、２．５≦ｂ≦３．５、１．０≦ｃ≦２．５、１０≦ｄ≦１４、Ｍ^１はＡｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択される一種以上の元素、Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、ＴａまたはＮｂから選択される一種以上の元素）の組成の固体電解質を合成した後、粉砕して固体電解質粉末を作製し、得られた微粒子電解質粉末を溶媒に溶解させてスラリーとし、該スラリーをキャリア基材上に塗工してグリーンシートを作製し、得られたグリーンシートを一対の焼成基材の間に挟み、焼成することにより製造することができる。

【0024】

（微粒子電解質粉末の合成（第１工程））
本発明の固体電解質膜を製造する場合、まず、各金属原料を所望のモル比となるように秤量する。

【0025】

ここで、本発明で用いられる各金属原料について述べる。

【0026】

リチウム原料としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３等が挙げられる。

【0027】

アルミニウム原料としては、アルミニウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。

【0028】

ガリウム原料としては、ガリウムを含有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｇａ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｇａ_２Ｏ、ＧａＣｌ_２，ＧａＮ等が挙げられる。

【0029】

ランタン原料としては、ランタンを含有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３等が挙げられる。

【0030】

イットリウム原料としては、イットリウムを含有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＣｌ_３等が挙げられる。

【0031】

プラセオジウム原料としては、プラセオジウムを含有するものであれば特に限定されず、例えば、ＰｒＯ、Ｐｒ_２Ｏ_３、ＰｒＣｌ_３等が挙げられる。

【0032】

マグネシウム原料としては、マグネシウムを含有するものであれば特に限定されず、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＦ_２等が挙げられる。

【0033】

カルシウム原料としては、カルシウムを含有するものであれば特に限定されず、例えば、ＣａＯ、ＣａＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２等が挙げられる。

【0034】

ストロンチウム原料としては、ストロンチウムを含有するものであれば特に限定されず、例えば、ＳｒＯ、ＳｒＣｌ_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２等が挙げられる。

【0035】

バリウム原料としては、バリウムを含有するものであれば特に限定されず、例えば、ＢａＯ、ＢａＯ_２、ＢａＣＯ_３等が挙げられる。

【0036】

ジルコニウム原料としては、ジルコニウムを含むものであれば特に限定されず、例えば、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＺｒＣ、ＺｒＮ等が挙げられる。

【0037】

ハフニウム原料としては、ハフニウムを含むものであれば特に限定されず、例えば、ＨｆＯ_２、ＨｆＣｌ_４等が挙げられる。

【0038】

タンタル原料としては、タンタルを含むものであれば特に限定されず、例えば、ＴａＣｌ_４、Ｔａ_２Ｏ_５等が挙げられる。

【0039】

ニオブ原料としては、ニオブを含むものであれば特に限定されず、例えば、ＮｂＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＣｌ_５等が挙げられる。

【0040】

各金属原料を秤量した後、リチウム原料以外の金属原料をエタノール等の有機溶媒に溶解し、撹拌機（スターラー）で混合する。ここで、クエン酸等のキレート錯体配位子およびエチレングリコールなどのキレート重合剤を用いてもよい。

【0041】

次に、これらの混合物を徐々に１４０～１５０℃程度まで上げながら４～５時間撹拌し高分子化（ゲル化）させる。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉等の加熱装置にて３００～４００℃程度の温度で仮焼成し、Ｃ－Ｃ結合鎖またはＣ－Ｈ結合鎖を切断する。

【0042】

その後、メノウ乳鉢等にて仮焼粉末を粉砕した後に、電気炉等の加熱装置にて９００～１０００℃程度の温度で焼成し、前駆体となる酸化物を合成する。

【0043】

次に、得られた前駆体に所定比となるようにリチウム原料（例えば、ＬｉＯ_２）を加え、メノウ乳鉢等を用いて乾式混合を行った後、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気をフローさせた管状電気炉等で４５０～６００℃、６～１５時間焼成を行い、目的の固体電解質粉末を得る。

【0044】

（スラリーの調製（第２工程））
まず、バインダーを調製する。バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール系バインダー、ジアミン、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）をそれぞれ固体電解質粉末に対して所定の質量割合となるように調製する。バインダーに用いる材料はこれに限定されない。

【0045】

次に、バインダーを、例えばトルエンとブタノールを所定の体積割合で混合した溶媒に溶解させ、上記で作製した固体電解質膜を加え、混練機にて撹拌、分散させる。その後、例えば０．２ｋＰａ程度に減圧しながら撹拌を続け、スラリーを濃縮し、目的のスラリーを得る。

【0046】

（グリーンシートの作製（第３工程））
上記で得たスラリーを、ＰＥＴ等のキャリアフィルム上に、例えばドクターブレード法を用いて成形し、グリーンシートを作製する。

【0047】

このグリーンシートを、後述の実施例に示すような特定の焼結基材の間に挟んで、例えば電気炉にて１０００～１１００℃、３～５時間焼成を行う（第４工程）。

【0048】

以上のようにして、本発明のリチウム含有ガーネット結晶体からなる固体電解質膜が得られる。

【実施例0049】

以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより詳細に説明するが、本発明はここに記載の実施例に限定されるものではない。

【0050】

［実施例１］
（固体電解質粉末Ｌｉ_６．００Ｇａ_{０．１５０}Ａｌ_{０．１００}Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．７５Ｔａ_{０．２５０}Ｏ_１２．０の合成（第１工程））
まず、Ｇａ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａ＝０．１５０：０．１００：３．００：１．７５：０．２５０のモル比となるようにＧａ原料、Ａｌ原料、Ｌａ原料、Ｚｒ原料、Ｔａ原料を秤量し、これらの原料をエタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。

【0051】

各金属原料として、Ｇａ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ（高純度化学製、９９．９％、このときｎは８．５とした）、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ（富士フィルム和光純薬製、９９．０％）、ＴａＣｌ_５（レアメタリック社製、９９．９％）を使用した。また、キレート錯体配位子としてクエン酸（富士フィルム和光純薬製、９８％）、キレート重合剤としてエチレングリコール（富士フィルム和光純薬製、９９．５％）を使用した。

【0052】

これらの混合物を、徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化（ゲル化）させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で仮焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ－Ｃ結合鎖またはＣ－Ｈ結合鎖を切った。

【0053】

その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて４時間、焼成を行い、前駆体となる酸化物Ｇａ_{０．１５０}Ａｌ_{０．１００}Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．７５Ｔａ_{０．２５０}Ｏ_９．００を合成した。

【0054】

この前駆体に所定比となるようにＬｉ_２Ｏ（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）加え、めのう乳鉢を用いて乾式混合を行った後、Ａｒをフローさせた管状電気炉で６００℃、２４時間焼成を行い、目的の固体電解質粉末を得た。

【0055】

（スラリーの調製（第２工程））
まず、ポリビニルブチラール系バインダー（ＢＭ－Ｓ、積水化学工業製）、ジアミン（花王株式会社製）、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）（富士フィルム和光純薬製、一級試薬）を上記にて作製した固体電解質粉末に対してそれぞれ６ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％となるように調整した。

【0056】

その後、これを、トルエン：ブタノールを８５：１５の体積比率で混合した溶媒に溶解させた。溶解を確認した後、固体電解質粉末を加え、ＹＳＺボール（ニッカトー製）ともに混練機（シンキー製、ＡＲＶ－３１０ＬＥＤ）にて１０００ｒｐｍにて撹拌を行い、分散させた。その後、ＹＳＺボールを取り除き、０．２ｋＰａに減圧しながら撹拌を続け、スラリーを濃縮し、目的のスラリーを得た。

【0057】

（グリーンシートの作製（第３工程））
上記にて得られたスラリーを用いて幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍにドクターブレード法で成形した。ブレードギャップ４００μｍ、成形速度１ｃｍ／ｓｅｃにて自動塗工機（テスター産業株式会社製、ＰＩ－１２１０型）によってＰＥＴフィルム上へ塗工を行った。

【0058】

（グリーンシートの焼成（第４工程））
グリーンシートの焼成には特定の焼成基材を用いた。焼成基材を作製するため、粉体から合成を行った。Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２のモル比となるように炭酸リチウム（富士フィルム和光純薬製、試薬特級）、酸化ランタン（関東化学工業株式会社、特級試薬）、酸化ジルコニウム（関東化学工業株式会社、特級試薬）を秤量した。これらを混合した後、アルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ５型）に充填し、電気炉にて８５０℃、３時間焼成を行った。得られた焼成物を簡単に粉砕した後、一軸加圧プレスを用いてペレット状にした後、電気炉にて１１００℃、３時間焼成し、焼成基材を得た。前述のグリーンシートを一対の焼成基材の間に挟み、電気炉にて１１００℃、４時間焼成を行い、目的の固体電解質膜を得た。固体電解質膜の厚さは７０μｍであった。

【0059】

図１に実施例１で作製した固体電解質の粉末の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。図１から明らかなように、凝集によって数μｍの二次粒子が観察されるが、サブミクロンオーダーの一次粒子径を有する固体電解質の粉末である。

【0060】

図２に実施例１で作製した固体電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。図２から明らかなように、固体電解質膜が断面方向に単一粒子にて構成されていることがわかる。断面方向の固体電解質膜を構成する粒子の粒径はＳＥＭ像の観察により、測定した。粒子の粒子径は７０μｍであった。また、固体電解質膜の理論密度（５．３０ｇ・ｃｍ^－１）に対する実施例１の固体電解質膜の質量と体積の実測値より求められる相対密度は９１％であった。

【0061】

図３に実施例１で作製した固体電解質膜の断面のＳＥＭ画像（ＳＥＩ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素マッピング分析（（Ａｌ、Ｇａ）及び（Ｌａ、ＺｒとＴａ））の図を示す。図３から明らかなように、固体電解質膜のＬｉを除く各金属元素が偏析することなく粒子内に均一に分散していることがわかる。

【0062】

［比較例１］
（固体電解質粉末Ｌｉ_６．００Ｇａ_{０．１５０}Ａｌ_{０．１００}Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．７５Ｔａ_{０．２５０}Ｏ_１２．０の合成）
まず、Ｌｉ：Ｇａ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａ＝６．００：０．１５０：０．１００：３．００：１．７５：０．２５０のモル比となるようにＬｉ原料、Ｇａ原料、Ａｌ原料、Ｌａ原料、Ｚｒ原料、Ｔａ原料を秤量し、混合した。

【0063】

各金属原料として、Ｇａ_２Ｏ_３（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）、Ａｌ（ＯＨ）_３（高純度化学製、９９．９％）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）、Ｌａ_２Ｏ_３（富士フィルム和光純薬製、９９．９９％）、ＺｒＯ_２（高純度化学製、９９．９％）、Ｔａ_２Ｏ_５（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）を使用した。

【0064】

これらの原料を遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）にて直径５ｍｍのＹＳＺボール（ニッカトー製）とエタノールともに容器に入れ５００ｒｐｍにて１時間混合した。

【0065】

この混合物をアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ５型）に充填し、電気炉で８５０℃にて３時間、焼成を行い、固体電解質粉末Ｌｉ_６．００Ｇａ_{０．１５０}Ａｌ_{０．１００}Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．７５Ｔａ_{０．２５０}Ｏ_１２．０を合成した。

【0066】

得られた固体電解質の粉末を遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）にて直径５ｍｍのＹＳＺボール（ニッカトー製）とエタノールともに容器に入れふたたび、５００ｒｐｍにて１時間混合した。

【0067】

（スラリーの調製、グリーンシートの作製、グリーンシートの焼成）
実施例１と同様に、スラリーを作製した後、グリーンシートを作製した。その後、実施例１で使用した焼成基材の間にこのグリーンシートを挟み、電気炉にて１１００℃、４時間焼成を行い、目的の固体電解質膜を得た。

【0068】

図４に比較例１で作製した固体電解質の粉末の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。図４から明らかなように、数μｍの一次粒子径を有する固体電解質の粉末である。

【0069】

図５に比較例１で作製した固体電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡像を示す。比較例１の固体電解質膜は粒径５μｍ以下であった。また、固体電解質膜の理論密度（５．３０ｇ・ｃｍ^－１）に対する実施例１の固体電解質膜の質量と体積の実測値より求められる相対密度は７３％であった。

【0070】

図６に比較例１で作製した固体電解質膜の断面のＳＥＭ画像（ＳＥＩ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素マッピング分析（（Ａｌ、Ｇａ）及び（Ｌａ、ＺｒとＴａ））の図を示す。図６から明らかなように、固体電解質膜のＡｌ、Ｇａが粒子界面の一部で局在化しているのが観察できる。また、ＺｒおよびＴａは粒子内部で濃度に差が生じており、不均一に分散していることがわかる。

【0071】

実施例１と比較例１の固体電解質膜のインピーダンスを電気化学測定システム（バイオロジック社製、ＳＰ－３００－ＡＨ－２ＣＨ）により測定した。その測定結果を図７に示す。まずＬｉを含まない前駆体を作製した後にＬｉを含有させるプロセスで作製した実施例１と、はじめからＬｉを含む原料で作製した比較例１では、実施例１の固体電解質膜は断面方向に単一の粒子で構成されているため、粒界界面の抵抗が観察されなかった。しかし、比較例１の固体電解質膜は粒子界面の抵抗が大きくなる粒界が数多く観察される。

【0072】

［実施例２］
（固体電解質粉末Ｌｉ_５．０Ｇａ_０．１０Ａｌ_０．１０Ｌａ_３．０Ｚｒ_０．６０Ｔａ_１．４Ｏ_１２の合成）
実施例１と同様に、Ｇａ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａ＝０．１０：０．１０：３．０：０．６０：１．４のモル比となるようにＧａ原料、Ａｌ原料、Ｌａ原料、Ｚｒ原料、Ｔａ原料を秤量し、これらの原料をエタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。

【0073】

【0074】

【0075】

その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて４時間、焼成を行い、前駆体となる酸化物Ｇａ_０．１０Ａｌ_０．１０Ｌａ_３．０Ｚｒ_０．６Ｔａ_１．４Ｏ_９．５を合成した。

【0076】

【0077】

【0078】

図８に実施例２で作製した固体電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。図８から明らかなように、固体電解質膜が断面方向に単一粒子にて構成されていることがわかる。断面方向の固体電解質膜を構成する粒子の粒径はＳＥＭ像の観察により、測定した。粒子の粒子径は８０．９μｍであった。また、固体電解質膜の理論密度（６．１６ｇ・ｃｍ^－１）に対する実施例２の固体電解質膜の質量と体積の実測値より求められる相対密度は９３％であった。

【0079】

［比較例２］
（固体電解質粉末Ｌｉ_５．０Ｇａ_０．１０Ａｌ_０．１０Ｌａ_３．０Ｚｒ_０．６０Ｔａ_１．４Ｏ_１２の合成）
比較例１と同様に、まず、Ｌｉ：Ｇａ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａ＝５．０：０．１０：０．１０：３．００：０．６０：１．４のモル比となるようにＬｉ原料、Ｇａ原料、Ａｌ原料、Ｌａ原料、Ｚｒ原料、Ｔａ原料を秤量し、混合した。

【0080】

【0081】

【0082】

この混合物をアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ５型）に充填し、電気炉で８５０℃にて３時間、焼成を行い、固体電解質粉末Ｌｉ_５．０Ｇａ_０．１０Ａｌ_０．１０Ｌａ_３．０Ｚｒ_０．６０Ｔａ_１．４Ｏ_１２を合成した。

【0083】

【0084】

（スラリーの調製、グリーンシートの作製、グリーンシートの焼成）
比較例１と同様に、スラリーを作製した後、グリーンシートを作製した。その後、比較例１で使用した焼成基材の間にこのグリーンシートを挟み、電気炉にて１１００℃、４時間焼成を行い、目的の固体電解質膜を得た。

【0085】

図９に比較例２で作製した固体電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡像を示す。比較例２の固体電解質膜は粒径５μｍ以下であった。また、固体電解質膜の理論密度（６．１６ｇ・ｃｍ^－１）に対する比較例２の固体電解質膜の質量と体積の実測値より求められる相対密度は７４％であった。

【0086】

実施例２と比較例２の固体電解質膜のインピーダンスを電気化学測定システム（バイオロジック社製、ＳＰ－３００－ＡＨ－２ＣＨ）により測定した。その測定結果を図１０に示す。まずＬｉを含まない前駆体を作製した後にＬｉを含有させるプロセスで作製した実施例２と、はじめからＬｉを含む原料で作製した比較例２では、実施例２の固体電解質膜は断面方向に単一の粒子で構成されているため、粒界界面の抵抗が観察されなかった。しかし、比較例２の固体電解質膜は粒子界面の抵抗が大きくなる粒界が数多く観察される。

【0087】

［実施例３］
（固体電解質粉末Ｌｉ_６．８Ｌａ_３．０Ｚｒ_１．８Ｔａ_０．２Ｏ_１２の合成）
実施例１と同様に、Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａ＝３．０：１．８：０．２のモル比となるようにＬａ原料、Ｚｒ原料、Ｔａ原料を秤量し、これらの原料をエタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。

【0088】

各金属原料として、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ（富士フィルム和光純薬製、９９．０％）、ＴａＣｌ_５（レアメタリック社製、９９．９％）を使用した。また、キレート錯体配位子としてクエン酸（富士フィルム和光純薬製、９８％）、キレート重合剤としてエチレングリコール（富士フィルム和光純薬製、９９．５％）を使用した。

【0089】

【0090】

その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて４時間、焼成を行い、前駆体となる酸化物Ｌａ_３．０Ｚｒ_１．８Ｔａ_０．２Ｏ_８．６を合成した。

【0091】

【0092】

【0093】

図１１に実施例３で作製した固体電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。図１１から明らかなように、固体電解質膜が断面方向に単一粒子にて構成されていることがわかる。断面方向の固体電解質膜を構成する粒子の粒径はＳＥＭ像の観察により、測定した。粒子の粒子径は５０．２μｍであった。また、固体電解質膜の理論密度（５．２３ｇ・ｃｍ^－１）に対する実施例３の固体電解質膜の質量と体積の実測値より求められる相対密度は９０％であった。

【0094】

［比較例３］
（固体電解質粉末Ｌｉ_６．８Ｌａ_３．０Ｚｒ_１．８Ｔａ_０．２Ｏ_１２の合成）
比較例１と同様に、まず、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａ＝６．８：３．０：１．８：０．２のモル比となるようにＬｉ原料、Ｌａ原料、Ｚｒ原料、Ｔａ原料を秤量し、混合した。

【0095】

各金属原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）、Ｌａ_２Ｏ_３（富士フィルム和光純薬製、９９．９９％）、ＺｒＯ_２（高純度化学製、９９．９％）、Ｔａ_２Ｏ_５（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）を使用した。

【0096】

【0097】

この混合物をアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ５型）に充填し、電気炉で８５０℃にて３時間、焼成を行い、固体電解質粉末Ｌｉ_６．８Ｌａ_３．０Ｚｒ_１．８Ｔａ_０．２Ｏ_１２を合成した。

【0098】

【0099】

【0100】

図１２に比較例３で作製した固体電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡像を示す。比較例３の固体電解質膜は粒径５μｍ以下であった。また、固体電解質膜の理論密度（５．２３ｇ・ｃｍ^－１）に対する比較例３の固体電解質膜の質量と体積の実測値より求められる相対密度は６８％であった。

【0101】

実施例３と比較例３の固体電解質膜のインピーダンスを電気化学測定システム（バイオロジック社製、ＳＰ－３００－ＡＨ－２ＣＨ）により測定した。その測定結果を図１３に示す。まずＬｉを含まない前駆体を作製した後にＬｉを含有させるプロセスで作製した実施例１と、はじめからＬｉを含む原料で作製した比較例３では、実施例３の固体電解質膜は断面方向に単一の粒子で構成されているため、粒界界面の抵抗が観察されなかった。しかし、比較例３の固体電解質膜は粒子界面の抵抗が大きくなる粒界が数多く観察される。

【0102】

［実施例４］
（固体電解質粉末Ｌｉ_６．９Ｍｇ_０．１０Ｃａ_０．１０Ｓｒ_０．１０Ｂａ_０．１０Ｌａ_２．６Ｚｒ_１．５０Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の合成）
実施例１と同様に、Ｍｇ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂ＝０．１０：０．１０：０．１０：０．１０：２．６：１．５：０．５のモル比となるようにＭｇ原料、Ｃａ原料、Ｓｒ原料、Ｂａ原料、Ｌａ原料、Ｚｒ原料、Ｎｂ原料を秤量し、これらの原料をエタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。

【0103】

各金属原料として、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（富士フィルム和光純薬製、９９．５％）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（富士フィルム和光純薬製、試薬特級）、Ｂａ（ＮＯ_３）_２（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ（富士フィルム和光純薬製、９９．０％）、ＮｂＣｌ_５（富士フィルム和光純薬製、９５．０％）を使用した。また、キレート錯体配位子としてクエン酸（富士フィルム和光純薬製、９８％）、キレート重合剤としてエチレングリコール（富士フィルム和光純薬製、９９．５％）を使用した。

【0104】

【0105】

その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて４時間、焼成を行い、前駆体となる酸化物Ｍｇ_０．１０Ｃａ_０．１０Ｓｒ_０．１０Ｂａ_０．１０Ｌａ_２．６Ｚｒ_１．５０Ｎｂ_０．５Ｏ_８．５５を合成した。

【0106】

【0107】

【0108】

図１４に実施例４で作製した固体電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。図１４から明らかなように、固体電解質膜が断面方向に単一粒子にて構成されていることがわかる。断面方向の固体電解質膜を構成する粒子の粒径はＳＥＭ像の観察により、測定した。粒子の粒子径は５４．７μｍであった。また、固体電解質膜の理論密度（５．８０ｇ・ｃｍ^－１）に対する実施例４の固体電解質膜の質量と体積の実測値より求められる相対密度は９０％であった。

【0109】

［比較例４］
（固体電解質粉末Ｌｉ_６．９Ｍｇ_０．１０Ｃａ_０．１０Ｓｒ_０．１０Ｂａ_０．１０Ｌａ_２．６Ｚｒ_１．５０Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の合成）
比較例１と同様に、まず、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂ＝６．９：０．１０：０．１０：０．１０：０．１０：２．６：１．５：０．５のモル比となるようにＬｉ原料、Ｍｇ原料、Ｃａ原料、Ｓｒ原料、Ｂａ原料、Ｌａ原料、Ｚｒ原料、Ｎｂ原料を秤量し、混合した。

【0110】

各金属原料として、ＭｇＯ（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）、ＣａＣＯ_３（富士フィルム和光純薬製、９９．９５％）、ＳｒＣＯ_３（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）、ＢａＣＯ_３（富士フィルム和光純薬製、９９％）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）、Ｌａ_２Ｏ_３（富士フィルム和光純薬製、９９．９９％）、ＺｒＯ_２（高純度化学製、９９．９％）、Ｎｂ_２Ｏ_５（富士フィルム和光純薬製、９９．９％）を使用した。

【0111】

【0112】

この混合物をアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ５型）に充填し、電気炉で８５０℃にて３時間、焼成を行い、固体電解質粉末Ｌｉ_６．９Ｍｇ_０．１０Ｃａ_０．１０Ｓｒ_０．１０Ｂａ_０．１０Ｌａ_２．６Ｚｒ_１．５０Ｎｂ_０．５Ｏ_１２を合成した。

【0113】

【0114】

【0115】

図１５に比較例４で作製した固体電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡像を示す。比較例４の固体電解質膜は粒径５μｍ以下であった。また、固体電解質膜の理論密度（５．８０ｇ・ｃｍ^－１）に対する比較例４の固体電解質膜の質量と体積の実測値より求められる相対密度は７２％であった。

【0116】

実施例４と比較例４の固体電解質膜のインピーダンスを電気化学測定システム（バイオロジック社製、ＳＰ－３００－ＡＨ－２ＣＨ）により測定した。その測定結果を図１６に示す。まずＬｉを含まない前駆体を作製した後にＬｉを含有させるプロセスで作製した実施例４と、はじめからＬｉを含む原料で作製した比較例４では、実施例４の固体電解質膜は断面方向に単一の粒子で構成されているため、粒界界面の抵抗が観察されなかった。しかし、比較例４の固体電解質膜は粒子界面の抵抗が大きくなる粒界が数多く観察される。

【図1】