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特開2022-122814ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物、接着剤及びイソシアネート用硬化剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022122814
(43)【公開日】2022-08-23
(54)【発明の名称】ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物、接着剤及びイソシアネート用硬化剤
(51)【国際特許分類】
C08G 18/32 20060101AFI20220816BHJP
C08G 18/38 20060101ALI20220816BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20220816BHJP
C07C 217/84 20060101ALI20220816BHJP
C07C 211/50 20060101ALN20220816BHJP
【ＦＩ】
C08G18/32 037
C08G18/38 014
C08G18/38 089
C08G18/10
C07C217/84
C07C211/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021146379
(22)【出願日】2021-09-08
(31)【優先権主張番号】P 2021020034
(32)【優先日】2021-02-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100211018
【弁理士】
【氏名又は名称】財部 俊正
(72)【発明者】
【氏名】相澤 考宏
(72)【発明者】
【氏名】荒木 啓介
【テーマコード（参考）】
4H006
4J034
【Ｆターム（参考）】
4H006AA03
4H006AB46
4H006BJ50
4H006BM30
4H006BM71
4H006BM72
4H006BP30
4J034BA02
4J034BA08
4J034CA03
4J034CA04
4J034CA05
4J034CA15
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB05
4J034CB07
4J034CC03
4J034CC12
4J034CC61
4J034CC67
4J034CC68
4J034CD04
4J034CD07
4J034CD12
4J034DA01
4J034DB04
4J034DC12
4J034DC35
4J034DC43
4J034DC50
4J034DF01
4J034DF02
4J034DF16
4J034DF20
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG05
4J034DG14
4J034DG23
4J034DP12
4J034HA01
4J034HA07
4J034HA08
4J034HB12
4J034HC03
4J034HC09
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC45
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC54
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC08
4J034KC17
4J034KC23
4J034KD02
4J034KD12
4J034KE02
4J034QB13
4J034RA07
4J034RA08
(57)【要約】
【課題】ＭＯＣＡと化学構造の異なるジアミンを硬化剤成分に使用したポリウレタンウレア樹脂形成性組成物であって、接着剤として適用した場合に実用上十分な接着特性を発揮する組成物を提供すること。
【解決手段】ポリイソシアネートを含有する主剤と硬化剤とを備えるポリウレタンウレア樹脂形成性組成物であって、前記硬化剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物。式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ５’及びＲ６’は、ハロゲン原子等、Ｒ１１はメチレン等である。
【選択図】なし
【解決手段】ポリイソシアネートを含有する主剤と硬化剤とを備えるポリウレタンウレア樹脂形成性組成物であって、前記硬化剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物。式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ５’及びＲ６’は、ハロゲン原子等、Ｒ１１はメチレン等である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイソシアネートを含有する主剤と硬化剤とを備えるポリウレタンウレア樹脂形成性組成物であって、前記硬化剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物。
［式中、
Ｒ１１は、下記一般式（ｉ）で表される２価の基であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、又は水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１３は一緒になって、これらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ２’は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
（I）Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２及びＲ２’が、全て水素原子である場合、
（I-1）Ｒ３及びＲ３’が塩素原子以外のハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（I-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、又は
（I-3）Ｒ３及びＲ３’が、下記一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、
（II）Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ２’が、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基である場合、
（II-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子又はハロゲン原子、
（II-2）Ｒ３及びＲ３’がハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-3）Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-4）Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子、
（II-5）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、
（II-6）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ５及びＲ５’が水素原子、又は、
（II-7）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３及びＲ３’が水素原子、であり、
（III）Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つが水素原子ではない場合、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子である。
なお、－Ｒ１１－を軸として、２つのベンゼン環の一方又は双方が１８０度回転した化学式で表される化合物も、前記一般式（１）で表される化合物に含まれる。］
【化1】
［式中、
Ｒ１１は、下記一般式（ｉ）で表される２価の基であり、
【化2】
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、又は水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１３は一緒になって、これらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ２’は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
（I）Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２及びＲ２’が、全て水素原子である場合、
（I-1）Ｒ３及びＲ３’が塩素原子以外のハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（I-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、又は
（I-3）Ｒ３及びＲ３’が、下記一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、
【化3】
（II）Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ２’が、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基である場合、
（II-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子又はハロゲン原子、
（II-2）Ｒ３及びＲ３’がハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-3）Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-4）Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子、
（II-5）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、
（II-6）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ５及びＲ５’が水素原子、又は、
（II-7）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３及びＲ３’が水素原子、であり、
（III）Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つが水素原子ではない場合、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子である。
なお、－Ｒ１１－を軸として、２つのベンゼン環の一方又は双方が１８０度回転した化学式で表される化合物も、前記一般式（１）で表される化合物に含まれる。］
【請求項2】
Ｒ２及びＲ２’、Ｒ３及びＲ３’、Ｒ５及びＲ５’、並びに、Ｒ６及びＲ６’は、それぞれ同一の原子又は官能基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、前記炭素数１～３のアルコキシ基は、メトキシ基である、請求項１又は２に記載の組成物。
前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、前記炭素数１～３のアルコキシ基は、メトキシ基である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
（IV-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、又は、
（IV-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、Ｒ２及びＲ２’はメトキシ基、且つＲ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子である、請求項１又は２に記載の組成物。
（IV-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、又は、
（IV-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、Ｒ２及びＲ２’はメトキシ基、且つＲ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項5】
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
（V）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、
（V-1）Ｒ５及びＲ５’の組、並びに、Ｒ６及びＲ６’の組は、一方の組が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、他方の組が、水素原子、
（V-2）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、又は、
（V-3）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が、水素原子である、請求項１又は２に記載の組成物。
（V）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、
（V-1）Ｒ５及びＲ５’の組、並びに、Ｒ６及びＲ６’の組は、一方の組が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、他方の組が、水素原子、
（V-2）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、又は、
（V-3）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が、水素原子である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項6】
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
（VI-1）Ｒ２及びＲ２’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、
（VI-2）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６及びＲ６’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は水素原子、
（VI-3）Ｒ３及びＲ３’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、又は、
（VI-4）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子である、請求項１又は２に記載の組成物。
（VI-1）Ｒ２及びＲ２’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、
（VI-2）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６及びＲ６’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は水素原子、
（VI-3）Ｒ３及びＲ３’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、又は、
（VI-4）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項7】
Ｒ１２及びＲ１３は、
一方が水素原子、
他方が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数６～１８のアリール基であり、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’は、水素原子である、請求項１又は２に記載の組成物。
一方が水素原子、
他方が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数６～１８のアリール基であり、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’は、水素原子である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項8】
Ｒ１２及びＲ１３は水素原子であり、
Ｒ３及びＲ３’が、前記一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２が、炭素数１～３のアルキル基である、請求項１又は２に記載の組成物。
Ｒ３及びＲ３’が、前記一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２が、炭素数１～３のアルキル基である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項9】
前記ポリイソシアネートは、ウレタンプレポリマーを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
前記ポリイソシアネートは、ウレタン結合を有さないポリイソシアネートを含み、前記硬化剤はポリオールを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
前記硬化剤は、水酸基数が３以上のポリオールを更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
前記硬化剤のイソシアネート反応性基の全量に対する、前記主剤のイソシアネート基の全量に比が、当量比で０．８～１．２である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物を含む、接着剤。
【請求項14】
下記一般式（１）で表される、イソシアネート用硬化剤。
［式中、
Ｒ１１は、下記一般式（ｉ）で表される２価の基であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、又は水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１３は一緒になって、これらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ２’は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
（I）Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２及びＲ２’が、全て水素原子である場合、
（I-1）Ｒ３及びＲ３’が塩素原子以外のハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（I-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、又は
（I-3）Ｒ３及びＲ３’が、下記一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、
（II）Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ２’が、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基である場合、
（II-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子又はハロゲン原子、
（II-2）Ｒ３及びＲ３’がハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-3）Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-4）Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子、
（II-5）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、
（II-6）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ５及びＲ５’が水素原子、又は、
（II-7）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３及びＲ３’が水素原子、であり、
（III）Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つが水素原子ではない場合、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子である。
なお、－Ｒ１１－を軸として、２つのベンゼン環の一方又は双方が１８０度回転した化学式で表される化合物も、前記一般式（１）で表される化合物に含まれる。］
【化4】
［式中、
Ｒ１１は、下記一般式（ｉ）で表される２価の基であり、
【化5】
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、又は水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１３は一緒になって、これらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ２’は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
（I）Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２及びＲ２’が、全て水素原子である場合、
（I-1）Ｒ３及びＲ３’が塩素原子以外のハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（I-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、又は
（I-3）Ｒ３及びＲ３’が、下記一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、
【化6】
（II）Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ２’が、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基である場合、
（II-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子又はハロゲン原子、
（II-2）Ｒ３及びＲ３’がハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-3）Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-4）Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子、
（II-5）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、
（II-6）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ５及びＲ５’が水素原子、又は、
（II-7）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３及びＲ３’が水素原子、であり、
（III）Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つが水素原子ではない場合、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子である。
なお、－Ｒ１１－を軸として、２つのベンゼン環の一方又は双方が１８０度回転した化学式で表される化合物も、前記一般式（１）で表される化合物に含まれる。］
【請求項15】
Ｒ２及びＲ２’、Ｒ３及びＲ３’、Ｒ５及びＲ５’、並びに、Ｒ６及びＲ６’は、それぞれ同一の原子又は官能基である、請求項１４に記載の硬化剤。
【請求項16】
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、前記炭素数１～３のアルコキシ基は、メトキシ基である、請求項１４又は１５に記載の硬化剤。
前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、前記炭素数１～３のアルコキシ基は、メトキシ基である、請求項１４又は１５に記載の硬化剤。
【請求項17】
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
（IV-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、又は、
（IV-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、Ｒ２及びＲ２’はメトキシ基、且つＲ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子である、請求項１４又は１５に記載の硬化剤。
（IV-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、又は、
（IV-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、Ｒ２及びＲ２’はメトキシ基、且つＲ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子である、請求項１４又は１５に記載の硬化剤。
【請求項18】
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
（V）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、
（V-1）Ｒ５及びＲ５’の組、並びに、Ｒ６及びＲ６’の組は、一方の組が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、他方の組が、水素原子、
（V-2）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、又は、
（V-3）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が、水素原子である、請求項１４又は１５に記載の硬化剤。
（V）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、
（V-1）Ｒ５及びＲ５’の組、並びに、Ｒ６及びＲ６’の組は、一方の組が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、他方の組が、水素原子、
（V-2）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、又は、
（V-3）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が、水素原子である、請求項１４又は１５に記載の硬化剤。
【請求項19】
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
（VI-1）Ｒ２及びＲ２’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、
（VI-2）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６及びＲ６’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は水素原子、
（VI-3）Ｒ３及びＲ３’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、又は、
（VI-4）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子である、請求項１４又は１５に記載の硬化剤。
（VI-1）Ｒ２及びＲ２’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、
（VI-2）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６及びＲ６’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は水素原子、
（VI-3）Ｒ３及びＲ３’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、又は、
（VI-4）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子である、請求項１４又は１５に記載の硬化剤。
【請求項20】
Ｒ１２及びＲ１３は、
一方が水素原子、
他方が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数６～１８のアリール基であり、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’は、水素原子である、請求項１４又は１５に記載の硬化剤。
一方が水素原子、
他方が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数６～１８のアリール基であり、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’は、水素原子である、請求項１４又は１５に記載の硬化剤。
【請求項21】
Ｒ１２及びＲ１３は水素原子であり、
Ｒ３及びＲ３’が、前記一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２が、炭素数１～３のアルキル基である、請求項１４又は１５に記載の硬化剤。
Ｒ３及びＲ３’が、前記一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２が、炭素数１～３のアルキル基である、請求項１４又は１５に記載の硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物、接着剤及びイソシアネート用硬化剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンウレア樹脂は、ウレタン結合とウレア結合を導入可能な成分の反応により合成することができ、一般的には主剤にはポリイソシアネートを含有させ、硬化剤にポリアミンを含有させる。硬化剤の成分であるポリアミンとしては、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（以下、「ＭＯＣＡ」と呼ぶ。）が広く使用されている（例えば、特許文献１）。
【0003】
ＭＯＣＡを使用したポリウレタンウレア樹脂は、一般に、機械強度、耐久性、及び耐寒性に優れ、その用途は塗料、被覆材、印刷インキ用バインダー等、多岐に亘るが、接着剤に適用される場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０－９５９９６号公報
【特許文献2】特開平６－１６７６５号公報
【特許文献3】特開２０２０－１１１７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
このようにＭＯＣＡは有用な化合物であるが、残念ながら変異原性試験（Ａｍｅｓ試験）において陽性であり、ＭＯＣＡと化学構造が相違するジアミン（ＭＯＣＡ代替品）が求められる。しかしながら、現在のところ、ジアミンがどのような化学構造を有していれば、ＭＯＣＡを硬化剤として使用した場合と同等又はそれ以上の特性を発揮するポリウレタンウレア樹脂が得られるかの知見はない。
【0006】
そこで、本発明の目的は、ＭＯＣＡと化学構造の異なるジアミンを硬化剤成分に使用したポリウレタンウレア樹脂形成性組成物であって、接着剤として適用した場合に実用上十分な接着特性を発揮する組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、硬化剤として使用するジアミンとして、４，４’－ジアミノジフェニルメタンの骨格を有するジアミンであって、３，３’位又は５，５’位のみが塩素置換された骨格ではなく、特定部位が所定の置換基で置換された構造を有する化合物を使用した場合に、上記目的が達成されることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネートを含有する主剤と硬化剤とを備えるポリウレタンウレア樹脂形成性組成物であって、上記硬化剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物を提供する。
［式中、
Ｒ１１は、下記一般式（ｉ）で表される２価の基であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、又は水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１３は一緒になって、これらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ２’は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
（I）Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２及びＲ２’が、全て水素原子である場合、
（I-1）Ｒ３及びＲ３’が塩素原子以外のハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（I-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、又は
（I-3）Ｒ３及びＲ３’が、下記一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、
（II）Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ２’が、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基である場合、
（II-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子又はハロゲン原子、
（II-2）Ｒ３及びＲ３’がハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-3）Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-4）Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子、
（II-5）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、
（II-6）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ５及びＲ５’が水素原子、又は、
（II-7）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３及びＲ３’が水素原子、であり、
（III）Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つが水素原子ではない場合、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子である。
なお、－Ｒ１１－を軸として、２つのベンゼン環の一方又は双方が１８０度回転した化学式で表される化合物も、前記一般式（１）で表される化合物に含まれる。また、一般式における＊は結合手を意味する。］
【化1】
［式中、
Ｒ１１は、下記一般式（ｉ）で表される２価の基であり、
【化2】
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、又は水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１３は一緒になって、これらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ２’は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
（I）Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２及びＲ２’が、全て水素原子である場合、
（I-1）Ｒ３及びＲ３’が塩素原子以外のハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（I-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、又は
（I-3）Ｒ３及びＲ３’が、下記一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、
【化3】
（II）Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ２’が、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基である場合、
（II-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子又はハロゲン原子、
（II-2）Ｒ３及びＲ３’がハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-3）Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-4）Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子、
（II-5）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、
（II-6）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ５及びＲ５’が水素原子、又は、
（II-7）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３及びＲ３’が水素原子、であり、
（III）Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つが水素原子ではない場合、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子である。
なお、－Ｒ１１－を軸として、２つのベンゼン環の一方又は双方が１８０度回転した化学式で表される化合物も、前記一般式（１）で表される化合物に含まれる。また、一般式における＊は結合手を意味する。］
【0009】
なお、下記式（２ａ）で表される化合物は一般式（１）に含まれる化合物であるが、「－Ｒ１１－を軸として、２つのベンゼン環の一方又は双方が１８０度回転した化学式で表される化合物も、一般式（１）で表される化合物に含まれる」とは、下記式（２ａ）で化合物を表したとき、この化合物には、下記式（２ａ－１）、（２ａ－２）及び（２ａ－３）で表される化合物も含まれるとの意味である。
【化4】
【0010】
上記ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物は、一般式（１）で表される化合物を硬化剤として含有しており、実用上十分な接着特性を発揮する。なお、硬化剤として含まれる一般式（１）で表される化合物は、４，４’－ジアミノジフェニルメタンの骨格を有しながら、３，３’位又は５，５’位のみが塩素置換された骨格ではなく、上記のような置換基を上記の部位に有する化合物である。したがって、ＭＯＣＡとは化学構造が明白に相違する。
【0011】
本明細書中における「実用上十分な接着特性」とは、被着体としてアルミニウム板を用いた場合の引張りせん断強度が、２３℃において１０ＭＰａ以上、又は１８０℃において０．５ＭＰａ以上であることを意味する。可使時間（主剤と硬化剤を混合した後、混合物が接着剤として使用できる間の時間。ポットライフとも呼ばれる。）に関しては、接着剤の用途によって、短い方が好ましい場合と長い方が好ましい場合があるため、好ましい数値は一義的に決定できないが、使用する接着剤の量が多い場合や大型の部材を接着するような場合は、可使時間は長い方が好ましい。長い可使時間が求められる場合、その評価は、走査型振動針式硬化試験機（ＳＶＮＣ）を用いて計測される振幅値が、初期の１００００から６０００まで低下するのに要した時間で行うことができ、この時間が１００秒以上であることが好ましい。
【0012】
現在、種々の代替ＭＯＣＡの検討がなされているが、多くの代替ＭＯＣＡは、得られるポリウレタンウレア樹脂の物性がＭＯＣＡを用いた場合よりも劣る場合が多い。また、ＭＯＣＡ硬化物と同等以上の物性を得るために、１，５－ナフタレンジイソシアネート変性体のプレポリマーを使用し、硬化剤にカルボキシ基を有するジアミンを使用した系が検討されているが（例えば、特許文献２）、１，５－ナフタレンジイソシアネートは高融点であり、取扱いが難しい。ＭＯＣＡの毒性を考慮し、非ＭＯＣＡ系によるポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を志向したもの（例えば、特許文献３)もあるが、ＭＯＣＡの代替としては、得られる樹脂組成物の強度が十分でない。しかしながら、本発明によれば、一般式（１）で表される化合物をＭＯＣＡ代替品として使用することにより、このような問題点が解消される。
【0013】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ２及びＲ２’、Ｒ３及びＲ３’、Ｒ５及びＲ５’、並びに、Ｒ６及びＲ６’は、それぞれ同一の原子又は官能基であることが好ましい。すなわち、メチレン基を中心に対称的な構造を有していることが好ましい。このような構造は一般式（１）で表される化合物を合成する上で有利である。
【0014】
一般式（１）で表される化合物における、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、炭素数１～３のアルコキシ基は、メトキシ基であることが好ましい。このような構造の化合物を含むポリウレタンウレア樹脂形成性組成物は、接着特性において特に優れる。なお、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子である場合は、Ｒ３及びＲ３’は塩素原子以外のハロゲン原子であるが、当該ハロゲン原子は、好適には、フッ素原子又は臭素原子から選ばれる。
【0015】
本発明の他の態様としては、以下が含まれる。なお、この態様の例としては、実施例５～１０の組成物がある。
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
（IV-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、又は、
（IV-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、Ｒ２及びＲ２’はメトキシ基、且つＲ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子である、上記組成物。
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
（IV-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、又は、
（IV-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、Ｒ２及びＲ２’はメトキシ基、且つＲ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子である、上記組成物。
【0016】
本発明の他の態様としては、更に以下が含まれる。なお、この態様の例としては、実施例４、１２～１４の組成物がある。
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
（V）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、
（V-1）Ｒ５及びＲ５’の組、並びに、Ｒ６及びＲ６’の組は、一方の組が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、他方の組が、水素原子、
（V-2）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、又は、
（V-3）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が、水素原子である、上記組成物。
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
（V）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、
（V-1）Ｒ５及びＲ５’の組、並びに、Ｒ６及びＲ６’の組は、一方の組が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、他方の組が、水素原子、
（V-2）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、又は、
（V-3）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が、水素原子である、上記組成物。
【0017】
本発明の他の態様としては、更に以下が含まれる。なお、この態様の例としては、実施例１～３、１１の組成物がある。
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
（VI-1）Ｒ２及びＲ２’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、
（VI-2）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６及びＲ６’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は水素原子、
（VI-3）Ｒ３及びＲ３’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、又は、
（VI-4）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子である、上記組成物。
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であり、
（VI-1）Ｒ２及びＲ２’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、
（VI-2）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６及びＲ６’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は水素原子、
（VI-3）Ｒ３及びＲ３’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子、又は、
（VI-4）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６及びＲ６’は水素原子である、上記組成物。
【0018】
本発明の他の態様としては、更に以下が含まれる。なお、この態様の例としては、実施例１５～１６の組成物がある。
Ｒ１２及びＲ１３は、
一方が水素原子、
他方が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数６～１８のアリール基であり、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’は、水素原子である、上記組成物。
Ｒ１２及びＲ１３は、
一方が水素原子、
他方が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数６～１８のアリール基であり、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる同一又は異なるハロゲン原子であり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’は、水素原子である、上記組成物。
【0019】
本発明の他の態様としては、更に以下が含まれる。なお、この態様の例としては、実施例１７～１８の組成物がある。
Ｒ１２及びＲ１３は水素原子であり、
Ｒ３及びＲ３’が、一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２が、炭素数１～３のアルキル基である、上記組成物。
Ｒ１２及びＲ１３は水素原子であり、
Ｒ３及びＲ３’が、一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２が、炭素数１～３のアルキル基である、上記組成物。
【0020】
上記態様のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物は、ＭＯＣＡを使用した組成物と同程度又はそれ以上の可使時間（ＳＶＮＣ６０００到達時間）を示す。また、２３℃及び／又は１８０℃における接着強度も実用上十分であり、２３℃及び／又は１８０℃における凝集破壊率も高くすることが可能になる。
【0021】
ポリイソシアネートは、ウレタンプレポリマーを含んでいてもよい。また、ポリイソシアネートは、ウレタン結合を有さないポリイソシアネートを含んでいてもよく、この場合は、硬化剤にはポリオールを含有させる。ウレタンプレポリマーを構成するポリオールや、硬化剤に含まれるポリオールとしては、ポリエステル系、ポリエーテル系等の種々のタイプが適用可能であることから、上記構成により、最終用途に従って多様な分子設計が可能となる。
【0022】
硬化剤は、水酸基数が３以上のポリオールを更に含んでいてもよい。硬化剤が、水酸基数が３以上のポリオールを含むことで、得られるポリウレタンウレア樹脂の架橋密度が上昇するため、ポリウレタンウレア樹脂成形品の機械的強度が向上する。
【0023】
硬化剤のイソシアネート反応性基の全量に対する、主剤のイソシアネート基の全量の比が、当量比で０．８～１．２であることが好ましい。当量比がこの範囲内であれば、可使時間が長く、機械強度に優れるポリウレタンウレア樹脂形成性組成物が得られやすい。なお、イソシアネート反応性基とは、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基をいう。
【0024】
本発明はまた、上記ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を含む接着剤を提供する。
【0025】
本発明は更に、下記一般式（１）で表される、イソシアネート用硬化剤を提供する。
［式中、
Ｒ１１は、下記一般式（ｉ）で表される２価の基であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、又は水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１３は一緒になって、これらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ２’は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
（I）Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２及びＲ２’が、全て水素原子である場合、
（I-1）Ｒ３及びＲ３’が塩素原子以外のハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（I-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、又は
（I-3）Ｒ３及びＲ３’が、下記一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、
（II）Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ２’が、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基である場合、
（II-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子又はハロゲン原子、
（II-2）Ｒ３及びＲ３’がハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-3）Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-4）Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子、
（II-5）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、
（II-6）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ５及びＲ５’が水素原子、又は、
（II-7）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３及びＲ３’が水素原子、であり、
（III）Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つが水素原子ではない場合、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子である。
なお、－Ｒ１１－を軸として、２つのベンゼン環の一方又は双方が１８０度回転した化学式で表される化合物も、前記一般式（１）で表される化合物に含まれる。］
【化5】
［式中、
Ｒ１１は、下記一般式（ｉ）で表される２価の基であり、
【化6】
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、又は水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１３は一緒になって、これらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ２’は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
（I）Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２及びＲ２’が、全て水素原子である場合、
（I-1）Ｒ３及びＲ３’が塩素原子以外のハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（I-2）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、又は
（I-3）Ｒ３及びＲ３’が、下記一般式（ｉｉ）で表される基、且つ、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、
【化7】
（II）Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ２’が、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基である場合、
（II-1）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子又はハロゲン原子、
（II-2）Ｒ３及びＲ３’がハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-3）Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（II-4）Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子、
（II-5）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、
（II-6）Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ５及びＲ５’が水素原子、又は、
（II-7）Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３及びＲ３’が水素原子、であり、
（III）Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つが水素原子ではない場合、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ２、Ｒ２’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子である。
なお、－Ｒ１１－を軸として、２つのベンゼン環の一方又は双方が１８０度回転した化学式で表される化合物も、前記一般式（１）で表される化合物に含まれる。］
【0026】
上記一般式（１）で表される化合物は、ＭＯＣＡに代わる硬化剤として、イソシアネート用の硬化剤に用いることができる。
【0027】
一般式（１）で表されるイソシアネート用硬化剤において、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、及びＲ２２、並びに、ハロゲン原子及び炭素数１～３のアルコキシ基に関する好適例や好適な組み合わせは、上述のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物において記載した通りであり、上記した効果が奏される。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、ＭＯＣＡと化学構造の異なるジアミンを硬化剤成分に使用したポリウレタンウレア樹脂形成性組成物であって、接着剤として適用した場合に実用上十分な接着特性を発揮する組成物が提供可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0029】
実施形態に係るポリウレタンウレア樹脂形成性組成物は、主剤と硬化剤からなる。
【0030】
主剤は、ポリイソシアネートを含む。ここで、ポリイソシアネートは、分子中に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であればよい。
【0031】
ポリイソシアネートとしては、有機ポリイソシアネートを用いることができ、有機ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、反応性や粘度の観点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【0032】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
【0033】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－α，α’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアネートプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。
【0034】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0035】
ポリイソシアネートは、これらの中の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0036】
また、上記のポリイソシアネートは、イソシアネート基末端ウレタン化合物（ウレタンプレポリマー）であってもよい。主剤がウレタンプレポリマーを含む場合、分子内に様々な分子を組み込むことが可能であり、反応生成物であるポリウレタンウレア樹脂に対して、最終用途に適合した様々な性能を付与できる。ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールとを、ポリイソシアネートが過剰になるように反応して得ることができる。
【0037】
ウレタンプレポリマーに用いられるポリオールとしては、例えば、低分子ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらの中でも、得られるポリウレタンウレア樹脂の耐水性、耐薬品性又は耐久性を向上させる観点から、ポリエーテルポリオール又はポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【0038】
上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ｎ－ヘキサデカン－１，２－エチレングリコール、２－ｎ－エイコサン－１，２－エチレングリコール、２－ｎ－オクタコサン－１，２－エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ－ソルビトール、キシリトール、Ｄ－マンニトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の分子量５００未満のポリオールが挙げられる。
【0039】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の１種類以上と；の縮重合反応から得られるものが挙げられる。
【0040】
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、例えば、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【0041】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ポリオール１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート等のカーボネート類の１種類以上との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。
【0042】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子ポリオール又はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン等のような活性水素基を２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【0043】
ポリオールは、これらの中の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0044】
ウレタンプレポリマーに用いられるポリオールは、水酸基価が４５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のものが好ましい。
【0045】
ウレタンプレポリマーは、例えば以下の製造方法により合成可能である。すなわち、撹拌容器内にポリイソシアネートを投入後、有機溶剤の存在下又は非存在下、容器内の温度を４０～７０℃に保ちながらポリオールを投入し撹拌する。続いて、撹拌容器内の温度を７０～９０℃に保ちながら、２～５時間程度ウレタン化反応を進める。ウレタン化反応の終了は、イソシアネート含量（ＮＣＯ含量）を確認することで判断することができる。
【0046】
ポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は１．０を超えていればよい。当量比は、得られるウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量が１５～２８％となるように適宜調整することができる。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量が上記範囲内であれば、機械強度に優れるポリウレタンウレア樹脂を得られやすい。
【0047】
ウレタン化反応で使用できる有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えない溶剤が適宜選ばれてよく、５０～１００℃まで昇温しても揮発しない有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル、ジオキサン等のエーテル、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0048】
ウレタン化反応に際し、ウレタン化触媒を必要により使用してもよい。ウレタン化触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛、ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン系触媒等の通常の反応触媒が用いられてよく、これにより、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。
【0049】
主剤は、ポリイソシアネート以外にその他の成分を含んでいてもよく、その他の成分は、ポリイソシアネートと混合したときに、イソシアネート基と反応しないものであれば特に制限されない。その他成分としては、フィラー、酸化防止剤、安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、防腐剤、増量剤、着色剤等が挙げられる。なお、フィラーについては後述する。
【0050】
実施形態に係るポリウレタンウレア樹脂形成性組成物に含まれる硬化剤は、一般式（１）におけるＲ１２及びＲ１３が共に水素原子である場合において、下記一般式（１Ａ）で表される化合物（イソシアネート用硬化剤に該当する。）を含む。
【化8】
【0051】
一般式（１Ａ）において、Ｒ２及びＲ２’は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、Ｒ２及びＲ２’が、水素原子である場合、他の置換基は、以下の（ａ）又は（ｂ）のようになる。
（ａ）：Ｒ３及びＲ３’が塩素原子以外のハロゲン原子又は下記一般式（ｉｉ）で表される基、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子（上述のとおり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基である。）
（ｂ）：Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子
（ａ）の場合は、以下の一般式（２）で表される構造を有する化合物であり、（ｂ）の場合は、以下の一般式（３）で表される構造を有する化合物である。
（ａ）：Ｒ３及びＲ３’が塩素原子以外のハロゲン原子又は下記一般式（ｉｉ）で表される基、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子（上述のとおり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基である。）
【化9】
（ｂ）：Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子
（ａ）の場合は、以下の一般式（２）で表される構造を有する化合物であり、（ｂ）の場合は、以下の一般式（３）で表される構造を有する化合物である。
【化10】
【化11】
【0052】
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ３’が塩素原子以外のハロゲン原子である場合、当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子が挙げられるが、いずれもフッ素原子であることが好ましい。一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられるが、いずれもフッ素原子であることが好ましい。
【0053】
一般式（２）の化合物の好適な態様として、例えば、下記式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【化12】
【化13】
【化14】
【0054】
一般式（３）の化合物の好適な態様として、例えば、下記式（３ａ）で表される化合物が挙げられる。
【化15】
【0055】
一般式（１）において、Ｒ２及びＲ２’が、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基である場合、他の置換基は、以下の（ｃ）～（ｊ）のいずれかになる。
（ｃ）：Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（ｄ）：Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、
（ｅ）：Ｒ３及びＲ３’がハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（ｆ）：Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（ｇ）：Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子、
（ｈ）：Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、
（ｉ）：Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ５及びＲ５’が水素原子、
（ｊ）：Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３及びＲ３’が水素原子。
（ｃ）：Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（ｄ）：Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、
（ｅ）：Ｒ３及びＲ３’がハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（ｆ）：Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
（ｇ）：Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子、
（ｈ）：Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、
（ｉ）：Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ５及びＲ５’が水素原子、
（ｊ）：Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３及びＲ３’が水素原子。
【0056】
（ｃ）の場合は、以下の一般式（４）で表される構造を有する化合物、（ｄ）の場合は、以下の一般式（１１）で表される構造を有する化合物、（ｅ）の場合は、以下の一般式（５）で表される構造を有する化合物、（ｆ）の場合は、以下の一般式（６）で表される構造を有する化合物、（ｇ）の場合は、以下の一般式（８）で表される構造を有する化合物、（ｈ）の場合は、以下の一般式（７）で表される構造を有する化合物、（ｉ）の場合は、以下の一般式（９）で表される構造を有する化合物、（ｊ）の場合は、以下の一般式（１０）で表される構造を有する化合物、である。
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【0057】
一般式（４）～（１１）におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。一般式（４）～（１１）における炭素数１～３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【0058】
一般式（４）の好適な態様として、例えば、下記式（４ａ）で表される化合物が挙げられる。
【化24】
【0059】
一般式（５）の好適な態様として、例えば、下記式（５ａ）で表される化合物が挙げられる。
【化25】
【0060】
一般式（６）の好適な態様として、例えば、下記式（６ａ）～（６ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【0061】
一般式（７）の好適な態様として、例えば、下記式（７ａ）、（７ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【化32】
【化33】
【0062】
一般式（８）の好適な態様として、例えば、下記式（８ａ）で表される化合物が挙げられる。
【化34】
【0063】
一般式（９）の好適な態様として、例えば、下記式（９ａ）、（９ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【化35】
【化36】
【0064】
一般式（１０）の好適な態様として、例えば、下記式（１０ａ）で表される化合物が挙げられる。
【化37】
【0065】
一般式（１１）の好適な態様として、例えば、下記式（１１ａ）で表される化合物が挙げられる。
【化38】
【0066】
一般式（２）～（１１）で表される化合物を使用したポリウレタンウレア樹脂形成性組成物は、実用上十分な接着特性を発揮する。なかでも、一般式（４）～（１１）で表される化合物において、Ｒ２及びＲ２’が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はメトキシ基である場合、特には、フッ素原子又はメトキシ基である場合は、硬化性の点で、ＭＯＣＡを使用したポリウレタンウレア樹脂形成性組成物と同等以上の特性を発揮する。
【0067】
ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物のより好ましい態様としては、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が以下の定義に従う、一般式（１）で表される化合物を硬化剤として含む組成物が挙げられる。
すなわち、
Ｒ２及びＲ２’は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
Ｒ２及びＲ２’が、水素原子である場合、
Ｒ３及びＲ３’が塩素原子以外のハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、又は、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子であり、
Ｒ２及びＲ２’が、ハロゲン原子である場合、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子又はハロゲン原子、
Ｒ３及びＲ３’がハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、又は、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ５及びＲ５’が水素原子であり、
Ｒ２及びＲ２’が、炭素数１～３のアルコキシ基である場合、
Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、である。
但し、複数存在するハロゲン原子及び炭素数１～３のアルコキシ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
すなわち、
Ｒ２及びＲ２’は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
Ｒ２及びＲ２’が、水素原子である場合、
Ｒ３及びＲ３’が塩素原子以外のハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、又は、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子であり、
Ｒ２及びＲ２’が、ハロゲン原子である場合、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子又はハロゲン原子、
Ｒ３及びＲ３’がハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、
Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が水素原子、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ６及びＲ６’が水素原子、又は、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’がハロゲン原子、且つＲ５及びＲ５’が水素原子であり、
Ｒ２及びＲ２’が、炭素数１～３のアルコキシ基である場合、
Ｒ５及びＲ５’がハロゲン原子、且つＲ３、Ｒ３’、Ｒ６及びＲ６’が水素原子、である。
但し、複数存在するハロゲン原子及び炭素数１～３のアルコキシ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0068】
実施形態に係るポリウレタンウレア樹脂形成性組成物に含まれる硬化剤としては、一般式（１）におけるＲ１２及びＲ１３の少なくとも一方が水素原子でない場合において、下記一般式（１Ｂ）で表される化合物（イソシアネート用硬化剤に該当する。）を含む。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、又は水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１３は一緒になって、これらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【化39】
【0069】
Ｒ１２及びＲ１３としては、それぞれ独立に、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、水素原子の少なくとも１つがハロゲン置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は水素原子、であることが好ましい。また、Ｒ１２及びＲ１３が一緒になって、これらが結合する炭素原子と共に環を形成する場合は、５員環又は６員環が形成されることが好ましい。なお、Ｒ２～Ｒ６については、一般式（１）におけるのと同義である。炭素数１～３のアルキル基については、水素原子が全てハロゲン置換（好ましくはフッ素置換）されていてもよい。炭素数６～１２のアリール基は、ハロゲン置換がなくてもよい。炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【0070】
一般式（１Ｂ）で表される化合物の好適な態様としては、下記式（２１）及び（２２）で表されるものが挙げられる。
【化40】
【化41】
【0071】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記式（１２ａ）及び（１２ｂ）で表されるアニリン化合物と、ホルムアルデヒド又はＣＯ（Ｒ１２）（Ｒ１３）で表される化合物とを塩酸等の酸触媒下にて反応させることで製造することができる。式（１２ａ）及び（１２ｂ）における、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（１）と同様である。なお、Ｒ２及びＲ２’、Ｒ３及びＲ３’、Ｒ５及びＲ５’、Ｒ６及びＲ６’は、それぞれ同一種であることが好ましく、その場合は、式（１２ａ）及び（１２ｂ）で表されるアニリン化合物は同一化合物となる。
【化42】
【0072】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ３及びＲ３’が一般式（ｉｉ）で表される基である場合、一般式（１）で表される化合物においてＲ３及びＲ３’がハロゲン原子、且つＲ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２及びＲ２’が水素原子である化合物を原料として、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ，２００９年，３８巻，７３８－７３９頁で開示されている方法などを用いることで製造することができる。
【0073】
一般式（１）で表される化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、マススペクトル（ＭＳ）、赤外線分光法（ＩＲ）、液体クロマトグラフ、ゲル浸透クロマトグラフ等により可能である。
【0074】
硬化剤は、主剤に含まれるポリイソシアネートがウレタン結合を有さない場合、少なくとも一般式（１）で表される化合物及びポリオールを含む。
【0075】
硬化剤に含まれるポリオールとしては、上記ウレタンプレポリマーの製造に用いることができるポリオールの例示と同様のものが挙げられる。
【0076】
硬化剤は、水酸基数が３以上のポリオールを更に含むことができる。硬化物が、水酸基数が３以上のポリオールを含むことで、該硬化物とポリイソシアネートとから得られるポリウレタンウレア樹脂の架橋密度が上昇するため、ポリウレタンウレア樹脂成形品の機械的強度の向上が期待される。
【0077】
水酸基数が３以上のポリオールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ－ソルビトール、キシリトール、Ｄ－マンニトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ヘキソール等が挙げられ、特にトリメチロールプロパンが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0078】
硬化剤は、一般式（１）で表される化合物及びポリオール以外にも活性水素含有化合物（以下、「任意成分としての活性水素含有化合物」という。）を含むことができる。
【0079】
任意成分としての活性水素含有化合物としては、例えば、チオール基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物が挙げられる。これらは、１種のみ用いられても、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【0080】
硬化剤が、任意成分としての活性水素含有化合物を含む場合、この含有量は、硬化剤全質量に対して、例えば、０質量％超３０質量％以下、０質量％超２０質量％以下、０質量％超１０質量％以下、又は０質量％超５質量％以下であってよい。
【0081】
硬化剤は、活性水素含有化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他成分としては、フィラー、酸化防止剤、安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、防腐剤、増量剤、着色剤等が挙げられる。なお、フィラーについては後述する。
【0082】
硬化剤が、一般式（１）で表される化合物以外の成分を含む場合、硬化剤は含有成分の混合により得ることができる。例えば、容器に一般式（１）で表される化合物以外の成分を入れ、窒素雰囲気下で、２０～１００℃の範囲から適宜選ばれた温度、より好ましくは４０～８０℃の範囲から適宜選ばれた温度に保ちながら、１～３時間程度撹拌したところに、融点以上で溶融した一般式（１）で表される化合物を添加して混合することにより得ることができる。
【0083】
硬化剤の水酸基価は、２５０～３５０ＫＯＨｍｇ／ｇとすることができ、より好ましくは２８０～３３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。硬化剤の水酸基価が上記範囲内であれば、接着強度及び柔軟性に優れる接着剤の作製に資するポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を得ることができる。
【0084】
実施形態に係るポリウレタンウレア樹脂形成性組成物は、上述した主剤と硬化剤を備えていればよく、両者が分かれて存在する２液タイプであっても、両者を混合した１液タイプであってもよい。主剤と硬化剤を混合するときの温度及び時間は、例えば、１０～３５℃で、１～６０分間とすることができる。
【0085】
主剤と硬化剤を混合する方法は任意であり、例えば、手で混合してもよく、機械式回転ミキサー、スタティックミキサー等を用いて混合してもよい。
【0086】
混合する主剤と硬化剤との質量配合比（硬化剤／主剤）は、０．５～１．９とすることができ、より好ましくは０．７～１．３である。質量配合比（硬化剤／主剤）が上記範囲内であれば、可使時間が長く、機械強度に優れる接着剤の作製に資するポリウレタンウレア樹脂形成性組成物が得られやすい。
【0087】
硬化剤に含まれるイソシアネート反応性基の総量に対する、主剤のイソシアネート基の総量の比は、当量比で０．８～１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９～１．１である。当量比が上記範囲内であれば、可使時間が長く、機械強度に優れる接着剤の作製に資するポリウレタンウレア樹脂形成性組成物が得られやすい。
【0088】
ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を硬化して得られる、ポリウレタンウレア樹脂のジアミン濃度（すなわち、一般式（１）で表される化合物の濃度）は、０．０５～０．５ｍｍоｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１～０．４ｍｍоｌ／ｇである。ポリウレタンウレア樹脂のジアミン基濃度が上記範囲内であると、接着特性及び硬化性（可使時間の長さ）の少なくとも一方が顕著に向上する。なお、ジアミン濃度は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の全量（ｇ）における、一般式（１）で表される化合物の量（ｍｍｏｌ）から求めることができる。
【0089】
ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を硬化して得られる、ポリウレタンウレア樹脂のウレタン基濃度は、２．０～５．０ｍｍоｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２．０～４．５ｍｍоｌ／ｇである。ポリウレタンウレア樹脂のウレタン基濃度が上記範囲内であると、基材密着性が向上する。なお、ウレタン基濃度は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の全量（ｇ）における、イソシアネート量（ｍｍｏｌ。ポリイソシアネート１分子当たりのイソシアネート基数がｎのときは、ポリイソシアネート量をｎ倍する。）から、ジアミン量（ｍｍｏｌ）の２倍を差し引いた値から求めることができる。
【0090】
ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を硬化して得られる、ポリウレタンウレア樹脂の架橋密度は、０．０５ｍｍоｌ／ｇ以上、０．１０ｍｍоｌ／ｇ以上、０．１５ｍｍоｌ／ｇ以上、又は０．２０ｍｍоｌ／ｇ以上とすることができる。架橋密度の上限は用途にもよるが、例えば、１．０ｍｍоｌ／ｇとすることができる。ポリウレタンウレア樹脂の架橋密度が上記範囲内であると、機械強度が向上する。なお、架橋密度は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の全量における、水酸基数が３以上のポリオールの量から求めることができる。
【0091】
主剤と硬化剤の少なくとも一方は、フィラーを更に含有してもよい。フィラーとしては、公知のフィラーが挙げられ、例えば、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。これらの中でも無機フィラーが好ましい。
【0092】
ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を用いた接着剤については、例えば、金属、プラスチック等の被着体の少なくとも一方に塗布して、貼り合わせ、その後、８０～２００℃又は１００～１５０℃の条件下で、３～７時間硬化させ、接着を完了させることができる。
【実施例0093】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0094】
一般式（１）で表される化合物は、以下に述べる合成例記載の方法で合成したが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルについては、以下の方法で取得した。
【0095】
（ＮＭＲスペクトル）
ＮＭＲスペクトルはＡｓｃｅｎｄＴＭ ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ（４００ＭＨｚ，Ｂｒｕｋｅｒ社製）又はＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄＴＭ Ｐｌｕｓ ＡＶＡＮＣＥ III（４００ＭＨｚ，Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。測定溶媒としては、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を、内部標準物質としては、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）用いた。
ＮＭＲスペクトルはＡｓｃｅｎｄＴＭ ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ（４００ＭＨｚ，Ｂｒｕｋｅｒ社製）又はＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄＴＭ Ｐｌｕｓ ＡＶＡＮＣＥ III（４００ＭＨｚ，Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。測定溶媒としては、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を、内部標準物質としては、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）用いた。
【0096】
［一般式（１）で表される化合物（ジアミン）の合成］
（合成例１）
還流管を取り付けた５００ｍＬフラスコに２－フルオロアニリン（６．００ｇ，６２．６ｍｍоｌ）及び水（１５８ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（７．５０ｍＬ，９０．８ｍｍоｌ）を入れ、室温にて２分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（１．１５ｍＬ，１５．２ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却した１．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１８０ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて３０分間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥し、得られた粗生成物をメタノール－水で再結晶することで、式（２ａ）の化合物である、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１）の白橙色粉末を得た（３．０８ｇ，８７％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８０～６．６７（ｍ，６Ｈ)，３．７４(ｓ，２Ｈ)，３．６１(ｂｒｓ，４Ｈ)。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１３５．０(ｓ，２Ｆ)。
（合成例１）
還流管を取り付けた５００ｍＬフラスコに２－フルオロアニリン（６．００ｇ，６２．６ｍｍоｌ）及び水（１５８ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（７．５０ｍＬ，９０．８ｍｍоｌ）を入れ、室温にて２分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（１．１５ｍＬ，１５．２ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却した１．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１８０ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて３０分間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥し、得られた粗生成物をメタノール－水で再結晶することで、式（２ａ）の化合物である、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１）の白橙色粉末を得た（３．０８ｇ，８７％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８０～６．６７（ｍ，６Ｈ)，３．７４(ｓ，２Ｈ)，３．６１(ｂｒｓ，４Ｈ)。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１３５．０(ｓ，２Ｆ)。
【0097】
（合成例２）
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジフルオロアニリン（１２．０ｍＬ，１１９ｍｍоｌ）及び水（３００ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（１５．０ｍＬ，１８２ｍｍоｌ）を入れ、室温にて１０分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（２．３０ｍＬ，３０．３ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１８０ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて３０分間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて６時間乾燥することで、式（３ａ）の化合物である、３，３’－５，５’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物２）の白色粉末を得た（８．１３ｇ，９９％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．６６～６．５６（ｍ，６Ｈ)，３．７１(ｂｒｓ，２Ｈ)，３．６２(ｂｒｓ，４Ｈ)。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１３２．２(ｓ，４Ｆ)。
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジフルオロアニリン（１２．０ｍＬ，１１９ｍｍоｌ）及び水（３００ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（１５．０ｍＬ，１８２ｍｍоｌ）を入れ、室温にて１０分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（２．３０ｍＬ，３０．３ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１８０ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて３０分間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて６時間乾燥することで、式（３ａ）の化合物である、３，３’－５，５’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物２）の白色粉末を得た（８．１３ｇ，９９％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．６６～６．５６（ｍ，６Ｈ)，３．７１(ｂｒｓ，２Ｈ)，３．６２(ｂｒｓ，４Ｈ)。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１３２．２(ｓ，４Ｆ)。
【0098】
（合成例３）
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに３－フルオロアニリン（２５．１ｇ，２２６ｍｍоｌ）及び水（１．１３Ｌ）を入れた。続いて、濃塩酸（２８．０ｍＬ，３３９ｍｍоｌ）を入れ、室温にて２分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（８．２０ｍＬ，１１３ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３５０ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて５時間撹拌後、水層をクロロホルム（１Ｌｘ３）で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を熱ヘキサンで洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（４ａ）の化合物である、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物３）の黄色固体を得た（５．１４ｇ，１９％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８９（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．４，８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．４１～６．３２（ｍ，４Ｈ），３．７７（ｓ，２Ｈ），３．６４（ｂｒｓ，４Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１１７．８（ｓ，２Ｆ）。
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに３－フルオロアニリン（２５．１ｇ，２２６ｍｍоｌ）及び水（１．１３Ｌ）を入れた。続いて、濃塩酸（２８．０ｍＬ，３３９ｍｍоｌ）を入れ、室温にて２分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（８．２０ｍＬ，１１３ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３５０ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて５時間撹拌後、水層をクロロホルム（１Ｌｘ３）で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を熱ヘキサンで洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（４ａ）の化合物である、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物３）の黄色固体を得た（５．１４ｇ，１９％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８９（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．４，８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．４１～６．３２（ｍ，４Ｈ），３．７７（ｓ，２Ｈ），３．６４（ｂｒｓ，４Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１１７．８（ｓ，２Ｆ）。
【0099】
（合成例４）
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２，３－ジフルオロアニリン（２３．３ｇ，１８１ｍｍоｌ）及び水（１５０ｍＬ）を入れた。続いて、濃塩酸（２２．０ｍＬ，２６６ｍｍоｌ）を入れ、室温にて１０分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（１．１５ｍＬ，１５．２ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥し、得られた粗生成物をイソプロピルアルコールで再結晶することで、式（５ａ）の化合物である、２，２’，３，３’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物４）の黄色固体を得た（２．３０ｇ，５６％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．６７（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２Ｈｚ，２Ｈ)，６．４５(ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ)，３．８２(ｓ，２Ｈ)，３．７１（ｂｒｓ，４Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１４３．４(ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，２Ｆ)，－１６０．２（ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，２Ｆ）。
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２，３－ジフルオロアニリン（２３．３ｇ，１８１ｍｍоｌ）及び水（１５０ｍＬ）を入れた。続いて、濃塩酸（２２．０ｍＬ，２６６ｍｍоｌ）を入れ、室温にて１０分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（１．１５ｍＬ，１５．２ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥し、得られた粗生成物をイソプロピルアルコールで再結晶することで、式（５ａ）の化合物である、２，２’，３，３’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物４）の黄色固体を得た（２．３０ｇ，５６％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．６７（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２Ｈｚ，２Ｈ)，６．４５(ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ)，３．８２(ｓ，２Ｈ)，３．７１（ｂｒｓ，４Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１４３．４(ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，２Ｆ)，－１６０．２（ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，２Ｆ）。
【0100】
（合成例５）
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２，５－ジフルオロアニリン（２３．８０ｇ，１８４ｍｍоｌ）及び水（４６０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（２３．０ｍＬ，２７８ｍｍоｌ）を入れ、室温にて１０分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（３．５０ｍＬ，４６．２ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて１時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥し、得られた粗生成物をイソプロピルアルコールで再結晶することで、式（６ａ）の化合物である、２，２’－５，５’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物５）の褐色粉末を得た（７．５４ｇ，６０％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．７３（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，６．９Ｈｚ，２Ｈ)，６．４７（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ）３．７３(ｓ，２Ｈ)，３．７１(ｂｒｓ，４Ｈ)。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１２３．４(ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，２Ｆ)，－１４０．９（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，２Ｆ）。
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２，５－ジフルオロアニリン（２３．８０ｇ，１８４ｍｍоｌ）及び水（４６０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（２３．０ｍＬ，２７８ｍｍоｌ）を入れ、室温にて１０分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（３．５０ｍＬ，４６．２ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて１時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥し、得られた粗生成物をイソプロピルアルコールで再結晶することで、式（６ａ）の化合物である、２，２’－５，５’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物５）の褐色粉末を得た（７．５４ｇ，６０％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．７３（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，６．９Ｈｚ，２Ｈ)，６．４７（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ）３．７３(ｓ，２Ｈ)，３．７１(ｂｒｓ，４Ｈ)。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１２３．４(ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，２Ｆ)，－１４０．９（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，２Ｆ）。
【0101】
（合成例６）
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに５－クロロ－２－フルオロアニリン（２５．４１ｇ，１７５ｍｍоｌ）及び水（４３０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（２１．５ｍＬ，２６０ｍｍоｌ）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液（３．２５ｍＬ，４２．９ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６．５時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２６０ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄し、真空下６０℃にて２時間乾燥した。得られた粗生成物をヘキサン（２００ｍＬ）に懸濁し、室温にて３時間撹拌した。生じた沈殿物をろ取し、真空下６０℃にて１．５時間乾燥した。得られた固体をイソプロピルアルコールで再結晶することで、式（６ｂ）の化合物である、２，２’－ジクロロ－５，５’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物６）の白桃色粉末を得た（５．７８ｇ，４４％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ)，６．６７(ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ)，３．９１(ｓ，２Ｈ)，３．７１（ｂｒｓ，４Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１３６．９(ｓ，２Ｆ)。
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに５－クロロ－２－フルオロアニリン（２５．４１ｇ，１７５ｍｍоｌ）及び水（４３０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（２１．５ｍＬ，２６０ｍｍоｌ）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液（３．２５ｍＬ，４２．９ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６．５時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２６０ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄し、真空下６０℃にて２時間乾燥した。得られた粗生成物をヘキサン（２００ｍＬ）に懸濁し、室温にて３時間撹拌した。生じた沈殿物をろ取し、真空下６０℃にて１．５時間乾燥した。得られた固体をイソプロピルアルコールで再結晶することで、式（６ｂ）の化合物である、２，２’－ジクロロ－５，５’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物６）の白桃色粉末を得た（５．７８ｇ，４４％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ)，６．６７(ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ)，３．９１(ｓ，２Ｈ)，３．７１（ｂｒｓ，４Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１３６．９(ｓ，２Ｆ)。
【0102】
（合成例７）
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２－クロロ－５－メトキシアニリン塩酸塩（２５．２３ｇ，１３０ｍｍоｌ）及び水（３４０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（５．３５ｍＬ，６４．７ｍｍоｌ）を入れ、室温にて５分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（２．４５ｍＬ，３２．３ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水及びヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて６時間乾燥した。得られた粗生成物をイソプロピルアルコールで再結晶することで、式（６ｃ）の化合物である、２，２’－ジメトキシ－５，５’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物７）の薄褐色粉末を得た（７．０２ｇ，６６％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８６（ｓ，２Ｈ)，６．２９(ｓ，２Ｈ)，３．９２(ｂｒｓ，４Ｈ)，３．７５（ｓ，６Ｈ），３．６６（ｓ，２Ｈ）。
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２－クロロ－５－メトキシアニリン塩酸塩（２５．２３ｇ，１３０ｍｍоｌ）及び水（３４０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（５．３５ｍＬ，６４．７ｍｍоｌ）を入れ、室温にて５分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（２．４５ｍＬ，３２．３ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水及びヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて６時間乾燥した。得られた粗生成物をイソプロピルアルコールで再結晶することで、式（６ｃ）の化合物である、２，２’－ジメトキシ－５，５’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物７）の薄褐色粉末を得た（７．０２ｇ，６６％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８６（ｓ，２Ｈ)，６．２９(ｓ，２Ｈ)，３．９２(ｂｒｓ，４Ｈ)，３．７５（ｓ，６Ｈ），３．６６（ｓ，２Ｈ）。
【0103】
（合成例８）
還流管を取り付けた５００ｍＬフラスコに２－クロロ－５－フルオロアニリン（１０．２５ｇ，３３．８ｍｍоｌ）及び水（１７０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（１７．５ｍＬ，１０３ｍｍоｌ）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液（１．３０ｍＬ，１７．１ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した０．９４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１２０ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水及びヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥した、得られた粗生成物にヘキサン（１００ｍＬ）を入れ、８５℃に加熱後、固体をろ取した。得られた粗生成物を真空下６０℃にて２時間乾燥することで、式（６ｄ）の化合物である、２，２’－ジフルオロ－５，５’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物８）の白色粉末を得た（４．０８ｇ，７９％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ)，６．４７(ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，２Ｈ)，４．０４(ｓ，２Ｈ)，３．７２（ｂｒｓ，４Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１１９．３(ｓ，２Ｆ)。
還流管を取り付けた５００ｍＬフラスコに２－クロロ－５－フルオロアニリン（１０．２５ｇ，３３．８ｍｍоｌ）及び水（１７０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（１７．５ｍＬ，１０３ｍｍоｌ）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液（１．３０ｍＬ，１７．１ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した０．９４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１２０ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水及びヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥した、得られた粗生成物にヘキサン（１００ｍＬ）を入れ、８５℃に加熱後、固体をろ取した。得られた粗生成物を真空下６０℃にて２時間乾燥することで、式（６ｄ）の化合物である、２，２’－ジフルオロ－５，５’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物８）の白色粉末を得た（４．０８ｇ，７９％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ)，６．４７(ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，２Ｈ)，４．０４(ｓ，２Ｈ)，３．７２（ｂｒｓ，４Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１１９．３(ｓ，２Ｆ)。
【0104】
（合成例９）
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに５－ブロモ－２－フルオロアニリン（２５．１８ｇ，１３３ｍｍоｌ）及び水（３３０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（１６．５ｍＬ，２００ｍｍоｌ）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液（２．５０ｍＬ，３３．０ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて１時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水及びヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥し、得られた粗生成物にヘキサン（１５０ｍＬ）を入れて８５℃に加熱後、固体をろ取した。得られた粗生成物を真空下６０℃にて３０分間乾燥することで、式（６ｅ）の化合物である、２，２’－ジブロモ－５，５’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物９）の白色粉末を得た（３．９５ｇ，３１％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ)，６．６４(ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，２Ｈ)，３．９１(ｓ，２Ｈ)，３．７１（ｂｒｓ，４Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１３６．１(ｓ，２Ｆ)。
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに５－ブロモ－２－フルオロアニリン（２５．１８ｇ，１３３ｍｍоｌ）及び水（３３０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（１６．５ｍＬ，２００ｍｍоｌ）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液（２．５０ｍＬ，３３．０ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて１時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水及びヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥し、得られた粗生成物にヘキサン（１５０ｍＬ）を入れて８５℃に加熱後、固体をろ取した。得られた粗生成物を真空下６０℃にて３０分間乾燥することで、式（６ｅ）の化合物である、２，２’－ジブロモ－５，５’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物９）の白色粉末を得た（３．９５ｇ，３１％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ)，６．６４(ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，２Ｈ)，３．９１(ｓ，２Ｈ)，３．７１（ｂｒｓ，４Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１３６．１(ｓ，２Ｆ)。
【0105】
（合成例１０）
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２－ブロモ－５－フルオロアニリン（２５．２０ｇ，１３３ｍｍоｌ）及び水（３３０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（１６．５ｍＬ，２００ｍｍоｌ）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液（２．５０ｍＬ，３３．０ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２２５ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥し、得られた粗生成物をイソプロピルアルコールで再結晶することで、式（６ｆ）の化合物である、２，２’－ジフルオロ－５，５’－ジブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１０）の白色粉末を得た（３．３２ｇ，２６％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．１４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ)，６．２７(ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ)，４．０８(ｂｒｓ，４Ｈ)，３．７２（ｓ，２Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１１８．６(ｓ，２Ｆ)。
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２－ブロモ－５－フルオロアニリン（２５．２０ｇ，１３３ｍｍоｌ）及び水（３３０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（１６．５ｍＬ，２００ｍｍоｌ）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液（２．５０ｍＬ，３３．０ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２２５ｍＬ）に注ぎ入れた。室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥し、得られた粗生成物をイソプロピルアルコールで再結晶することで、式（６ｆ）の化合物である、２，２’－ジフルオロ－５，５’－ジブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１０）の白色粉末を得た（３．３２ｇ，２６％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．１４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ)，６．２７(ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ)，４．０８(ｂｒｓ，４Ｈ)，３．７２（ｓ，２Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１１８．６(ｓ，２Ｆ)。
【0106】
（合成例１１）
還流管を取り付けた２Ｌフラスコに３，５－ジフルオロアニリン（５０．１ｇ，３８８ｍｍоｌ）及び水（３２３ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（４８．０ｍＬ，５８１ｍｍоｌ）を入れ、室温にて１０分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（２．３０ｍＬ，３１．７ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍＬ）及びヘキサン（３００ｍＬ）を注ぎ入れた。室温にて１３５分間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて４時間乾燥し、得られた粗生成物にヘキサン（３００ｍＬ）を入れて加熱し、生じた沈殿物をろ取した。得られた固体をイソプロピルアルコールで再結晶することで、式（８ａ）の化合物である、２，２’，６，６’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１１）の黄色粉末を得た（３．７７ｇ，４４％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．２１－６．０７（ｍ，４Ｈ)，３．７７(ｓ，２Ｈ)，３．７２(ｂｒｓ，４Ｈ)。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１１５．２(ｓ，４Ｆ）。
還流管を取り付けた２Ｌフラスコに３，５－ジフルオロアニリン（５０．１ｇ，３８８ｍｍоｌ）及び水（３２３ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（４８．０ｍＬ，５８１ｍｍоｌ）を入れ、室温にて１０分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（２．３０ｍＬ，３１．７ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍＬ）及びヘキサン（３００ｍＬ）を注ぎ入れた。室温にて１３５分間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて４時間乾燥し、得られた粗生成物にヘキサン（３００ｍＬ）を入れて加熱し、生じた沈殿物をろ取した。得られた固体をイソプロピルアルコールで再結晶することで、式（８ａ）の化合物である、２，２’，６，６’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１１）の黄色粉末を得た（３．７７ｇ，４４％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．２１－６．０７（ｍ，４Ｈ)，３．７７(ｓ，２Ｈ)，３．７２(ｂｒｓ，４Ｈ)。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１１５．２(ｓ，４Ｆ）。
【0107】
（合成例１２）
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２，３，５，６－テトラフルオロアニリン（２５．７ｇ，１５５ｍｍоｌ）及びトリフルオロ酢酸（９０．０ｍＬ，１．１８ｍｍоｌ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、３７％ホルムアルデヒド水溶液（３．５０ｍＬ，４６．２ｍｍоｌ）を入れ、アルゴンで置換し、室温に昇温後、１０分間撹拌した。得られた溶液を加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、氷水（１８０ｍＬ）に注ぎ入れた。生じた沈殿物をろ取し、飽和水酸化カリウムエタノール溶液（５０ｍＬ）及び水（５００ｍＬ）を加えた。生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥した。得られた粗生成物をエタノールで再結晶することで、式（１１ａ）の化合物である、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１２）の黄色固体を得た（４．０８ｇ，１８％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．９３(ｂｒｓ，２Ｈ)，３．９１(ｂｒｓ，４Ｈ)。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１４６．０～－１４６．１（ｍ，４Ｆ），－１６２．３～－１６２．４(ｍ，４Ｆ)。
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２，３，５，６－テトラフルオロアニリン（２５．７ｇ，１５５ｍｍоｌ）及びトリフルオロ酢酸（９０．０ｍＬ，１．１８ｍｍоｌ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、３７％ホルムアルデヒド水溶液（３．５０ｍＬ，４６．２ｍｍоｌ）を入れ、アルゴンで置換し、室温に昇温後、１０分間撹拌した。得られた溶液を加熱還流下にて６時間撹拌した。室温に放冷後、氷水（１８０ｍＬ）に注ぎ入れた。生じた沈殿物をろ取し、飽和水酸化カリウムエタノール溶液（５０ｍＬ）及び水（５００ｍＬ）を加えた。生じた沈殿物をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥した。得られた粗生成物をエタノールで再結晶することで、式（１１ａ）の化合物である、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１２）の黄色固体を得た（４．０８ｇ，１８％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．９３(ｂｒｓ，２Ｈ)，３．９１(ｂｒｓ，４Ｈ)。１９Ｆ－ＮＭＲ(３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ(ｐｐｍ):－１４６．０～－１４６．１（ｍ，４Ｆ），－１６２．３～－１６２．４(ｍ，４Ｆ)。
【0108】
（合成例１３）
還流管を取り付けた５００ｍＬフラスコに２，３，６－トリフルオロアニリン（４．２３ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）及び水（７２ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（３．６０ｍＬ，４３．１ｍｍｏｌ）を入れ、２分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（０．５２ｍＬ，７．１７ｍｍｏｌ）を入れ、加熱還流下にて３２時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（４５ｍＬ）に注ぎ入れた。ここにヘキサン（２００ｍＬ）を加え、室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水とヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥することで、、式（７ａ）の化合物である、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１３）の白色固体を得た（収量１．７２ｇ，収率７８％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．６，６．５，２．１Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｂｒｓ，２Ｈ），３．６５（ｂｒｓ，４Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１３７．５（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，９．６Ｈｚ，２Ｆ），－１４７．６（ｄｄ，Ｊ＝１９．２，１３．６Ｈｚ，２Ｆ），－１５５．４（ｄｄ，Ｊ＝１９．１，９．６Ｈｚ，２Ｆ）。
還流管を取り付けた５００ｍＬフラスコに２，３，６－トリフルオロアニリン（４．２３ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）及び水（７２ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（３．６０ｍＬ，４３．１ｍｍｏｌ）を入れ、２分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（０．５２ｍＬ，７．１７ｍｍｏｌ）を入れ、加熱還流下にて３２時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（４５ｍＬ）に注ぎ入れた。ここにヘキサン（２００ｍＬ）を加え、室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水とヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥することで、、式（７ａ）の化合物である、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１３）の白色固体を得た（収量１．７２ｇ，収率７８％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．６，６．５，２．１Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｂｒｓ，２Ｈ），３．６５（ｂｒｓ，４Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１３７．５（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，９．６Ｈｚ，２Ｆ），－１４７．６（ｄｄ，Ｊ＝１９．２，１３．６Ｈｚ，２Ｆ），－１５５．４（ｄｄ，Ｊ＝１９．１，９．６Ｈｚ，２Ｆ）。
【0109】
（合成例１４）
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２，３，５－トリフルオロアニリン（２４．８２ｇ，１６９ｍｍｏｌ）及び水（４２０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（２１．０ｍＬ，２５４ｍｍｏｌ）を入れ、５分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（３．１０ｍＬ，４１．６ｍｍｏｌ）を入れ、加熱還流下にて８時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）に注ぎ入れた。ここにヘキサン（２００ｍＬ）を加え、室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水とヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥した。得られた粗生成物をヘキサン／酢酸エチルで再結晶することで、式（９ａ）の化合物である、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１４）の薄橙色固体を得た（収量４．３０ｇ，収率３４％）。また、ろ液を濃縮後、生じた固体をヘキサン／酢酸エチルで再結晶することで、式（９ａ）の化合物である、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１４）の薄橙色固体を第２晶として得た（収量１．３７ｇ，収率１１％，総収量５．６７ｇ，総収率４５％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．２９－６．２０（ｍ，２Ｈ），３．８９－３．７４（ｍ，６Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１２０．９～－１２０．０（ｍ，２Ｆ），－１３９．５～－１３９．７（ｍ，２Ｆ），－１６５．２～－１６５．４（ｍ，２Ｆ）。
還流管を取り付けた１Ｌフラスコに２，３，５－トリフルオロアニリン（２４．８２ｇ，１６９ｍｍｏｌ）及び水（４２０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。続いて、濃塩酸（２１．０ｍＬ，２５４ｍｍｏｌ）を入れ、５分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（３．１０ｍＬ，４１．６ｍｍｏｌ）を入れ、加熱還流下にて８時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）に注ぎ入れた。ここにヘキサン（２００ｍＬ）を加え、室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水とヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥した。得られた粗生成物をヘキサン／酢酸エチルで再結晶することで、式（９ａ）の化合物である、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１４）の薄橙色固体を得た（収量４．３０ｇ，収率３４％）。また、ろ液を濃縮後、生じた固体をヘキサン／酢酸エチルで再結晶することで、式（９ａ）の化合物である、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１４）の薄橙色固体を第２晶として得た（収量１．３７ｇ，収率１１％，総収量５．６７ｇ，総収率４５％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．２９－６．２０（ｍ，２Ｈ），３．８９－３．７４（ｍ，６Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１２０．９～－１２０．０（ｍ，２Ｆ），－１３９．５～－１３９．７（ｍ，２Ｆ），－１６５．２～－１６５．４（ｍ，２Ｆ）。
【0110】
（合成例１５）
還流管を取り付けた５Ｌフラスコに２－クロロアニリン（１２５ｍＬ，１．２０ｍоｌ）及び水（１０００ｍＬ）を入れた。続いて、濃塩酸（１５０ｍＬ，１．８２ｍоｌ）を入れ、室温にて５分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（７．６０ｍＬ，１００ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて１５時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した０．７３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２５００ｍＬ）に注ぎ入れた。ヘキサン（１５００ｍＬ）を入れて、室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水及びヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて５時間乾燥した。得られた粗生成物をメタノールで再結晶することで、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ，化合物１５）の白色粉末を得た（１９．６７ｇ，７４％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ)，６．８５(ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．９Ｈｚ，２Ｈ)，６．６８(ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ)，３．９３（ｂｒｓ，４Ｈ），３．７１(ｓ，２Ｈ)。
還流管を取り付けた５Ｌフラスコに２－クロロアニリン（１２５ｍＬ，１．２０ｍоｌ）及び水（１０００ｍＬ）を入れた。続いて、濃塩酸（１５０ｍＬ，１．８２ｍоｌ）を入れ、室温にて５分間撹拌した。そこへ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（７．６０ｍＬ，１００ｍｍоｌ）を入れ、加熱還流下にて１５時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した０．７３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２５００ｍＬ）に注ぎ入れた。ヘキサン（１５００ｍＬ）を入れて、室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水及びヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて５時間乾燥した。得られた粗生成物をメタノールで再結晶することで、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ，化合物１５）の白色粉末を得た（１９．６７ｇ，７４％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ)，６．８５(ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．９Ｈｚ，２Ｈ)，６．６８(ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ)，３．９３（ｂｒｓ，４Ｈ），３．７１(ｓ，２Ｈ)。
【0111】
（合成例１６）
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに２，５－ジフルオロアニリン（１５．８０ｇ，１２２ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（３０．０ｍＬ，３９２ｍｍｏｌ）を入れ、室温で５分間撹拌した。そこへ、トリフルオロアセトアルデヒドエチルへミアセタール（ｃａ．１０％エタノール含有，３．９０ｍＬ，３３．３ｍｍｏｌ）を入れ、加熱還流下にて２３時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．３Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）に注ぎ入れた。室温で２時間撹拌後、水層をクロロホルム（３００ｍＬｘ３）で抽出し、併せた有機層を水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物にメタノール（６５ｍＬ）及び水（６５ｍＬ）を入れ、ここに炭酸カリウム（３．０３ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）を入れ、室温で１４時間撹拌後、５０℃で２５．５時間撹拌した。さらに、炭酸カリウム（３．１２ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃で４時間撹拌した。再び、炭酸カリウム（３．０５ｇ，２２．１ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃で３時間撹拌した。室温に放冷後、減圧濃縮し、水（４０ｍＬ）を入れた。水層をクロロホルム（３００ｍＬｘ３）で抽出し、併せた有機層を水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することで、式（２１）の化合物である２，２’，５，５’－テトラフルオロ－１－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１６）の薄橙色固体を得た（収量７．２９ｇ，収率６５％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０４（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，６．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４８（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，７．７Ｈｚ，２Ｈ），５．１９（ｑ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），３．０６（ｂｒｓ，４Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１３９．８（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｆ），－１２１．８（ｄｑ，Ｊ＝１５．０，２．８Ｈｚ，２Ｆ），－６６．９（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，３Ｆ）。
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに２，５－ジフルオロアニリン（１５．８０ｇ，１２２ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（３０．０ｍＬ，３９２ｍｍｏｌ）を入れ、室温で５分間撹拌した。そこへ、トリフルオロアセトアルデヒドエチルへミアセタール（ｃａ．１０％エタノール含有，３．９０ｍＬ，３３．３ｍｍｏｌ）を入れ、加熱還流下にて２３時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．３Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）に注ぎ入れた。室温で２時間撹拌後、水層をクロロホルム（３００ｍＬｘ３）で抽出し、併せた有機層を水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物にメタノール（６５ｍＬ）及び水（６５ｍＬ）を入れ、ここに炭酸カリウム（３．０３ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）を入れ、室温で１４時間撹拌後、５０℃で２５．５時間撹拌した。さらに、炭酸カリウム（３．１２ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃で４時間撹拌した。再び、炭酸カリウム（３．０５ｇ，２２．１ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃で３時間撹拌した。室温に放冷後、減圧濃縮し、水（４０ｍＬ）を入れた。水層をクロロホルム（３００ｍＬｘ３）で抽出し、併せた有機層を水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することで、式（２１）の化合物である２，２’，５，５’－テトラフルオロ－１－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１６）の薄橙色固体を得た（収量７．２９ｇ，収率６５％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０４（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，６．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４８（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，７．７Ｈｚ，２Ｈ），５．１９（ｑ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），３．０６（ｂｒｓ，４Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１３９．８（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｆ），－１２１．８（ｄｑ，Ｊ＝１５．０，２．８Ｈｚ，２Ｆ），－６６．９（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，３Ｆ）。
【0112】
（合成例１７）
還流管を取り付けた５００ｍＬフラスコに２，５－ジフルオロアニリン（１５．５０ｇ，１２０ｍｍｏｌ）及び水（３００ｍＬ）を入れ、続いて、濃塩酸（１５．０ｍＬ，１８０ｍｍｏｌ）を入れ、５分間撹拌した。そこへ、ベンズアルデヒド（３．０５ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を入れ、加熱還流下にて１７時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（１８８ｍＬ）に注ぎ入れた。ここにヘキサン（２００ｍＬ）を加え、室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水とヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することで、式（２２）の化合物である２，２’，５，５’－テトラフルオロ－１－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１７）の薄橙色固体を得た（収量３．７３ｇ，収率３７％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３０～７．２０（ｍ，３Ｈ），７．０８（ｂｒｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５３～６．４４（ｍ，４Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），３．７５（ｂｒｓ，４Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１２１．５（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｆ），－１４０．５（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｆ）。
還流管を取り付けた５００ｍＬフラスコに２，５－ジフルオロアニリン（１５．５０ｇ，１２０ｍｍｏｌ）及び水（３００ｍＬ）を入れ、続いて、濃塩酸（１５．０ｍＬ，１８０ｍｍｏｌ）を入れ、５分間撹拌した。そこへ、ベンズアルデヒド（３．０５ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を入れ、加熱還流下にて１７時間撹拌した。室温に放冷後、０℃に冷却し、０℃に冷却した１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（１８８ｍＬ）に注ぎ入れた。ここにヘキサン（２００ｍＬ）を加え、室温にて２時間撹拌後、生じた沈殿物をろ取し、水とヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下６０℃にて２時間乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することで、式（２２）の化合物である２，２’，５，５’－テトラフルオロ－１－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（化合物１７）の薄橙色固体を得た（収量３．７３ｇ，収率３７％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３０～７．２０（ｍ，３Ｈ），７．０８（ｂｒｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５３～６．４４（ｍ，４Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），３．７５（ｂｒｓ，４Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１２１．５（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｆ），－１４０．５（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｆ）。
【0113】
（合成例１８）
還流管を取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコにアルゴン雰囲気下、３，３’－ジブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（４．１２ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（９１１ｍｇ，３．４７ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジエチル（３．３０ｍＬ，２５．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．９２ｍＬ，３５．２ｍｍｏｌ）及びエタノール（４７ｍＬ）を入れ、脱ガス操作した。ここに酢酸パラジウム（２６４ｍｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を入れ、加熱還流下にて１７時間撹拌した。室温に放冷後、セライトを敷いたグラスフィルタにてろ過し、残渣をエタノールで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた固体にアセトンを入れ、不溶物を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／アセトン）にて精製することで、式（２ｂ）の化合物である４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジホスホン酸ジエチル（化合物１８）の桃色油状物を得た（収量４．０８ｇ，収率７５％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２５（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，６．９Ｈｚ，２Ｈ），５．０１（ｂｒｓ，４Ｈ），４．１８～３．９７（ｍ，８Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），１．３０（ｂｒｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２１．２（ｓ）。
還流管を取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコにアルゴン雰囲気下、３，３’－ジブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（４．１２ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（９１１ｍｇ，３．４７ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジエチル（３．３０ｍＬ，２５．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．９２ｍＬ，３５．２ｍｍｏｌ）及びエタノール（４７ｍＬ）を入れ、脱ガス操作した。ここに酢酸パラジウム（２６４ｍｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を入れ、加熱還流下にて１７時間撹拌した。室温に放冷後、セライトを敷いたグラスフィルタにてろ過し、残渣をエタノールで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた固体にアセトンを入れ、不溶物を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／アセトン）にて精製することで、式（２ｂ）の化合物である４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジホスホン酸ジエチル（化合物１８）の桃色油状物を得た（収量４．０８ｇ，収率７５％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２５（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，６．９Ｈｚ，２Ｈ），５．０１（ｂｒｓ，４Ｈ），４．１８～３．９７（ｍ，８Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），１．３０（ｂｒｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２１．２（ｓ）。
【0114】
（合成例１９）
還流管を取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコにアルゴン雰囲気下、３，３’－ジブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（１６．２８ｇ，４５．７ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジイソプロピル（１８．５ｍＬ，１１１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（２０．２ｍＬ，１１９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１７０ｍＬ）を入れ、脱ガス操作した。ここにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．３１ｇ，４．５９ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃にて２４時間加熱撹拌した。室温に放冷後、さらに０℃に冷却し、水（３４０ｍＬ）を加え、水層をジエチルエーテル（５００ｍＬｘ１，４００ｍＬｘ３）で抽出した。併せた有機層を水（１００ｍＬ）、飽和食塩水（１００ｍＬ）で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル）にて精製することで、式（２ｃ）の化合物である４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジホスホン酸ジイソプロピル（化合物１９）の薄黄色固体を得た（収量６．３４ｇ，収率２６％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２６（ｄｄ，Ｊ＝１４．６，２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，６．９Ｈｚ，２Ｈ），５．０１（ｂｒｓ，４Ｈ），４．６８～４．５６（ｍ，４Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１２Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１２Ｈ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９．１（ｓ）。
還流管を取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコにアルゴン雰囲気下、３，３’－ジブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（１６．２８ｇ，４５．７ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジイソプロピル（１８．５ｍＬ，１１１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（２０．２ｍＬ，１１９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１７０ｍＬ）を入れ、脱ガス操作した。ここにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．３１ｇ，４．５９ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃にて２４時間加熱撹拌した。室温に放冷後、さらに０℃に冷却し、水（３４０ｍＬ）を加え、水層をジエチルエーテル（５００ｍＬｘ１，４００ｍＬｘ３）で抽出した。併せた有機層を水（１００ｍＬ）、飽和食塩水（１００ｍＬ）で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル）にて精製することで、式（２ｃ）の化合物である４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジホスホン酸ジイソプロピル（化合物１９）の薄黄色固体を得た（収量６．３４ｇ，収率２６％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２６（ｄｄ，Ｊ＝１４．６，２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，６．９Ｈｚ，２Ｈ），５．０１（ｂｒｓ，４Ｈ），４．６８～４．５６（ｍ，４Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１２Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１２Ｈ）．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９．１（ｓ）。
【0115】
[ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の調製]
以下の化合物を、表１又は表２に記載される配合量で混合し、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を調製した。
・ＰＣＤ♯５００：ＫｕｒａｒａｙＰｏｌｙｏｌ Ｃ－５９０（クラレ社製、平均分子量５００）
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製、平均分子量１３４）
・ミリオネートＮＭ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（東ソー社製、ＮＣＯ含量＝３３．５％）
・ＰＴＭＧ８５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、平均分子量８５０）
以下の化合物を、表１又は表２に記載される配合量で混合し、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を調製した。
・ＰＣＤ♯５００：ＫｕｒａｒａｙＰｏｌｙｏｌ Ｃ－５９０（クラレ社製、平均分子量５００）
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製、平均分子量１３４）
・ミリオネートＮＭ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（東ソー社製、ＮＣＯ含量＝３３．５％）
・ＰＴＭＧ８５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、平均分子量８５０）
【0116】
（実施例１）
［硬化剤の調製］
窒素を満たした撹拌容器内に、表１に示す添加量で、ＰＣＤ♯５００及びＴＭＰを入れ、撹拌した。その後、撹拌容器内の温度を４０～７０℃に保ちながら、１～３時間程度、混合撹拌し、更に融点以上で溶融した化合物１を混合することで、硬化剤を得た。
［硬化剤の調製］
窒素を満たした撹拌容器内に、表１に示す添加量で、ＰＣＤ♯５００及びＴＭＰを入れ、撹拌した。その後、撹拌容器内の温度を４０～７０℃に保ちながら、１～３時間程度、混合撹拌し、更に融点以上で溶融した化合物１を混合することで、硬化剤を得た。
【0117】
［主剤の調製］
窒素を満たした撹拌容器内に、表１に示す添加量で、ミリオネートＮＭ及びＰＴＭＧ８５０を入れ、撹拌した。その後、撹拌容器内の温度を７０～９０℃に保ちながら、２～５時間程度ウレタン化反応を進めることで、主剤を得た。この主剤のＮＣＯ含量は、２０質量％であった。
窒素を満たした撹拌容器内に、表１に示す添加量で、ミリオネートＮＭ及びＰＴＭＧ８５０を入れ、撹拌した。その後、撹拌容器内の温度を７０～９０℃に保ちながら、２～５時間程度ウレタン化反応を進めることで、主剤を得た。この主剤のＮＣＯ含量は、２０質量％であった。
【0118】
得られた硬化剤及び主剤を配合し、ステンレス鋼製のヘラで均一になるまで混合することで、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物（ＰＵ－１）を得た。
【0119】
（実施例２～１８、比較例１）
化合物の添加量を表１～３に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、それぞれのポリウレタンウレア樹脂形成性組成物（ＰＵ－２～ＰＵ－１３）を得た。
化合物の添加量を表１～３に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、それぞれのポリウレタンウレア樹脂形成性組成物（ＰＵ－２～ＰＵ－１３）を得た。
【0120】
［硬化性の評価］
走査型振動針式硬化試験機（ＳＶＮＣ）の予め（２０～２５℃）に加温したサンプルステージに、それぞれのポリウレタンウレア樹脂形成性組成物（ＰＵ－１）を０．５ｇ投入し、振動針（カーボン製）を８４Ｈｚの周波数で励振して、振動針の振幅の経時変化を計測した。得られたＳＶＮＣ曲線から、振幅値が初期の１００００から６０００まで低下するのに要した時間を測定した。測定結果を表４～６に示す。
走査型振動針式硬化試験機（ＳＶＮＣ）の予め（２０～２５℃）に加温したサンプルステージに、それぞれのポリウレタンウレア樹脂形成性組成物（ＰＵ－１）を０．５ｇ投入し、振動針（カーボン製）を８４Ｈｚの周波数で励振して、振動針の振幅の経時変化を計測した。得られたＳＶＮＣ曲線から、振幅値が初期の１００００から６０００まで低下するのに要した時間を測定した。測定結果を表４～６に示す。
【0121】
［接着強度の評価］
上記主剤の調製において、フィラーを樹脂総量に対して、タルク／ゼオライト＝１６．７（％）／１６．７（％）となるように加え、公転自転撹拌機（商品名：カクハンター、写真化学社製）を使用して混合することで主剤を調製したこと以外は、実施例１～１８、比較例１と同様の方法によって、実施例１～１８、比較例１に対応したポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を得た。すなわち、接着強度の評価用のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の組成は、上記フィラーを含むこと以外は、組成は実施例１～１８、比較例１と同様である。
上記主剤の調製において、フィラーを樹脂総量に対して、タルク／ゼオライト＝１６．７（％）／１６．７（％）となるように加え、公転自転撹拌機（商品名：カクハンター、写真化学社製）を使用して混合することで主剤を調製したこと以外は、実施例１～１８、比較例１と同様の方法によって、実施例１～１８、比較例１に対応したポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を得た。すなわち、接着強度の評価用のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の組成は、上記フィラーを含むこと以外は、組成は実施例１～１８、比較例１と同様である。
【0122】
［接着試験（２３℃試験）］
２枚のアルミニウム板（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ；Ａ６０６１、Ｔ－Ｚｒ処理品）の表面に、接着強度の評価用のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を塗布し、アルミニウム板の重なり領域が縦１２．５ｍｍ×横２５ｍｍとなるように接着し、これを１２０℃の条件下、５時間放置して硬化させることにより、接着試験片を作製した。この際ガラスビーズを用いて、接着層の厚みを０．２５ｍｍに調整し、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、引張試験機（商品名：オートコム万能試験機ＡＣ－１０ｋＮ－Ｃ、株式会社ティー・エス・イー製）により、接着部の引張せん断強度を測定した。この測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９の接着剤の引張りせん断接着強さに準拠して行った。測定条件は、温度２３℃、チャック間距離１１１．５ｍｍ、テストスピードは１０ｍｍ／分とした。測定結果を表４～６に示す。
２枚のアルミニウム板（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ；Ａ６０６１、Ｔ－Ｚｒ処理品）の表面に、接着強度の評価用のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を塗布し、アルミニウム板の重なり領域が縦１２．５ｍｍ×横２５ｍｍとなるように接着し、これを１２０℃の条件下、５時間放置して硬化させることにより、接着試験片を作製した。この際ガラスビーズを用いて、接着層の厚みを０．２５ｍｍに調整し、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、引張試験機（商品名：オートコム万能試験機ＡＣ－１０ｋＮ－Ｃ、株式会社ティー・エス・イー製）により、接着部の引張せん断強度を測定した。この測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９の接着剤の引張りせん断接着強さに準拠して行った。測定条件は、温度２３℃、チャック間距離１１１．５ｍｍ、テストスピードは１０ｍｍ／分とした。測定結果を表４～６に示す。
【0123】
［接着試験（１８０℃試験）］
２枚のアルミニウム板（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ；Ａ６０６１、Ｔ－Ｚｒ処理品）の表面に、接着強度の評価用のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を塗布し、アルミニウム板の重なり領域が縦１２．５ｍｍ×横２５ｍｍとなるように接着し、これを１２０℃の条件下、５時間放置して硬化させることにより、接着試験片を作製した。この際ガラスビーズを用いて、接着層の厚みを０．２５ｍｍに調整し、接着試験片を得た。得られた接着試験片を、１８０℃の条件下、２０分間放置した後、引張試験機（商品名：オートコム万能試験機ＡＣ－１０ｋＮ－Ｃ、株式会社ティー・エス・イー製）により、接着部の引張せん断強度を測定した。この測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９の接着剤の引張りせん断接着強さに準拠して行った。測定条件は、温度１８０℃、チャック間距離１１１．５ｍｍ、テストスピードは１０ｍｍ／分とした。測定結果を表４～６に示す。
２枚のアルミニウム板（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ；Ａ６０６１、Ｔ－Ｚｒ処理品）の表面に、接着強度の評価用のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を塗布し、アルミニウム板の重なり領域が縦１２．５ｍｍ×横２５ｍｍとなるように接着し、これを１２０℃の条件下、５時間放置して硬化させることにより、接着試験片を作製した。この際ガラスビーズを用いて、接着層の厚みを０．２５ｍｍに調整し、接着試験片を得た。得られた接着試験片を、１８０℃の条件下、２０分間放置した後、引張試験機（商品名：オートコム万能試験機ＡＣ－１０ｋＮ－Ｃ、株式会社ティー・エス・イー製）により、接着部の引張せん断強度を測定した。この測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９の接着剤の引張りせん断接着強さに準拠して行った。測定条件は、温度１８０℃、チャック間距離１１１．５ｍｍ、テストスピードは１０ｍｍ／分とした。測定結果を表４～６に示す。
【0124】
［凝集破壊率（２３℃試験及び１８０℃試験）］
２３℃における接着試験、及び１８０℃における接着試験において、破断した接着試験片を、目視で観察し接着剤層の部分で破壊している面積割合により、凝集破壊率（％）を求めた。結果を表４～６に示す。
２３℃における接着試験、及び１８０℃における接着試験において、破断した接着試験片を、目視で観察し接着剤層の部分で破壊している面積割合により、凝集破壊率（％）を求めた。結果を表４～６に示す。
【0125】
【表1】
【0126】
【表2】
【0127】
【表3】
【0128】
【表4】
【0129】
【表5】
【0130】
【表6】
