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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022124469
(43)【公開日】2022-08-25
(54)【発明の名称】中空粒子の殻内空孔領域の評価方法
(51)【国際特許分類】
H01J 37/22 20060101AFI20220818BHJP
G01N 15/00 20060101ALI20220818BHJP
【ＦＩ】
H01J37/22 502H
H01J37/22 501Z
G01N15/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022016811
(22)【出願日】2022-02-07
(31)【優先権主張番号】P 2021021464
(32)【優先日】2021-02-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】岡田 治朗
【テーマコード（参考）】
5C101
【Ｆターム（参考）】
5C101AA03
5C101AA04
5C101AA12
5C101FF01
5C101FF23
5C101GG03
5C101HH35
5C101HH37
5C101HH38
5C101KK02
(57)【要約】
【課題】中空粒子における殻内空孔領域を評価する手法を提供する。
【解決手段】複数の一次粒子が連結して形成された中空粒子の殻内空孔領域の評価方法であって、中空粒子の粒子部分である殻部と中空領域とが写った観察像を二値化して得られる殻内空孔領域の数および大きさの少なくともいずれかを評価する評価工程を有する、中空粒子の殻内空孔領域の評価方法を提供する。
【選択図】図３
【解決手段】複数の一次粒子が連結して形成された中空粒子の殻内空孔領域の評価方法であって、中空粒子の粒子部分である殻部と中空領域とが写った観察像を二値化して得られる殻内空孔領域の数および大きさの少なくともいずれかを評価する評価工程を有する、中空粒子の殻内空孔領域の評価方法を提供する。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の一次粒子が連結して形成された中空粒子の殻内空孔領域の評価方法であって、
中空粒子の粒子部分である殻部と中空領域とが写った観察像を二値化して得られる殻内空孔領域の数および大きさの少なくともいずれかを評価する評価工程を有する、中空粒子の殻内空孔領域の評価方法。
中空粒子の粒子部分である殻部と中空領域とが写った観察像を二値化して得られる殻内空孔領域の数および大きさの少なくともいずれかを評価する評価工程を有する、中空粒子の殻内空孔領域の評価方法。
【請求項2】
中空粒子の粒子部分である殻部と中空領域とが写った観察像である領域１を得る工程と、
観察像を二値化して殻部をａ色として抽出した領域２を得る工程と、
領域２に対してＣｌｏｓｉｎｇ処理およびＥｒｏｓｉｏｎ処理を行い、中空領域以外であってａ色に包囲された孤立ｂ色点を埋めた領域３を得る工程と、
領域２と領域３とをａ色についてＯＲ演算処理して領域４を得る工程と、
領域４においてａ色に包囲されたｂ色を埋めるＦｉｌｌ Ｈｏｌｅ処理を行って領域５を得る工程と、
領域５と、領域２の二値を反転させたものとを、ａ色についてＡＮＤ演算処理して、中空領域と殻内空孔領域とがａ色として表示された領域６を得る工程と、
領域６において、画素同士が互いに接しているａ色の箇所全体を一つのクラスターと認定し、各クラスターを特定するクラスタリング工程と、
領域６から、中空領域を含む最大クラスター以外のクラスターを抽出し、殻内空孔領域がａ色として表示された領域７を得る工程と、
領域７から、殻内空孔領域の数および体積の少なくともいずれかを評価する前記評価工程と、
を有する、請求項１に記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法。
観察像を二値化して殻部をａ色として抽出した領域２を得る工程と、
領域２に対してＣｌｏｓｉｎｇ処理およびＥｒｏｓｉｏｎ処理を行い、中空領域以外であってａ色に包囲された孤立ｂ色点を埋めた領域３を得る工程と、
領域２と領域３とをａ色についてＯＲ演算処理して領域４を得る工程と、
領域４においてａ色に包囲されたｂ色を埋めるＦｉｌｌ Ｈｏｌｅ処理を行って領域５を得る工程と、
領域５と、領域２の二値を反転させたものとを、ａ色についてＡＮＤ演算処理して、中空領域と殻内空孔領域とがａ色として表示された領域６を得る工程と、
領域６において、画素同士が互いに接しているａ色の箇所全体を一つのクラスターと認定し、各クラスターを特定するクラスタリング工程と、
領域６から、中空領域を含む最大クラスター以外のクラスターを抽出し、殻内空孔領域がａ色として表示された領域７を得る工程と、
領域７から、殻内空孔領域の数および体積の少なくともいずれかを評価する前記評価工程と、
を有する、請求項１に記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法。
【請求項3】
前記評価工程では、以下の式１により殻内空孔体積率を算出する、請求項２に記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法。
殻内空孔体積率＝１００ラ殻内空孔の総体積／（殻体積＋殻内空孔の総体積） ・・・（式１）
殻内空孔体積率＝１００ラ殻内空孔の総体積／（殻体積＋殻内空孔の総体積） ・・・（式１）
【請求項4】
前記観察像は、中空粒子に対する集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）を用いた断面加工および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた像観察で得られる２次元観察像を深さ方向ごとに取得することにより得られる３次元観察像、または、中空粒子に対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のトモグラフィー法により得られる３次元観察像である、請求項１～３のいずれか一つに記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法。
【請求項5】
観察像の二値化の前に、中空粒子の観察像に対し、観察像を得るために使用された電子顕微鏡の電子線の中空粒子に対する入射角を加味してＸ軸、Ｙ軸またはＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の画素サイズを等価にする画素サイズ等価化工程を更に有する、請求項１～４のいずれか一つに記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法。
【請求項6】
複数の中空粒子が連結して形成された三次粒子の観察像に対し、三次粒子の観察像を得るために使用された電子顕微鏡の電子線の三次粒子に対する入射角を加味してＸ軸、Ｙ軸またはＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の画素サイズを等価にする三次粒子の観察像の画素サイズ等価化工程と、
前記サイズ等価化工程後の三次粒子の観察像を二値化した二値化像を得る三次粒子の観察像の二値化工程と、
三次粒子二値化像に対してモフォロジー処理を行う二値化画像平滑化工程と、
分水嶺アルゴリズムを使用し、前記二値化画像平滑化工程後の三次粒子二値化像内において、中空粒子間の連結部を規定する連結部規定工程と、
を更に有し、
前記三次粒子二値化像内において前記連結部を境に分離された中空粒子を、殻内空孔領域の評価対象とする、請求項１～５のいずれか一つに記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法。
前記サイズ等価化工程後の三次粒子の観察像を二値化した二値化像を得る三次粒子の観察像の二値化工程と、
三次粒子二値化像に対してモフォロジー処理を行う二値化画像平滑化工程と、
分水嶺アルゴリズムを使用し、前記二値化画像平滑化工程後の三次粒子二値化像内において、中空粒子間の連結部を規定する連結部規定工程と、
を更に有し、
前記三次粒子二値化像内において前記連結部を境に分離された中空粒子を、殻内空孔領域の評価対象とする、請求項１～５のいずれか一つに記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空粒子の殻内空孔領域の評価方法に属する。
【背景技術】
【0002】
粒子の連結態様の評価方法として、例えば、特許文献１に記載のように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真の画像処理が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－７６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
電子機器などに用いられる粒子材料においては、反応面積を大きくするなどの目的から、粒子を中空化するなどの材料設計が実施される場合がある。
【0005】
中空粒子は、一次粒子が連なった殻部とその内部の中空領域から形成される。大きな反応面積を有する中空粒子の材料設計において、反応場の面積の多寡に関しては、従来では、例えば、水銀圧入法などを活用し、ＢＥＴ比表面積、細孔径分布を基に評価されていた。
【0006】
その一方、本発明者の調べにより、これらの物性値が同等の複数の試料であっても、該試料を原料に作製したデバイスでは性能に差が出る場合があることが判明した。本発明者は、上記新たな知見に関し、鋭意検討を加えた。その結果、以下の内容を知見した。
【0007】
中空粒子は、一次粒子が連なった殻部とその内部の中空領域から形成される。中空粒子内部の中空領域が反応場として十分機能を果たすには、殻部内の連通口を通じ、反応物質が粒子外領域から中空領域内へと十分供給される必要があることを知見した。そのため、殻部内の連通口の物性制御は材料開発上重要な因子となることを知見した。
【0008】
連通口がＳＥＭや透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の分解能よりも大きい場合は観察像から認識できるが、該分解能より小さい連通口は認識できない。ただ、認識できないからといっても連通口は存在する。例えば、ＳＥＭの観察像では中空粒子の殻部に開口が確認できなかった場合であっても、中空粒子を樹脂で含浸したとき、中空部分に樹脂が充填されていることを本発明者は確認している。
【0009】
そこで、本発明者は、連通口をＳＥＭ等により直接把握するのではなく、殻部における連通口の存在度合いの指標の一つとして、殻内空孔領域の評価が有効となることを知見した。すなわち、殻部内の空隙率が高いほど、粒子外領域と中空領域とを繋ぐ連通口が多いと判断することを知見した。
【0010】
本発明の課題は、中空粒子における殻内空孔領域を評価する手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の第１の態様は、
複数の一次粒子が連結して形成された中空粒子の殻内空孔領域の評価方法であって、
中空粒子の粒子部分である殻部と中空領域とが写った観察像を二値化して得られる殻内空孔領域の数および大きさの少なくともいずれかを評価する評価工程を有する、中空粒子の殻内空孔領域の評価方法である。
複数の一次粒子が連結して形成された中空粒子の殻内空孔領域の評価方法であって、
中空粒子の粒子部分である殻部と中空領域とが写った観察像を二値化して得られる殻内空孔領域の数および大きさの少なくともいずれかを評価する評価工程を有する、中空粒子の殻内空孔領域の評価方法である。
【0012】
本発明の第２の態様は、
中空粒子の粒子部分である殻部と中空領域とが写った観察像である領域１を得る工程と、
観察像を二値化して殻部をａ色として抽出した領域２を得る工程と、
領域２に対してＣｌｏｓｉｎｇ処理およびＥｒｏｓｉｏｎ処理を行い、中空領域以外であってａ色に包囲された孤立ｂ色点を埋めた領域３を得る工程と、
領域２と領域３とをａ色についてＯＲ演算処理して領域４を得る工程と、
領域４においてａ色に包囲されたｂ色を埋めるＦｉｌｌ Ｈｏｌｅ処理を行って領域５を得る工程と、
領域５と、領域２の二値を反転させたものとを、ａ色についてＡＮＤ演算処理して、中空領域と殻内空孔領域とがａ色として表示された領域６を得る工程と、
領域６において、画素同士が互いに接しているａ色の箇所全体を一つのクラスターと認定し、各クラスターを特定するクラスタリング工程と、
領域６から、中空領域を含む最大クラスター以外のクラスターを抽出し、殻内空孔領域がａ色として表示された領域７を得る工程と、
領域７から、殻内空孔領域の数および体積の少なくともいずれかを評価する前記評価工程と、
を有する、第１の態様に記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法である。
中空粒子の粒子部分である殻部と中空領域とが写った観察像である領域１を得る工程と、
観察像を二値化して殻部をａ色として抽出した領域２を得る工程と、
領域２に対してＣｌｏｓｉｎｇ処理およびＥｒｏｓｉｏｎ処理を行い、中空領域以外であってａ色に包囲された孤立ｂ色点を埋めた領域３を得る工程と、
領域２と領域３とをａ色についてＯＲ演算処理して領域４を得る工程と、
領域４においてａ色に包囲されたｂ色を埋めるＦｉｌｌ Ｈｏｌｅ処理を行って領域５を得る工程と、
領域５と、領域２の二値を反転させたものとを、ａ色についてＡＮＤ演算処理して、中空領域と殻内空孔領域とがａ色として表示された領域６を得る工程と、
領域６において、画素同士が互いに接しているａ色の箇所全体を一つのクラスターと認定し、各クラスターを特定するクラスタリング工程と、
領域６から、中空領域を含む最大クラスター以外のクラスターを抽出し、殻内空孔領域がａ色として表示された領域７を得る工程と、
領域７から、殻内空孔領域の数および体積の少なくともいずれかを評価する前記評価工程と、
を有する、第１の態様に記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法である。
【0013】
本発明の第３の態様は、
前記評価工程では、以下の式１により殻内空孔体積率を算出する、第２の態様に記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法である。
殻内空孔体積率＝１００ラ殻内空孔の総体積／（殻体積＋殻内空孔の総体積） ・・・（式１）
前記評価工程では、以下の式１により殻内空孔体積率を算出する、第２の態様に記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法である。
殻内空孔体積率＝１００ラ殻内空孔の総体積／（殻体積＋殻内空孔の総体積） ・・・（式１）
【0014】
本発明の第４の態様は、
前記観察像は、中空粒子に対する集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）を用いた断面加工および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた像観察で得られる２次元観察像を深さ方向ごとに取得することにより得られる３次元観察像、または、中空粒子に対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のトモグラフィー法により得られる３次元観察像である、第１～第４のいずれかの態様に記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法である。
前記観察像は、中空粒子に対する集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）を用いた断面加工および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた像観察で得られる２次元観察像を深さ方向ごとに取得することにより得られる３次元観察像、または、中空粒子に対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のトモグラフィー法により得られる３次元観察像である、第１～第４のいずれかの態様に記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法である。
【0015】
本発明の第５の態様は、
観察像の二値化の前に、中空粒子の観察像に対し、観察像を得るために使用された電子顕微鏡の電子線の中空粒子に対する入射角を加味してＸ軸、Ｙ軸またはＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の画素サイズを等価にする画素サイズ等価化工程を更に有する、第１～第４のいずれかの態様に記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法である。
観察像の二値化の前に、中空粒子の観察像に対し、観察像を得るために使用された電子顕微鏡の電子線の中空粒子に対する入射角を加味してＸ軸、Ｙ軸またはＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の画素サイズを等価にする画素サイズ等価化工程を更に有する、第１～第４のいずれかの態様に記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法である。
【0016】
本発明の第６の態様は、
複数の中空粒子が連結して形成された三次粒子の観察像に対し、三次粒子の観察像を得るために使用された電子顕微鏡の電子線の三次粒子に対する入射角を加味してＸ軸、Ｙ軸またはＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の画素サイズを等価にする三次粒子の観察像の画素サイズ等価化工程と、
前記サイズ等価化工程後の三次粒子の観察像を二値化した二値化像を得る三次粒子の観察像の二値化工程と、
三次粒子二値化像に対してモフォロジー処理を行う二値化画像平滑化工程と、
分水嶺アルゴリズムを使用し、前記二値化画像平滑化工程後の三次粒子二値化像内において、中空粒子間の連結部を規定する連結部規定工程と、
を更に有し、
前記三次粒子二値化像内において前記連結部を境に分離された中空粒子を、殻内空孔領域の評価対象とする、第１～第５のいずれかの態様に記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法である。
複数の中空粒子が連結して形成された三次粒子の観察像に対し、三次粒子の観察像を得るために使用された電子顕微鏡の電子線の三次粒子に対する入射角を加味してＸ軸、Ｙ軸またはＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の画素サイズを等価にする三次粒子の観察像の画素サイズ等価化工程と、
前記サイズ等価化工程後の三次粒子の観察像を二値化した二値化像を得る三次粒子の観察像の二値化工程と、
三次粒子二値化像に対してモフォロジー処理を行う二値化画像平滑化工程と、
分水嶺アルゴリズムを使用し、前記二値化画像平滑化工程後の三次粒子二値化像内において、中空粒子間の連結部を規定する連結部規定工程と、
を更に有し、
前記三次粒子二値化像内において前記連結部を境に分離された中空粒子を、殻内空孔領域の評価対象とする、第１～第５のいずれかの態様に記載の中空粒子の殻内空孔領域の評価方法である。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、中空粒子における殻内空孔領域を評価できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
本実施形態は、複数の一次粒子が連結して形成された中空粒子の殻内空孔領域の評価方法に係る。粒子は一種の組成からなってもよいし、複数種類の組成からなってもよい。以下、本実施形態について説明する。「～」は所定数値以上且つ所定数値以下を指す。
【0020】
［観察像の取得］
まず、解析に用いる観察像を取得する。本実施形態においては、最初に取得する観察像として、複数の中空粒子（以降、中空二次粒子を例示）が連結して形成された三次粒子に対する電子顕微鏡での観察像を例示する。三次粒子は複数の中空粒子が連結してなるため、本来ならば三次粒子のことを中空三次粒子と記載すべきところではあるが、説明の便宜上、単に三次粒子と記載する。この三次粒子、中空粒子、一次粒子はいずれも導電粒子または導電性が付与された粒子である。三次粒子を単に「試料」とも称する。試料が三次粒子を指す以上、試料には中空粒子、一次粒子も含まれる。
まず、解析に用いる観察像を取得する。本実施形態においては、最初に取得する観察像として、複数の中空粒子（以降、中空二次粒子を例示）が連結して形成された三次粒子に対する電子顕微鏡での観察像を例示する。三次粒子は複数の中空粒子が連結してなるため、本来ならば三次粒子のことを中空三次粒子と記載すべきところではあるが、説明の便宜上、単に三次粒子と記載する。この三次粒子、中空粒子、一次粒子はいずれも導電粒子または導電性が付与された粒子である。三次粒子を単に「試料」とも称する。試料が三次粒子を指す以上、試料には中空粒子、一次粒子も含まれる。
【0021】
一次粒子の平均粒子径（例えばＳＥＭ観察像から算出）としては例えば数ｎｍ～数１００ｎｍであってもよいし、中空粒子の平均粒子径としては例えば数１００ｎｍ～数１００μｍであってもよい。
【0022】
観察は、目的とする試料のサイズや予想されるプローブとの接触面積を鑑み、適切な空間分解能を有する評価装置・観察条件を選択して実施する。例えば、数１０ｎｍ～数１００μｍの試料に対しては走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと略す）、数ｎｍ～数１００ｎｍの粒子に対しては透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略す）などを用いた像観察が可能である。なお、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）は両タイプに属するものとする。
【0023】
観察像は３次元観察像を用いる。３次元観察像は、ＳＥＭの場合は、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）が付属したＳＥＭ装置にて、一定の加工幅での断面加工とＳＥＭ観察を繰り返すことにより得た（すなわち深さ方向ごとに得た）２次元観察像のセットを、画像解析ソフトを用いて３次元構築像化することができる。
【0024】
また、ＴＥＭトモグラフィー法により、傾斜角度を変えて撮影した２次元観察像を３次元構築することで３次元観察像を得ることも可能である。
【0025】
前処理後の試料として、ＳＥＭの場合は、ＦＩＢあるいはクロスセクションポリッシャー、研磨などによって断面加工した試料を用いてもよい。ＴＥＭの場合は、分散法、転写法やＦＩＢ加工などによって作製した試料を用いてもよい。
【0026】
観察対象となる粒子のサイズ等に応じて画像取得条件を適時変更してもよい。例えば、ＳＥＭ観察においては一般に以下のような考え方で各測定パラメーターを変更してもよい。
【0027】
＜加速電圧＞
加速電圧が高いほど、試料の最表面から深い部分の情報が観察像に混在する。つまり、観察像が２次元画像であるにもかかわらず、奥行き方向の情報（断面に埋もれている粒子の情報など）も観察像に混在してしまう。そのため、必要な空間分解能が担保できる範囲内でなるべく低加速電圧の条件を用いるのが好ましい。
加速電圧が高いほど、試料の最表面から深い部分の情報が観察像に混在する。つまり、観察像が２次元画像であるにもかかわらず、奥行き方向の情報（断面に埋もれている粒子の情報など）も観察像に混在してしまう。そのため、必要な空間分解能が担保できる範囲内でなるべく低加速電圧の条件を用いるのが好ましい。
【0028】
＜電流＞
一般に、低い電流値（小さなアパーチャーサイズ）の方が、空間分解能が高くなる。その一方、輝度が下がり、信号量が低下してノイズが多くなり画質が劣化する。そのため、空間分解能と画質のバランスがとれる条件を選択するのが好ましい。
一般に、低い電流値（小さなアパーチャーサイズ）の方が、空間分解能が高くなる。その一方、輝度が下がり、信号量が低下してノイズが多くなり画質が劣化する。そのため、空間分解能と画質のバランスがとれる条件を選択するのが好ましい。
【0029】
＜作動距離＞
ＳＥＭ観察において作動距離が短くなるとレンズの収差が小さくなり、解像度が高くなる。特に、低加速電圧条件での観察時は作動距離を短くする方が、空間分解能が高くなり、好ましい。
ＳＥＭ観察において作動距離が短くなるとレンズの収差が小さくなり、解像度が高くなる。特に、低加速電圧条件での観察時は作動距離を短くする方が、空間分解能が高くなり、好ましい。
【0030】
＜観察像における倍率、画素数＞
倍率は高いほど空間分解能が高くなるが一方で、観察できる範囲・粒子数は減るので、観察に必要とされる粒子のｎ数と空間分解能を鑑み、バランスの取れる条件を選択する。
倍率は高いほど空間分解能が高くなるが一方で、観察できる範囲・粒子数は減るので、観察に必要とされる粒子のｎ数と空間分解能を鑑み、バランスの取れる条件を選択する。
【0031】
画素数は多いほど画像の解像度が高くなるが、一方で画像取得時間が長くなるなどの背反もあるので、必要とする画像解像度に応じて適切な値を選択する。
【0032】
１画素（以後２次元の場合はＰｉｘｅｌ（ピクセル）、３次元の場合はＶｏｘｅｌ（ボクセル）と表記する）のサイズは後程画像解析する際の各種処理の最小単位となる。画像解析において、どの程度の分解能での処理が必要かを念頭に置いて、倍率および画素数（ひいては１画素がどの程度の実空間での寸法を有するか）を決定する。
【0033】
＜１掃引あたりのビーム滞留時間（Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ）＞
滞留時間は長いほど、信号量が多くなりノイズが減って画質が良くなるが一方で観察時間が長くなる背反があるので、必要な範囲で適切な条件を選択する。
滞留時間は長いほど、信号量が多くなりノイズが減って画質が良くなるが一方で観察時間が長くなる背反があるので、必要な範囲で適切な条件を選択する。
【0034】
＜検出器＞
試料への電子線入射によって発生する電子には大きく分けて二次電子（非弾性散乱電子）と反射電子（弾性散乱電子）が存在する。ＳＥＭでは一般に様々な検出器・検出条件を調整することで、観察像における二次電子と反射電子の信号割合を調整して、目的とする観察像を得ている。画像解析を実施する場合、多くの場合は組成によるコントラストによって物質を切り分ける。また、画像解析においては試料の断面加工時などに生じる試料の凹凸由来のコントラストは障害となるので、エッジ効果によって凹凸由来のコントラストが強く出る二次電子像は望ましくない。したがって、画像解析を実施する際の観察像は反射電子から構成される反射電子像であることが望ましい。
試料への電子線入射によって発生する電子には大きく分けて二次電子（非弾性散乱電子）と反射電子（弾性散乱電子）が存在する。ＳＥＭでは一般に様々な検出器・検出条件を調整することで、観察像における二次電子と反射電子の信号割合を調整して、目的とする観察像を得ている。画像解析を実施する場合、多くの場合は組成によるコントラストによって物質を切り分ける。また、画像解析においては試料の断面加工時などに生じる試料の凹凸由来のコントラストは障害となるので、エッジ効果によって凹凸由来のコントラストが強く出る二次電子像は望ましくない。したがって、画像解析を実施する際の観察像は反射電子から構成される反射電子像であることが望ましい。
【0035】
なお、ＴＥＭの場合は高加速電圧であるほど空間分解能が増加するが、試料によっては電子線照射によってダメージが入ることがあるので、そのような試料を扱う場合、加速電圧や電流値を小さくするなどの変更を加えてもよい。
【0036】
［画像解析］
＜３次元構築＞
上記［観察像の取得］にて述べた手法にて３次元像を構築する。一般に、３次元構築像の軸は、２次元観察像の水平方向をＸ軸、垂直方向をＹ軸、そして、ＳＥＭを採用する場合はＦＩＢ断面加工方向をＺ軸として規定する。
＜３次元構築＞
上記［観察像の取得］にて述べた手法にて３次元像を構築する。一般に、３次元構築像の軸は、２次元観察像の水平方向をＸ軸、垂直方向をＹ軸、そして、ＳＥＭを採用する場合はＦＩＢ断面加工方向をＺ軸として規定する。
【0037】
２次元観察像は観察時のステージドリフトなどの影響を受けて、Ｘ、Ｙ位置がわずかにずれている場合が多いので、重ねあわせる際は隣り合う画像間で最小二乗フィッティングを実施して、Ｘ、Ｙ位置合わせを実施してもよい。
【0038】
また、ＴＥＭの場合は、トモグラフィー法により３次元像を構築してもよい。具体的には、傾斜角度を変えて撮影した２次元観察像を得ておく。その際、Ａｕナノパウダーなどを事前に試料に添加しておく。そして、試料中にマーキングの位置情報を仕込む。この試料中の位置情報元に、ＳＥＭと同じく最小二乗フィッティングによって位置合わせを実施して３次元像を構築してもよい。
【0039】
＜画素サイズ等価化工程＞
後述の二値化工程の前に、試料の観察像に対し、観察像を得るために使用された電子顕微鏡の電子線の、中空粒子に対する入射角を加味して、（Ｘ，Ｙ）または（Ｘ，Ｙ，Ｚ）の画素サイズを等価にする画素サイズ等価化工程を行ってもよい。
後述の二値化工程の前に、試料の観察像に対し、観察像を得るために使用された電子顕微鏡の電子線の、中空粒子に対する入射角を加味して、（Ｘ，Ｙ）または（Ｘ，Ｙ，Ｚ）の画素サイズを等価にする画素サイズ等価化工程を行ってもよい。
【0040】
＜ノイズ除去工程＞
画素サイズが等価化された観察像（以降、「画像」とも称する。）に含まれるノイズは後の二値化処理において、障害となることがある。そのため、必要に応じてノイズ除去工程を行ってもよい。ノイズ除去工程の具体的な手法としては、一般的な画像処理技術において採用される公知のノイズ除去技術を採用しても構わない。
画素サイズが等価化された観察像（以降、「画像」とも称する。）に含まれるノイズは後の二値化処理において、障害となることがある。そのため、必要に応じてノイズ除去工程を行ってもよい。ノイズ除去工程の具体的な手法としては、一般的な画像処理技術において採用される公知のノイズ除去技術を採用しても構わない。
【0041】
＜二値化工程＞
図１は、二値化工程の一例を示す模式図である。
本工程においては、サイズ等価化工程後の試料の観察像を二値化した二値化像を得る。具体的には、二値化処理により解析対象とする物質とそれ以外の物質を切り分ける。二値化処理とは、例えば、モノクロ画像の各画素に対して白黒の強弱（Ｇｌａｙ Ｓｃａｌｅ）の値の範囲を設定して、物質を切り分ける処理である。二値化できれば、色の種類としては白色と黒色に限定されない。強調部分をａ色（例えば白色）、それ以外の部分をｂ色（例えば黒色）とも記載する。ｂ色はａ色とは異なる色である。
図１は、二値化工程の一例を示す模式図である。
本工程においては、サイズ等価化工程後の試料の観察像を二値化した二値化像を得る。具体的には、二値化処理により解析対象とする物質とそれ以外の物質を切り分ける。二値化処理とは、例えば、モノクロ画像の各画素に対して白黒の強弱（Ｇｌａｙ Ｓｃａｌｅ）の値の範囲を設定して、物質を切り分ける処理である。二値化できれば、色の種類としては白色と黒色に限定されない。強調部分をａ色（例えば白色）、それ以外の部分をｂ色（例えば黒色）とも記載する。ｂ色はａ色とは異なる色である。
【0042】
二値化処理の代わりに三値化処理、四値化処理等を行っても構わない。その場合であっても、三値化処理後の画像に対し、解析対象とする物質と認識した領域と、それ以外の領域との二種類に分け、後の工程を行うのがよい。最初から二値化処理を行うことも、三値化処理等を行った後にこのように領域を二種類に分けることも、本発明の二値化工程に含まれる。
【0043】
本工程により、中空粒子の粒子部分である殻部と中空領域とが写った観察像を得る。この観察像を領域１とする。
【0044】
以降に挙げる「領域ｎ（ｎは自然数）」は、画像としてディスプレイに表示しても構わないし、ディスプレイには表示せず画像としてＨＤＤ等に記録し、この画像に対して画像処理を行っても構わない。この場合、領域１を画像１と呼び変えても構わない。また、画像として出力するのではなく、画像の基となるデータのまま、以降に述べる情報処理を行っても構わない。これらを包括する表現として、本明細書では「領域ｎ（ｎは自然数）」を使用する。本実施形態では、説明を簡略化すべく、前者の場合、すなわち各領域として各画像を作製する場合を例示する。
【0045】
＜本実施形態に係る画像処理＞
以降、後掲の実施例に係る図２、図３を基に説明する。
図２は、本実施例に係る画像処理の結果を段階ごとに示す図（その１）である。
図３は、本実施例に係る画像処理の結果を段階ごとに示す図（その２）である。
以降、後掲の実施例に係る図２、図３を基に説明する。
図２は、本実施例に係る画像処理の結果を段階ごとに示す図（その１）である。
図３は、本実施例に係る画像処理の結果を段階ごとに示す図（その２）である。
【0046】
まず、観察像を二値化して中空粒子の粒子部分である殻部を白色として抽出した領域２を得る（図２（ａ））。
【0047】
次に、領域２に対してＣｌｏｓｉｎｇ処理およびＥｒｏｓｉｏｎ処理を行い、中空領域以外であって白色に包囲された孤立黒点を埋め且つ白色の周縁を平滑化した領域３を得る（図２（ｂ））。
【0048】
上記処理の具体的な手順について説明する。
まず、領域２に対してＣｌｏｓｉｎｇ処理を行う。Ｃｌｏｓｉｎｇ処理とは、殻部（図２（ａ）の白色）を島、殻部以外の部分であって中空領域を含む像（図２（ａ）の黒色）を海としたときの海島構造における島の部分の画素を一旦膨張した後収縮させることで、孤立点の除去（穴埋め）を意図する処理である。この処理により、殻部内の微細な空隙が埋まった領域を得る。
まず、領域２に対してＣｌｏｓｉｎｇ処理を行う。Ｃｌｏｓｉｎｇ処理とは、殻部（図２（ａ）の白色）を島、殻部以外の部分であって中空領域を含む像（図２（ａ）の黒色）を海としたときの海島構造における島の部分の画素を一旦膨張した後収縮させることで、孤立点の除去（穴埋め）を意図する処理である。この処理により、殻部内の微細な空隙が埋まった領域を得る。
【0049】
上記「孤立点」とは、図１で説明すると、一つの画素から見て全ての方向（上下左右およびそれらの斜めである８方向）に別の色の画素が存在するときの該一つの画素を指す。この基準で考えると、図１の二値化像には孤立点は示されていない。なお、ここでは２次元のＣｌｏｓｉｎｇ処理を例示するが、３次元のＣｌｏｓｉｎｇ処理の場合、天地方向およびその斜め方向でも別の色の画素が存在するときの該一つの画素を孤立点とする。
【0050】
Ｃｌｏｓｉｎｇ処理の一具体例は以下の通りである。まず、島の部分を１画素だけ膨張させた後に同画素数分収縮させ、像を確認し、全ての孤立点（或いはその大半）が穴埋めされていればここでＣｌｏｓｉｎｇ処理を終了する。孤立点が残っている（或いは大半が穴埋めされていない）場合は、先ほどの１回目のＣｌｏｓｉｎｇ処理前の像に対し、島の部分を２画素だけ膨張させた後に同画素数分収縮させ、像を確認し、全ての孤立点（或いはその大半）が穴埋めされているかどうか確認する。孤立点が残っている（或いは大半が穴埋めされていない）場合は、この作業を繰り返す。
【0051】
なお、中空粒子の組成、形状等（即ち種類）により、孤立点がどの程度の数、大きさなのかが変わる。中空粒子の種類によっては、１、２画素程度の孤立点が大半である場合も考えられるし、それを超える画素数の大きさの孤立点が点在する場合も考えられる。そのため、Ｃｌｏｓｉｎｇ処理の具体的な条件は、中空粒子の種類に応じて適宜設定すればよい。また、全ての孤立点を埋めることを条件にするのか、或いはその大半を埋めることを条件にするのかは、中空粒子の種類に応じて決定すればよい。但し、最初から大きい画素数で膨張・収縮させると、中空粒子のオリジナルの輪郭形状が失われる可能性があるため、小さい画素数から上段落に記載の作業を開始するのが好ましい。
【0052】
更に、Ｃｌｏｓｉｎｇ処理が行われた当該領域に対してＥｒｏｓｉｏｎ処理を行う。Ｅｒｏｓｉｏｎ処理とは、殻部を島、それ以外の部分の像を海としたときの海島構造における島の部分の画素を収縮させる処理である。この作業は、二値化画像（白色）の平滑化を狙っている。Ｅｒｏｓｉｏｎ処理での浸食の画素数は、１ボクセル（１ピクセル）であってもよいし、それを上回る数であってもよい。結局のところ、白色の凸の大半が平滑化される画素数であればよい。
【0053】
Ｅｒｏｓｉｏｎ処理の一具体例は以下の通りである。中空粒子の像において殻部内側および／または殻部外側における特異的な形状（例：１０数～数１００画素で構成される局所的な高曲率の湾曲形状）に着目する。上記Ｅｒｏｓｉｏｎ処理を行った後、この特異的な形状が維持されているかどうかを、浸食画素数の適否の判断の目安としてもよい。この判断は、市販の画像処理ソフトを使用して、特異度を数値化及び閾値を設定することにより、実施してもよい。
【0054】
繰り返しになるが、中空粒子の組成、形状等（即ち種類）により、孤立点がどの程度の数、大きさなのかが変わり、Ｃｌｏｓｉｎｇ処理にて採用すべき画素数も変わる。Ｃｌｏｓｉｎｇ処理の条件が変われば、Ｅｒｏｓｉｏｎ処理にて採用すべき画素数も変わる。また、中空粒子の種類により、上記特徴的な形状がどれだけ特徴的なのかも変わってくる。そのため、Ｅｒｏｓｉｏｎ処理の具体的な条件は、中空粒子の種類に応じて適宜設定すればよい。
【0055】
以上の手順に従い、領域２から領域３を得る（図２（ｂ））。
【0056】
領域２と領域３とを白色についてＯＲ演算処理して領域４を得る（図２（ｃ））。「白色についてＯＲ演算処理」とは、領域２と領域３のどちらかに白色がある場合、その白色の配置を維持することを意味する。その白色の配置を維持したものが領域４である。この画像処理により、殻部内の微細な空隙を埋められる。
【0057】
領域４において白色に包囲された黒色を埋めて（白色で塗りつぶして）領域５を得る（図２（ｄ））。この作業はＦｉｌｌ Ｈｏｌｅ処理とも呼ばれる。本明細書では、Ｆｉｌｌ Ｈｏｌｅ処理は、Ｃｌｏｓｉｎｇ処理の孤立点の除去（穴埋め）とは区別される。白色に包囲された全ての黒色（つまり中空領域も含まれる）を白色で塗りつぶす。つまり、Ｆｉｌｌ Ｈｏｌｅ処理では、殻部によって囲まれ、閉鎖された殻部以外の領域を埋める。当該処理によって殻部、中空領域および殻部内の微細な空孔（殻内空孔領域）をすべて含んだ領域５であって、複数の一次粒子が連結して形成された中空粒子の輪郭を示す領域５を抽出できる。
【0058】
領域５と、領域２の二値を反転させたもの（領域２のＮＯＴ演算処理）とを、白色についてＡＮＤ演算処理して、中空領域と殻内空孔領域とが白色として表示された領域６を得る（図３（ａ－１））。
【0059】
次に、領域６において、画素同士が互いに接している白色の箇所全体を一つのクラスターと認定し、各クラスターを特定するクラスタリング工程を行う。
【0060】
図４は、クラスタリング工程の一例を示す模式図である。
【0061】
本工程においては、浸食工程後の各二値化像において粒子像以外の部分により包囲されたクラスターを一つのクラスターと認定する。クラスタリング工程の具体的な手法には限定は無く、例えば図４に示すように、画素同士が互いに接しているものは、一つのクラスターとする。「画素同士が互いに接する」は、図４に示すように画素の隅で接している場合も含む。言い方を変えると、画素同士が互いに接していない部分で囲まれたものを一つのクラスターとするクラスタリングを行う。各クラスターの特定は、例えば各クラスターに対してナンバリングし、各クラスターに対するラベリング処理を行ってもよい。なお、図３（ａ－２）は、クラスタリング工程を行った後の領域６の３次元像である。
【0062】
領域６から、中空領域を含む最大クラスター以外のクラスターを抽出し、殻内空孔領域がａ色として表示された領域７を得る。そして、領域７から、殻内空孔領域の数および体積の少なくともいずれかを評価する評価工程を行う。
【0063】
上記内容をまとめると本実施形態は以下のように表現できる。
「複数の一次粒子が連結して形成された中空粒子の殻内空孔領域の評価方法であって、
中空粒子の粒子部分である殻部と中空領域とが写った観察像を二値化して得られる殻内空孔領域の数および大きさの少なくともいずれかを評価する評価工程を有する、中空粒子の殻内空孔領域の評価方法。」
「複数の一次粒子が連結して形成された中空粒子の殻内空孔領域の評価方法であって、
中空粒子の粒子部分である殻部と中空領域とが写った観察像を二値化して得られる殻内空孔領域の数および大きさの少なくともいずれかを評価する評価工程を有する、中空粒子の殻内空孔領域の評価方法。」
【0064】
上記［観察像の取得］にて述べたように、本実施形態においては、最初に取得する観察像として、複数の中空粒子が連結して形成された三次粒子に対する電子顕微鏡での観察像を例示する。つまり、本実施形態においては、複数の中空粒子が連結して形成された三次粒子の観察像に対し、上記画素サイズ等価化工程、上記ノイズ除去工程、上記二値化工程、二値化画像平滑化工程としてのモフォロジー処理（例えば上記Ｃｌｏｓｉｎｇ処理および上記Ｅｒｏｓｉｏｎ処理）の順で行うのがよい。但し、本段落でのモフォロジー処理は、あくまで、下段落に記載の連結部規定工程によって三次粒子二値化像内にて連結部を境に分離された中空粒子を抽出するための下準備の一つである。そのため、本段落でのモフォロジー処理のことを、三次粒子モフォロジー処理と呼んでも差し支えない。もちろん、三次粒子モフォロジー処理において、これまでに説明した各種モフォロジー処理を行ってもよいし、それ以外の公知のモフォロジー処理を行っても構わない。このいずれの場合も包含可能な表現として「モフォロジー処理」（或いは二値化画像平滑化工程）という表現を使用する。いずれにせよ、連結部を境に分離された中空粒子に対しては、これまでに詳述した本実施形態に係るモフォロジー処理（上記Ｃｌｏｓｉｎｇ処理および上記Ｅｒｏｓｉｏｎ処理）を含めた各工程を行う。
【0065】
これらの処理に加え、上記モフォロジー処理後、連結部規定工程を行うのがよい。連結部規定工程は以下の通りである。
【0066】
連結部規定工程においては、分水嶺アルゴリズムを使用し、前記二値化像内において、一次粒子間の連結部を規定する。分水嶺（Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ）アルゴリズムとは、画像処理においては周知の技術であり、境界があいまいな箇所を有する画像領域の分割手法である。具体的に言うと、海島構造となった二値化像内において、海の部分からの島の部分の距離が大きい部分（すなわち島の中心またはその近傍部分）を高輝度とした場合、各輝度に応じ、高輝度箇所間の妥当な位置に境界を設定する手法である。
【0067】
本実施形態では、上記輝度を有する部分が１画素（１ピクセルまたは１ボクセル）でも存在すれば、その部分を高輝度箇所として認定する例を挙げる。但し、本発明はこの例に限定されず、対象となる試料の種類、観察像の取得条件、その他の理由に応じ、上記輝度を有する部分が複数画素存在する場合にはじめてその部分を高輝度箇所として認定してもよい。
【0068】
これらの工程により、三次粒子二値化像内において、連結部を境に分離された中空粒子を抽出できる。そしてこの中空粒子を評価対象とすればよい。
【0069】
本明細書にてこれまで説明してきた各工程における画像処理は公知のソフトウェアを使用することにより実現可能である。その一例が以下の実施例の項目にて記載するＡＶＩＺＯ（日本エフイー・アイ株式会社製の画像解析ソフト）である。但し、本発明はこのソフトウェアを使用する場合に限定されず、例えば上記［画像解析］に係る各工程を複数の別のソフトウェアに担当させてもよい。
【0070】
なお、本発明の技術的範囲は本実施形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【実施例0071】
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0072】
まず、試料として、２種類の金属化合物粉末を用意した。
試料Ａは、反応性が比較的低かった金属化合物粉末である。
試料Ｂは、反応性が比較的高かった金属化合物粉末である。
試料Ａは、反応性が比較的低かった金属化合物粉末である。
試料Ｂは、反応性が比較的高かった金属化合物粉末である。
【0073】
各試料に対し、本実施形態で述べた手法を基に殻部内の空隙率を対比したとき、試料Ａよりも試料Ｂの殻部内の空隙率が大きければ、実際の反応性の傾向と一致する。その場合、この実施例は、本発明の妥当性を示す資料となる。
【0074】
試料Ａ、Ｂを各々熱硬化性樹脂に包埋した後、以下の条件にて３次元ＳＥＭ観察を実施した。
【0075】
［３次元ＳＥＭ測定条件］
・Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ ＳＥＭ－ＦＩＢ装置 日本エフイー・アイ株式会社製 Ｓｃｉｏｓ
・Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ ＳＥＭ－ＦＩＢ装置 日本エフイー・アイ株式会社製 Ｓｃｉｏｓ
【0076】
＜ＳＥＭ観察条件＞
・加速電圧：２ｋＶ
・電流値：０．１ｎＡ
・作動距離：７ｍｍ
・倍率：１０ｋ（ＨＦＷ：２０．７μｍ)
・画素数：Ｘ：１５３６×Ｙ：１０２４（ピクセルサイズ：Ｘ：１３．５４ｎｍ×Ｙ：１３．５４ｎｍ）
・Ｔｉｌｔ Ａｎｇｌｅ：５２゜
・Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ：３０μｍ(１Ｓｃａｎ）
・検出器：反射電子検出器
・加速電圧：２ｋＶ
・電流値：０．１ｎＡ
・作動距離：７ｍｍ
・倍率：１０ｋ（ＨＦＷ：２０．７μｍ)
・画素数：Ｘ：１５３６×Ｙ：１０２４（ピクセルサイズ：Ｘ：１３．５４ｎｍ×Ｙ：１３．５４ｎｍ）
・Ｔｉｌｔ Ａｎｇｌｅ：５２゜
・Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ：３０μｍ(１Ｓｃａｎ）
・検出器：反射電子検出器
【0077】
＜ＦＩＢ加工条件＞
・加速電圧：３０ｋＶ
・電流値：５００ｐＡ
・作動距離：１９ｍｍ
・加工ピッチ：２５ｎｍ
・加速電圧：３０ｋＶ
・電流値：５００ｐＡ
・作動距離：１９ｍｍ
・加工ピッチ：２５ｎｍ
【0078】
得られた２次元画像のセットに対して、上記ＡＶＩＺＯを用い、３次元構築（具体的には、Ｙ軸傾斜角補正、ＸＹ位置合わせ、不要領域のトリミング、および上下の輝度調整）を実施して３次元構築像を得た。
【0079】
なお、得られた３次元構築像のボクセルサイズはＸ：１３．５４ｎｍ、Ｙ：１７．１２ｎｍ、Ｚ：２５ｎｍである。
【0080】
【0081】
試料Ａの解析結果を表１、試料Ｂの解析結果を表２に示す。なお、各試料について中空粒子３個を解析した。
【表1】
【表2】
【0082】
試料Ａと比較して試料Ｂの方が外殻内空隙体積率が高かった。反応性と整合する物性データを求められることがわかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
