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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022127569
(43)【公開日】2022-08-31
(54)【発明の名称】ゴム組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20220824BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20220824BHJP
C08K 5/5465 20060101ALI20220824BHJP
C08K 5/56 20060101ALI20220824BHJP
C07F 7/18 20060101ALI20220824BHJP
C08J 3/20 20060101ALI20220824BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K3/36
C08K5/5465
C08K5/56
C07F7/18 P
C08J3/20 Z CEQ
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021151763
(22)【出願日】2021-09-17
(31)【優先権主張番号】P 2021025019
(32)【優先日】2021-02-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構 研究成果展開事業 研究成果最適展開支援プログラム 試験研究タイプ「高シリカ配合天然ゴム組成物の製造を指向する新規シランカップリング剤の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100181179
【弁理士】
【氏名又は名称】町田 洋一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100197295
【弁理士】
【氏名又は名称】武藤 三千代
(72)【発明者】
【氏名】進藤 涼平
(72)【発明者】
【氏名】中島 裕美子
(72)【発明者】
【氏名】永縄 友規
【テーマコード（参考）】
4F070
4H049
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA05
4F070AB16
4F070AC05
4F070AC14
4F070AC23
4F070AC40
4F070AC52
4F070AC67
4F070AE01
4F070AE08
4F070FA03
4F070FB03
4F070FB05
4F070FB06
4F070FB07
4F070FC03
4H049VN01
4H049VP01
4H049VQ02
4H049VQ21
4H049VQ30
4H049VQ43
4H049VR21
4H049VR22
4H049VR42
4H049VR43
4H049VS02
4H049VS21
4H049VU22
4H049VV03
4H049VW32
4J002AC011
4J002AC021
4J002DJ016
4J002EQ037
4J002EX077
4J002EZ008
4J002FD016
4J002FD158
4J002FD317
4J002GM01
4J002GN01
4J002HA09
(57)【要約】
【課題】引張強さ及び低発熱性に優れるゴム組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴムと、シリカと、ジアゾ基を有するシランカップリング剤とを含有し、上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、上記ジアゾ基を有するシランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ジエン系ゴムと、シリカと、ジアゾ基を有するシランカップリング剤とを含有し、上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、上記ジアゾ基を有するシランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエン系ゴムと、シリカと、ジアゾ基を有するシランカップリング剤とを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、
前記ジアゾ基を有するシランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物。
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、
前記ジアゾ基を有するシランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物。
【請求項2】
前記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量が、２０質量％以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記ジアゾ基を有するシランカップリング剤が、下記化合物（Ｉ）である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
化合物（Ｉ）
化合物（Ｉ）において、Ａは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数３～２６の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
【化1】
化合物（Ｉ）において、Ａは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数３～２６の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
【請求項4】
さらに、金属触媒を含有し、
前記金属触媒の含有量が、前記ジアゾ基を有するシランカップリング剤の含有量に対して、０．０１～１モル％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記金属触媒の含有量が、前記ジアゾ基を有するシランカップリング剤の含有量に対して、０．０１～１モル％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項5】
請求項４に記載のゴム組成物の製造方法であって、
前記ジエン系ゴムと前記金属触媒とを混合した後に、前記ジアゾ基を有するシランカップリング剤を混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
前記ジエン系ゴムと前記金属触媒とを混合した後に、前記ジアゾ基を有するシランカップリング剤を混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【請求項6】
請求項４に記載のゴム組成物の製造方法であって、
前記金属触媒を溶液として混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
前記金属触媒を溶液として混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ジエン系ゴムとシリカとアゾ基を有するシランカップリング剤（アゾ基含有シランカップリング剤とを含有するゴム組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２０１４－５１５０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
このようなか、本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、その引張強さ及び低発熱性（特に低発熱性）は、昨今求められている要求を必ずしも満足するものではないことが明らかになった。
【0005】
そこで本発明は、上記実情を鑑みて、引張強さ及び低発熱性に優れるゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ジアゾ基を有するシランカップリング剤を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【0007】
（１） ジエン系ゴムと、シリカと、ジアゾ基を有するシランカップリング剤とを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、
上記ジアゾ基を有するシランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物。
（２） 上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量が、２０質量％以上である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記ジアゾ基を有するシランカップリング剤が、後述する化合物（Ｉ）である、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） さらに、金属触媒を含有し、
上記金属触媒の含有量が、上記ジアゾ基を有するシランカップリング剤の含有量に対して、０．０１～１モル％である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５） 上記（４）に記載のゴム組成物の製造方法であって、
上記ジエン系ゴムと上記金属触媒とを混合した後に、上記ジアゾ基を有するシランカップリング剤を混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
（６） 上記（４）に記載のゴム組成物の製造方法であって、
上記金属触媒を溶液として混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、
上記ジアゾ基を有するシランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物。
（２） 上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量が、２０質量％以上である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記ジアゾ基を有するシランカップリング剤が、後述する化合物（Ｉ）である、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） さらに、金属触媒を含有し、
上記金属触媒の含有量が、上記ジアゾ基を有するシランカップリング剤の含有量に対して、０．０１～１モル％である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５） 上記（４）に記載のゴム組成物の製造方法であって、
上記ジエン系ゴムと上記金属触媒とを混合した後に、上記ジアゾ基を有するシランカップリング剤を混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
（６） 上記（４）に記載のゴム組成物の製造方法であって、
上記金属触媒を溶液として混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
以下に示すように、本発明によれば、引張強さ及び低発熱性に優れるゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に、本発明のゴム組成物及びその製造方法について説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【0010】
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
ジエン系ゴムと、シリカと、ジアゾ基を有するシランカップリング剤とを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、
上記ジアゾ基を有するシランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物である。
ジエン系ゴムと、シリカと、ジアゾ基を有するシランカップリング剤とを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部であり、
上記ジアゾ基を有するシランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である、ゴム組成物である。
【0011】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、本発明の組成物に含有されるジアゾ基（＝Ｎ２）を有するシランカップリング剤（ジアゾ基含有シランカップリング剤）は、ジアゾ基のジエン系ゴム（特に天然ゴム）に対する反応性が極めて高いため、ジエン系ゴムとシリカとの混合物に配合した場合、混合物中のシリカの分散性が極めて高くなるものと考えられる。結果として、本発明の組成物は、優れた引張強さ及び低発熱性を示すものと推測される。
なお、ジアゾ基は、分解してカルベン（反応性の高い種）を経て、有機材料（例えば、オレフィン（特にゴム中の二重結合））と反応するものと考えらえる。特に、電子不足なカルベンと、電子豊富な多置換アルケンは相性が良く、反応性を獲得できると考えられる。
なお、ジアゾ基は、分解してカルベン（反応性の高い種）を経て、有機材料（例えば、オレフィン（特にゴム中の二重結合））と反応するものと考えらえる。特に、電子不足なカルベンと、電子豊富な多置換アルケンは相性が良く、反応性を獲得できると考えられる。
【0012】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
【0013】
［１］ジエン系ゴム
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に限定されない。
本発明の組成物は１種のジエン系ゴムを含有するのでも２種以上のジエン系ゴムを含有するのでもよい。
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に限定されない。
本発明の組成物は１種のジエン系ゴムを含有するのでも２種以上のジエン系ゴムを含有するのでもよい。
【0014】
［具体例］
上記ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合ゴムなどが挙げられる。
上記ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合ゴムなどが挙げられる。
【0015】
［分子量］
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～３，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～３，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。
【0016】
なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値である。
【0017】
［好適な態様］
上記ジエン系ゴムは天然ゴムを含有するのが好ましい。
上記ジエン系ゴムが天然ゴムを含有する場合、上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
上記ジエン系ゴムは天然ゴムを含有するのが好ましい。
上記ジエン系ゴムが天然ゴムを含有する場合、上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【0018】
上記ジエン系ゴム中の天然ゴム以外のジエン系ゴムの含有量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１０質量％であることがさらに好ましい。
【0019】
［２］シリカ
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等のゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等のゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
【0020】
［具体例］
上記シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
上記シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【0021】
［含有量］
本発明の組成物において、上記シリカの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部である。なかでも、上記シリカの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがより好ましく、３０～７０質量部であることがさらに好ましい。
本発明の組成物において、上記シリカの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２００質量部である。なかでも、上記シリカの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがより好ましく、３０～７０質量部であることがさらに好ましい。
【0022】
［３］ジアゾ基含有シランカップリング剤
本発明の組成物に含有されるジアゾ基含有シランカップリング剤は、ジアゾ基及び加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
本発明の組成物に含有されるジアゾ基含有シランカップリング剤は、ジアゾ基及び加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【0023】
上記ジアゾ基含有シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、ジアゾ基及び加水分解性シリル基（特にアルコキシシリル基）を有する化合物であることが好ましく、後述する化合物（Ｉ）（特定シランカップリング剤）であることがより好ましい。
【0024】
［特定シランカップリング剤］
特定シランカップリング剤は下記化合物（Ｉ）である。
特定シランカップリング剤は下記化合物（Ｉ）である。
【0025】
化合物（Ｉ）
【化1】
【0026】
化合物（Ｉ）において、Ａは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数３～２６の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
【0027】
〔Ａ〕
上述のとおり、化合物（Ｉ）において、Ａは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数３～２６の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
上記Ａは、本発明の効果がより優れる理由から、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｒ－で表される基であることが好ましい。ここで、Ｒは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１～２４の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
上記Ｒは、本発明の効果等がより優れる理由から、炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）であることが好ましい。
上述のとおり、化合物（Ｉ）において、Ａは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数３～２６の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
上記Ａは、本発明の効果がより優れる理由から、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｒ－で表される基であることが好ましい。ここで、Ｒは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１～２４の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
上記Ｒは、本発明の効果等がより優れる理由から、炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）であることが好ましい。
【0028】
〔Ｒ１、Ｒ２及びＲ３〕
上述のとおり、化合物（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
上述のとおり、化合物（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
【0029】
上記アルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１～５であることが好ましい。
【0030】
上記置換基がアルコキシ基以外である場合の具体例としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記置換基がアルコキシ基以外である場合、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基（特に炭素数１～５）であることがより好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記置換基がアルコキシ基以外である場合、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基（特に炭素数１～５）であることがより好ましい。
【0031】
化合物（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、本発明の効果等がより優れる理由から、全てがアルコキシ基であることが好ましい。
【0032】
［特定シランカップリング剤の製造方法］
上記特定シランカップリング剤の製造方法は特に制限されないが、得られた特定シランカップリング剤を用いることで本発明の組成物の引張強さ及び低発熱性がより向上する理由から、後述する本発明の方法１及び後述する本発明の方法２であることが好ましく、後述する本発明の方法１であることがより好ましい。以下、「得られた特定シランカップリング剤を用いることで本発明の組成物の引張強さ及び低発熱性がより向上する」ことを単に「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
上記特定シランカップリング剤の製造方法は特に制限されないが、得られた特定シランカップリング剤を用いることで本発明の組成物の引張強さ及び低発熱性がより向上する理由から、後述する本発明の方法１及び後述する本発明の方法２であることが好ましく、後述する本発明の方法１であることがより好ましい。以下、「得られた特定シランカップリング剤を用いることで本発明の組成物の引張強さ及び低発熱性がより向上する」ことを単に「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
【0033】
［本発明の方法１］
本発明の方法１は、
後述する化合物（ＩＩＩ）とＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ－ＯＨで表される化合物（ただし、Ｒは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１～２４の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す）（以下、「特定アルコール」とも言う）とを反応させることで、後述する化合物（ＩＶ）を合成する、ビニル基導入工程と、
上記化合物（ＩＶ）と後述する化合物（ＶＩ）とを反応させることで、後述する化合物（ＶＩＩ）を合成する、ヒドロシリル化工程と、
後述する化合物（ＩＩ）と上記化合物（ＶＩＩ）とを反応させることで、後述する化合物（Ｉ）であるシランカップリング剤（特定シランカップリング剤）を合成する、ジアゾ化工程とを備える、シランカップリング剤の製造方法である。
本発明の方法１は、
後述する化合物（ＩＩＩ）とＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ－ＯＨで表される化合物（ただし、Ｒは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１～２４の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す）（以下、「特定アルコール」とも言う）とを反応させることで、後述する化合物（ＩＶ）を合成する、ビニル基導入工程と、
上記化合物（ＩＶ）と後述する化合物（ＶＩ）とを反応させることで、後述する化合物（ＶＩＩ）を合成する、ヒドロシリル化工程と、
後述する化合物（ＩＩ）と上記化合物（ＶＩＩ）とを反応させることで、後述する化合物（Ｉ）であるシランカップリング剤（特定シランカップリング剤）を合成する、ジアゾ化工程とを備える、シランカップリング剤の製造方法である。
【0034】
以下、各工程について説明する。
【0035】
〔ビニル基導入工程〕
上記ビニル基導入工程は、下記化合物（ＩＩＩ）と特定アルコールとを反応させることで、下記化合物（ＩＶ）を合成する工程である。
上記ビニル基導入工程は、下記化合物（ＩＩＩ）と特定アルコールとを反応させることで、下記化合物（ＩＶ）を合成する工程である。
【0036】
＜化合物（ＩＩＩ）＞
【0037】
化合物（ＩＩＩ）
【化2】
【0038】
化合物（ＩＩＩ）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。
【0039】
上述のとおり、化合物（ＩＩＩ）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。
上記ハロゲン原子は特に制限されないが、特定シランカップリング剤の収率がより高くなり、また、得られる特定シランカップリング剤のシリカの分散性を向上させる効果がより優れる理由から、臭素原子であることが好ましい。
上記ハロゲン原子は特に制限されないが、特定シランカップリング剤の収率がより高くなり、また、得られる特定シランカップリング剤のシリカの分散性を向上させる効果がより優れる理由から、臭素原子であることが好ましい。
【0040】
＜特定アルコール＞
上記特定アルコールは、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ－ＯＨで表される化合物（ただし、Ｒは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１～２４の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す）である。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
上記Ｒは、本発明の効果等がより優れる理由から、炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）であることが好ましい。
上記特定アルコールは、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ－ＯＨで表される化合物（ただし、Ｒは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１～２４の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す）である。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
上記Ｒは、本発明の効果等がより優れる理由から、炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）であることが好ましい。
【0041】
＜化合物（ＩＶ）＞
【0042】
化合物（ＩＶ）
【化3】
【0043】
化合物（ＩＶ）において、Ｒは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１～２４の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
【0044】
上記Ｒの具体例及び好適な態様は、上述した特定アルコールのＲと同じである。
また、上記Ｘの具体例及び好適な態様は、上述した化合物（ＩＩＩ）のＸと同じである。
また、上記Ｘの具体例及び好適な態様は、上述した化合物（ＩＩＩ）のＸと同じである。
【0045】
＜好適な態様＞
上記ビニル基導入工程は、本発明の効果等がより優れる理由から、
上述した化合物（ＩＩＩ）と上述した特定アルコールとを、炭酸水素ナトリウム及びアセトニトリルの存在下で反応させることで、上述した化合物（ＩＶ）を合成する工程であることが好ましい。
上記ビニル基導入工程は、本発明の効果等がより優れる理由から、
上述した化合物（ＩＩＩ）と上述した特定アルコールとを、炭酸水素ナトリウム及びアセトニトリルの存在下で反応させることで、上述した化合物（ＩＶ）を合成する工程であることが好ましい。
【0046】
〔ヒドロシリル化工程〕
上記ヒドロシリル化工程は、上述したビニル基導入工程で得られた化合物（ＩＶ）と下記化合物（ＶＩ）とを反応させることで、下記化合物（ＶＩＩ）を合成する工程である。
上記ヒドロシリル化工程は、上述したビニル基導入工程で得られた化合物（ＩＶ）と下記化合物（ＶＩ）とを反応させることで、下記化合物（ＶＩＩ）を合成する工程である。
【0047】
＜化合物（ＶＩ）＞
【0048】
化合物（ＶＩ）
【化4】
【0049】
化合物（ＶＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
【0050】
上記アルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１～５であることが好ましい。
【0051】
上記置換基がアルコキシ基以外である場合の具体例として、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記置換基がアルコキシ基以外である場合、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基（特に炭素数１～５）であることがより好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記置換基がアルコキシ基以外である場合、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基（特に炭素数１～５）であることがより好ましい。
【0052】
化合物（ＶＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、本発明の効果等がより優れる理由から、全てがアルコキシ基であることが好ましい。
【0053】
＜化合物（ＶＩＩ）＞
【0054】
化合物（ＶＩＩ）
【化5】
【0055】
化合物（ＶＩＩ）において、Ａは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数３～２６の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の定義は、上述した化合物（ＶＩ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じであり、Ｘの定義は、上述した化合物（ＩＶ）のＸと同じである。
【0056】
上述のとおり、化合物（ＶＩＩ）において、Ａは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数３～２６の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
上記Ａは、本発明の効果等がより優れる理由から、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｒ－で表される基であることが好ましい。ここで、Ｒの定義、具体的及び好適な態様は、上述した特定アルコールのＲと同じである。
上記Ａは、本発明の効果等がより優れる理由から、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｒ－で表される基であることが好ましい。ここで、Ｒの定義、具体的及び好適な態様は、上述した特定アルコールのＲと同じである。
【0057】
上述のとおり、化合物（ＶＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の定義は、上述した化合物（ＶＩ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の具体例及び好適な態様も、上述した化合物（ＶＩ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
【0058】
上述のとおり、化合物（ＶＩＩ）において、Ｘの定義は、上述した化合物（ＩＶ）のＸと同じである。上記Ｘの具体例及び好適な態様も、上述した化合物（ＩＶ）のＸと同じである。
【0059】
＜好適な態様＞
上記ヒドロシリル化工程は、本発明の効果等がより優れる理由から、
上述したビニル基導入工程で得られた化合物（ＩＶ）と上述した化合物（ＶＩ）とを、イリジウム触媒及びジクロロメタンの存在下で室温でヒドロシリル化反応させることで、上述した化合物（ＶＩＩ）を合成する工程であることが好ましい。
上記ヒドロシリル化工程は、本発明の効果等がより優れる理由から、
上述したビニル基導入工程で得られた化合物（ＩＶ）と上述した化合物（ＶＩ）とを、イリジウム触媒及びジクロロメタンの存在下で室温でヒドロシリル化反応させることで、上述した化合物（ＶＩＩ）を合成する工程であることが好ましい。
【0060】
上記イリジウム触媒としては、例えば、イリジウム塩、イリジウム錯体等が挙げられる。上記イリジウム塩として具体的には、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム酸ナトリウム、塩化イリジウム酸カリウム等が挙げられる。イリジウム錯体として具体的には、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、ブロモ（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、ヨード（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、クロロ（２，５－ノルボルナジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、ブロモ（２，５－ノルボルナジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、ヨード（２，５－ノルボルナジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、１，５－シクロオクタジエン（アセチルアセトナト）イリジウム（Ｉ）、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）等が挙げられる。特に、本発明の効果等がより優れる理由から、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマーを用いることが好ましい。
【0061】
〔ジアゾ化工程〕
上記ジアゾ化工程は、下記化合物（ＩＩ）と上述したヒドロシリル化工程で得られた化合物（ＶＩＩ）とを反応させることで、下記化合物（Ｉ）であるシランカップリング剤（特定シランカップリング剤）を合成する工程である。
上記ジアゾ化工程は、下記化合物（ＩＩ）と上述したヒドロシリル化工程で得られた化合物（ＶＩＩ）とを反応させることで、下記化合物（Ｉ）であるシランカップリング剤（特定シランカップリング剤）を合成する工程である。
【0062】
＜化合物（ＩＩ）＞
【0063】
化合物（ＩＩ）
【化6】
【0064】
化合物（ＩＩ）において、Ｔｓはトシル基を表す。
【0065】
化合物（ＩＩ）の合成方法は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジドと塩化パラトルエンスルホニルとをピリジンとジクロロメタンの存在下で反応させる方法が好ましい。
【0066】
＜化合物（Ｉ）＞
【0067】
化合物（Ｉ）
【化7】
【0068】
化合物（Ｉ）において、Ａの定義は、上述した化合物（ＶＩＩ）のＡと同じであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の定義は、上述した化合物（ＶＩ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
【0069】
上述のとおり、化合物（Ｉ）において、Ａの定義は、上述した化合物（ＶＩＩ）のＡと同じである。上記Ａの具体例及び好適な態様も、上述した化合物（ＶＩＩ）のＡと同じである。
【0070】
上述のとおり、化合物（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の定義は、上述した化合物（ＶＩ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の具体例及び好適な態様も、上述した化合物（ＶＩ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
【0071】
＜好適な態様＞
上記ジアゾ化工程は、本発明の効果等がより優れる理由から、
上述した化合物（ＩＩ）と上述したヒドロシリル化工程で得られた化合物（（ＶＩＩ）とを、テトラメチルグアニジン及びテトラヒドロフランの存在下でジアゾ化反応させることで、上述した化合物（Ｉ）であるシランカップリング剤を合成する工程であることが好ましい。
上記ジアゾ化工程は、本発明の効果等がより優れる理由から、
上述した化合物（ＩＩ）と上述したヒドロシリル化工程で得られた化合物（（ＶＩＩ）とを、テトラメチルグアニジン及びテトラヒドロフランの存在下でジアゾ化反応させることで、上述した化合物（Ｉ）であるシランカップリング剤を合成する工程であることが好ましい。
【0072】
［本発明の方法２］
本発明の方法２は、
後述する化合物（ＩＩＩ）とＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ－ＯＨで表される化合物（ただし、Ｒは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１～２４の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す）（特定アルコール）とを反応させることで、後述する化合物（ＩＶ）を合成する、ビニル基導入工程と、
後述する化合物（ＩＩ）と上記化合物（ＩＶ）とを反応させることで、後述する化合物（Ｖ）を合成する、ジアゾ化工程と、
上記化合物（Ｖ）と後述する化合物（ＶＩ）とを反応させることで、後述する化合物（Ｉ）であるシランカップリング剤（特定シランカップリング剤）を合成する、ヒドロシリル化工程とを備える、シランカップリング剤の製造方法である。
本発明の方法２は、
後述する化合物（ＩＩＩ）とＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ－ＯＨで表される化合物（ただし、Ｒは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１～２４の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す）（特定アルコール）とを反応させることで、後述する化合物（ＩＶ）を合成する、ビニル基導入工程と、
後述する化合物（ＩＩ）と上記化合物（ＩＶ）とを反応させることで、後述する化合物（Ｖ）を合成する、ジアゾ化工程と、
上記化合物（Ｖ）と後述する化合物（ＶＩ）とを反応させることで、後述する化合物（Ｉ）であるシランカップリング剤（特定シランカップリング剤）を合成する、ヒドロシリル化工程とを備える、シランカップリング剤の製造方法である。
【0073】
以下、各工程について説明する。
【0074】
〔ビニル基導入工程〕
上記ビニル基導入工程は、上述した本発明の方法１のビニル基導入工程と同じである。
上記ビニル基導入工程は、上述した本発明の方法１のビニル基導入工程と同じである。
【0075】
〔ジアゾ化工程〕
上記ジアゾ化工程は、下記化合物（ＩＩ）と上述したビニル基導入工程で得られた化合物（ＩＶ）とを反応させることで、下記化合物（Ｖ）を合成する工程である。
上記ジアゾ化工程は、下記化合物（ＩＩ）と上述したビニル基導入工程で得られた化合物（ＩＶ）とを反応させることで、下記化合物（Ｖ）を合成する工程である。
【0076】
＜化合物（ＩＩ）＞
上記化合物（ＩＩ）は、上述した本発明の方法１のジアゾ化工程で使用される化合物（ＩＩ）と同じである。
上記化合物（ＩＩ）は、上述した本発明の方法１のジアゾ化工程で使用される化合物（ＩＩ）と同じである。
【0077】
＜化合物（Ｖ）＞
【0078】
化合物（Ｖ）
【化8】
【0079】
化合物（Ｖ）において、Ｒは、ヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１～２４の、２価の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
【0080】
上記Ｒの具体例及び好適な態様は、上述した特定アルコールのＲと同じである。
【0081】
＜好適な態様＞
上記ジアゾ化工程は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述した化合物（ＩＩ）と上述したビニル基導入工程で得られた化合物（ＩＶ）とを、ジアザビシクロウンデセン及びテトラヒドロフランの存在下でジアゾ化反応させることで、上述した化合物（Ｖ）を合成する工程であることが好ましい。
上記ジアゾ化工程は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述した化合物（ＩＩ）と上述したビニル基導入工程で得られた化合物（ＩＶ）とを、ジアザビシクロウンデセン及びテトラヒドロフランの存在下でジアゾ化反応させることで、上述した化合物（Ｖ）を合成する工程であることが好ましい。
【0082】
〔ヒドロシリル化工程〕
上記ヒドロシリル化工程は、上述したジアゾ化工程で得られた化合物（Ｖ）と下記化合物（ＶＩ）とを反応させることで、下記化合物（Ｉ）であるシランカップリング剤（特定シランカップリング剤）を合成する工程である。
上記ヒドロシリル化工程は、上述したジアゾ化工程で得られた化合物（Ｖ）と下記化合物（ＶＩ）とを反応させることで、下記化合物（Ｉ）であるシランカップリング剤（特定シランカップリング剤）を合成する工程である。
【0083】
＜化合物（ＶＩ）＞
上記化合物（ＶＩ）は、上述した本発明の方法１のヒドロシリル化工程で使用される化合物（ＶＩ）と同じである。
上記化合物（ＶＩ）は、上述した本発明の方法１のヒドロシリル化工程で使用される化合物（ＶＩ）と同じである。
【0084】
＜化合物（Ｉ）＞
上記化合物（Ｉ）（特定シランカップリング剤）は、上述した本発明の方法１のジアゾ化工程で合成される化合物（Ｉ）（特定シランカップリング剤）と同じである。
上記化合物（Ｉ）（特定シランカップリング剤）は、上述した本発明の方法１のジアゾ化工程で合成される化合物（Ｉ）（特定シランカップリング剤）と同じである。
【0085】
＜好適な態様＞
上記ヒドロシリル化工程は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したジアゾ化工程で得られた化合物（Ｖ）と上述した化合物（ＶＩ）とを、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることで、上述した化合物（Ｉ）（特定シランカップリング剤）を合成する工程であることが好ましい。
上記ヒドロシリル化工程は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したジアゾ化工程で得られた化合物（Ｖ）と上述した化合物（ＶＩ）とを、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることで、上述した化合物（Ｉ）（特定シランカップリング剤）を合成する工程であることが好ましい。
【0086】
［含有量］
本発明の組成物において、上記ジアゾ基含有シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である。なかでも、上記ジアゾ基含有シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、１～１５質量％であることが好ましく、４～１２質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、上記ジアゾ基含有シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、０．２～２０質量％である。なかでも、上記ジアゾ基含有シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、１～１５質量％であることが好ましく、４～１２質量％であることがより好ましい。
【0087】
また、上述したジエン系ゴムが天然ゴムを含有する場合、本発明の組成物において、上記ジアゾ基含有シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記天然ゴム１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、２～１５質量部であることがより好ましく、３～１２質量部であることがさらに好ましく、４～８質量部であることが特に好ましい。
【0088】
なお、本発明の組成物において、上記ジアゾ基含有シランカップリング剤は、上述したジエン系ゴムと反応していてもよい。その場合のジアゾ基含有シランカップリング剤の含有量とは配合時の含有量を指す。
【0089】
［４］任意成分
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、上述したジアゾ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、上述したジアゾ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【0090】
［金属触媒］
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、さらに、金属触媒を含有するのが好ましい。
本発明の組成物が金属触媒を含有する場合、ジアゾ基のジエン系ゴム（特に天然ゴム）に対する反応がさらに容易に進むと考えられる。
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、さらに、金属触媒を含有するのが好ましい。
本発明の組成物が金属触媒を含有する場合、ジアゾ基のジエン系ゴム（特に天然ゴム）に対する反応がさらに容易に進むと考えられる。
【0091】
金属触媒は特に制限されないが、金属元素からなる金属粒子、金属元素を含む金属化合物（好ましくは、塩、金属錯体）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、金属化合物であることが好ましく、金属塩又は金属錯体であることがより好ましい。
上記金属元素は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、遷移金属元素であることが好ましく、周期律表の８～１１族の元素であることがより好ましく、ロジウムであることがさらに好ましい。
金属触媒は、本発明の効果がより優れる理由から、ロジウムを含む金属化合物であることが好ましく、ロジウム塩又はロジウム錯体であることがより好ましく、酢酸ロジウムであることがさらに好ましい。
上記金属元素は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、遷移金属元素であることが好ましく、周期律表の８～１１族の元素であることがより好ましく、ロジウムであることがさらに好ましい。
金属触媒は、本発明の効果がより優れる理由から、ロジウムを含む金属化合物であることが好ましく、ロジウム塩又はロジウム錯体であることがより好ましく、酢酸ロジウムであることがさらに好ましい。
【0092】
〔含有量〕
本発明の組成物において、金属触媒の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジアゾ基含有シランカップリング剤の含有量に対して、０．０１～１０モル％であることが好ましく、０．０２～５モル％であることがより好ましく、０．０５～２モル％であることがさらに好ましく、０．０５～０．５モル％であることが特に好ましい。
本発明の組成物において、金属触媒の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジアゾ基含有シランカップリング剤の含有量に対して、０．０１～１０モル％であることが好ましく、０．０２～５モル％であることがより好ましく、０．０５～２モル％であることがさらに好ましく、０．０５～０．５モル％であることが特に好ましい。
【0093】
［５］本発明の組成物の製造方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【0094】
［さらに金属触媒を含有する場合］
本発明の組成物がさらに金属触媒を含有する場合、得られる本発明の組成物について本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴムと金属触媒とを混合した後に、上述したジアゾ基含有シランカップリング剤を混合するのが好ましい。このようにすることでより均質な組成物が得られるものと考えられる。
本発明の組成物がさらに金属触媒を含有する場合、得られる本発明の組成物について本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴムと金属触媒とを混合した後に、上述したジアゾ基含有シランカップリング剤を混合するのが好ましい。このようにすることでより均質な組成物が得られるものと考えられる。
【0095】
また、本発明の組成物がさらに金属触媒を含有する場合、得られる本発明の組成物について本発明の効果がより優れる理由から、金属触媒を溶液として混合するのが好ましい。このようにすることでより均質な組成物が得られるものと考えられる。
金属触媒の溶液の溶媒は特に制限されないが、得られる本発明の組成物について本発明の効果がより優れる理由から、有機溶媒（特にアセトニトリル）であることが好ましい。
金属触媒の溶液の溶媒は特に制限されないが、得られる本発明の組成物について本発明の効果がより優れる理由から、有機溶媒（特にアセトニトリル）であることが好ましい。
【0096】
［６］用途
本発明の組成物はゴム材料として好適に用いられる。例えば、タイヤ（特に、空気入りタイヤ）、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、タイヤ（特にトレッド）に好適に用いられる。
本発明の組成物はゴム材料として好適に用いられる。例えば、タイヤ（特に、空気入りタイヤ）、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、タイヤ（特にトレッド）に好適に用いられる。
【実施例0097】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0098】
〔ジアゾ基含有シランカップリング剤１の合成〕
【0099】
＜化合物（ＩＩ）の合成＞
温度計を装着した３００ｍＬの３つ口フラスコ内にｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ Ｈｙｄｒａｚｉｄｅ（東京化成工業社製、１８．６ｇ）およびｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ（東京化成工業社製、２８．６ｇ）のＣＨ２Ｃｌ２懸濁液を入れ、氷浴で冷却した。Ｐｙｒｉｄｉｎｅ／ＣＨ２Ｃｌ２＝１：１の混合溶液（２５ ｍＬ）を滴下ロートを使用して、内温２０℃以下を維持した状態で約１０分間かけ滴下した。反応混合物を室温で３時間攪拌した。Ｅｔ２Ｏ（ジエチルエーテル）（６０ｍＬ）を加えて１Ｌのビーカーにあけ、純水６０ｍＬとＥｔ２Ｏ６０ｍＬをこの順に加え、室温で１０分間攪拌した。白色析出物をろ取し、５００ｍＬナスフラスコ内に移して、減圧乾燥した。
粗生成物にＭｅＯＨ（メタノール）（２６０ｍＬ）を加えて、浴温８０℃で穏やかに還流させながら、３時間攪拌した。室温まで冷却し、白色析出物をろ取して、ＭｅＯＨ（９０ｍＬ）とＥｔ２Ｏ（９０ｍＬ）で洗浄した。
得られた固体を減圧乾燥したところ白色固体が２６．９ｇ得られた。
１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、得られた白色固体はＴｓ－ＮＨＮＨ－Ｔｓ（Ｔｓ：トシル基）（上述した化合物（ＩＩ）に該当）であることが確認された。収率は７９％であった。
温度計を装着した３００ｍＬの３つ口フラスコ内にｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ Ｈｙｄｒａｚｉｄｅ（東京化成工業社製、１８．６ｇ）およびｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ（東京化成工業社製、２８．６ｇ）のＣＨ２Ｃｌ２懸濁液を入れ、氷浴で冷却した。Ｐｙｒｉｄｉｎｅ／ＣＨ２Ｃｌ２＝１：１の混合溶液（２５ ｍＬ）を滴下ロートを使用して、内温２０℃以下を維持した状態で約１０分間かけ滴下した。反応混合物を室温で３時間攪拌した。Ｅｔ２Ｏ（ジエチルエーテル）（６０ｍＬ）を加えて１Ｌのビーカーにあけ、純水６０ｍＬとＥｔ２Ｏ６０ｍＬをこの順に加え、室温で１０分間攪拌した。白色析出物をろ取し、５００ｍＬナスフラスコ内に移して、減圧乾燥した。
粗生成物にＭｅＯＨ（メタノール）（２６０ｍＬ）を加えて、浴温８０℃で穏やかに還流させながら、３時間攪拌した。室温まで冷却し、白色析出物をろ取して、ＭｅＯＨ（９０ｍＬ）とＥｔ２Ｏ（９０ｍＬ）で洗浄した。
得られた固体を減圧乾燥したところ白色固体が２６．９ｇ得られた。
１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、得られた白色固体はＴｓ－ＮＨＮＨ－Ｔｓ（Ｔｓ：トシル基）（上述した化合物（ＩＩ）に該当）であることが確認された。収率は７９％であった。
【0100】
＜ビニル基導入工程＞
温度計を装着した１Ｌの３つ口フラスコにＮａＨＣＯ３（炭酸水素ナトリウム）（富士フイルム和光純薬工業社製、３９．６ｇ）、３－Ｂｕｔｅｎｅ－１－ｏｌ（上述した特定アルコールに該当。ここで、Ｒは－ＣＨ２ＣＨ２－である）（東京化成工業社製、１３．５ｍＬ）とアセトニトリル（４００ｍＬ）を入れ、氷浴で冷却した。この混合物に、Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ（上述した化合物（ＩＩＩ）に該当。ここで、Ｘ１及びＸ２は臭素原子である）（東京化成工業社製、２０ｍＬ）を滴下ロートを使用して、内温４～５℃を維持しつつ約１時間かけ滴下した。同温でさらに約３０分攪拌したのち、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で３－Ｂｕｔｅｎｅ－１－ｏｌの消失を確認した。
３Ｌのビーカーに純水（５００ｍＬ）を入れ、攪拌しながら得られた反応液を注いだ。反応容器を純水、次いで少量のアセトニトリルで洗い、洗浄した液は混合物に加えた。混合物を室温で５分程度攪拌したのち、ＣＨ２Ｃｌ２（６００ｍＬ）で抽出した。混合物を２Ｌ分液ロートに入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（６００ｍＬ）で抽出し、ＣＨ２Ｃｌ２層を食塩水で洗浄した。ＣＨ２Ｃｌ２層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別後、減圧下に濃縮した。残渣の油状物を減圧乾燥し、無色の油状生成物２８．６ｇを得た。
反応生成物の１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、得られた油状生成物は上述した化合物（ＩＶ）（ここで、Ｒは－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｘは臭素原子である）であることが確認された。収率は９４％であった。
温度計を装着した１Ｌの３つ口フラスコにＮａＨＣＯ３（炭酸水素ナトリウム）（富士フイルム和光純薬工業社製、３９．６ｇ）、３－Ｂｕｔｅｎｅ－１－ｏｌ（上述した特定アルコールに該当。ここで、Ｒは－ＣＨ２ＣＨ２－である）（東京化成工業社製、１３．５ｍＬ）とアセトニトリル（４００ｍＬ）を入れ、氷浴で冷却した。この混合物に、Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ（上述した化合物（ＩＩＩ）に該当。ここで、Ｘ１及びＸ２は臭素原子である）（東京化成工業社製、２０ｍＬ）を滴下ロートを使用して、内温４～５℃を維持しつつ約１時間かけ滴下した。同温でさらに約３０分攪拌したのち、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で３－Ｂｕｔｅｎｅ－１－ｏｌの消失を確認した。
３Ｌのビーカーに純水（５００ｍＬ）を入れ、攪拌しながら得られた反応液を注いだ。反応容器を純水、次いで少量のアセトニトリルで洗い、洗浄した液は混合物に加えた。混合物を室温で５分程度攪拌したのち、ＣＨ２Ｃｌ２（６００ｍＬ）で抽出した。混合物を２Ｌ分液ロートに入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（６００ｍＬ）で抽出し、ＣＨ２Ｃｌ２層を食塩水で洗浄した。ＣＨ２Ｃｌ２層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別後、減圧下に濃縮した。残渣の油状物を減圧乾燥し、無色の油状生成物２８．６ｇを得た。
反応生成物の１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、得られた油状生成物は上述した化合物（ＩＶ）（ここで、Ｒは－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｘは臭素原子である）であることが確認された。収率は９４％であった。
【0101】
＜ヒドロシリル化工程＞
温度計を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコ内に［ＩｒＣｌ（Ｃ８Ｈ１２）］２（富士フイルム和光純薬製、０．９５５ｇ）を入れ、反応容器を減圧にして窒素置換した。無水ＣＨ２Ｃｌ２（１４８ｍＬ）を加えて、反応容器を氷浴で冷却した。内温３～４℃を維持しつつジエトキシメチルシラン（上述した化合物（ＶＩ）に該当。ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つはエトキシ基であり１つはメチル基である）（東京化成工業社製、３２ｍＬ）を滴下ロートを使用して約３０分かけて滴下した。続いて、上述のとおり合成した化合物（ＩＶ）（２８．６ｇ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１５ｍＬ）を滴下ロートを使用して約１時間かけて滴下した。同温で３０分程度攪拌し、化合物（ＩＶ）の消失をＴＬＣで確認した。
３Ｌビーカー内でＳｉＯ２（１１４ｇ）をＡｃＯＥｔ（酢酸エチル）／ｎ－ｈｅｘａｎｅ＝２０／８０の混合溶液５００ｍＬに懸濁し、攪拌しながら氷浴で冷却し、この中に反応溶液をゆっくり静かに注いだ。３Ｌの吸引ビンに１５ｃｍの桐山ロートを装着し、桐山ロートのろ紙の上にセライト（登録商標）を敷いて、吸引しながらセライトを押し固め、約１ｃｍのｃｅｌｉｔｅ ｐａｄとした。クエンチした反応混合物をｃｅｌｉｔｅ ｐａｄでろ過し、ＳｉＯ２と不溶物を濾別した。ろ過物はＡｃＯＥｔ／ｎ－ｈｅｘａｎｅ＝２０／８０の混合溶液５００ｍＬ、次いでＡｃＯＥｔ／ｎ－ｈｅｘａｎｅ＝３０／７０の混合溶液６００ｍＬで洗浄した。ろ液を減圧下に濃縮し、粗生成物約４６ｇの薄い褐色の油状物を得た。粗生成物をカラム精製し、薄い黄色の油状物４２．４６ｇを得た。
温度計を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコ内に［ＩｒＣｌ（Ｃ８Ｈ１２）］２（富士フイルム和光純薬製、０．９５５ｇ）を入れ、反応容器を減圧にして窒素置換した。無水ＣＨ２Ｃｌ２（１４８ｍＬ）を加えて、反応容器を氷浴で冷却した。内温３～４℃を維持しつつジエトキシメチルシラン（上述した化合物（ＶＩ）に該当。ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つはエトキシ基であり１つはメチル基である）（東京化成工業社製、３２ｍＬ）を滴下ロートを使用して約３０分かけて滴下した。続いて、上述のとおり合成した化合物（ＩＶ）（２８．６ｇ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１５ｍＬ）を滴下ロートを使用して約１時間かけて滴下した。同温で３０分程度攪拌し、化合物（ＩＶ）の消失をＴＬＣで確認した。
３Ｌビーカー内でＳｉＯ２（１１４ｇ）をＡｃＯＥｔ（酢酸エチル）／ｎ－ｈｅｘａｎｅ＝２０／８０の混合溶液５００ｍＬに懸濁し、攪拌しながら氷浴で冷却し、この中に反応溶液をゆっくり静かに注いだ。３Ｌの吸引ビンに１５ｃｍの桐山ロートを装着し、桐山ロートのろ紙の上にセライト（登録商標）を敷いて、吸引しながらセライトを押し固め、約１ｃｍのｃｅｌｉｔｅ ｐａｄとした。クエンチした反応混合物をｃｅｌｉｔｅ ｐａｄでろ過し、ＳｉＯ２と不溶物を濾別した。ろ過物はＡｃＯＥｔ／ｎ－ｈｅｘａｎｅ＝２０／８０の混合溶液５００ｍＬ、次いでＡｃＯＥｔ／ｎ－ｈｅｘａｎｅ＝３０／７０の混合溶液６００ｍＬで洗浄した。ろ液を減圧下に濃縮し、粗生成物約４６ｇの薄い褐色の油状物を得た。粗生成物をカラム精製し、薄い黄色の油状物４２．４６ｇを得た。
【0102】
（カラム精製の条件）
・Ｙａｍａｚｅｎ Ｓｍａｒｔ Ｆｌａｓｈ ＥＰＬＣ ＡＩ ５８０Ｓ
・Ｃｏｌｕｍｎ Ｓｉｚｅ ４Ｌ（ＳｉＯ２ ２００ｇ）、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ ２Ｌ
・ＡｃＯＥｔ／ｎ－ｈｅｘａｎｅ＝０／１００ → ９／９１
・ＵＶ ２５４ｎｍ
・Ｙａｍａｚｅｎ Ｓｍａｒｔ Ｆｌａｓｈ ＥＰＬＣ ＡＩ ５８０Ｓ
・Ｃｏｌｕｍｎ Ｓｉｚｅ ４Ｌ（ＳｉＯ２ ２００ｇ）、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ ２Ｌ
・ＡｃＯＥｔ／ｎ－ｈｅｘａｎｅ＝０／１００ → ９／９１
・ＵＶ ２５４ｎｍ
【0103】
１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから、得られた油状物は上述した化合物（ＶＩＩ）（ここで、Ａは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つはエトキシ基であり１つはメチル基であり、Ｘは臭素原子である）であることが確認された。収率は８０％であった。
【0104】
＜ジアゾ化工程＞
温度計を装着し、減圧にして窒素置換した１００ｍＬ３つ口フラスコ内に上述のとおり合成した化合物（ＶＩＩ）を入れ、無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２ｍＬに溶解し、上述のとおり合成したＴｓ－ＮＨＮＨ－Ｔｓ（１．５９ｇ）を粉末ロートで加えた。これを－１０℃にて冷却し、テトラメチルグアニジン（東京化成工業社製、３２ｍＬ）の無水ＴＨＦ溶液（１．３ｍＬ）を滴下ロートを使用して、内温－５～－３℃を維持しながら約２０分かけて滴下した。滴下開始時、Ｔｓ－ＮＨＮＨ－Ｔｓは完全には溶解せず、懸濁液となっていたが、滴下していくにつれて、いったんすべて溶解し均一な溶液となった後、徐々に白色の析出物が生じた。同温に冷却したままさらに２０分程度攪拌し、ＴＬＣで原料がほぼ消失していることを確認した。反応混合物を冷却装置から外し、室温まで自然昇温しながら１時間程度攪拌した。反応混合物は白色析出物を含む黄色の溶液であった。ＴＬＣで化合物（ＶＩＩ）の生成物の消失を確認し、反応溶液にＥｔ２Ｏ（５０ｍＬ）を加えた。桐山ロートにＳｉＯ２（５ｇ）を敷いて反応混合物をろ過した。ろ過物をＥｔ２Ｏ１５ｍＬで４回洗浄した。ろ液を洗浄液をすべてあわせて、減圧下に濃縮し、残渣をＳｉＯ２カラムで精製した。このようにして黄色の油状物０．６７４ｇを得た。
温度計を装着し、減圧にして窒素置換した１００ｍＬ３つ口フラスコ内に上述のとおり合成した化合物（ＶＩＩ）を入れ、無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２ｍＬに溶解し、上述のとおり合成したＴｓ－ＮＨＮＨ－Ｔｓ（１．５９ｇ）を粉末ロートで加えた。これを－１０℃にて冷却し、テトラメチルグアニジン（東京化成工業社製、３２ｍＬ）の無水ＴＨＦ溶液（１．３ｍＬ）を滴下ロートを使用して、内温－５～－３℃を維持しながら約２０分かけて滴下した。滴下開始時、Ｔｓ－ＮＨＮＨ－Ｔｓは完全には溶解せず、懸濁液となっていたが、滴下していくにつれて、いったんすべて溶解し均一な溶液となった後、徐々に白色の析出物が生じた。同温に冷却したままさらに２０分程度攪拌し、ＴＬＣで原料がほぼ消失していることを確認した。反応混合物を冷却装置から外し、室温まで自然昇温しながら１時間程度攪拌した。反応混合物は白色析出物を含む黄色の溶液であった。ＴＬＣで化合物（ＶＩＩ）の生成物の消失を確認し、反応溶液にＥｔ２Ｏ（５０ｍＬ）を加えた。桐山ロートにＳｉＯ２（５ｇ）を敷いて反応混合物をろ過した。ろ過物をＥｔ２Ｏ１５ｍＬで４回洗浄した。ろ液を洗浄液をすべてあわせて、減圧下に濃縮し、残渣をＳｉＯ２カラムで精製した。このようにして黄色の油状物０．６７４ｇを得た。
【0105】
（カラム精製の条件）
・Ｙａｍａｚｅｎ Ｓｍａｒｔ Ｆｌａｓｈ ＥＰＬＣ ＡＩ ５８０Ｓ
・Ｃｏｌｕｍｎ Ｓｉｚｅ Ｍ（ＳｉＯ２ １６ｇ）、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ Ｓ
・ＡｃＯＥｔ／ｎ－ｈｅｘａｎｅ ＝０／１００ → １７／８３
・ＵＶ ２５４ｎｍ
・Ｙａｍａｚｅｎ Ｓｍａｒｔ Ｆｌａｓｈ ＥＰＬＣ ＡＩ ５８０Ｓ
・Ｃｏｌｕｍｎ Ｓｉｚｅ Ｍ（ＳｉＯ２ １６ｇ）、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ Ｓ
・ＡｃＯＥｔ／ｎ－ｈｅｘａｎｅ ＝０／１００ → １７／８３
・ＵＶ ２５４ｎｍ
【0106】
１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから、得られた油状物は上述した化合物（Ｉ）（ここで、Ａは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つはエトキシ基であり１つはメチル基である）（特定シランカップリング剤）であることが確認された。収率は５２％であった。得られた化合物（Ｉ）をジアゾ基含有シランカップリング剤１とも言う。
【0107】
〔ジアゾ基含有シランカップリング剤２の合成〕
ヒドロシリル化工程でジエトキシメチルシランの代わりにトリエトキシシラン（上述した化合物（ＶＩ）に該当。ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はエトキシ基である）を使用した点以外は上述したジアゾ基含有シランカップリング剤１と同様の手順にしたがって油状物を得た。
ヒドロシリル化工程でジエトキシメチルシランの代わりにトリエトキシシラン（上述した化合物（ＶＩ）に該当。ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はエトキシ基である）を使用した点以外は上述したジアゾ基含有シランカップリング剤１と同様の手順にしたがって油状物を得た。
【0108】
１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから、得られた油状物は上述した化合物（Ｉ）（ここで、Ａは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はエトキシ基である）（特定シランカップリング剤）であることが確認された。収率は３０％であった。得られた化合物（Ｉ）をジアゾ基含有シランカップリング剤２とも言う。
【0109】
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１～２に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表１～２に示される成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１４０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を混合し、各ゴム組成物を得た。
なお、実施例５では、金属触媒とジアゾ基含有シランカップリング剤とを同時に混合した。また、実施例６では、ジエン系ゴムと金属触媒とを混合した後に、ジアゾ基含有シランカップリング剤を混合した。
下記表１～２に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表１～２に示される成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１４０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を混合し、各ゴム組成物を得た。
なお、実施例５では、金属触媒とジアゾ基含有シランカップリング剤とを同時に混合した。また、実施例６では、ジエン系ゴムと金属触媒とを混合した後に、ジアゾ基含有シランカップリング剤を混合した。
【0110】
〔評価〕
得られた各ゴム組成物について以下の評価を行った。なお、バウンドラバー量の評価は一部のゴム組成物について行った。
得られた各ゴム組成物について以下の評価を行った。なお、バウンドラバー量の評価は一部のゴム組成物について行った。
【0111】
＜引張強さ＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１５０℃で３０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。次いで、得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張強さ（切断時強度）を評価した。
結果を表１～２に示す。結果は従来例を１００とする指数で表した。指数が大きい程、引張強さに優れると言える。実用上、１０４以上であることが好ましい。
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１５０℃で３０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。次いで、得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張強さ（切断時強度）を評価した。
結果を表１～２に示す。結果は従来例を１００とする指数で表した。指数が大きい程、引張強さに優れると言える。実用上、１０４以上であることが好ましい。
【0112】
＜ｔａｎδ（６０℃）＞
上述のとおり得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件でｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を表１～２に示す。結果は従来例を１００とする指数で表した。指数が小さいほど低発熱性に優れると言える。
上述のとおり得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件でｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を表１～２に示す。結果は従来例を１００とする指数で表した。指数が小さいほど低発熱性に優れると言える。
【0113】
＜バウンドラバー量＞
得られた組成物０．３ｇを金網かごに入れ、室温で３００ｍＬのトルエン中に４８時間浸漬した後取り出して乾燥し、サンプルの質量を測定して、バウンドラバー量を下記式から算出した。
バウンドラバー量＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）－（シリカの質量）］／（ゴム成分質量）
結果を表２に示す。結果は従来例を１００とする指数で表した。バウンドラバー量が大きいほど、バウンドラバー（シリカと反応したゴム）が多く、ゴム組成物中のシリカの分散性が高いことを意味する。
得られた組成物０．３ｇを金網かごに入れ、室温で３００ｍＬのトルエン中に４８時間浸漬した後取り出して乾燥し、サンプルの質量を測定して、バウンドラバー量を下記式から算出した。
バウンドラバー量＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）－（シリカの質量）］／（ゴム成分質量）
結果を表２に示す。結果は従来例を１００とする指数で表した。バウンドラバー量が大きいほど、バウンドラバー（シリカと反応したゴム）が多く、ゴム組成物中のシリカの分散性が高いことを意味する。
【0114】
【表1】
【0115】
【表2】
【0116】
表１～２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛
・加硫促進剤：加硫促進剤
・硫黄：硫黄
・ＴＥＳＰＴ：Ｓｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・アゾ基含有シランカップリング剤：特表２０１４－５１５０５０号公報の段落［００６８］～［００６９］に記載の式（Ｉ－ａ）のアゾシラン
・ジアゾ基含有シランカップリング剤１～２：上述のとおり合成したジアゾ基含有シランカップリング剤１～２
・金属触媒：ロジウム（ＩＩ）アセタート （ダイマー）（東京化成工業社製）
・ＮＲ：天然ゴム
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛
・加硫促進剤：加硫促進剤
・硫黄：硫黄
・ＴＥＳＰＴ：Ｓｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・アゾ基含有シランカップリング剤：特表２０１４－５１５０５０号公報の段落［００６８］～［００６９］に記載の式（Ｉ－ａ）のアゾシラン
・ジアゾ基含有シランカップリング剤１～２：上述のとおり合成したジアゾ基含有シランカップリング剤１～２
・金属触媒：ロジウム（ＩＩ）アセタート （ダイマー）（東京化成工業社製）
【0117】
なお、比較例１及び比較例２の硫黄の量を他の例よりも少なくしている理由は、ＴＥＳＰＴ中の硫黄原子が放出されることによる加硫ゴムの硬度増加を抑制するためである。
また、表２中、金属触媒投入方法の欄に「Ａ」と記載されている例は、金属触媒とジアゾ基含有シランカップリング剤２とを同時に混合した例であり、金属触媒投入方法の欄に「Ｂ」と記載されている例は、ジエン系ゴムと金属触媒とを混合した後に、ジアゾ基含有シランカップリング剤２を混合した例である。
また、表２中、金属触媒投入方法の欄に「Ａ」と記載されている例は、金属触媒とジアゾ基含有シランカップリング剤２とを同時に混合した例であり、金属触媒投入方法の欄に「Ｂ」と記載されている例は、ジエン系ゴムと金属触媒とを混合した後に、ジアゾ基含有シランカップリング剤２を混合した例である。
【0118】
表１から分かるように、比較例１と比較例３と実施例１との対比（シランカップリング剤が５質量部の態様同士の対比）から、ジアゾ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有する比較例１及び比較例３と比較して、ジアゾ基含有シランカップリング剤を含有する実施例１は、優れた引張強さ及び低発熱性を示した。同様に、比較例２と実施例３との対比（シランカップリング剤が１０質量部の態様同士の対比）から、ジアゾ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有する比較例２と比較して、ジアゾ基含有シランカップリング剤を含有する実施例３は、優れた引張強さ及び低発熱性を示した。同様に、比較例４と実施例２との対比（シランカップリング剤が１質量部の態様同士の対比）から、ジアゾ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有する比較例４と比較して、ジアゾ基含有シランカップリング剤を含有する実施例２は、優れた引張強さ及び低発熱性を示した。
実施例１～３の対比から、ジアゾ基含有シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量に対して、５～１５質量％である実施例１は、より優れた引張強さ及び低発熱性を示した。
実施例１～３の対比から、ジアゾ基含有シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量に対して、５～１５質量％である実施例１は、より優れた引張強さ及び低発熱性を示した。
【0119】
また、表２から分かるように、ジアゾ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有する比較例１及び比較例３と比較して、ジアゾ基含有シランカップリング剤を含有する実施例４～６は、優れた低発熱性を示した。なかでも、さらに金属触媒を含有する実施例５～６は、より優れた引張強さ及び低発熱性を示した。そのなかでも、ジエン系ゴムと金属触媒とを混合した後に、ジアゾ基含有シランカップリング剤を混合した実施例６は、さらに優れた低発熱性を示した。