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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022128062
(43)【公開日】2022-09-01
(54)【発明の名称】反応性ホットメルト接着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 175/06 20060101AFI20220825BHJP
【ＦＩ】
C09J175/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021026374
(22)【出願日】2021-02-22
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(72)【発明者】
【氏名】倉持 知佳
(72)【発明者】
【氏名】小宮 聡一郎
(72)【発明者】
【氏名】亀井 淳一
(72)【発明者】
【氏名】田部 佑輔
【テーマコード（参考）】
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J040EF111
4J040EF282
4J040JB01
4J040KA14
4J040KA16
4J040KA26
4J040KA29
4J040KA35
4J040KA36
4J040KA38
4J040KA42
4J040LA01
4J040NA11
4J040NA19
(57)【要約】
【課題】速硬化性を有する反応性ホットメルト接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】反応性ホットメルト接着剤組成物が開示される。当該反応性ホットメルト接着剤組成物は、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーを含有する。ポリオールに由来する構造単位は、下記一般式（１）で表される脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とから構成されるポリエステルポリオールに由来する構造単位を含む。ポリエステルポリオールに由来する構造単位の含有量は、ポリオールに由来する構造単位の全量を基準として、５３質量％以上である。
［式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基等を示す。ｍは０～３の整数を示す。］
【選択図】なし
【解決手段】反応性ホットメルト接着剤組成物が開示される。当該反応性ホットメルト接着剤組成物は、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーを含有する。ポリオールに由来する構造単位は、下記一般式（１）で表される脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とから構成されるポリエステルポリオールに由来する構造単位を含む。ポリエステルポリオールに由来する構造単位の含有量は、ポリオールに由来する構造単位の全量を基準として、５３質量％以上である。
［式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基等を示す。ｍは０～３の整数を示す。］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、前記重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーを含有し、
前記ポリオールに由来する構造単位が、下記一般式（１）で表される脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とから構成されるポリエステルポリオールに由来する構造単位を含み、
前記ポリエステルポリオールに由来する構造単位の含有量が、前記ポリオールに由来する構造単位の全量を基準として、５３質量％以上である、
反応性ホットメルト接着剤組成物。
［式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を示し、複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。］
前記ポリオールに由来する構造単位が、下記一般式（１）で表される脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とから構成されるポリエステルポリオールに由来する構造単位を含み、
前記ポリエステルポリオールに由来する構造単位の含有量が、前記ポリオールに由来する構造単位の全量を基準として、５３質量％以上である、
反応性ホットメルト接着剤組成物。
【化1】
［式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を示し、複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ホットメルト接着剤は、無溶剤型の接着剤であるため、環境及び人体への負荷が少なく、短時間接着が可能であるため、生産性向上に適した接着剤である。ホットメルト接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分としたもの及び反応性樹脂を主成分としたものの２つに大別できる。反応性樹脂としては、主にイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーが利用されている。
【0003】
ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、塗布後、接着剤自体の冷却固化により、短時間である程度の接着強度を発現する。その後、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が湿気（空気中又は被着体表面の水分）と反応することにより高分子量化し、架橋を生じることにより耐熱性を発現する。このような接着剤は「湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤」とも呼ばれる。ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、加熱時でも良好な接着強さを示す。また、初期及び硬化後の接着強度を向上させるために、ウレタンプレポリマーと熱可塑性樹脂と粘着付与剤とを含む接着剤組成物も知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０６－１２２８６０号公報
【特許文献2】特開昭６４－０５４０８９号公報
【特許文献3】特開昭５２－０３７９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、ウェアラブル端末の接着には反応性ホットメルト接着剤組成物が使用されている。しかし、反応性ホットメルト接着剤組成物が硬化し接着力を発現するまでに時間を要するため、接着後の被着体のズレ防止のための冶具保持が長時間にわたって必要であった。そのため、反応性ホットメルト接着剤組成物には、接着後の冶具保持時間の短縮のために速硬化性が要求されている。
【0006】
そこで、本発明は、速硬化性を有する反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一側面は、反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。当該反応性ホットメルト接着剤組成物は、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーを含有する。ポリオールに由来する構造単位は、下記一般式（１）で表される脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とから構成されるポリエステルポリオールに由来する構造単位を含む。ポリエステルポリオールに由来する構造単位の含有量は、ポリオールに由来する構造単位の全量を基準として、５３質量％以上である。このような反応性ホットメルト接着剤組成物によれば、速硬化性を有するものとなる。このような理由が生じる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、例えば、比較的炭素鎖の短い一般式（１）で表される脂肪族ジオールを用いることによってウレタンプレポリマーにおけるポリエステルポリオール中のエステル結合数が多くなるためであると考えている。接着剤組成物の硬化時は、接着剤組成物の表面（水分を含む空気と接触している箇所）から硬化が進行する。接着剤組成物の内部まで硬化するためには、その硬化した接着剤組成物の表面を空気が透過する必要がある。本発明者らの検討によると、ポリエステルポリオール中のエステル結合数が多くなるにつれて、接着剤組成物の空気の透過性が高くなる傾向にあることが見出された。そのため、本発明の一側面の反応性ホットメルト接着剤組成物は、速硬化性が向上すると推測される。
【0008】
【化1】
【0009】
式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を示し、複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、速硬化性を有する反応性ホットメルト接着剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0012】
本明細書において、「ポリオール」は、分子内に水酸基を２個以上有する化合物を意味する。
【0013】
本明細書において、「ポリイソシアネート」は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を意味する。
【0014】
本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
【0015】
［反応性ホットメルト接着剤組成物］
一実施形態の反応性ホットメルト接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という場合もある。）は、ウレタンプレポリマーを含有する。なお、一般的に、反応性ホットメルト接着剤組成物とは、湿気硬化型であり、空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することによって、主にウレタンプレポリマーが高分子量化し、接着強度等を発現し得るものである。
一実施形態の反応性ホットメルト接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という場合もある。）は、ウレタンプレポリマーを含有する。なお、一般的に、反応性ホットメルト接着剤組成物とは、湿気硬化型であり、空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することによって、主にウレタンプレポリマーが高分子量化し、接着強度等を発現し得るものである。
【0016】
ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールを含むポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有している。当該ポリエステルポリオールは、後述の所定のポリエステルポリオールを含む。すなわち、本実施形態のウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオール（後述の所定のポリエステルポリオールを含む）を含むポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物であって、反応物の末端基としてイソシアネート基を有している。本実施形態の接着剤組成物は、このようなウレタンプレポリマーを含有することによって、湿気硬化後に優れた接着強度を発現することができ、速硬化性を有するものとなる。
【0017】
＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオールに由来する構造単位を与えるポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオールに由来する構造単位を与えるポリエステルポリオール（Ａ１）を含む。ポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオール（Ａ２）とから構成され得る。ポリエステルポリオール（Ａ１）は、一般式（１）で表される脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とから構成されるポリエステルポリオール（Ａ１ａ）とポリエステルポリオール（Ａ１ａ）以外のポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）とから構成され得る。なお、各構造単位の含有量は、それぞれの構造単位を与える各ポリオールの仕込み量に対応する。すなわち、各構造単位の含有量の調整は、各構造単位を与える各ポリオールの仕込み量の調整によって行うことができる。
ポリオールに由来する構造単位を与えるポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオールに由来する構造単位を与えるポリエステルポリオール（Ａ１）を含む。ポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオール（Ａ２）とから構成され得る。ポリエステルポリオール（Ａ１）は、一般式（１）で表される脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とから構成されるポリエステルポリオール（Ａ１ａ）とポリエステルポリオール（Ａ１ａ）以外のポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）とから構成され得る。なお、各構造単位の含有量は、それぞれの構造単位を与える各ポリオールの仕込み量に対応する。すなわち、各構造単位の含有量の調整は、各構造単位を与える各ポリオールの仕込み量の調整によって行うことができる。
【0018】
以下では、ポリエステルポリオール（Ａ１）の全般をまず説明し、ポリエステルポリオール（Ａ１）に含まれる、ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）及びポリエステルポリオール（Ａ１ａ）以外のポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）を説明する。
【0019】
重合鎖がポリエステルポリオール（Ａ１）に由来する構造単位を含むことによって、接着剤組成物の固化時間及び粘度を調整することができる。ポリエステルポリオール（Ａ１）に由来する構造単位を与えるポリエステルポリオール（Ａ１）は、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合反応によって生成する化合物を用いることができる。ポリエステルポリオール（Ａ１）は、例えば、２～１５個の炭素原子及び２又は３個の水酸基を有する多価アルコールと、２～１４個の炭素原子（カルボキシ基中の炭素原子を含む）及び２～６個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸との重縮合物であってもよい。ポリエステルポリオール（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、二価アルコールと二価カルボン酸とから生成する直鎖ポリエステルジオールであってもよく、三価アルコールと二価カルボン酸とから生成する分岐ポリエステルトリオールであってもよい。また、分岐ポリエステルトリオールは、二価アルコールと三価カルボン酸との反応によって得ることもできる。
【0021】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、３，３－ジメチルペンタン－１，５－ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族多価アルコール又は脂環族多価アルコール；４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の芳香族多価アルコールなどが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジエン－１，２－ジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸又は脂環族多価カルボン酸などが挙げられる。多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
上記の多価カルボン酸に代えて、カルボン酸無水物、カルボキシ基の一部がエステル化された化合物等の多価カルボン酸誘導体を用いることもできる。多価カルボン酸誘導体としては、例えば、ドデシルマレイン酸及びオクタデセニルマレイン酸が挙げられる。
【0024】
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、結晶性ポリエステルポリオールであってもよく、非晶性ポリエステルポリオールであってもよい。ここで、結晶性及び非晶性の判断は２５℃での状態で判断することができる。本明細書において、結晶性ポリエステルポリオールは、２５℃で結晶であるポリエステルポリオールを意味し、非晶性ポリエステルポリオールは、２５℃で非結晶であるポリエステルポリオールを意味する。
【0025】
ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、防水性及び接着強度を向上させる観点から、５００～１２０００、８００～１００００、又は１０００～９０００であってよい。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定は、以下の条件で行うことができる。
カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１３０－Ｓ」、「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１５０－Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１６０－Ｓ」（昭和電工マテリアルズ・テクノサービス株式会社製、ＨＰＬＣ用充填カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１３０－Ｓ」、「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１５０－Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１６０－Ｓ」（昭和電工マテリアルズ・テクノサービス株式会社製、ＨＰＬＣ用充填カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【0026】
ポリエステルポリオール（Ａ１）に由来する構造単位の含有量は、接着強度をさらに向上させる観点から、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位の全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。ポリオール（Ａ）に由来する構造単位は、ポリエステルポリオール（Ａ１）に由来する構造単位からなるものであってもよい。
【0027】
続いて、ポリエステルポリオール（Ａ１）に含まれる、ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）及びポリエステルポリオール（Ａ１ａ）以外のポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）を説明する。
【0028】
ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）は、下記一般式（１）で表される脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とから構成されるポリエステルポリオールである。
【0029】
【化2】
【0030】
式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を示し、複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。
【0031】
Ｒにおける炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0032】
一般式（１）で表される脂肪族ジオールの総炭素原子数は、２～１０個、２～８個、又は２～６個であってよい。一般式（１）で表される脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。一般式（１）で表される脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよく、３－メチル－１，５－ペンタンジオールであってよい。
【0033】
ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）に由来する構造単位の含有量は、速硬化性により優れることから、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位の全量を基準として、５３質量％以上であり、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってもよい。ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）に由来する構造単位の含有量は、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位の全量を基準として、１００質量％以下、９７質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【0034】
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）に加えて、ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）以外のポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）を含んでいてもよい。ポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0035】
ポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）に由来する構造単位の含有量は、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位の全量を基準として、０質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、４７質量％以下又は４５質量％以下であってよい。
【0036】
ポリエステルポリオール（Ａ１）に由来する構造単位（ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）に由来する構造単位及びポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）に由来する構造単位）の含有量は、接着強度をさらに向上させる観点から、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位の全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。ポリオール（Ａ）に由来する構造単位は、ポリエステルポリオール（Ａ１）に由来する構造単位からなるものであってもよい。
【0037】
ポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）に加えて、ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオール（Ａ２）を含んでいてもよい。ポリオール（Ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。このようなポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【0038】
ポリオール（Ａ２）に由来する構造単位の含有量は、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位の全量を基準として、０質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
【0039】
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
ポリイソシアネートに由来する構造単位を与えるポリイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。ポリイソシアネート（Ｂ）は、例えば、イソシアネート基を２個有する化合物（ジイソシアネート）であってもよい。ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート（Ｂ）は、反応性及び接着性の観点から、芳香族ジイソシアネートを含んでいてもよく、芳香族ジイソシアネートの中でも、ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいてもよい。ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリイソシアネートに由来する構造単位を与えるポリイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。ポリイソシアネート（Ｂ）は、例えば、イソシアネート基を２個有する化合物（ジイソシアネート）であってもよい。ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート（Ｂ）は、反応性及び接着性の観点から、芳香族ジイソシアネートを含んでいてもよく、芳香族ジイソシアネートの中でも、ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいてもよい。ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
ウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることで合成することができる。このとき、ポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）を含む。
【0041】
ウレタンプレポリマーは、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する。このようなウレタンプレポリマーを合成する場合、ポリオール（Ａ）の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量の比（ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量／ポリオール（Ａ）の水酸基（ＯＨ）当量（ＮＣＯ／ＯＨ））は、１よりも大きく、１．３～３．０又は１．５～２．０であってよい。ＮＣＯ／ＯＨの比が１．３以上であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎることを抑え、作業性が向上し易くなる傾向にある。ＮＣＯ／ＯＨの比が３．０以下であると、接着剤組成物の湿気硬化反応の際に発泡が生じ難くなり、接着強度の低下を抑制し易くなる傾向にある。
【0042】
接着剤組成物は、ウレタンプレポリマーの硬化を促進し、より高い接着強度を発現させる観点から、触媒をさらに含有していてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
【0043】
接着剤組成物は、形成される接着剤層のゴム弾性を高め、耐衝撃性をより向上させる観点から、熱可塑性ポリマーをさらに含有していてもよい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、スチレン－共役ジエンブロック共重合体等が挙げられる。
【0044】
接着剤組成物は、形成される接着剤層により強固な接着性を付与する観点から、粘着付与樹脂をさらに含有していてもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0045】
接着剤組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤等を適量含有していてもよい。
【0046】
接着剤組成物は、接着剤組成物に含有されるウレタンプレポリマーのイソシアネート基が空気中の水分又は基材表面の水分と反応し、高分子量化して硬化する。接着剤組成物は、例えば、温度２３℃、湿度５０％（相対湿度）で２４時間以上養生することによって硬化させることができる。このような条件で硬化させることによって、接着剤組成物の硬化物を形成することができる。
【0047】
接着剤組成物の製造方法は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマーを得る工程を含んでいてもよい。ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応温度は、例えば、８５～１２０℃であってもよい。なお、当該混合において、減圧脱泡を行ってもよい。
【0048】
接着剤組成物の回転粘度計を用いて測定される１２０℃における溶融粘度は、塗布性を向上させる観点から、３０Ｐａ・ｓ以下であってよく、２５Ｐａ・ｓ以下、２０Ｐａ・ｓ以下、１５Ｐａ・ｓ以下、又は１０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。１２０℃における溶融粘度の下限値は、特に限定されないが、例えば、１Ｐａ・ｓ以上であってよい。なお、本明細書において、接着剤組成物の１２０℃における溶融粘度は、実施例に記載の方法によって測定される値を意味する。
【0049】
本実施形態の接着剤組成物によれば、速硬化性を有するものとなる。また、本実施形態の接着剤組成物は、無溶剤型の接着剤であることから、環境及び人体への負荷が少なく、短時間接着が可能である。さらに、本実施形態の接着剤組成物は、一液型の接着剤であることから、取り扱いが容易である。
【0050】
本実施形態の接着剤組成物は、当該接着剤組成物の硬化物を含有する接着剤層を介して、各種被着体を接着させることができる。被着体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属基材、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ガラス等の非金属基材などが挙げられる。
【0051】
［接着体及びその製造方法］
一実施形態の接着体は、第１の被着体と、第２の被着体と、第１の被着体及び第２の被着体を互いに接着する接着剤層とを備える。接着剤層は、上記の反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化物を含有する。本実施形態の接着体としては、例えば、半導体装置、無縫製衣類、電子機器等が挙げられる。
一実施形態の接着体は、第１の被着体と、第２の被着体と、第１の被着体及び第２の被着体を互いに接着する接着剤層とを備える。接着剤層は、上記の反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化物を含有する。本実施形態の接着体としては、例えば、半導体装置、無縫製衣類、電子機器等が挙げられる。
【0052】
第１の被着体及び第２の被着体は、上述の被着体で例示したものと同じものを例示することができる。
【0053】
本実施形態の接着体は、上記の反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融させ、第１の被着体に塗布して接着剤層を形成する工程と、接着剤層上に第２の被着体を配置し、第２の被着体を圧着することによって接着体前駆体を得る工程と、接着体前駆体における接着剤層を硬化させる工程とを備える方法によって製造することができる。
【0054】
接着剤組成物を溶融させる温度は、例えば、８０～１８０℃であってよい。接着剤組成物を第１の被着体に塗布する方法は、特に制限されず、公知方法を適宜適用することができる。
【0055】
第２の被着体を圧着する方法としては、例えば、加圧ロール等を用いて圧着する方法が挙げられる。
【0056】
接着体前駆体における接着剤層を硬化させる条件は、上記の接着剤組成物の硬化条件と同様であってよい。
【実施例0057】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0058】
（実施例１～７及び比較例１、２）
［接着剤組成物の調製］
あらかじめ脱水処理したポリオール（Ａ）を表１に示す配合量で反応容器に加え、均一に混合した。次いで、ポリイソシアネート（Ｂ）を表１に示す配合量で反応容器にさらに加えて均一に混合し、１１０℃で１時間反応させた。さらに１１０℃で１時間減圧脱泡撹拌することによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する、実施例１～７及び比較例１、２の接着剤組成物を得た。なお、表１における配合量の単位は、質量部である。
［接着剤組成物の調製］
あらかじめ脱水処理したポリオール（Ａ）を表１に示す配合量で反応容器に加え、均一に混合した。次いで、ポリイソシアネート（Ｂ）を表１に示す配合量で反応容器にさらに加えて均一に混合し、１１０℃で１時間反応させた。さらに１１０℃で１時間減圧脱泡撹拌することによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する、実施例１～７及び比較例１、２の接着剤組成物を得た。なお、表１における配合量の単位は、質量部である。
【0059】
＜ポリオール（Ａ）＞
・ポリエステルポリオール（Ａ１）
（Ａ１ａ－１）：アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とエチレングリコール（一般式（１）で表され、ｍが０であり、Ｒが全て水素原子である脂肪族ジオール）との反応生成物である結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：２０００）
（Ａ１ａ－２）：アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）と１，４－ブタンジオール（一般式（１）で表され、ｍが２であり、Ｒが全て水素原子である脂肪族ジオール）との反応生成物である結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：２０００）
（Ａ１ａ－３）：アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）と３－メチル－１，５－ペンタンジオール（一般式（１）で表され、ｍが３であり、３位の一方のＲがメチル基であり、他のＲが全て水素原子である脂肪族ジオール）との反応生成物である非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：４０００）
（Ａ１ａ－４）：アゼライン酸（脂肪族ジカルボン酸）と２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）（一般式（１）で表され、ｍが１であり、２位の両方のＲがメチル基であり、他のＲが全て水素原子である脂肪族ジオール）との反応生成物である結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：２０００）
（Ａ１ｂ－１）：セバシン酸（脂肪族ジカルボン酸）と１，６－ヘキサンジオール（一般式（１）の要件を満たさない脂肪族ジオール）との反応生成物である結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：５０００）
（Ａ１ｂ－２）：アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）と１，６－ヘキサンジオール（一般式（１）の要件を満たさない脂肪族ジオール）との反応生成物である結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：５０００）
・ポリエステルポリオール（Ａ１）
（Ａ１ａ－１）：アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とエチレングリコール（一般式（１）で表され、ｍが０であり、Ｒが全て水素原子である脂肪族ジオール）との反応生成物である結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：２０００）
（Ａ１ａ－２）：アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）と１，４－ブタンジオール（一般式（１）で表され、ｍが２であり、Ｒが全て水素原子である脂肪族ジオール）との反応生成物である結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：２０００）
（Ａ１ａ－３）：アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）と３－メチル－１，５－ペンタンジオール（一般式（１）で表され、ｍが３であり、３位の一方のＲがメチル基であり、他のＲが全て水素原子である脂肪族ジオール）との反応生成物である非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：４０００）
（Ａ１ａ－４）：アゼライン酸（脂肪族ジカルボン酸）と２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）（一般式（１）で表され、ｍが１であり、２位の両方のＲがメチル基であり、他のＲが全て水素原子である脂肪族ジオール）との反応生成物である結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：２０００）
（Ａ１ｂ－１）：セバシン酸（脂肪族ジカルボン酸）と１，６－ヘキサンジオール（一般式（１）の要件を満たさない脂肪族ジオール）との反応生成物である結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：５０００）
（Ａ１ｂ－２）：アジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）と１，６－ヘキサンジオール（一般式（１）の要件を満たさない脂肪族ジオール）との反応生成物である結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：５０００）
【0060】
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
（Ｂ－１）：ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート基数：２）
（Ｂ－１）：ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート基数：２）
【0061】
実施例１～７及び比較例１、２の接着剤組成物の各特性を以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
【0062】
［接着剤組成物の評価］
＜溶融粘度の測定＞
ＴＶＢ－２５Ｈ形粘度計（東機産業株式会社製）で、４号ローターを使用して、ローター回転数５０ｒｐｍ、１２０℃における接着剤組成物（試料量：１５ｇ）の溶融粘度を測定した。
＜溶融粘度の測定＞
ＴＶＢ－２５Ｈ形粘度計（東機産業株式会社製）で、４号ローターを使用して、ローター回転数５０ｒｐｍ、１２０℃における接着剤組成物（試料量：１５ｇ）の溶融粘度を測定した。
【0063】
＜透湿度の測定＞
実施例及び比較例の接着剤組成物を１００℃で加温溶融し、厚さ０．１５ｍｍの被膜を作製し、２３℃５０％ＲＨで２日間養生し完全硬化させた。得られた被膜の透湿度を、「防湿包装材料の透過湿度試験方法」ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて、透湿カップを用いて４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。接着剤組成物の硬化時は、接着剤組成物の表面（水分を含む空気と接触している箇所）から硬化が進行する。接着剤組成物の内部まで硬化するためには、その硬化した接着剤組成物の表面を空気が透過する必要がある。そのため、硬化後の接着剤組成物の透湿度が高いほど、空気が透過し易いといえ、接着剤組成物の速硬化性が高いといえる。
実施例及び比較例の接着剤組成物を１００℃で加温溶融し、厚さ０．１５ｍｍの被膜を作製し、２３℃５０％ＲＨで２日間養生し完全硬化させた。得られた被膜の透湿度を、「防湿包装材料の透過湿度試験方法」ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて、透湿カップを用いて４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。接着剤組成物の硬化時は、接着剤組成物の表面（水分を含む空気と接触している箇所）から硬化が進行する。接着剤組成物の内部まで硬化するためには、その硬化した接着剤組成物の表面を空気が透過する必要がある。そのため、硬化後の接着剤組成物の透湿度が高いほど、空気が透過し易いといえ、接着剤組成物の速硬化性が高いといえる。
【0064】
【表1】
【0065】
表１に示すように、実施例１～７の反応性ホットメルト接着剤組成物の透湿度は、比較例１、２の反応性ホットメルト接着剤組成物の透湿度よりも大きかった。これらの結果から、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物が速硬化性を有することが確認された。