特開 2022-130244 非化学量論組成を有する化合物用封止材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022130244

(43)【公開日】2022-09-06

(54)【発明の名称】非化学量論組成を有する化合物用封止材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/312 20060101AFI20220830BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20220830BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20220830BHJP

【ＦＩ】

H01L21/312 A

H01L21/31 B

H01L21/316 X

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021029328

(22)【出願日】2021-02-25

(71)【出願人】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(71)【出願人】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100160543

【弁理士】

【氏名又は名称】河野上 正晴

(74)【代理人】

【識別番号】100170874

【弁理士】

【氏名又は名称】塩川 和哉

(72)【発明者】

【氏名】竹谷 純一

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 峻一郎

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 翔平

(72)【発明者】

【氏名】韋 瀟竹

(72)【発明者】

【氏名】池田 大次

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】赤井 泰之

【テーマコード（参考）】

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

5F045AA06

5F045AA15

5F045AB31

5F045AB39

5F045AD05

5F045AF01

5F045BB16

5F045CA15

5F045CB04

5F045DC51

5F045DC52

5F045DC55

5F058AB10

5F058AC10

5F058AD02

5F058AD10

5F058AF04

5F058AF06

5F058AH03

5F058BB10

5F058BC02

5F058BC03

5F058BF04

5F058BJ03

(57)【要約】

【課題】非化学量論組成を有する化合物に適した封止材を提供する。
【解決手段】ポリマー層及び無機酸化物絶縁体層を含み、前記ポリマー層は、有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１のポリマー層を含む、非化学量論組成を有する化合物用封止材。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー層及び無機酸化物絶縁体層を含み、
前記ポリマー層は、有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１のポリマー層を含む、
非化学量論組成を有する化合物用封止材。

【請求項2】

前記ポリマー層は、前記第１のポリマー層と前記無機酸化物絶縁体層との間に位置する第２のポリマー層をさらに含み、
前記第２のポリマー層は、化学気相成長膜からなる、
請求項１に記載の封止材。

【請求項3】

前記第１のポリマー層、前記第２のポリマー層、及び前記無機酸化物絶縁体層の合計厚みが１００ｎｍ以下である、請求項２に記載の封止材。

【請求項4】

前記有機溶媒可溶性ポリマーは、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、フッ素系ポリマー、熱架橋性ポリマー、またはそれらの組み合わせである、請求項１～３のいずれか一項に記載の封止材。

【請求項5】

前記無機酸化物絶縁体層の無機酸化物絶縁体が、ＡｌＯｘ、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、またはそれらの組み合わせである、請求項１～４のいずれか一項に記載の封止材。

【請求項6】

前記化学気相成長膜がパリレンである、請求項２～５のいずれか一項に記載の封止材。

【請求項7】

前記非化学量論組成を有する化合物が、アモルファス金属酸化物無機半導体膜である、請求項１～６のいずれか一項に記載の封止材。

【請求項8】

前記アモルファス金属酸化物無機半導体膜が、前記膜の主表面に垂直方向に酸素欠損状態が異なる分布を有し、表面が内部よりも酸素欠損が多い、請求項７に記載の封止材。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の封止材を含む電子素子。

【請求項10】

基板を準備すること、
第１のポリマーが溶解した有機溶媒を調製すること、
前記基板上に、前記第１のポリマーが溶解した有機溶媒を塗布して第１のポリマー層を含むポリマー層を形成すること、及び
前記ポリマー層上に、原子層堆積法またはスパッタリング法を用いて無機酸化物絶縁体層を形成して、封止材を得ること
を含む、非化学量論組成を有する化合物用封止材の製造方法。

【請求項11】

前記ポリマー層を形成することが、前記第１のポリマー層上に、化学気相成長法を用いて化学気相成長膜である第２のポリマー層を形成することを含み、
前記無機酸化物絶縁体層を形成することが、前記第２のポリマー層上に前記無機酸化物絶縁体層を形成することを含む、
請求項１０に記載の封止材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非化学量論組成を有する化合物用封止材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスはＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）社会における電子デバイスの基本素子として期待されている。特に、アモルファス金属酸化物半導体（ＡＯＳ）は、プリントエレクトロニクスの有望な候補である。

【0003】

ＡＯＳは、高移動度、低電圧駆動、ゲート絶縁膜との高い親和性、透明、高い熱安定性等の特徴があり、透明柔軟なＴＦＴ、電子ペーパー等の次世代デバイスへ応用が期待されている。

【0004】

また、プリントエレクトロニクスの活用は、その高いスループットから、有望な手段となっている。特に、印刷可能な半導体を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、数兆個のセンサーや高周波識別タグを開発し、異なる物体間の情報交換を実現するためのキーデバイスとして注目されている。印刷可能な材料の中でも、キャリアの移動度が高く、均一性に優れたアモルファス金属酸化物半導体（ＡＯＳ）は、ＴＦＴの印刷材料として有望視されている。

【0005】

しかしながら、ＡＯＳは、酸素や水を含む周囲に存在する分子等の環境に対する感度が高く、移動度、しきい値電圧、バイアス応力等が不安定であるため、製造プロセスによる劣化や、実用的な長期間の安定動作が難しいことが問題となっている。そこで、ＡＯＳを保護するために、酸素や水を含む周囲の分子のＡＯＳへの影響を抑制する封止材（パッシベーション）が用いられている。

【0006】

ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ、ＹＯｘ等の絶縁性の無機酸化物の封止材は、低いガス透過性と水透過性を示す。しかしながら、このような無機酸化物の封止材を形成するために、原子層堆積法（ＡＬＤ）法、スパッタリング法等の成膜プロセスを用いると、ＡＯＳがダメージを受けてＴＦＴの性能が低下し得る。

【0007】

別法では、ＣＹＴＯＰ（登録商標）、パリレン等の化学気相成長法（ＣＶＤ）で成膜される絶縁性ポリマーも封止材として用いられている（特許文献１）。これらは比較的マイルドなＣＶＤによる成膜プロセスで成膜されるため、ＡＯＳへのダメージは比較的少ない。しかしながら、このようなポリマーは、無機酸化物に比べてガスや水の浸透率が高いため、保護性能が十分ではない。

【0008】

そのため、上記封止材の材料を組み合わせた二層構造を有する封止材が提案されている。非特許文献１には、有機物であるパリレン層を形成した後、ＡＬＤ法を用いて無機酸化物絶縁体層であるＡｌＯｘを積層して封止する技術が提案されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】S. Zhan et al., Phys. Status Solidi, 2020, 217, 1900832.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

これらの従来の封止材は、真空プロセスで形成されたアモルファス金属酸化物半導体（ＡＯＳ）に使用することができるが、印刷可能な溶液プロセスで形成されたＡＯＳに使用すると、ＡＯＳがダメージを受けることが分かった。この原因として、溶液プロセスで形成されたＡＯＳは、酸素等が欠損した非化学量論組成を有するために環境感度が非常に高く、従来の封止材の形成プロセスによりダメージを受けやすいことが分かった。

【0011】

そこで、非化学量論組成を有する化合物に適した封止技術が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリマー層及び無機酸化物絶縁体層を含み、
前記ポリマー層は、有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１のポリマー層を含む、
非化学量論組成を有する化合物用封止材。
（２）前記ポリマー層は、前記第１のポリマー層と前記無機酸化物絶縁体層との間に位置する第２のポリマー層をさらに含み、
前記第２のポリマー層は、化学気相成長膜からなる、
上記（１）に記載の封止材。
（３）前記第１のポリマー層、前記第２のポリマー層、及び前記無機酸化物絶縁体層の合計厚みが１００ｎｍ以下である、上記（２）に記載の封止材。
（４）前記有機溶媒可溶性ポリマーは、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、フッ素系ポリマー、熱架橋性ポリマー、またはそれらの組み合わせである、上記（１）～（３）のいずれかに記載の封止材。
（５）前記無機酸化物絶縁体層の無機酸化物絶縁体が、ＡｌＯｘ、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、またはそれらの組み合わせである、上記（１）～（４）のいずれかに記載の封止材。
（６）前記化学気相成長膜がパリレンである、上記（２）～（５）のいずれかに記載の封止材。
（７）前記非化学量論組成を有する化合物が、アモルファス金属酸化物無機半導体膜である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の封止材。
（８）前記アモルファス金属酸化物無機半導体膜が、前記膜の主表面に垂直方向に酸素欠損状態が異なる分布を有し、表面が内部よりも酸素欠損が多い、上記（７）に記載の封止材。
（９）上記（１）～（８）のいずれかに記載の封止材を含む電子素子。
（１０）基板を準備すること、
第１のポリマーが溶解した有機溶媒を調製すること、
前記基板上に、前記第１のポリマーが溶解した有機溶媒を塗布して第１のポリマー層を含むポリマー層を形成すること、及び
前記ポリマー層上に、原子層堆積法またはスパッタリング法を用いて無機酸化物絶縁体層を形成して、封止材を得ること
を含む、非化学量論組成を有する化合物用封止材の製造方法。
（１１）前記ポリマー層を形成することが、前記第１のポリマー層上に、化学気相成長法を用いて化学気相成長膜である第２のポリマー層を形成することを含み、
前記無機酸化物絶縁体層を形成することが、前記第２のポリマー層上に前記無機酸化物絶縁体層を形成することを含む、
上記（１０）に記載の封止材の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明により、非化学量論組成を有する化合物に適した封止材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本開示の封止材の断面模式図である。

【図2】図２は、本開示の封止材を、非化学量論組成を有する化合物に接するように配置したときの断面模式図である。

【図3】図３は、第１のポリマー層、第２のポリマー層、及び無機酸化物絶縁体層を有する封止材の断面模式図である。

【図4】図４は、実施例で作製したＴＦＴの断面模式図である。

【図5】図５は、実施例で作製したＴＦＴの断面模式図である。

【図6】図６は、実施例で作製したＴＦＴの光学顕微鏡写真である

【図7】図７は、比較例で作製したＴＦＴの伝達特性を示すグラフである。

【図8】図８は、実施例及び比較例で作製したＴＦＴの伝達特性を示すグラフである。

【図9】図９は、比較例で作製したＴＦＴの水処理前後の伝達特性を示すグラフである。

【図10】図１０は、実施例及び比較例で作製したＴＦＴのバイアス応力安定性を測定したグラフである。

【図11】図１１は、実施例及び比較例で作製したＴＦＴのバイアス応力の前後で伝達特性を測定して、Ｖｔｈシフト値（ΔＶｔｈ）を見積もったグラフである。

【図12】図１２は、比較例で作製したＴＦＴの伝達特性の測定結果を示すグラフである。

【図13】図１３は、比較例で形成したＰＭＭＡ層のＸ線反射率測定による膜厚評価結果である。

【図14】図１４は、実施例で作製したＩＺＯ層のＡＦＭ測定像である。

【図15】図１５は、実施例で作製したＰＭＭＡ層のＡＦＭ測定像である。

【図16】図１６は、ゾルゲル法を用いたアモルファス金属酸化物無機半導体（ＡＯＳ）の前駆体溶液を調製する方法を表す模式図である。

【図17】図１７は、スピンコート法を用いてＡＯＳ層を形成する方法を表す模式図である。

【図18】図１８は、Ｏ１ｓの角度分解ＸＰＳの測定結果である。

【図19】図１９は、Ｏ１ｓ全体に対するＭ－Ｏ－Ｍ（金属酸化物になっている状態）の割合（η_{Ｍ－Ｏ－Ｍ}）の角度依存性を表すグラフである。

【図20】図２０は、角度分解ＸＰＳの測定方法の模式図である。

【図21】図２１は、ＡＯＳ膜の厚みによる酸素欠損状態の分布を表す断面模式図である。

【図22】図２２は、Ｏ１ｓ全体に対する各結合種の割合の、ＡＯＳ膜の基板から最表面に向かう厚み依存性を表すグラフである。

【図23】図２３は、実施例で作製したＴＦＴを、作製直後に測定した初期特性及び大気中に２０ヶ月放置後の特性を評価したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本開示は、ポリマー層及び無機酸化物絶縁体層を含み、前記ポリマー層は、有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１のポリマー層を含む、非化学量論組成を有する化合物用封止材を対象とする。

【0016】

本開示の封止材によれば、水分や酸素が存在する大気下でも、非化学量論組成を有する化合物へのダメージを抑制することができる。そのため、本開示の封止材によれば、非化学量論組成を有する化合物を備えた電子デバイスを、大気下で長時間、安定して動作させることができる。

【0017】

本開示の封止材によればまた、封止材の配置工程や、その後の電子素子または電子デバイスの作製工程による、非化学量論組成を有する化合物へのダメージを抑制することができる。例えば、封止材を形成した後に、水や有機溶媒を用いたリソグラフィープロセスによって別の電子素子または電子デバイスを封止材上に積層・集積しても、非化学量論組成を有する化合物の劣化を抑制することができる。そのため、本開示の封止材によれば、非化学量論組成を有する化合物を備えた複雑な集積デバイス、例えば相補型金属酸化物半導体や、無機／有機ハイブリッド半導体等の作製が可能になる。本開示の封止材は、特に、プリントエレクトロニクスにおいて、簡便で効果的な封止を提供することができる。

【0018】

図１に、本開示の封止材１００の断面模式図を示す。封止材１００は、ポリマー層１０及び無機酸化物絶縁体層２０を含む。ポリマー層１０は、有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１のポリマー層を含む。ポリマー層１０は第１のポリマー層のみで構成されてもよい。第１のポリマー層は、好ましくは、有機溶媒可溶性ポリマーからなる。有機溶媒可溶性ポリマーは、有機溶媒に可溶性のポリマーを意味し、有機溶媒に溶解したときにポリマーまたはオリゴマーであるものが含まれる。有機溶媒は、有機溶媒可溶性ポリマーを溶解可能且つ非化学量論組成を有する化合物を溶解しない溶媒であり、例えば酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。

【0019】

有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１のポリマー層は、溶液プロセスというマイルドな方法で成膜することができる。溶液プロセスは、真空やラジカル反応を利用しないので、酸素の脱離による酸素欠陥のさらなる形成を避けることができ、また、非化学量論組成を有する化合物との反応性が非常に低いかないという利点がある。溶液プロセスには、酸が発生するような反応もない。そのため、非化学量論組成を有する化合物上に直接、ダメージを実質的に与えずに、第１のポリマー層を形成することができる。

【0020】

図２に、本開示の封止材１００を、非化学量論組成を有する化合物層３０に接するように配置したときの断面模式図を示す。封止材１００のポリマー層１０が、電子素子に含まれる非化学量論組成を有する化合物層３０側に位置し、無機酸化物絶縁体層２０が、非化学量論組成を有する化合物層３０とは反対側に位置するように、封止材１００が用いられ得る。図２では、封止材１００のポリマー層１０が非化学量論組成を有する化合物層３０に接するように配置されているが、封止材１００のポリマー層１０と非化学量論組成を有する化合物層３０との間に別の層が存在して、封止材１００のポリマー層１０と非化学量論組成を有する化合物層３０とが直接接しなくてもよい。例えば、本開示の封止材を、薄膜太陽電池の封止材として用いる場合は，非化学量論組成を有する化合物層は薄膜太陽電池の中間層の内部に位置しており、非化学量論組成を有する化合物層の上に、他の材料や電極が積層されてもよい。

【0021】

このように、非化学量論組成を有する化合物層３０と無機酸化物絶縁体層２０との間にポリマー層１０が存在することにより、無機酸化物絶縁体層２０を形成する際の非化学量論組成を有する化合物へのダメージを抑制することができる。

【0022】

従来は、ＡｌＯｘ層等の無機酸化物絶縁体層を、被封止材上に直接成膜して、封止材として用いていた。しかしながら、溶液プロセスで作製したＩＺＯｘ等の非化学量論組成を有する化合物上に、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて無機酸化物絶縁体層を直接成膜しようとすると、ＡＬＤ法は真空下で基板を加熱し且つ水を介するプロセスなので、非化学量論組成を有する化合物は劣化してしまう。溶液プロセスで作製したＩＺＯｘ等の非化学量論組成を有する化合物上に、スパッタリング法を用いて無機酸化物絶縁体層を直接成膜しようとすると、スパッタリング法は真空プロセスなので、非化学量論組成を有する化合物は劣化してしまう。

【0023】

パリレンのような化学気相成長膜（蒸着膜）は、ＡＬＤ法よりも比較的マイルドな、基板加熱の必要がない化学気相成長法（ＣＶＤ）で成膜できるため、無機酸化物絶縁体層を形成するための下地としてパリレン等の化学気相成長膜を成膜することも行われている。しかしながら、非化学量論組成を有する化合物は環境感度が非常に高いために、化学気相成長膜の成膜時の真空環境及び発生するラジカルによってもダメージを受けやすい。

【0024】

これに対して、非化学量論組成を有する化合物上に、有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１のポリマー層を溶液プロセスで形成することにより、非化学量論組成を有する化合物に実質的なダメージを与えることなく、ポリマー層を配置することができる。

【0025】

第１のポリマー層は、ＡＬＤ法に付随する水分またはスパッタリングプロセスの真空環境から非化学量論組成を有する化合物を保護することができる。そのため、非化学量論組成を有する化合物にダメージを実質的に与えずに、ポリマー層上に無機酸化物絶縁体層を形成することができる。第１のポリマー層は、密度が低いのでガスバリア性能が低く、酸素をある程度透過させてしまう。第１のポリマー層の密度は、好ましくは０．４～１．３ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５～１．２ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．６～１．１ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．７～１．０ｇ／ｃｍ^３である。一方で、第１のポリマー層の上に緻密構造を有する無機酸化物絶縁体層が位置するので、水分や酸素は封止材を実質的に通過できない。第１のポリマー層の密度は、Ｘ線反射率測定から算出される。Ｘ線反射率データのフィッティングにより、膜厚と膜密度とを同時にフィッティングパラメータとして見積もることができる。

【0026】

非化学量論組成を有する化合物は、アモルファス金属酸化物無機半導体（ＡＯＳ）、金属カルゴゲナイド、ハライドペロブスカイト等が挙げられる。ＡＯＳとしては、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ（ＩＧＺＯ）、特に溶液プロセスで形成したＡＯＳ等が挙げられる。金属カルゴゲナイドとしては、例えば、硫化モリブデン、硫化タングステン、セレン化モリブデン等の層状物質や、硫化鉛、硫化カドミウム等の量子ドットが挙げられる。ハライドペロブスカイトとしては、例えば、ＡＢＸ_３、Ａ_２ＢＸ_４（Ａは有機アンモニウム物質またはアルカリ金属、Ｂは金属であり例えば鉛や錫、Ｘはハロゲン元素）等で表される有機無機ハイブリッド物質または無機金属物質が挙げられる。ＡＯＳ層は、薄膜Ｘ線回折により、アモルファスであるかどうかを確認することができる。

【0027】

非化学量論組成を有する化合物を備えた電子デバイスとしては、トランジスタ、相補型金属酸化物半導体デバイス、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、電池、有機太陽電池、酸化物センサー等が挙げられる。トランジスタには、薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ等が含まれる。酸化物センサーには、ケミカルセンサーや光センサー等も含まれる。以下、同様である。

【0028】

本開示の封止材は、任意の形状であることができ、封止膜、封止シート等であることができる。

【0029】

第１のポリマー層は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７５ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上の厚みを有する。第１のポリマー層が、前記好ましい厚みを有することにより、無機酸化物絶縁体層を形成する際の非化学量論組成を有する化合物へのダメージをより抑制することができる。第１のポリマー層の厚みの上限は特に限定されないが、封止材を含む電子デバイスの厚みが大きくならないように、第１のポリマー層の厚みは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下でもよい。

【0030】

好ましくは、ポリマー層は、第１のポリマー層と無機酸化物絶縁体層との間に位置する第２のポリマー層をさらに含み、第２のポリマー層は、化学気相成長膜からなる。

【0031】

化学気相成長膜からなる第２のポリマー層が、第１のポリマー層と無機酸化物絶縁体層との間に位置することにより、無機酸化物絶縁体層を形成する際の非化学量論組成を有する化合物へのダメージをより抑制することができる。また、第２のポリマー層を形成するＣＶＤプロセスによるラジカルの攻撃から、非化学量論組成を有する化合物を保護することができる。ポリマー層が第２のポリマー層を含むとき、第１のポリマー層の好ましい厚みは薄くてもよく、１０ｎｍ以上の厚みでもよい。

【0032】

図３に、第１のポリマー層１２、第２のポリマー層１４、及び無機酸化物絶縁体層２０を有する封止材１００の断面模式図を示す。封止材１００は、第１のポリマー層１２と無機酸化物絶縁体層２０との間に位置する第２のポリマー層１４を含む。

【0033】

第１のポリマー層１２、第２のポリマー層１４、及び無機酸化物絶縁体層２０を含むハイブリッド構造の封止材１００において、有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１のポリマー層１２及び化学気相成長膜からなる第２のポリマー層１４が、無機酸化物絶縁体層２０を形成するときのＡＬＤプロセスまたはスパッタリングプロセスによるダメージからのバッファ層として機能し、無機酸化物絶縁体層２０は強力なバリア効果を有する。

【0034】

化学気相成長膜は、溶液プロセスで形成される第１のポリマー層とは異なり、ドライプロセスで形成される。そのため、第２のポリマー層は、化学気相成長膜で構成されるため緻密であり、バリア効果が高い。化学気相成長膜からなる第２のポリマー層の密度は、有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１のポリマー層の密度よりも大きい。第２のポリマー層の密度は、好ましくは１．０～１．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．０超～１．４５ｇ／ｃｍ^３である。第２のポリマー層の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５またはＡＳＴＭ Ｅ１４６１で測定される。

【0035】

化学気相成長膜からなる第２のポリマー層の厚みは、好ましくは１０～４０ｎｍ、より好ましくは１５～３５ｎｍである。第２のポリマー層は密度が高いために、上記好ましい厚み範囲でもバリア効果を得ることができるので、封止材の全体厚みを低減することができる。

【0036】

無機酸化物絶縁体層の厚みは、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは１５～７５ｎｍ、さらに好ましくは２５～５５ｎｍである。無機酸化物絶縁体層は、有機膜であるポリマー層よりもバリア効果がさらに高いため、上記好ましい厚み範囲で、良好なバリア効果を発揮しつつ、封止材の全体厚みを低減することができる。無機酸化物絶縁体層は緻密構造を有し比較的硬いため、封止材を含む電子素子または電子デバイスのフレキシビリティを確保する観点で、無機酸化物絶縁体層の厚みは、１００ｎｍ以下が好ましい。

【0037】

封止材が、有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１のポリマー層、化学気相成長膜からなる第２のポリマー層、及び無機酸化物絶縁体層を含む場合、封止材の合計厚みは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。化学気相成長膜からなる第２のポリマー層を備える場合、封止材の全体厚みを薄くすることができる。封止材の厚みの下限は、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。封止材の厚みが上記好ましい範囲であることにより、良好なバリア機能を得つつ、封止材を備えた電子素子または電子デバイスの厚みを低減することができる。

【0038】

有機溶媒可溶性ポリマーは、好ましくは、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、フッ素系ポリマー、熱架橋性ポリマー、またはそれらの組み合わせである。

【0039】

アクリル系ポリマーは、好ましくは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸アダマンチル（ＰＡＤＭＡ）、またはポリメタクリル酸シクロヘキシル（ＰＣＭＡ）である。

【0040】

スチレン系ポリマーは、好ましくは、ポリスチレン、ポリ－α－メチルスチレン（ＰαＭＳ）、ポリ－４－メチルスチレン（ＰＭＳ）、またはポリビニルフェノール（ＰＶＰ）である。

【0041】

フッ素系ポリマーは、好ましくは、ＣＹＴＯＰ（登録商標）またはテフロン（登録商標）ＡＦである。

【0042】

熱架橋性ポリマーは、好ましくは、エポキシ樹脂または熱硬化性シクロオレフィンポリマーである。

【0043】

無機酸化物絶縁体層の無機酸化物絶縁体は、好ましくは、ＡｌＯｘ、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、またはそれらの組み合わせである。ｘは化学量論組成を満たす値でもよく化学量論組成を満たさない値でもよい。無機酸化物絶縁体層は密度が高く、空気中の水分子や酸素のような大きな分子は透過できないため、水分やガスに対するバリア効果が高い。

【0044】

化学気相成長膜は好ましくはパリレンである。パリレンは、逐次的に室温付近で成膜されるため、緻密性及び均一性が高い点で好ましい。パリレンにはその誘導体も含まれる。

【0045】

封止材は、好ましくは、第１のポリマー層としてＰＭＭＡ層、第２のポリマー層としてパリレン層、及び無機酸化物絶縁体層としてＡｌＯｘ層の３層のハイブリッド構造を有する。ＰＭＭＡ／パリレン／ＡｌＯｘのハイブリッド３層封止膜は、非化学量論組成を有する化合物の性能を劣化させることなく、強力な保護を得ることができる。

【0046】

非化学量論組成を有する化合物は、好ましくは、アモルファス金属酸化物無機半導体（ＡＯＳ）膜である。図２１に模式的に表すように、ＡＯＳ膜は、好ましくは、ＡＯＳ膜の主表面に垂直方向に酸素欠損状態が異なる分布を有し、表面が内部よりも酸素欠損が多い。

【0047】

ＡＯＳ層の厚み方向の酸素欠陥量の分布は、角度分解Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で、Ｏ１ｓ全体に対するＭ－Ｏ－Ｍ（金属酸化物になっている状態）の割合（η_{Ｍ－Ｏ－Ｍ}）の角度依存性を測定することで、評価することができる。厚み方向に酸素欠陥量の分布を有するＡＯＳ層は、ＡＯＳ層の最表面に近いほどＭ－Ｏ－Ｍ（Ｍ：ＩｎまたはＺｎ）結合が少なくなる。

【0048】

角度分解ＸＰＳとは、図２０に示すように、測定試料の表面に垂直方向を基準（０°）としたＸＰＳの検出器（アナライザ）に対する角度（傾斜角θ）を変えることによって、下記式１及び式２：

【数1】

（式中、Ｉ_０は入射電子強度、Ｉ_（ｄ）は表面からの深さｄにおける実効強度、λは固体中の電子の非弾性平均自由行程（今回の測定条件では約２．８ｎｍと推定）、３λは脱出深さ（Ｉ_（ｄ）～Ｉ_０×５％）である）

【数2】

（式中、ｄは表面からの深さ、ｄ_ｉｎｆは検出深さ（情報深さ）、θ_ｓｕｂは基板の傾斜角）で表される測定対象膜の表面から所定の深さ（情報深さｄ_ｉｎｆ）までの範囲の化学種を検出する方法である。傾斜角θは０°～９０°未満、好ましくは０°～７０°の範囲で設定可能である。

【0049】

ＡＯＳ層は、内部のη_{Ｍ－Ｏ－Ｍ}に対する最表面のη_{Ｍ－Ｏ－Ｍ}の比率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上小さい。

【0050】

本開示の封止材は電子素子に用いることができる。本開示の封止膜は、好ましくはフレキシブル基板上に配置された、非化学量論組成を有する化合物を含む電子素子をカバーする封止材として用いることができる。電子素子を含む電子デバイスとしては、例えば、トランジスタ、相補型金属酸化物半導体デバイス、有機ＥＬ、電池、太陽電池、酸化物センサー等が挙げられる。

【0051】

本開示はまた、基板を準備すること、第１のポリマーが溶解した有機溶媒を調製すること、前記基板上に、前記第１のポリマーが溶解した有機溶媒を塗布して第１のポリマー層を含むポリマー層を形成すること、及び前記ポリマー層上に、原子層堆積法またはスパッタリング法を用いて無機酸化物絶縁体層を形成して、封止材を得ることを含む、非化学量論組成を有する化合物用封止材の製造方法を対象とする。

【0052】

本方法においては、第１のポリマーが溶解した有機溶媒を調製する。有機溶媒と第１のポリマーを混合して、第１のポリマーが溶解した有機溶媒を調製することができる。第１のポリマーの濃度は、第１のポリマー層の目的とする厚みに応じて変えればよく、例えば１～８０ｍｇ／ｍＬ、２～７０ｍｇ／ｍＬ、または３～６０ｍｇ／ｍＬである。

【0053】

本方法においては、基板上に、第１のポリマーが溶解した有機溶媒を塗布して第１のポリマー層を含むポリマー層を形成する。塗布方法は、好ましくは、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法、フレキソ印刷法、またはグラビア印刷法であり、より好ましくはスピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、またはインクジェット法であり、さらに好ましくはスピンコート法である。

【0054】

無機酸化物絶縁体層は、原子層堆積（ＡＬＤ）法またはスパッタリング法、好ましくは、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて形成する。ＡＬＤ法は大面積に成膜することができ、コストを低減することができる点で好ましい。

【0055】

無機酸化物絶縁体層の成膜温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２５℃以下がさらに好ましい。前記好ましい温度範囲で成膜することによって、無機酸化物絶縁体層よりも下の層がダメージを受けにくい。特に、フレキシブル基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド等有機物で構成されるので、前記好ましい温度範囲で成膜することによって、基板がダメージを受けることを抑制することができる。

【0056】

好ましくは、ポリマー層を形成することが、第１のポリマー層上に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて化学気相成長膜である第２のポリマー層を形成することを含み、無機酸化物絶縁体層を形成することが、第２のポリマー層上に無機酸化物絶縁体層を形成することを含む。

【0057】

化学気相成長膜である第２のポリマー層は、ＣＶＤで成膜する。ＣＶＤは軽い真空プロセスであり、成膜速度、処理面積、緻密性、及び均一性の点で好ましい。

【0058】

ポリマー層、第１のポリマー層、第２のポリマー層、無機酸化物絶縁体層、有機溶媒可溶性ポリマー、有機溶媒、及びその他の構成は、上記封止材に関する内容が適用される。

【実施例0059】

（実施例１）
（２層封止材及びＩＺＯを備えたＴＦＴの作製）
（ゾルゲル法によるＡＯＳ前駆体溶液の調製）
図１６に模式的に示すゾルゲル法で酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）の前駆体溶液を調製した。１０ｍＬの２－メトキシエタノールに０．４６２ｇのＩｎ（ＮＯ_３）_３－ｘＨ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、大気下で６時間撹拌して、インジウムの前駆体溶液（０．１Ｍ）を得た。１０ｍＬの２－メトキシエタノールに０．２９７ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２－ｘＨ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、大気下で６時間撹拌して、亜鉛の前駆体溶液（０．１Ｍ）を得た。得られたインジウム及び亜鉛の前駆体溶液を、Ｉｎ：Ｚｎ＝３：２のモル比で混合し、大気下で６時間撹拌して、ＩＺＯの前駆体溶液を調製した。

【0060】

ゲート絶縁膜として熱酸化ＳｉＯ_２（厚み１００ｎｍ）を有するＰドープＳｉウエハー基板を、アセトン次いで２－プロパノール中で各１０分間超音波洗浄した後、ホットプレートを用い、大気下、１００℃で１０分間乾燥させた。

【0061】

（ＡＯＳ層の形成）
上記洗浄及び乾燥した基板をＵＶオゾンクリーナー（フィルゲン社製、ＵＶ２５３Ｈ）で１０分間処理し、有機残渣を除去し、濡れ性を向上させた。

【0062】

図１７に模式的に示すように、上記ＵＶ処理した基板上に、調製したＩＺＯ前駆体溶液を５００ｒｐｍで５秒間、次いで５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしてＩＺＯ中間膜を形成した。次いで、形成したＩＺＯ中間膜に、大気雰囲気下で、１５０℃で５分間の熱処理を行い、さらに３７０℃で１時間の熱処理を行い、厚みが６ｎｍのＡＯＳ膜（ＩＺＯ膜）を形成した。

【0063】

ＩＺＯ膜上に、メタルマスクを用いてソース・ドレイン（Ｓ／Ｄ）電極（Ａｌ、４０ｎｍ）を熱蒸着により成膜及びパターニングした。さらに、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）レーザーによりＩＺＯ膜をパターニングして、大気下、９０℃で３時間熱処理し室温まで徐冷してＩＺＯ活性層を得た。

【0064】

（封止材の形成）
ＩＺＯ活性層及びＳ／Ｄ電極を形成したゲート絶縁層上に、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１２０，０００）を溶解させた酢酸ブチル溶液（５０ｍｇ／ｍＬ）を、５００ｒｐｍで５秒間、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、１５０℃で２時間熱処理を行い、厚みが１００ｎｍのＰＭＭＡ層を形成した。ＰＭＭＡ層上に、ＡＬＤ法を用いて、基板温度を１１０℃に保ちながら、厚みが４０ｎｍのＡｌＯｘを堆積させて、ＰＭＭＡ層／ＡｌＯｘ層の２層の封止膜を形成した。このようにして、封止材とＩＺＯ膜とを有するボトムゲート・トップコンタクトＴＦＴを作製した。

【0065】

図４に、作製したＴＦＴの断面模式図を示す。作製したＴＦＴは、１００μｍのチャネル長（Ｌ）及び２０００μｍのチャネル幅（Ｗ）を有していた。

【0066】

（実施例２）
（３層封止材及びＩＺＯを備えたＴＦＴの作製）
実施例１と同じ条件でＩＺＯ前駆体溶液を調製した。ガラス基板上に、フォトレジスト（ＴＬＯＲ、東京応化工業株式会社）で形成したパターン上にＣｒ／Ａｕ／Ｃｒを蒸着し、次いでフォトレジストを除去するリフトオフ法により、厚みが５／２５／５ｎｍのＣｒ／Ａｕ／Ｃｒのゲート電極を形成した。ＡＬＤ法を用いて、厚みが７５ｎｍのＡｌＯｘゲート絶縁膜を形成した。

【0067】

ＡｌＯｘゲート絶縁膜を形成した基板をＵＶオゾンクリーナーで１０分間処理した後、実施例１と同じ条件でＩＺＯ膜を形成した。形成したＩＺＯ膜に感光性誘電体（ＰＤＭ、太陽インキ製造株式会社）を用いてフォトリソグラフィ及び１．７５質量％のシュウ酸水溶液によるウェットエッチングを施して、パターニングされたｎ型半導体であるＩＺＯ活性層を形成した。

【0068】

その後、感光性誘電体（ＰＤＭ、太陽インキ製造株式会社）を用いてフォトリソグラフィを行いシャドウマスクとして用いて、Ａｌ熱蒸着及びリフトオフにより、厚みが６０ｎｍのソース・ドレインＳ／Ｄ電極を形成した。次いで、Ｓ／Ｄ電極を形成した積層体を、大気下、９０℃で３時間熱処理し、室温まで徐冷した。

【0069】

ＩＺＯ活性層及びＳ／Ｄ電極を形成したゲート絶縁層上に、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１２０，０００）を溶解させた酢酸ブチル溶液（５ｍｇ／ｍＬ）を、５００ｒｐｍで５秒間、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、１５０℃で１時間熱処理を行い、厚みが１３ｎｍのＰＭＭＡ層を形成した

【0070】

ＰＭＭＡ層上に、ＣＶＤ法を用いて２５ｎｍ厚のパリレン層を堆積させた。パリレン層上に、ＡＬＤ法を用いて、基板温度を１１０℃に保ちながら、厚みが４０ｎｍのＡｌＯｘを堆積させて、ＰＭＭＡ層／パリレン層／ＡｌＯｘ層の３層の封止膜を形成した。このようにして、封止材とＩＺＯ膜とを有するボトムゲート・トップコンタクトＴＦＴを作製した。

【0071】

図５に、作製したＴＦＴの断面模式図を示す。図６は、作製したＴＦＴの光学顕微鏡写真である。作製したＴＦＴは、１０μｍのチャネル長（Ｌ）及び２００μｍのチャネル幅（Ｗ）を有していた。図６（ａ）は、作製したＴＦＴを上面から観察した光学顕微鏡写真である、図６（ｂ）は、図６（ａ）の四角で囲んだ部分の拡大写真である。

【0072】

（比較例１）
封止膜を、厚みが１３ｎｍのＰＭＭＡ単層にしたこと以外は、実施例２と同様に、ＴＦＴを作製した。

【0073】

（比較例２）
封止膜を、厚みが２５ｎｍのパリレン単層にしたこと以外は、実施例２と同様に、ＴＦＴを作製した。

【0074】

（比較例３）
封止膜を、厚みが４０ｎｍのＡｌＯｘ単層にしたこと以外は、実施例２と同様に、ＴＦＴを作製した。

【0075】

（比較例４）
封止膜を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様に、ＴＦＴを作製した。

【0076】

（比較例５）
封止膜を、厚みが１３ｎｍのＰＭＭＡ層及びその上に配置した厚みが２５ｎｍのパリレン層にしたこと以外は、実施例２と同様に、ＴＦＴを作製した。

【0077】

半導体パラメータアナライザ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００－ＳＣＳ）を用いて、常温暗所条件で、実施例及び比較例で作製したＴＦＴの電気的測定を行った。ＩＺＯ膜及びＰＭＭＡ層の厚さは、Ｘ線反射率測定（ＸＲＲ、Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ、ＣｕＫα照射、λ＝１．５４１６Å）により測定した。表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、島津製作所製ＳＰＭ－９７００ＨＴ）を用いて測定した。特性測定の際は、ＹＡＧレーザーで封止材に貫通穴を形成して、銀ペーストを用いて導通を確保した。

【0078】

（ＴＦＴ作製プロセスによる活性層の性能への影響評価）
比較例１～４で作製したＴＦＴの伝達特性を測定し、ＴＦＴ作製プロセスによる活性層の性能への影響を評価した。

【0079】

図７に、比較例１（ＰＭＭＡ単層）、比較例２（パリレン単層）、比較例３（ＡｌＯｘ単層）の封止材を含むＴＦＴ、及び比較例４の封止材を含まないＴＦＴの伝達特性の測定結果を示す。

【0080】

比較例４（封止材無し）のＴＦＴは、飽和移動度（μ_ｓａｔ）が２．３ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１、オン／オフ電流比（Ｉ_ｏｎ／Ｉ_ｏｆｆ）が約１０^８、及びしきい値電圧（Ｖｔｈ）が２．０Ｖであった。この値が、比較の基準値となる。

【0081】

比較例１（ＰＭＭＡ単層）のＴＦＴは、２．０ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１のμ_ｓａｔ、Ｉ_ｏｎ／Ｉ_ｏｆｆ≒１０^８、１．７ＶのＶｔｈ、無視できるほどのヒステリシス等の望ましい特性を示した。

【0082】

比較例２（パリレン単層）のＴＦＴは、Ｖｔｈが大きく負側にシフトした。これは、パリレン蒸着中の長時間の真空状態や、弱結合酸素原子と反応する可能性のあるパリレン源に由来する反応性ラジカル種が、非化学量論組成を有するＩＺＯ活性層に影響したためと考えられる。

【0083】

比較例３（ＡｌＯｘ単層）のＴＦＴは、Ｖｔｈが大きく負側にシフトした。比較例２（パリレン単層）のＴＦＴよりも性能がさらに低下した。これは、高真空、高温（１１０℃）、反応種として水を使用する等のＡＬＤ法の過酷な条件によると考えられる。このように、パリレンコーティングのプロセス及びＡＬＤ法は、非化学量論組成を有するＩＺＯ活性層の特性を変化させた。

【0084】

（３層封止材の評価）
図８に、実施例２（ＰＭＭＡ層／パリレン層／ＡｌＯｘ層の３層）の封止材を含むＴＦＴ、及び比較例４の封止材を含まないＴＦＴの伝達特性の測定結果を示す。

【0085】

比較例４のＴＦＴと比較して、実施例２のＴＦＴは実質的に同じ特性を示した。すなわち、ＡＬＤ法によるＡｌＯｘの成膜時に、ＰＭＭＡ層／パリレン層の２層が、保護層として機能能したことが確認された。

【0086】

（水分に対する封止材の構成要素の評価）
比較例１（ＰＭＭＡ単層）のＴＦＴ、比較例４（封止材無し）のＴＦＴ、及び比較例５（ＰＭＭＡ／パリレンの２層）のＴＦＴを、脱イオン水に１５分間浸漬して風乾させた（以下、水処理という）。水処理した各ＴＦＴの伝達特性を測定して、防水特性を評価した。比較例４（封止材無し）のＴＦＴの水処理前の特性を基準にして、評価した。

【0087】

図９に、比較例４（封止材無し）のＴＦＴの水処理前後の特性、並びに比較例１（ＰＭＭＡ単層）のＴＦＴ及び比較例５（ＰＭＭＡ／パリレンの２層）のＴＦＴの水処理後の特性を示す。

【0088】

比較例４（封止材無し）のＴＦＴは、水処理により、バックチャネル層に大量の水が混入・残留したため、電荷ドナー及びトラップとして作用し、Ｖｔｈシフトが大幅に負になり、大きなヒステリシスが観測された。

【0089】

比較例１（ＰＭＭＡ単層）のＴＦＴは、Ｖｔｈシフトが若干みられたが、ヒステリシスは無視できる程度であった。比較例５（ＰＭＭＡ／パリレンの２層）のＴＦＴは、水処理前の比較例４（封止材無し）のＴＦＴと実質的に同じ特性を示した。すなわち、ＰＭＭＡ／パリレン２層は水分に対して強い保護能力を有することが示され、ＡＬＤ法による成膜プロセスにも保護能力を有することが分かる。パリレンの水分浸透率が低いため、ＡｌＯｘ蒸着時に、ＰＭＭＡ／パリレン２層がＰＭＭＡ単層よりも優れたバッファ機能を有する。

【0090】

（バイアス応力安定性の評価）
実施例２（ＰＭＭＡ層／パリレン層／ＡｌＯｘ層の３層）のＴＦＴ、比較例１（ＰＭＭＡ単層）のＴＦＴ、比較例４（封止材無し）のＴＦＴ、及び比較例５（ＰＭＭＡ／パリレン２層）のＴＦＴについて、室温（２５℃）でのバイアス応力安定性を評価した。図１０に、バイアス応力安定性の測定結果を示す。

【0091】

バイアス応力安定性は、プロセス全体を通してドレイン電流（Ｉ_Ｄ）を測定し、下記式３で定義する３７００秒後のＩ_Ｄ低下率を算出して評価した。

【0092】

【数3】

式中、Ｉ_Ｄ（０）は初期ドレイン電流、Ｉ_Ｄ（ｔ）はそれぞれの時間（ｔ）にバイアスストレスをかけた後のＩ_Ｄである。

【0093】

ゲートバイアスを一定にした場合、どのＴＦＴでもＩ_Ｄが徐々に低下する傾向がみられた。これは、下式：
Ｏ_２（ｇ）＋ｅ^－（ｓ）＝２Ｏ^－（ｓ）
で表されるように、吸収した酸素が導電性ボンドから電子を奪い取ることができたためと考えられる。

【0094】

比較例４（封止材無し）のＴＦＴは、Ｉ_Ｄ低下率が６７％であり、バイアス応力の安定性が最も悪かった。比較例１（ＰＭＭＡ単層）のＴＦＴのＩ_Ｄ低下率は２１％、比較例５（ＰＭＭＡ／パリレン２層）のＴＦＴのＩ_Ｄ低下率は１７％に抑えられた。特に、実施例２（ＰＭＭＡ層／パリレン層／ＡｌＯｘ層の３層）のＴＦＴでは、Ｉ_Ｄ低下率が大幅に抑制され、Ｉ_Ｄ低下率は２％であった。

【0095】

（バイアス応力の前後のＶｔｈシフトの評価）
実施例２（ＰＭＭＡ層／パリレン層／ＡｌＯｘ層の３層）のＴＦＴ、比較例１（ＰＭＭＡ単層）のＴＦＴ、比較例４（封止材無し）のＴＦＴ、及び比較例５（ＰＭＭＡ／パリレン２層）のＴＦＴについて、バイアス応力の前後で伝達特性を測定して、Ｖｔｈシフト値（ΔＶｔｈ）を見積もった。図１１に、バイアス応力の前後で伝達特性の測定結果を示す。

【0096】

図１１（ａ）に示すように、比較例４（封止材無し）のＴＦＴのΔＶｔｈは２．８Ｖであった。図１１（ｂ）に示すように、比較例１（ＰＭＭＡ単層）のＴＦＴのΔＶｔｈは０．７Ｖであった。図１１（ｃ）に示すように、比較例５（ＰＭＭＡ／パリレン２層）のＴＦＴのΔＶｔｈは０．８Ｖであった。図１１（ｄ）に示すように、実施例２（ＰＭＭＡ層／パリレン層／ＡｌＯｘ層の３層）のＴＦＴでは、ΔＶｔｈは０．２Ｖに抑制された。ＡＬＤ法でＡｌＯｘを成膜したときに、ＰＭＭＡ／パリレンのバッファ層のバリア効果により、ＩＺＯ活性層がダメージを受けなかったためである。

【0097】

（２層封止材の効果の評価）
図１２に、比較例５（ＰＭＭＡ／パリレン２層）の封止材を含むＴＦＴ、及び比較例４の封止材を含まないＴＦＴの伝達特性の測定結果を示す。

【0098】

比較例４（封止材無し）のＴＦＴと比べて、比較例５（ＰＭＭＡ／パリレン２層）のＴＦＴでは変化が少なかった。図１３に、比較例５と同様の条件で形成したＰＭＭＡ層のＸ線反射率測定結果を示す。ＰＭＭＡ層の厚さがわずか１３ｎｍであるにもかかわらず、パリレン蒸着時のラジカルから、非化学量論組成を有するＩＺＯ活性層を効果的に保護できたことが分かる。

【0099】

図１４に、実施例１と同様の条件で作製したＩＺＯ層のＡＦＭ測定像を示す。図１５に、実施例１と同様の条件で作製したＩＺＯ層上に形成したＰＭＭＡ層のＡＦＭ測定像を示す。ＩＺＯ層の表面粗さＲＭＳは０．１９６ｎｍであり、ＩＺＯ層上に形成したＰＭＭＡ層は、平坦でピンホールのない構造を有しており、表面粗さＲＭＳは０．３３４ｎｍであった。

【0100】

（酸素欠陥の濃度分布の分析）
図１８に、実施例１と同様の方法で作製したＡＯＳ層（ＩＺＯ膜）のＯ１ｓの角度分解ＸＰＳの測定結果を示す。図１８（ａ）は、傾斜角θを０°、４０°、５５°、６３°、及び７０°としたときの、ＡＯＳ層のＯ１ｓの測定スペクトルをまとめたグラフである。図１８（ｂ）～図１８（ｆ）は、傾斜角θを０°、４０°、５５°、６３°、及び７０°として測定した測定スペクトルを、結合エネルギーが５２９．７ｅＶにピークを持つＭ－Ｏ－Ｍ、５３１．１ｅＶにピークを持つＭ－Ｏ（Ｈ）、及び５３２．０ｅＶにピークを持つＭ－Ｏ－Ｒに分解及びフィッティングしたグラフである。

【0101】

Ｍは、ＩｎまたはＺｎを意味する。Ｍ－Ｏ－Ｍは、金属中心間を架橋している酸素を意味し、酸素欠陥がない化学量論組成の酸化物を意味する。Ｍ－Ｏ（Ｈ）は、金属中心間を架橋しない不対電子を持つ酸素または水酸基を意味し、Ｍ－Ｏ－Ｒは、金属中心に結合したＨ_２Ｏ、ＣＯ_２、アルコール等の有機物中の酸素を意味し、それぞれ酸素欠陥がある組成を意味する。

【0102】

図１９、図２２及び表１に、上記フィッティングにより算出した、Ｏ１ｓ全体に対するＭ－Ｏ－Ｍ（金属酸化物になっている状態）の割合（η_{Ｍ－Ｏ－Ｍ}）の角度依存性を示す。

【0103】

【表1】

【0104】

傾斜角θが大きくなるほど表面選択的になり、ＡＯＳ層の表面に近い組成を表す。ＡＯＳ膜の内部はＭ－Ｏ－Ｍ結合の割合が約５０％で一定であるが、ＡＯＳ膜の表面に近いほどＭ－Ｏ－Ｍ結合の割合が少なくなり、約４０％まで減少、すなわちＭ－Ｏ－Ｍ結合の割合は約２０％減少した。このように、ＡＯＳ層は、内部に比べて表面付近では酸素欠陥が多く、膜厚方向に不均一な化学組成を有することが示された。図２２において、横軸の５．５ｎｍにおける３点は、ＡＯＳ最表面から５．５ｎｍまでの深さまでの各Ｍ－Ｏ種の積算値の割合であり、２．８ｎｍにおける３点は最表面から２．８ｎｍの深さまでのＭ－Ｏ種の積算値の割合である。

【0105】

（長期間放置後の特性評価）
図２３に、実施例２で作製したＷ／Ｌ＝２００μｍ／１０μｍのＴＦＴデバイスを、作製直後に測定した初期特性及び大気中に２０ヶ月放置後の特性を評価したグラフを示す。２０ヶ月放置後において若干の変化がみられたが、初期特性及び２０ヶ月放置後において、実質的に同じ特性を示し、良好な長期安定性を有することが分かった。

【符号の説明】

【0106】

１００ 封止材
１０ ポリマー層
１２ 第１のポリマー層
１４ 第２のポリマー層
２０ 無機酸化物絶縁体層
３０ 非化学量論組成を有する化合物層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】