ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人 東京大学
▶ 国立大学法人 東京大学の特許一覧 ▶ 株式会社ダイセルの特許一覧
特開2022-130245無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022130245
(43)【公開日】2022-09-06
(54)【発明の名称】無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 29/786 20060101AFI20220830BHJP
H01L 21/336 20060101ALI20220830BHJP
H01L 51/30 20060101ALI20220830BHJP
H01L 51/05 20060101ALI20220830BHJP
H01L 51/40 20060101ALI20220830BHJP
【ＦＩ】
H01L29/78 613A
H01L29/78 618B
H01L29/78 618C
H01L29/78 626C
H01L29/28 250H
H01L29/28 100A
H01L29/28 220C
H01L29/78 618A
H01L21/368 L
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021029329
(22)【出願日】2021-02-25
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(71)【出願人】
【識別番号】000002901
【氏名又は名称】株式会社ダイセル
(74)【代理人】
【識別番号】100160543
【弁理士】
【氏名又は名称】河野上 正晴
(74)【代理人】
【識別番号】100170874
【弁理士】
【氏名又は名称】塩川 和哉
(72)【発明者】
【氏名】竹谷 純一
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 峻一郎
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 翔平
(72)【発明者】
【氏名】韋 瀟竹
(72)【発明者】
【氏名】池田 大次
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】赤井 泰之
【テーマコード（参考）】
5F053
5F110
【Ｆターム（参考）】
5F053AA03
5F053AA06
5F053AA50
5F053DD20
5F053FF01
5F053GG01
5F053HH05
5F053JJ01
5F053JJ03
5F053PP03
5F053RR04
5F053RR05
5F053RR20
5F110AA01
5F110AA14
5F110BB04
5F110BB11
5F110CC01
5F110CC03
5F110CC05
5F110CC07
5F110DD01
5F110DD02
5F110DD05
5F110DD12
5F110EE02
5F110EE04
5F110EE14
5F110EE15
5F110EE30
5F110FF01
5F110FF02
5F110FF27
5F110GG01
5F110GG05
5F110GG06
5F110GG12
5F110GG15
5F110GG16
5F110GG19
5F110GG24
5F110GG25
5F110GG28
5F110GG29
5F110GG42
5F110GG58
5F110HK02
5F110HK03
5F110HK32
5F110NN03
5F110NN04
5F110NN22
5F110NN23
5F110NN27
5F110NN77
5F110NN78
5F110QQ05
5F110QQ06
5F110QQ14
(57)【要約】
【課題】安価に製造することができ、長期安定性に優れ、ｐ型トランジスタとｎ型トランジスタの動作のバランスが良く、高速で動作する無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスを提供する。
【解決手段】基板、ｐ型有機半導体単結晶層、前記基板と前記単結晶層との間のｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層、及び前記単結晶層と前記無機半導体層との間の保護層を含み、前記単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、前記単結晶層の少なくとも一部が前記無機半導体層に重なるように、または前記単結晶層が前記無機半導体層と重ならないように、前記単結晶層が配置されており、前記単結晶層と前記無機半導体層との間の距離が１ｍｍ以下であり、前記無機半導体層が、前記基板側よりも前記単結晶層側の酸素欠陥量が多い、厚み方向の酸素欠陥量の分布を有する、無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
【選択図】図１
【解決手段】基板、ｐ型有機半導体単結晶層、前記基板と前記単結晶層との間のｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層、及び前記単結晶層と前記無機半導体層との間の保護層を含み、前記単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、前記単結晶層の少なくとも一部が前記無機半導体層に重なるように、または前記単結晶層が前記無機半導体層と重ならないように、前記単結晶層が配置されており、前記単結晶層と前記無機半導体層との間の距離が１ｍｍ以下であり、前記無機半導体層が、前記基板側よりも前記単結晶層側の酸素欠陥量が多い、厚み方向の酸素欠陥量の分布を有する、無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板、
ｐ型有機半導体単結晶層、
前記基板と前記ｐ型有機半導体単結晶層との間のｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層、及び
前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の保護層
を含み、
前記ｐ型有機半導体単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、前記ｐ型有機半導体単結晶層の少なくとも一部が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層に重なるように、または前記ｐ型有機半導体単結晶層が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層と重ならないように、前記ｐ型有機半導体単結晶層が配置されており、
前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の距離が１ｍｍ以下であり、
前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層が、前記基板側よりも前記ｐ型有機半導体単結晶層側の酸素欠陥量が多い、厚み方向の酸素欠陥量の分布を有する、
無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
ｐ型有機半導体単結晶層、
前記基板と前記ｐ型有機半導体単結晶層との間のｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層、及び
前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の保護層
を含み、
前記ｐ型有機半導体単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、前記ｐ型有機半導体単結晶層の少なくとも一部が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層に重なるように、または前記ｐ型有機半導体単結晶層が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層と重ならないように、前記ｐ型有機半導体単結晶層が配置されており、
前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の距離が１ｍｍ以下であり、
前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層が、前記基板側よりも前記ｐ型有機半導体単結晶層側の酸素欠陥量が多い、厚み方向の酸素欠陥量の分布を有する、
無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
【請求項2】
前記ｐ型有機半導体単結晶層の平均厚みが２～１００ｎｍである、請求項１に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
【請求項3】
前記ｐ型有機半導体単結晶層は、０．００２５ｍｍ２以上のシングルドメインを有する、請求項１または２に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
【請求項4】
前記基板がフレキシブル基板である、請求項１～３のいずれか一項に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
【請求項5】
前記保護層が、第１の有機膜及び第２の有機膜を含み、
前記第１の有機膜が、前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層側に位置し、前記第２の有機膜が、前記ｐ型有機半導体単結晶層側に位置し、
前記第１の有機膜が有機溶媒可溶性ポリマーで構成され、前記第２の有機膜が真空蒸着膜である、
請求項１～４のいずれか一項に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
前記第１の有機膜が、前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層側に位置し、前記第２の有機膜が、前記ｐ型有機半導体単結晶層側に位置し、
前記第１の有機膜が有機溶媒可溶性ポリマーで構成され、前記第２の有機膜が真空蒸着膜である、
請求項１～４のいずれか一項に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
【請求項6】
前記第１の有機膜が１０ｎｍ以上の厚みを有し、前記第２の有機膜が１００～３００ｎｍの厚みを有する、請求項５に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
【請求項7】
前記第１の有機膜がＰＭＭＡ膜であり、前記第２の有機膜がパリレン膜である、請求項５または６に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
【請求項8】
基板を用意すること、
前記基板上にｎ型構造を形成すること、
前記ｎ型構造上に保護層を形成すること、及び
前記保護層上にｐ型構造を形成すること
を含む、無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法であって、
前記ｎ型構造を形成することが、
ゾルゲル法を用いて、金属塩を含むｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体の前駆体溶液を調製すること、
前記基板上に、前記前駆体溶液を塗布して前駆体膜を形成すること、及び
前記前駆体膜を３５０～４００℃で熱処理してｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層を形成すること
を含み、
前記ｐ型構造を形成することが、塗布法を用いてｐ型有機半導体単結晶層を形成すること
を含み、
前記ｐ型有機半導体単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、前記ｐ型有機半導体単結晶層の少なくとも一部が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層に重なるように、または前記ｐ型有機半導体単結晶層が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層と重ならないように、前記ｐ型有機半導体単結晶層が配置されており、
前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の距離が１ｍｍ以下であり、
前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層が、前記基板側よりも前記ｐ型有機半導体単結晶層側の酸素欠陥量が多い、厚み方向の酸素欠陥量の分布を有する、
無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
前記基板上にｎ型構造を形成すること、
前記ｎ型構造上に保護層を形成すること、及び
前記保護層上にｐ型構造を形成すること
を含む、無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法であって、
前記ｎ型構造を形成することが、
ゾルゲル法を用いて、金属塩を含むｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体の前駆体溶液を調製すること、
前記基板上に、前記前駆体溶液を塗布して前駆体膜を形成すること、及び
前記前駆体膜を３５０～４００℃で熱処理してｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層を形成すること
を含み、
前記ｐ型構造を形成することが、塗布法を用いてｐ型有機半導体単結晶層を形成すること
を含み、
前記ｐ型有機半導体単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、前記ｐ型有機半導体単結晶層の少なくとも一部が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層に重なるように、または前記ｐ型有機半導体単結晶層が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層と重ならないように、前記ｐ型有機半導体単結晶層が配置されており、
前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の距離が１ｍｍ以下であり、
前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層が、前記基板側よりも前記ｐ型有機半導体単結晶層側の酸素欠陥量が多い、厚み方向の酸素欠陥量の分布を有する、
無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
【請求項9】
前記前駆体溶液を塗布して前記前駆体膜を形成することが、スピンコート法を用いて行われる、請求項８に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
【請求項10】
前記保護層を形成することが、
ポリマーが溶解した有機溶媒を調製すること、
前記ｎ型構造上に、前記ポリマーが溶解した有機溶媒を塗布して第１の有機膜を形成すること、及び
前記第１の有機膜上に、化学気相成長法を用いて真空蒸着膜である第２の有機膜を形成すること
を含む、請求項８または９に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
ポリマーが溶解した有機溶媒を調製すること、
前記ｎ型構造上に、前記ポリマーが溶解した有機溶媒を塗布して第１の有機膜を形成すること、及び
前記第１の有機膜上に、化学気相成長法を用いて真空蒸着膜である第２の有機膜を形成すること
を含む、請求項８または９に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
【請求項11】
前記ｐ型有機半導体単結晶層を形成することが、
前記塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第１の基板上に、ｐ型有機半導体単結晶膜を形成すること、及び
前記第１の基板と前記ｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用して、前記ｐ型有機半導体単結晶膜を前記第１の基板から分離させて、第２の基板上に前記ｐ型有機半導体単結晶層を配置すること
を含み、
前記第２の基板は、前記ｎ型構造のゲート絶縁層及びＳ／Ｄ電極のうちの少なくとも１つ、前記保護層、またはそれらの組み合わせである、
請求項８～１０のいずれか一項に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
前記塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第１の基板上に、ｐ型有機半導体単結晶膜を形成すること、及び
前記第１の基板と前記ｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用して、前記ｐ型有機半導体単結晶膜を前記第１の基板から分離させて、第２の基板上に前記ｐ型有機半導体単結晶層を配置すること
を含み、
前記第２の基板は、前記ｎ型構造のゲート絶縁層及びＳ／Ｄ電極のうちの少なくとも１つ、前記保護層、またはそれらの組み合わせである、
請求項８～１０のいずれか一項に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
【請求項12】
前記ｐ型有機半導体単結晶層を形成することが、
前記塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第３の基板上に、ｐ型有機半導体単結晶膜を形成すること、
前記ｐ型有機半導体単結晶膜を、凸部及び凹部を有するスタンプの前記凸部に押し付けること、
前記第３の基板と前記ｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用して、前記凸部に前記ｐ型有機半導体単結晶膜を転写すること、及び
前記凸部に転写された前記ｐ型有機半導体単結晶膜を第４の基板に押し付けて、前記第４の基板に前記ｐ型有機半導体単結晶膜を転写してパターニングされた前記ｐ型有機半導体単結晶層を得ること
を含み、
前記第４の基板は、前記ｎ型構造のゲート絶縁層及びＳ／Ｄ電極のうちの少なくとも１つ、前記保護層、またはそれらの組み合わせである、
請求項８～１０のいずれか一項に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
前記塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第３の基板上に、ｐ型有機半導体単結晶膜を形成すること、
前記ｐ型有機半導体単結晶膜を、凸部及び凹部を有するスタンプの前記凸部に押し付けること、
前記第３の基板と前記ｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用して、前記凸部に前記ｐ型有機半導体単結晶膜を転写すること、及び
前記凸部に転写された前記ｐ型有機半導体単結晶膜を第４の基板に押し付けて、前記第４の基板に前記ｐ型有機半導体単結晶膜を転写してパターニングされた前記ｐ型有機半導体単結晶層を得ること
を含み、
前記第４の基板は、前記ｎ型構造のゲート絶縁層及びＳ／Ｄ電極のうちの少なくとも１つ、前記保護層、またはそれらの組み合わせである、
請求項８～１０のいずれか一項に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスはＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）社会における電子デバイスの基本素子として期待されている。特に、ｐ型トランジスタとｎ型トランジスタとから構成される相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）が、現在の集積回路の基盤技術となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Takeda, Y. et al. Appl. Sci. 2018, 8, 1331
【非特許文献2】K. Hong, et al. Adv. Mater. 2014, 26, 7032
【非特許文献3】M. Uno, et al. Adv. Electron. Mater. 2015, 1, 1500178
【非特許文献4】K.J. Baeg. et al. Org. Electron. 2013, 14, 1407
【非特許文献5】S. H. Kim, et al, IEEE Electron Device Lett. 2013, 34, 307
【非特許文献6】W. Smaal, et al, Org. Electron. 2012, 13, 1686
【非特許文献7】L. Herlogsson, et al. Adv. Mater. 2011, 23, 4684
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、依然として、大規模な製造が可能な安価なＣＭＯＳが求められている。また、長期安定性に優れ、ｐ型トランジスタとｎ型トランジスタの動作のバランスが良く高速で動作するＣＭＯＳが求められている。
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、安価に製造することができ、長期安定性に優れ、ｐ型トランジスタとｎ型トランジスタの動作のバランスが良く、高速で動作する相補型半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）基板、
ｐ型有機半導体単結晶層、
前記基板と前記ｐ型有機半導体単結晶層との間のｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層、及び
前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の保護層
を含み、
前記ｐ型有機半導体単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、前記ｐ型有機半導体単結晶層の少なくとも一部が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層に重なるように、または前記ｐ型有機半導体単結晶層が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層と重ならないように、前記ｐ型有機半導体単結晶層が配置されており、
前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の距離が１ｍｍ以下であり、
前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層が、前記基板側よりも前記ｐ型有機半導体単結晶層側の酸素欠陥量が多い、厚み方向の酸素欠陥量の分布を有する、
無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（２）前記ｐ型有機半導体単結晶層の平均厚みが２～１００ｎｍである、上記（１）に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（３）前記ｐ型有機半導体単結晶膜は、０．００２５ｍｍ２以上のシングルドメインを有する、上記（１）または（２）に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（４）前記基板がフレキシブル基板である、上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（５）前記保護層が、第１の有機膜及び第２の有機膜を含み、
前記第１の有機膜が、前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層側に位置し、前記第２の有機膜が、前記ｐ型有機半導体単結晶層側に位置し、
前記第１の有機膜が有機溶媒可溶性ポリマーで構成され、前記第２の有機膜が真空蒸着膜である、
上記（１）～（４）のいずれかに記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（６）前記第１の有機膜が１０ｎｍ以上の厚みを有し、前記第２の有機膜が１００～３００ｎｍの厚みを有する、上記（５）に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（７）第１の有機膜がＰＭＭＡ膜であり、第２の有機膜がパリレン膜である、上記（５）または（６）に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（８）基板を用意すること、
前記基板上にｎ型構造を形成すること、
前記ｎ型構造上に保護層を形成すること、及び
前記保護層上にｐ型構造を形成すること
を含む、無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法であって、
前記ｎ型構造を形成することが、
ゾルゲル法を用いて、金属塩を含むｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体の前駆体溶液を調製すること、
前記基板上に、前記前駆体溶液を塗布して前駆体膜を形成すること、及び
前記前駆体膜を３５０～４００℃で熱処理してｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層を形成すること
を含み、
前記ｐ型構造を形成することが、塗布法を用いてｐ型有機半導体単結晶層を形成すること
を含み、
前記ｐ型有機半導体単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、前記ｐ型有機半導体単結晶層の少なくとも一部が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層に重なるように、または前記ｐ型有機半導体単結晶層が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層と重ならないように、前記ｐ型有機半導体単結晶層が配置されており、
前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の距離が１ｍｍ以下であり、
前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層が、前記基板側よりも前記ｐ型有機半導体単結晶層側の酸素欠陥量が多い、厚み方向の酸素欠陥量の分布を有する、
無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
（９）前記前駆体溶液を塗布して前記前駆体膜を形成することが、スピンコート法を用いて行われる、上記（８）に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
（１０）前記保護層を形成することが、
ポリマーが溶解した有機溶媒を調製すること、
前記ｎ型構造上に、前記ポリマーが溶解した有機溶媒を塗布して第１の有機膜を形成すること、及び
前記第１の有機膜上に、化学気相成長法を用いて真空蒸着膜である第２の有機膜を形成すること
を含む、上記（８）または（９）に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
（１１）前記ｐ型有機半導体単結晶層を形成することが、
前記塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第１の基板上に、ｐ型有機半導体単結晶膜を形成すること、及び
前記第１の基板と前記ｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用して、前記ｐ型有機半導体単結晶膜を前記第１の基板から分離させて、第２の基板上にｐ型有機半導体単結晶層を配置すること
を含み、
前記第２の基板は、前記ｎ型構造のゲート絶縁層及びＳ／Ｄ電極のうちの少なくとも１つ、保護層、またはそれらの組み合わせである、
上記（８）～（１０）のいずれかに記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
（１２）前記ｐ型有機半導体単結晶層を形成することが、
前記塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第３の基板上に、ｐ型有機半導体単結晶膜を形成すること、
前記ｐ型有機半導体単結晶膜を、凸部及び凹部を有するスタンプの前記凸部に押し付けること、
前記第３の基板と前記ｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用して、前記凸部に前記ｐ型有機半導体単結晶膜を転写すること、及び
前記凸部に転写された前記ｐ型有機半導体単結晶膜を第４の基板に押し付けて、前記第４の基板に前記ｐ型有機半導体単結晶膜を転写してパターニングされたｐ型有機半導体単結晶層を得ること
を含み、
前記第４の基板は、前記ｎ型構造のゲート絶縁層及びＳ／Ｄ電極のうちの少なくとも１つ、保護層、またはそれらの組み合わせである、
上記（８）～（１０）のいずれかに記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
（１）基板、
ｐ型有機半導体単結晶層、
前記基板と前記ｐ型有機半導体単結晶層との間のｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層、及び
前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の保護層
を含み、
前記ｐ型有機半導体単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、前記ｐ型有機半導体単結晶層の少なくとも一部が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層に重なるように、または前記ｐ型有機半導体単結晶層が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層と重ならないように、前記ｐ型有機半導体単結晶層が配置されており、
前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の距離が１ｍｍ以下であり、
前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層が、前記基板側よりも前記ｐ型有機半導体単結晶層側の酸素欠陥量が多い、厚み方向の酸素欠陥量の分布を有する、
無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（２）前記ｐ型有機半導体単結晶層の平均厚みが２～１００ｎｍである、上記（１）に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（３）前記ｐ型有機半導体単結晶膜は、０．００２５ｍｍ２以上のシングルドメインを有する、上記（１）または（２）に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（４）前記基板がフレキシブル基板である、上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（５）前記保護層が、第１の有機膜及び第２の有機膜を含み、
前記第１の有機膜が、前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層側に位置し、前記第２の有機膜が、前記ｐ型有機半導体単結晶層側に位置し、
前記第１の有機膜が有機溶媒可溶性ポリマーで構成され、前記第２の有機膜が真空蒸着膜である、
上記（１）～（４）のいずれかに記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（６）前記第１の有機膜が１０ｎｍ以上の厚みを有し、前記第２の有機膜が１００～３００ｎｍの厚みを有する、上記（５）に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（７）第１の有機膜がＰＭＭＡ膜であり、第２の有機膜がパリレン膜である、上記（５）または（６）に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス。
（８）基板を用意すること、
前記基板上にｎ型構造を形成すること、
前記ｎ型構造上に保護層を形成すること、及び
前記保護層上にｐ型構造を形成すること
を含む、無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法であって、
前記ｎ型構造を形成することが、
ゾルゲル法を用いて、金属塩を含むｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体の前駆体溶液を調製すること、
前記基板上に、前記前駆体溶液を塗布して前駆体膜を形成すること、及び
前記前駆体膜を３５０～４００℃で熱処理してｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層を形成すること
を含み、
前記ｐ型構造を形成することが、塗布法を用いてｐ型有機半導体単結晶層を形成すること
を含み、
前記ｐ型有機半導体単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、前記ｐ型有機半導体単結晶層の少なくとも一部が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層に重なるように、または前記ｐ型有機半導体単結晶層が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層と重ならないように、前記ｐ型有機半導体単結晶層が配置されており、
前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の距離が１ｍｍ以下であり、
前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層が、前記基板側よりも前記ｐ型有機半導体単結晶層側の酸素欠陥量が多い、厚み方向の酸素欠陥量の分布を有する、
無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
（９）前記前駆体溶液を塗布して前記前駆体膜を形成することが、スピンコート法を用いて行われる、上記（８）に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
（１０）前記保護層を形成することが、
ポリマーが溶解した有機溶媒を調製すること、
前記ｎ型構造上に、前記ポリマーが溶解した有機溶媒を塗布して第１の有機膜を形成すること、及び
前記第１の有機膜上に、化学気相成長法を用いて真空蒸着膜である第２の有機膜を形成すること
を含む、上記（８）または（９）に記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
（１１）前記ｐ型有機半導体単結晶層を形成することが、
前記塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第１の基板上に、ｐ型有機半導体単結晶膜を形成すること、及び
前記第１の基板と前記ｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用して、前記ｐ型有機半導体単結晶膜を前記第１の基板から分離させて、第２の基板上にｐ型有機半導体単結晶層を配置すること
を含み、
前記第２の基板は、前記ｎ型構造のゲート絶縁層及びＳ／Ｄ電極のうちの少なくとも１つ、保護層、またはそれらの組み合わせである、
上記（８）～（１０）のいずれかに記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
（１２）前記ｐ型有機半導体単結晶層を形成することが、
前記塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第３の基板上に、ｐ型有機半導体単結晶膜を形成すること、
前記ｐ型有機半導体単結晶膜を、凸部及び凹部を有するスタンプの前記凸部に押し付けること、
前記第３の基板と前記ｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用して、前記凸部に前記ｐ型有機半導体単結晶膜を転写すること、及び
前記凸部に転写された前記ｐ型有機半導体単結晶膜を第４の基板に押し付けて、前記第４の基板に前記ｐ型有機半導体単結晶膜を転写してパターニングされたｐ型有機半導体単結晶層を得ること
を含み、
前記第４の基板は、前記ｎ型構造のゲート絶縁層及びＳ／Ｄ電極のうちの少なくとも１つ、保護層、またはそれらの組み合わせである、
上記（８）～（１０）のいずれかに記載の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、安価に製造することができ、長期安定性に優れ、ｐ型トランジスタとｎ型トランジスタの動作のバランスが良く、高速で動作する相補型半導体デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本開示は、基板、ｐ型有機半導体単結晶層、前記基板と前記ｐ型有機半導体単結晶層との間のｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層、及び前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の保護層を含み、前記ｐ型有機半導体単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、前記ｐ型有機半導体単結晶層の少なくとも一部が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層に重なるように、または前記ｐ型有機半導体単結晶層が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層と重ならないように、前記ｐ型有機半導体単結晶層が配置されており、前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の距離が１ｍｍ以下であり、前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層が、前記基板側よりも前記ｐ型有機半導体単結晶層側の酸素欠陥量が多い、厚み方向の酸素欠陥量の分布を有する、無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスを対象とする。
【0010】
本開示の無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイス（以下、相補型半導体デバイスともいう）は、溶液プロセスを用いて大気下で成膜されたアモルファス金属酸化物無機半導体層（以下、ＡＯＳ層ともいう）及び有機半導体単結晶層で構成される。そのため、本開示の相補型半導体デバイスの製造には、ドライプロセスで用いられる高真空チャンバー等の特別な装置が不要であり、製造コストを従来よりも低減することができる。特に、大面積化を図る場合に、高真空チャンバー等の特別な装置の大型化が不要であり、ドライプロセスに対してコスト低減効果がさらに大きくなる。
【0011】
本開示の相補型半導体デバイスは、長期安定性にも優れており、大気中に５ヶ月静置前後で、実質的に同じ特性を示すことができる。
【0012】
ｐ型トランジスタが有機半導体単結晶で構成され、ｎ型トランジスタはＡＯＳで構成されるため、ｐ型トランジスタとｎ型トランジスタの動作のバランスが良く、本開示の相補型半導体デバイスは高速で動作することができる。
【0013】
ＡＯＳ層は、溶液プロセスで形成されるため、ＡＯＳ層の表面における酸素の欠損が生じ、図６７に模式的に表すように、ＡＯＳ層の厚み方向（主表面に垂直方向）に酸素欠陥量の分布を有する。すなわち、ＡＯＳ層の基板側と表面側とで酸素欠損の状態が異なる。相補型半導体デバイス中では、ＡＯＳ層は、有機半導体単結晶層側の酸素欠陥量が多い厚み方向の酸素欠陥量の分布を有する。
【0014】
そのため、溶液法で形成したＡＯＳ層は、好ましくは４～７ｎｍ、より好ましくは５～６ｎｍの膜厚のときに特に良好に動作する。表面の酸素欠損を活用してデバイスの性能を最大化させている。スパッタ等のドライプロセスで形成したＡＯＳ膜は、このような酸素欠損状態の分布を有しない。ＡＯＳ層の膜厚は、前駆体溶液中の金属イオン濃度を変えること等により調整することができる。
【0015】
ＡＯＳ層の厚み方向の酸素欠陥量の分布は、角度分解Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で、Ｏ１ｓ全体に対するＭ－Ｏ－Ｍ（金属酸化物になっている状態）の割合（ηＭ－Ｏ－Ｍ）の角度依存性を測定することで、評価することができる。厚み方向に酸素欠陥量の分布を有するＡＯＳ層は、ＡＯＳ層の最表面に近いほどＭ－Ｏ－Ｍ（Ｍ：ＩｎまたはＺｎ）結合が少なくなる。
【0016】
角度分解ＸＰＳとは、図６６に示すように、測定試料の表面に垂直方向を基準（０°）としたＸＰＳの検出器（アナライザ）に対する角度（傾斜角θ）を変えることによって、下記式１及び式２：
（式中、Ｉ０は入射電子強度、Ｉ（ｄ）は表面からの深さｄにおける実効強度、λは固体中の電子の非弾性平均自由行程（今回の測定条件では約２．８ｎｍと推定）、３λは脱出深さ（Ｉ（ｄ）～Ｉ０×５％）である）
（式中、ｄは表面からの深さ、ｄｉｎｆは検出深さ（情報深さ）、θｓｕｂは基板の傾斜角）で表される測定対象膜の表面から所定の深さ（情報深さｄｉｎｆ）までの範囲の化学種を検出する方法である。傾斜角θは０°～９０°未満、好ましくは０°～７０°の範囲で設定可能である。
【数1】
【数2】
【0017】
ＡＯＳ層は、内部のηＭ－Ｏ－Ｍに対する最表面のηＭ－Ｏ－Ｍの比率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上小さい。
【0018】
ＡＯＳ層は、好ましくは０．００２５ｍｍ２以上、より好ましくは０．００５ｍｍ２以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ２以上、さらにより好ましくは２．０ｍｍ２以上の面積を有する。
【0019】
ＡＯＳ層は、好ましくは０．５ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは５．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、さらにより好ましくは７．５ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、さらにより好ましくは１０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上の移動度を示す。ＡＯＳ層の移動度は、有機電界効果トランジスタの測定結果から算出することができる。
【0020】
ＡＯＳ層を構成する無機半導体の種類については特に制限は無いが、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ（ＩＧＺＯ）等を用いることができる。
【0021】
ＡＯＳ層は、薄膜Ｘ線回折により、アモルファスであるかどうかを確認することができる。
【0022】
有機半導体単結晶層の平均膜厚は、好ましくは２～１００ｎｍであり、より好ましくは４～２０ｎｍである。有機半導体単結晶層の平均膜厚の上限は、１８ｎｍ以下、１６ｎｍ以下、１４ｎｍ以下、１２ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、または８ｎｍ以下でもよい。有機半導体単結晶層の平均膜厚が前記範囲にあることにより、良好なデバイス特性を得ることができる。有機半導体単結晶層の平均膜厚の測定は、触針式表面形状測定器または原子間力顕微鏡を用いて行うことができる。
【0023】
有機半導体単結晶層は厚み方向に、好ましくは１分子層～５０分子層、より好ましくは１分子層～１０分子層、さらに好ましくは１分子層～５分子層、さらにより好ましくは１分子層～４分子層、さらにより好ましくは１分子層～３分子層、さらにより好ましくは１分子層～２分子層を有する。有機半導体単結晶層は、１分子層を有することが最も好ましいが、厚み方向に２分子層以上を有してもよい。有機半導体単結晶層の分子層数は原子間力顕微鏡で測定することができる。
【0024】
有機半導体単結晶層の１分子層の厚みは、好ましくは２～６ｎｍ、より好ましくは２～４ｎｍである。有機半導体単結晶層の１分子層の厚みは単結晶Ｘ線構造解析と原子間力顕微鏡観察と組み合わせることで測定することができる。
【0025】
有機半導体単結晶層は、シングルドメインまたはマルチドメインからなり、好ましくはシングルドメインからなる。有機半導体単結晶層のドメインは、単結晶Ｘ線回折で測定することができる。有機半導体単結晶層は、好ましくは０．００２５ｍｍ２以上、より好ましくは０．００５ｍｍ２以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ２以上、さらにより好ましくは２．０ｍｍ２以上の連続面積のシングルドメインを有する。有機半導体単結晶層のシングルドメインの面積は、ＡＯＳの上述した好ましい面積と同じでもよい。有機半導体単結晶層の面積は、上記シングルドメインの面積と同じでもよい。
【0026】
当然理解されるべきことであるが、本開示の相補型半導体デバイスにおける有機半導体単結晶層には、上記好ましい連続面積のシングルドメインを有する有機半導体単結晶層が分離されたものが組み込まれていてもよい。例えば、上記好ましい連続面積のシングルドメインを有する有機半導体単結晶層が、複数片の有機半導体単結晶層に分離されて有機半導体デバイスに組み込まれたものでもよく、及び／または上記好ましい連続面積のシングルドメインを有する有機半導体単結晶層の不要な部分がフォトリソグラフィ等によりエッチングされ、複数片の有機半導体単結晶層に分離されて相補型半導体デバイスに組み込まれたものでもよい。相補型半導体デバイス内で各有機半導体単結晶層が分離されていることで、他の素子と電気的に孤立させることができる。分離された各有機半導体単結晶層が、結晶軸の方向が揃った単結晶膜から得られていることは、単結晶Ｘ線回折、電子線回折で測定することや偏光顕微鏡での観察によって確認できる。
【0027】
有機半導体単結晶層は、好ましくは０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、さらにより好ましくは７．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、さらにより好ましくは１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の移動度を示す。有機半導体単結晶層の移動度は、有機電界効果トランジスタの測定結果から算出することができる。
【0028】
有機半導体単結晶層を構成する有機半導体の種類については特に制限は無いが、例えば、４環以上の多環芳香族化合物や、１つまたは複数の不飽和の五員複素環式化合物と複数のベンゼン環とによる４環以上の多環化合物を用いることができる。
【0029】
また、有機半導体単結晶層を構成する有機半導体は、自己凝縮機能の高い材料であることが好ましく、例えば、高移動度を示す次式（１）のｐ型有機半導体Ｃｎ－ＤＮＢＤＴ－ＮＷ等が挙げられる。
【0030】
【化1】
【0031】
有機半導体単結晶層を構成する有機半導体の他の例を、次式（２）～次式（５）に示す。
【0032】
【化2】
【0033】
式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１～１４のアルキル基である。アルキル基はヘテロ原子（典型的には酸素原子及び硫黄原子から選択される。）を含んでもよく、アルキル基中の水素原子はハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。自己凝集能の理由により、Ｒ４＝Ｒ５であることが好ましく、Ｒ３＝Ｒ６であることが好ましい。溶解性の観点から、好ましくは、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基であるか、又は、Ｒ３及びＲ６が水素原子であり、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ３及びＲ６が水素原子であり、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。自己凝集能の理由により、アルキル基の好ましい炭素数は４～１２であり、より好ましくは６～１０である。
【0034】
【化3】
【0035】
式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１～１４のアルキル基である。アルキル基はヘテロ原子（典型的には酸素原子及び硫黄原子から選択される。）を含んでもよく、アルキル基中の水素原子はハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。自己凝集能の理由により、Ｒ７＝Ｒ９であることが好ましく、Ｒ８＝Ｒ１０であることが好ましい。溶解性の観点から、好ましくは、Ｒ７及びＲ９が水素原子であり、Ｒ８及びＲ１０がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基であるか、又は、Ｒ８及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ７及びＲ９がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ８及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ７及びＲ９がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。自己凝集能の理由により、アルキル基の好ましい炭素数は６～１３であり、より好ましくは８～１０である。
【0036】
【化4】
【0037】
式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１～１４のアルキル基である。アルキル基はヘテロ原子（典型的には酸素原子及び硫黄原子から選択される。）を含んでもよく、アルキル基中の水素原子はハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。自己凝集能の理由により、Ｒ１１＝Ｒ１３であることが好ましく、Ｒ１２＝Ｒ１４であることが好ましい。溶解性の観点から、好ましくは、Ｒ１１及びＲ１３が水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１４がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基であるか、又は、Ｒ１２及びＲ１４が水素原子であり、Ｒ１１及びＲ１３がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ１２及びＲ１４が水素原子であり、Ｒ１１及びＲ１３がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。自己凝集能の理由により、アルキル基の好ましい炭素数は５～１２であり、より好ましくは８～１０である。
【0038】
【化5】
【0039】
式（５）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１～１４のアルキル基である。アルキル基はヘテロ原子（典型的には酸素原子及び硫黄原子から選択される。）を含んでもよく、アルキル基中の水素原子はハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。自己凝集能の理由により、Ｒ１５＝Ｒ１７であることが好ましく、Ｒ１６＝Ｒ１８であることが好ましい。溶解性の観点から、好ましくは、Ｒ１６及びＲ１８が水素原子であり、Ｒ１５及びＲ１７がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基であるか、又は、Ｒ１５及びＲ１７が水素原子であり、Ｒ１６及びＲ１８がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ１６及びＲ１８が水素原子であり、Ｒ１５及びＲ１７がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。自己凝集能の理由により、アルキル基の好ましい炭素数は５～１２であり、より好ましくは８～１０である。
【0040】
有機半導体単結晶層を構成する有機半導体のさらに他の例を、次式（６）～次式（１５）に示す。式（６）～式（１５）中、Ｒは、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、フッ素化直鎖・分岐アルキル、トリイソプロピルシリルエチニル、フェニルなどを用いることができる。
【0041】
【化6】
【0042】
【化7】
【0043】
【化8】
【0044】
【化9】
【0045】
【化10】
【0046】
【化11】
【0047】
【化12】
【0048】
【化13】
【0049】
【化14】
【0050】
【化15】
【0051】
有機半導体単結晶層は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより、単結晶であるかどうかを確認することができる。
【0052】
本開示の相補型半導体デバイスに用いられる基板は、従来、半導体プロセスで用いられている基板、フレキシブル基板等であることができ、好ましくはフレキシブル基板である。フレキシブル基板はフィルム状の基板であり、好ましくは、ポリイミド基板、ポリフェニレンスルファイド基板、またはシリコーン基板である。基板の厚みは、好ましくは０．００１～１ｍｍであり、より好ましくは０．００２～０．１ｍｍである。フレキシブル基板を用いることにより、本開示の相補型半導体デバイスは、好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０４％以上、さらに好ましくは０．０８％以上の歪みεに歪ませた状態でも、歪みがない状態と実質的に同じ特性を示すことができる。歪みε（％）は、ε＝ｈｓ／２Ｒ×１００（式中、ｈｓは相補型半導体デバイスが配置される基板の厚みであり、Ｒは曲げ半径である）で近似計算される。例えば、１０μｍの厚みを有するポリイミド基板上に配置された２００ｎｍの厚みを有する相補型半導体デバイスを、半径が６ｍｍのガラス円筒に巻きつけた場合、歪みε（％）＝１０μｍ／（２×６ｍｍ）×１００で計算される。
【0053】
有機半導体単結晶層とＡＯＳ層との間の距離は、１ｍｍ以下、好ましくは０．８ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、さらにより好ましくは０．１ｍｍ以下である。有機半導体単結晶層とＡＯＳ層との間の距離とは、有機半導体単結晶層とＡＯＳ層との最短距離をいう。有機半導体単結晶層とＡＯＳ層との間の距離が、上記範囲にあることにより、相補型半導体デバイスの高速動作が可能になり、また、相補型半導体デバイスの高集積化が可能である。ｐ型有機半導体単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、ｐ型有機半導体単結晶層の少なくとも一部が前記ｎ型アモルファス酸化物無機半導体層に重なる場合は、図１に例示するように、有機半導体単結晶層とＡＯＳ層との間の距離は、相補型半導体デバイスの中間層の厚みに相当する。ｐ型有機半導体単結晶層がｎ型アモルファス酸化物無機半導体層と重ならないようにｐ型有機半導体単結晶層が配置されている場合は、図１８に例示するように、有機半導体単結晶層とＡＯＳ層との間の距離は、有機半導体単結晶層の端部とＡＯＳ層の端部との間の距離に相当する。
【0054】
保護層は、ＡＯＳ層と有機半導体単結晶層との間に配置される。保護層は、ＡＯＳ層と隣接していても隣接していなくてもよいが、好ましくはＡＯＳ層に隣接している。保護層は、有機半導体単結晶層と隣接していても隣接していなくてもよい。保護層は、相補型半導体デバイスの製造プロセスによる影響からＡＯＳ層を保護することができる。保護層はまた、水、酸素等の大気中の成分がＡＯＳ層と反応することを防止することができる。これにより、ＡＯＳ層の劣化を防止することができ、相補型半導体デバイスの長期安定性を向上することができる。保護層は、ＡＯＳ層の主面と平行に配置され得るが、加えて、ＡＯＳ層の端面を保護するように配置されてもよい。
【0055】
保護層の厚みは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは７５ｎｍ以下である。保護層の厚みの下限は、好ましくは２５ｎｍ以上である。保護層の厚みが薄いほど、表面平坦性に優れた保護層を形成しやすくなり、相補型半導体デバイスの特性低下を抑制することができる。保護層の厚みの下限が上記範囲であることにより、より良好なバリア機能を得ることができる。
【0056】
保護層は、好ましくは、第１の有機膜及び第２の有機膜を含み、第１の有機膜が、ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層側に位置し、第２の有機膜が、ｐ型有機半導体単結晶層側に位置し、第１の有機膜が有機溶媒可溶性ポリマーで構成され、第２の有機膜が真空蒸着膜である。
【0057】
有機溶媒可溶性ポリマーは、有機溶媒に可溶性のポリマーを意味し、有機溶媒に溶解したときにポリマーまたはオリゴマーであるものが含まれる。有機溶媒は、有機溶媒可溶性ポリマーを溶解可能且つＡＯＳ層を溶解しない溶媒であり、例えば酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。
【0058】
有機溶媒可溶性ポリマーで構成された第１の有機膜は、溶液プロセスというマイルドな方法で、ＡＯＳ層にダメージを与えずにＡＯＳ層上に成膜することができる。溶液プロセスは、真空やラジカル反応を利用しないので、酸素の脱離による酸素欠陥のさらなる形成を避けることができ、また、ＡＯＳ層との反応性が非常に低いかないという利点がある。溶液プロセスには、酸が発生するような反応もない。そのため、ＡＯＳ層上に直接、ダメージを実質的に与えずに、第１の有機膜を形成することができる。真空蒸着膜である第２の有機膜は、第１の有機膜上に形成されるため、真空プロセスによるＡＯＳ層へのダメージを抑制することができる。
【0059】
パリレンのような化学気相成長膜（真空蒸着膜）は、基板加熱の必要がない化学気相成長法（ＣＶＤ）で成膜できるが、ＡＯＳ層は環境感度が非常に高いために、真空蒸着膜の成膜時の真空環境及び発生するラジカルによってもダメージを受けやすい。
【0060】
これに対して、ＡＯＳ層上に、有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１の有機膜を溶液プロセスで形成することにより、ＡＯＳ層に実質的なダメージを与えることなく、第１の有機膜を配置することができる。
【0061】
第１の有機膜は、真空蒸着膜の成膜時に発生するラジカル及び真空環境からＡＯＳ層を保護することができる。そのため、ＡＯＳ層にダメージを実質的に与えずに、第１の有機膜上に第２の有機膜を形成することができる。第１の有機膜は、密度が低いのでガスバリア性能が低く、酸素をある程度透過させてしまう。第１の有機膜の密度は、好ましくは０．４～１．３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．５～１．２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．６～１．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．７～１．０ｇ／ｃｍ３である。一方で、第１の有機膜の上に比較的密度が高い第２の有機膜が位置するので、水分や酸素は保護層を実質的に通過できない。第１の有機膜の密度は、Ｘ線反射率測定から算出される。Ｘ線反射率データのフィッティングにより、膜厚と膜密度とを同時にフィッティングパラメータとして見積もることができる。
【0062】
真空蒸着膜である第２の有機膜は、溶液プロセスで形成される第１の有機膜とは異なり、ドライプロセスで形成される。そのため、第２の有機膜は緻密であり、バリア効果が高い。真空蒸着膜からなる第２の有機膜の密度は、有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１の有機膜の密度よりも大きい。第２の有機膜の密度は、好ましくは１．０～１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．０超～１．４５ｇ／ｃｍ３である。第２の有機膜の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５またはＡＳＴＭ Ｅ１４６１で測定される。
【0063】
保護層は、任意の形状であることができ、保護膜、保護シート等であることができる。
【0064】
第１の有機膜は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１３ｎｍ以上、さらに好ましくは１６ｎｍ以上の厚みを有する。第１の有機膜が上記好ましい厚みを有することにより、第２の有機膜を真空蒸着する際の真空プロセス及び発生するラジカルによるＡＯＳ層へのダメージをより抑制することができる。第１の有機膜の厚みの上限は特に限定されず、例えば１ｍｍ以下でもよいが、相補型半導体デバイスの全体厚みが大きくなるため、第１の有機膜の厚みは小さい方がよく、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下でもよい。
【0065】
第２の有機膜は、好ましくは１００～３００ｎｍ、より好ましくは１２０～２００ｎｍの厚みを有する。真空蒸着膜である第２の有機膜が上記好ましい厚みを有することにより、相補型半導体デバイスの作製プロセスによるＡＯＳ層へのダメージ、及び相補型半導体デバイスの長期間の大気への暴露によるＡＯＳ層へのダメージをより抑制することができる。また、真空蒸着膜は比較的硬いポリマー膜であるが、第２の有機膜の厚みの上限が上記好ましい範囲にあることにより、フレキシブル基板上に相補型半導体デバイスを形成したときのフレキシビリティへの影響を小さくすることができる。
【0066】
有機溶媒可溶性ポリマーは、好ましくは、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、フッ素系ポリマー、熱架橋性ポリマー、またはそれらの組み合わせである。
【0067】
アクリル系ポリマーは、好ましくは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸アダマンチル（ＰＡＤＭＡ）、またはポリメタクリル酸シクロヘキシル（ＰＣＭＡ）である。
【0068】
スチレン系ポリマーは、好ましくは、ポリスチレン、ポリ－α－メチルスチレン（ＰαＭＳ）、ポリ－４－メチルスチレン（ＰＭＳ）、またはポリビニルフェノール（ＰＶＰ）である。
【0069】
フッ素系ポリマーは、好ましくは、ＣＹＴＯＰ（登録商標）またはテフロン（登録商標）ＡＦである。
【0070】
熱架橋性ポリマーは、好ましくは、エポキシ樹脂または熱硬化性シクロオレフィンポリマーである。
【0071】
真空蒸着膜は好ましくはパリレンである。パリレンは、逐次的に室温付近で成膜されるため、緻密性及び均一性が高い点で好ましい。パリレンにはその誘導体も含まれる。
【0072】
保護層は上述の構成に限られず、好ましくは、第１の有機膜及び無機酸化物絶縁体膜を含む保護層（以下、第２の保護層という）であってもよい。第２の保護層においては、第１の有機膜が、ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層側に位置し、無機酸化物絶縁体膜が、ｐ型有機半導体単結晶層側に位置する。ＡＯＳ層と無機酸化物絶縁体膜との間に第１の有機膜が存在することにより、無機酸化物絶縁体膜を形成する際のＡＯＳ層へのダメージを抑制することができる。
【0073】
第１の有機膜は、上述の第１の有機膜と同じ構成を有するが、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７５ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上の厚みを有する。第１の有機膜が、前記好ましい厚みを有することにより、無機酸化物絶縁体膜を形成する際のＡＯＳ層へのダメージをより抑制することができる。
【0074】
ＡｌＯｘ層等の無機酸化物絶縁体膜を、ＡＯＳ層上に、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて無機酸化物絶縁体膜を直接成膜しようとすると、ＡＬＤ法は真空下で基板を加熱し且つ水を介するプロセスなので、ＡＯＳは劣化してしまう。ＡＯＳ層上に、スパッタリング法を用いて無機酸化物絶縁体膜を直接成膜しようとすると、スパッタリング法は真空プロセスなので、ＡＯＳは劣化してしまう。
【0075】
第１の有機膜は、ＡＬＤ法に付随する水分またはスパッタリングプロセスの真空環境からＡＯＳ層を保護することができる。そのため、ＡＯＳ層にダメージを実質的に与えずに、第１の有機膜上に無機酸化物絶縁体膜を形成することができる。第１の有機膜は、密度が低いのでガスバリア性能が低く、酸素をある程度透過させてしまう。一方で、第１の有機膜上に緻密構造を有する無機酸化物絶縁体膜が位置するので、水分や酸素は第２の保護層を実質的に通過できない。
【0076】
好ましくは、保護層は、第１の有機膜と無機酸化物絶縁体膜との間に位置する真空蒸着膜である第２の有機膜をさらに含む。真空蒸着膜である第２の有機膜が、第１の有機膜と無機酸化物絶縁体膜との間に位置することにより、無機酸化物絶縁体膜を形成する際のＡＯＳ層へのダメージをより抑制することができる。また、第２の有機膜を形成するＣＶＤプロセスによるラジカルの攻撃から、ＡＯＳ層を保護することができる。第２の保護層が第２の有機膜を含むとき、第１の有機膜の好ましい厚みは薄くてもよく、１０ｎｍ以上の厚みでもよい。
【0077】
第２の有機膜の構成は、上述の第２の有機膜と同じ構成を有するが、第２の保護層における第２の有機膜の厚みは、好ましくは１０～４０ｎｍ、より好ましくは１５～３５ｎｍである。第２の有機膜は密度が高いために、上記好ましい厚み範囲でも無機酸化物絶縁体とともにバリア効果を得ることができるので、第２の保護層の全体厚みを低減することができる。
【0078】
第１の有機膜、第２の有機膜、及び無機酸化物絶縁体膜を含むハイブリッド構造の第２の保護層は、有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１の有機膜及び真空蒸着膜である第２の有機膜が、無機酸化物絶縁体膜を形成するときのＡＬＤプロセスまたはスパッタリングプロセスによるダメージからのバッファ層として機能し、無機酸化物絶縁体膜は強力なバリア効果を有する。
【0079】
無機酸化物絶縁体膜の厚みは、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは１５～７５ｎｍ、さらに好ましくは２５～５５ｎｍである。無機酸化物絶縁体膜は、ポリマーで構成される第２の有機膜よりもバリア効果がさらに高いため、上記好ましい厚み範囲で、良好なバリア効果を発揮しつつ、第２の保護層の全体厚みを低減することができる。無機酸化物絶縁体膜は緻密構造を有し比較的硬いため、第２の保護層を含む電子素子または電子デバイスのフレキシビリティを確保する観点で、無機酸化物絶縁体膜の厚みは、１００ｎｍ以下が好ましい。
【0080】
第２の保護層が、有機溶媒可溶性ポリマーを含む第１の有機膜、真空蒸着膜からなる第２の有機膜、及び無機酸化物絶縁体膜を含む場合、第２の保護層の合計厚みは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。真空蒸着膜からなる第２の有機膜を備える場合、第２の保護層の全体厚みを薄くすることができる。第２の保護層の厚みの下限は、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。第２の保護層の厚みが上記好ましい範囲であることにより、良好なバリア機能を得つつ、第２の保護層を備えた電子素子または電子デバイスの厚みを低減することができる。
【0081】
無機酸化物絶縁体膜の無機酸化物絶縁体は、好ましくは、ＡｌＯｘ、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、またはそれらの組み合わせである。ｘは化学量論組成を満たす値でもよく化学量論組成を満たさない値でもよい。無機酸化物絶縁体膜は密度が高く、空気中の水分子や酸素のような大きな分子は透過できないため、水分やガスに対するバリア効果が高い。
【0082】
第２の保護層は、好ましくは、第１の有機膜としてＰＭＭＡ層、第２の有機膜としてパリレン層、及び無機酸化物絶縁体膜としてＡｌＯｘ層の３層のハイブリッド構造を有する。ＰＭＭＡ／パリレン／ＡｌＯｘのハイブリッド３層保護層は、ＡＯＳ層の性能を劣化させることなく、強力な保護を得ることができる。
【0083】
ゲート絶縁膜、ゲート電極、及びソース／ドレイン電極（Ｓ／Ｄ電極）は、従来用いられている材料で構成され得る。
【0084】
本開示の相補型半導体デバイスは、ｐ型構造とｎ型構造とで構成される。有機半導体単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、有機半導体単結晶層とＡＯＳ層とが完全に重なるように有機半導体単結晶層が配置されている場合の相補型半導体デバイスのとり得る例を以下に説明する。
【0085】
ｎ型トランジスタがボトムゲート・トップコンタクト構造を有する場合、相補型半導体デバイスのｐ型構造／ｎ型構造は、図１のボトムゲート・トップコンタクト／ボトムゲート・トップコンタクト構造、図２のボトムゲート・ボトムコンタクト／ボトムゲート・トップコンタクト構造、図３のトップゲート・トップコンタクト／ボトムゲート・トップコンタクト構造、または図４のトップゲート・ボトムコンタクト／ボトムゲート・トップコンタクト構造を有することができる。図１を例に説明すると、基板１０上にｎ型構造のゲート電極２０、ゲート絶縁層２２、ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層２４、及びＳ／Ｄ電極２６が配置され、保護層３０を挟んで、ｐ型構造のゲート電極４０、ゲート絶縁層４２、ｐ型有機半導体単結晶層４４、及びＳ／Ｄ電極４６が配置される。
【0086】
ｎ型トランジスタがボトムゲート・ボトムコンタクト構造を有する場合、相補型半導体デバイスのｐ型構造／ｎ型構造は、図５のボトムゲート・トップコンタクト／ボトムゲート・ボトムコンタクト構造、図６のボトムゲート・ボトムコンタクト／ボトムゲート・ボトムコンタクト構造、図７のトップゲート・トップコンタクト／ボトムゲート・ボトムコンタクト構造、または図８のトップゲート・ボトムコンタクト／ボトムゲート・ボトムコンタクト構造を有することができる。
【0087】
ｎ型トランジスタがトップゲート・トップコンタクト構造を有する場合、相補型半導体デバイスのｐ型構造／ｎ型構造は、図９のボトムゲート・トップコンタクト／トップゲート・トップコンタクト構造、図１０のボトムゲート・ボトムコンタクト／トップゲート・トップコンタクト構造、図１１のトップゲート・トップコンタクト／トップゲート・トップコンタクト構造、または図１２のトップゲート・ボトムコンタクト／トップゲート・トップコンタクト構造を有することができる。図９の構造のように、ｎ型構造がトップゲート構造及びｐ型構造がボトムゲート構造を有するとき、ｎ型構造のトップゲート電極とｐ型構造のボトムゲート電極とを共通にし、且つ保護層とｐ型ゲート絶縁層とを共通にした図１３に示す構造を有してもよい。図１０の構造においても同様である。
【0088】
ｎ型トランジスタがトップゲート・ボトムコンタクト構造を有する場合、相補型半導体デバイスのｐ型構造／ｎ型構造は、図１４のボトムゲート・トップコンタクト／トップゲート・ボトムコンタクト構造、図１５のボトムゲート・ボトムコンタクト／トップゲート・ボトムコンタクト構造、図１６のトップゲート・トップコンタクト／トップゲート・ボトムコンタクト構造、または図１７のトップゲート・ボトムコンタクト／トップゲート・ボトムコンタクト構造を有することができる。図１４及び図１５の構造のように、ｎ型構造がトップゲート構造及びｐ型構造がボトムゲート構造を有するとき、図１３と同様に、ｎ型構造のトップゲート電極とｐ型構造のボトムゲート電極を共通にし、且つ保護層とｐ型ゲート絶縁層とを共通にした構造を有してもよい。
【0089】
有機半導体単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、有機半導体単結晶層がＡＯＳ層と重ならないように、有機半導体単結晶層が配置されている場合の相補型半導体デバイスのとり得る例を以下に説明する。
【0090】
ｎ型トランジスタがボトムゲート・トップコンタクト構造を有する場合、相補型半導体デバイスのｎ型構造／ｐ型構造は、図１８のボトムゲート・トップコンタクト／ボトムゲート・トップコンタクト構造、図１９のボトムゲート・トップコンタクト／トップゲート・トップコンタクト構造、図２０のボトムゲート・トップコンタクト／ボトムゲート・ボトムコンタクト構造、または図２１のボトムゲート・トップコンタクト／トップゲート・ボトムコンタクト構造を有することができる。図１８のように、ｎ型構造がトップコンタクト構造及びｐ型構造がボトムゲート構造を有する場合、ｎ型構造のＳ／Ｄ電極とｐ型構造のゲート電極とを同一材料で同一層に形成して、保護層とｐ型ゲート絶縁層とを共通にした図２２に示す構造を有してもよい。図２０の構造においても同様である。
【0091】
ｎ型トランジスタがボトムゲート・ボトムコンタクト構造を有する場合、相補型半導体デバイスのｎ型構造／ｐ型構造は、図２３のボトムゲート・ボトムコンタクト／ボトムゲート・トップコンタクト構造、図２４のボトムゲート・ボトムコンタクト／トップゲート・トップコンタクト構造、図２５のボトムゲート・ボトムコンタクト／ボトムゲート・ボトムコンタクト構造、または図２６のボトムゲート・ボトムコンタクト／トップゲート・ボトムコンタクト構造を有することができる。
【0092】
ｎ型トランジスタがトップゲート・トップコンタクト構造を有する場合、相補型半導体デバイスのｎ型構造／ｐ型構造は、図２７のトップゲート・トップコンタクト／ボトムゲート・トップコンタクト構造、図２８のトップゲート・トップコンタクト／トップゲート・トップコンタクト構造、図２９のトップゲート・トップコンタクト／ボトムゲート・ボトムコンタクト構造、または図３０のトップゲート・トップコンタクト／トップゲート・ボトムコンタクト構造を有することができる。図２７のようにｎ型構造がトップゲート構造及びｐ型構造がボトムゲート構造を有する場合、ｎ型構造のゲートとｐ型構造のゲート電極とを同一材料で同一層に形成して、保護層とｐ型ゲート絶縁層とを共通にした図３１に示す構造を有してもよい。図２９の構造においても同様である。
【0093】
ｎ型トランジスタがトップゲート・ボトムコンタクト構造を有する場合、相補型半導体デバイスのｎ型構造／ｐ型構造は、図３２のトップゲート・ボトムコンタクト／ボトムゲート・トップコンタクト構造、図３３のトップゲート・ボトムコンタクト／トップゲート・トップコンタクト構造、図３４のトップゲート・ボトムコンタクト／ボトムゲート・ボトムコンタクト構造、または図３５のトップゲート・ボトムコンタクト／トップゲート・ボトムコンタクト構造を有することができる。図３２のようにｎ型構造がトップゲート構造及びｐ型構造がボトムゲート構造を有する場合、図３１と同様に、保護層とｐ型構造のゲート絶縁層とを共通にした構造を有してもよい。図３３の構造においても同様である。
【0094】
図１～図３５に示すように、ＡＯＳ層は、基板上、ゲート絶縁層上、ゲート電極上、Ｓ／Ｄ電極上、またはそれらの組み合わせの上に形成され得る。ＡＯＳ層上には、保護層、Ｓ／Ｄ電極、ゲート絶縁層、ゲート電極、有機半導体単結晶層、またはそれらの組み合わせが隣接して形成され得る。
【0095】
本開示の方法は、基板を用意すること、前記基板上にｎ型構造を形成すること、前記ｎ型構造上に保護層を形成すること、及び前記保護層上にｐ型構造を形成することを含む、無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法であって、前記ｎ型構造を形成することが、ゾルゲル法を用いて、金属塩を含むｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体の前駆体溶液を調製すること、前記基板上に、前記前駆体溶液を塗布して前駆体膜を形成すること、及び前記前駆体膜を３５０～４００℃で熱処理してｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層を形成することを含み、前記ｐ型構造を形成することが、塗布法を用いてｐ型有機半導体単結晶層を形成することを含み、前記ｐ型有機半導体単結晶層の主面に垂直方向からみたときに、前記ｐ型有機半導体単結晶層の少なくとも一部が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層に重なるように、または前記ｐ型有機半導体単結晶層が前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層と重ならないように、前記ｐ型有機半導体単結晶層が配置されており、前記ｐ型有機半導体単結晶層と前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層との間の距離が１ｍｍ以下であり、前記ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層が、前記基板側よりも前記ｐ型有機半導体単結晶層側の酸素欠陥量が多い、厚み方向の酸素欠陥量の分布を有する、無機／有機ハイブリッド相補型半導体デバイスの製造方法を対象とする。ｎ型構造及びｐ型構造はそれぞれ、図１～図３５を参照して説明したｎ型構造及びｐ型構造の上記例示の構成をとり得る。
【0096】
本開示の方法では、アモルファス金属酸化物無機半導体層（ＡＯＳ層）及び有機半導体単結晶層の成膜プロセスとして溶液プロセスを用いる。ＡＯＳ層及び有機半導体単結晶層を、溶液プロセスを用いて大気下で成膜することができるので、ドライプロセスで用いられる高真空チャンバー等の特別な装置が不要であり、安価に製造することができる。特に、大面積化を図る場合に、高真空チャンバー等の特別な装置の大型化が不要であり、ドライプロセスに対してコスト低減効果がさらに大きくなる。
【0097】
ＡＯＳ層の成膜プロセスとして、まず、図３６に示すように、ゾルゲル法を用いてＡＯＳの前駆体溶液を調製する。金属塩を水または有機溶媒中に溶解した後、加水分解し、縮合してＭ－Ｏ－Ｍ構造を形成して前駆体をゾル化させた前駆体溶液を調製する。例えば、ＡＯＳ層としてＩＺＯ層を形成する場合、硝酸インジウムと硝酸亜鉛とを混合して前駆体溶液を調製する。図３６におけるＭは、ＡＯＳ中に含まれる金属カチオン元素であり、例えばＩｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｙ等の金属元素が挙げられる。Ｒはアルキル基である。Ｘとしては、塩化物塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。溶媒は、水、水溶液、アルコール等の、酸素が金属イオンに結合・架橋可能な溶媒であることができ、Ｏ及びＨを含み、Ｃを含んでもよく、さらにＮ、Ｆ、Ｃｌ等の他の元素を含んでもよい。溶媒は、例えば２－メトキシエタノールであることができる
【0098】
次いで、前駆体溶液を基板上に塗布して前駆体の薄膜を形成する。前駆体溶液の塗布方法は、好ましくは、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法、フレキソ印刷法、またはグラビア印刷法であり、より好ましくはスピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、またはインクジェット法であり、さらに好ましくはスピンコート法である。図３７に、前駆体溶液を基板上にスピンコート位して前駆体の薄膜を形成する態様を表す模式図を示す。前駆体の薄膜をソフトベーク（熱処理）して溶媒を除去し、ハードベーク（熱処理）して緻密なアモルファス金属酸化物無機半導体層を形成することができる。
【0099】
スピンコート法は、活性層の堆積において、再現性の良さと、加工されたままの膜の均一性の高さにおいて利点を有する。スピンコート法で形成した熱処理前の薄膜は、前駆体溶液の調製で用いられる窒素等の不純物を多量に含んでおり、ドライプロセスで得られるものとは全く異なるが、熱処理によって窒素等の不純物はガスとして放出され、不純物が抜けた箇所が酸素で架橋され得る。
【0100】
溶媒を除去するソフトベークは、好ましくは１００～１５０℃で行う。前記好ましい温度で熱処理することにより、より良好に溶媒を除去することができる。
【0101】
焼成するハードベークは３５０～４００℃で行われる。４００℃以下という低温で熱処理することにより、フレキシブル基板を含む場合でも、フレキシブル基板を損傷させずに、アモルファス金属酸化物無機半導体層を形成することができる。また、熱処理温度が高いとＭ－Ｏ－Ｍ構造の形成が容易になり、結晶性が高くなり、浅いドナー濃度が増加し、移動度が向上するが、温度が高すぎるとオン電圧（ＶＯＮ）の負電圧シフトや高オフ電流が発生し、消費電力が増加する傾向があるため、この観点でも熱処理温度は４００℃以下とする。熱処理温度が３５０℃未満の場合は、アモルファス金属酸化物無機半導体層中に有機残渣が発生し、有機残渣は電子トラップとして働くため、熱処理温度は３５０℃以上とする。
【0102】
熱処理温度の下限は、好ましくは３５５℃以上、より好ましくは３６０℃以上、さらに好ましくは３６５℃以上である。熱処理温度の上限は、好ましくは４００℃未満、より好ましくは３９５℃以下、さらにより好ましくは３９０℃以下、さらにより好ましくは３８５℃以下、さらにより好ましくは３８０℃以下、さらにより好ましくは３７５℃以下である。上記好ましい温度範囲で熱処理することにより、消費電力及び有機残渣をより低減することができる。
【0103】
本方法で形成されるＡＯＳ層の面積は、好ましくは２ｍｍ２以上、より好ましくは１０ｍｍ２以上、さらに好ましくは１００ｍｍ２以上、さらにより好ましくは１０００ｍｍ２以上、さらにより好ましくは１００００ｍｍ２以上である。ＡＯＳ層の面積の上限は、特に限定されず、製造設備の大きさによって制限され、例えば１０ｍ２としてもよい。本開示の相補型半導体デバイスにおけるＡＯＳ層は、溶液プロセスで成膜するため、低コストで上記のように大きな面積を有することができる。
【0104】
（ＡＯＳ層のパターニング）
溶液プロセスで成膜するＡＯＳ層は、光ラジカル開始剤と炭酸ナトリウム現像剤とを用いてパターニングを行うことが好ましい。図３８に、光ラジカル開始剤と炭酸ナトリウム現像剤を用いたパターニング操作を表す模式図を示す。
溶液プロセスで成膜するＡＯＳ層は、光ラジカル開始剤と炭酸ナトリウム現像剤とを用いてパターニングを行うことが好ましい。図３８に、光ラジカル開始剤と炭酸ナトリウム現像剤を用いたパターニング操作を表す模式図を示す。
【0105】
溶液プロセスで成膜するＡＯＳ層は、酸素、水、有機溶媒等の外部環境に非常に敏感である。従来のフォトリソグラフィプロセスで用いられる光酸発生剤や水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の強アルカリ現像剤は、ＡＯＳ層にダメージを与え得る。これに対して、光ラジカル開始剤と、強アルカリ現像剤よりもマイルドな溶媒である炭酸ナトリウム現像剤（１質量％のＮａ２ＣＯ３溶液）とを用いてフォトリソグラフィ法でパターニングすることにより、溶液プロセスで成膜したＡＯＳ層の特性を変えずに、微細なパターニングを行うことができる。
【0106】
図３９に示すように、シャドウマスクを介してＳ／Ｄ電極を構成する金属を蒸着して、ＡＯＳ層上にＳ／Ｄ電極を形成することができる。Ｓ／Ｄ電極のパターニングには、レジストＰＤＭを使用してもよい。Ｓ／Ｄ電極を構成する金属は、例えばＡｌ等が挙げられる。
【0107】
図４０に、Ｓ／Ｄ電極を形成したＡＯＳ（ＭＯＳともいう）層を含むｎ型ＴＦＴの一例の模式図を示す。
【0108】
好ましくは、保護層を形成することが、ポリマーが溶解した有機溶媒を調製すること、ｎ型構造上に、ポリマーが溶解した有機溶媒を塗布して第１の有機膜を形成すること、及び第１の有機膜上に、化学気相成長法を用いて真空蒸着膜である第２の有機膜を形成することを含む。
【0109】
有機溶媒とポリマーを混合して、ポリマーが溶解した有機溶媒を調製することができる。ポリマーの濃度は、第１の有機膜の目的とする厚みに応じて変えればよく、例えば１～８０ｍｇ／ｍＬ、２～７０ｍｇ／ｍＬ、または３～６０ｍｇ／ｍＬである。
【0110】
ｎ型構造上に、ポリマーが溶解した有機溶媒を塗布して第１の有機膜を形成する。塗布方法は、好ましくは、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法、フレキソ印刷法、またはグラビア印刷法であり、より好ましくはスピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、またはインクジェット法であり、さらに好ましくはスピンコート法である。
【0111】
第１の有機膜上に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて真空蒸着膜である第２の有機膜を形成する。真空蒸着膜である第２の有機膜は、ＣＶＤで成膜する。ＣＶＤは軽い真空プロセスであり、成膜速度、処理面積、緻密性、及び均一性の点で好ましい。
【0112】
有機半導体単結晶層は、有機半導体単結晶層は、ゲート絶縁層、Ｓ／Ｄ電極、保護層、またはそれらの組み合わせ上に、直接、塗布法を用いて成膜してもよい。
【0113】
塗布法は、有機半導体を有機溶媒に溶解させて有機半導体溶液を調製し、基板上に有機半導体溶液を塗布し、有機溶媒を蒸発させて膜を形成する方法である。有機溶媒としては、従来、塗布法に用いられている有機溶媒を用いることができ、例えばトルエン、ジクロロベンゼン等を用いることができる。
【0114】
塗布法で形成される有機半導体単結晶層の面積は、好ましくは２ｍｍ２以上、より好ましくは１０ｍｍ２以上、さらに好ましくは１００ｍｍ２以上、さらにより好ましくは１０００ｍｍ２以上、さらにより好ましくは１００００ｍｍ２以上である。有機半導体単結晶層の面積の上限は、特に限定されず、製造設備の大きさによって制限され、例えば１０ｍ２としてもよい。従来、気相成長法を用いる場合は最大でも１ｍｍ２程度の面積を有する有機半導体単結晶膜しか得られなかったのに対して、本方法における有機半導体単結晶層は、溶液プロセスで成膜するため、上記のように大きな面積を有することができる。
【0115】
好ましくは、ｐ型有機半導体単結晶層を形成することが、塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第１の基板上に、ｐ型有機半導体単結晶膜を形成すること、及び第１の基板とｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用して、ｐ型有機半導体単結晶膜を第１の基板から分離させて、第２の基板上にｐ型有機半導体単結晶層を配置することを含み、第２の基板は、ｎ型構造のゲート絶縁層及びＳ／Ｄ電極のうちの少なくとも１つ、保護層、またはそれらの組み合わせである。
【0116】
第１の基板から分離させるｐ型有機半導体単結晶膜を、上記ゲート絶縁層、Ｓ／Ｄ電極、保護層、またはそれらの組み合わせの上に配置して有機半導体単結晶層を形成する。ｎ型構造のゲート絶縁層及びＳ／Ｄ電極のうちの少なくとも１つ、保護層、またはそれらの組み合わせを第２の基板という。第２の基板とは、ｐ型有機半導体単結晶層を配置するときにｐ型有機半導体単結晶層に接する表面に位置するものをいう。この有機半導体単結晶層の形成方法によれば、第２の基板が、疎水性、溶剤可溶性、非耐熱性、またはそれらの組み合わせの特性を有していても、さらには、凹部、凸部、または凹凸部を有していても、第２の基板上に、薄い膜厚を有する有機半導体単結晶層を容易に配置することができる。
【0117】
塗布法として、従来から用いられている方法を用いることができ、例えば、エッジキャスト法、連続エッジキャスト法、ドロップキャスト法、スピンコーティング法、印刷法（インクジェット法やグラビア印刷法）、ディスペンサー法、及びスプレー法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、ブレードコーティング法等を用いることができる。
【0118】
第１の基板は、水の接触角が好ましくは２０度以下、より好ましくは１０度以下の親水性基板である。第１の基板は非水溶性であり、例えば雲母またはガラスであることができる。第１の基板が非水溶性であるため、第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用する際に、第１の基板の成分が溶出して有機半導体単結晶膜に付着したり反応することがなく、高純度な有機半導体単結晶膜を得ることができる。また、第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用する際に、第１の基板の形状が崩れることなく維持されるために、有機半導体単結晶膜の形状を歪ませることなく第１の基板から有機半導体単結晶膜を分離させることができる。非水溶性とは、水または水溶液に実質的に溶解、分解、または膨潤しないことをいう。ガラスは、好ましくは、表面にＵＶ・オゾン処理または親水性コーティング材料等により親水化処理されたものである。
【0119】
第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用して、有機半導体単結晶膜を第１の基板から分離させる。第１の基板上に塗布する有機半導体単結晶膜の分子は疎水性であるため、親水性の第１の基板と疎水性の有機半導体単結晶膜の分子との間に水または水溶液が入り、有機半導体単結晶膜を第１の基板から分離させることができる。
【0120】
親水性の第１の基板の水または水溶液の接触角は、疎水性の有機半導体単結晶膜の水または水溶液の接触角よりも小さく、第１の基板と有機半導体単結晶膜との水または水溶液の接触角の差は、好ましくは８０度以上、より好ましくは９０度以上である。有機半導体単結晶膜の接触角は好ましくは１００～１２０度である。親水性の第１の基板と疎水性の有機半導体単結晶膜との接触角の差が、前記好ましい範囲であることにより、より安定して第１の基板から有機半導体単結晶膜を剥離させることができる。
【0121】
第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用する方法は特に限定されず、有機半導体単結晶膜を形成した第１の基板を水または水溶液中に浸漬すること、第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面にスポイトで滴下する等の方法であることができる。
【0122】
第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用する方法は、好ましくは、有機半導体単結晶膜を形成した第１の基板を水または水溶液中に浸漬することを含む。有機半導体単結晶膜を形成した第１の基板を水または水溶液中に浸漬することによって、水または水溶液中で有機半導体単結晶膜が第１の基板から分離し、水または水溶液中で自立した（ｓｅｌｆ－ｓｔａｎｄｉｎｇ状態の）有機半導体単結晶膜を得ることができる。自立した有機半導体単結晶膜は、上記第２の基板上に配置することができる。
【0123】
有機半導体単結晶膜を第２の基板の上に配置することは、好ましくは、第１の基板上に形成した有機半導体単結晶膜に接するように第２の基板を配置しながら、第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用して有機半導体単結晶膜を第１の基板から分離させて第２の基板の上に配置することを含む。このように有機半導体単結晶膜に接するように第２の基板を配置しながら有機半導体単結晶膜を第１の基板から分離させることにより、第１の基板から第２の基板の上に、有機半導体単結晶膜を移し替えることができる。
【0124】
別法では、有機半導体単結晶膜を第２の基板の上に配置することは、好ましくは、有機半導体単結晶膜を形成した第１の基板を水または水溶液中に浸漬し、水または水溶液中で有機半導体単結晶膜を第１の基板から分離して自立した有機半導体単結晶膜を得て、水または水溶液中で第２の基板の上に有機半導体単結晶膜を配置することを含む。このように、水または水溶液中で、自立した有機半導体単結晶膜を第２の基板の上に配置することによって、第１の基板から第２の基板の上に容易に有機半導体単結晶膜を移し替えることができる。
【0125】
さらに好ましくは、有機半導体単結晶膜を第２の基板の上に配置することは、第１の基板上に形成した有機半導体単結晶膜に接するように第２の基板を配置しながら、第１の基板、有機半導体単結晶膜、及び第２の基板を水または水溶液中に浸漬し、有機半導体単結晶膜を第１の基板から第２の基板に移し替えることを含む。このように、水または水溶液中で、有機半導体単結晶膜に接するように第２の基板を配置しながら有機半導体単結晶膜を第１の基板から分離させることにより、第１の基板から第２の基板の上にさらに容易に有機半導体単結晶膜を移し替えることができる。
【0126】
有機半導体単結晶膜のパターニングは、特に限定されず従来の方法で行うことができるが、ドライフィルムのフォトレジストを用いて行うことが好ましい。ドライフィルムのフォトレジストを用いる場合、有機溶媒を含む塗布するタイプのフォトレジストを用いる場合よりも、有機半導体単結晶膜のダメージを抑制することができる。
【0127】
好ましくは、ｐ型有機半導体単結晶層を形成することが、塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第３の基板上に、ｐ型有機半導体単結晶膜を形成すること、ｐ型有機半導体単結晶膜を、凸部及び凹部を有するスタンプの前記凸部に押し付けること、第３の基板と前記ｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用して、凸部にｐ型有機半導体単結晶膜を転写すること、及び凸部に転写されたｐ型有機半導体単結晶膜を第４の基板に押し付けて、第４の基板に前記ｐ型有機半導体単結晶膜を転写してパターニングされたｐ型有機半導体単結晶層を得ることを含み、第４の基板は、ｎ型構造のゲート絶縁層及びＳ／Ｄ電極のうちの少なくとも１つ、保護層、またはそれらの組み合わせである。
【0128】
ｎ型構造のゲート絶縁層及びＳ／Ｄ電極のうちの少なくとも１つ、保護層、またはそれらの組み合わせを第４の基板という。第４の基板とは、スタンプと凸部からｐ型有機半導体単結晶層を転写してパターニングするときにｐ型有機半導体単結晶層に接する表面に位置するものをいう。
【0129】
この方法によれば、モールドを作製しておけばフォトリソグラフィが不要で低コストである。スタンプへの転写と同時にｐ型有機半導体単結晶層のパターニングを行うことができるため、パターニングを短時間で行うことができる。スタンプの凹凸を利用してｐ型有機半導体単結晶層のパターニングを物理的に行うので、溶剤やレーザーを用いる必要がなく、様々なｐ型有機半導体単結晶層のパターニングを行うことができ、汎用性が高い。第４の基板にはスタンプを押し付けるだけであるため、第４の基板に溶媒等のダメージを与えることがない。例えば、第４の基板が有機材料を溶解させる溶剤に溶解性である場合でも、パターニングされたｐ型有機半導体単結晶層を形成することができる。スタンプには水または水溶液しか触れず、溶媒の接触や加熱される必要がないため、溶媒や熱によるスタンプの膨潤または収縮がない。例えば、あらかじめ塗布して単結晶となった膜をパターニングできる。
【0130】
この方法においては、塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第３の基板上に、耐水性のｐ型有機半導体単結晶膜を形成する。塗布法は、有機材料を有機溶媒に溶解させて有機溶液を調製し、基板上に有機溶液を塗布し、有機溶媒を蒸発させて膜を形成する方法である。有機溶媒としては、従来、塗布法に用いられている有機溶媒を用いることができ、例えばトルエン、ジクロロベンゼン等を用いることができる。
【0131】
塗布法としては、従来から用いられている方法を用いることができ、例えば、エッジキャスト法、連続エッジキャスト法、ドロップキャスト法、スピンコーティング法、印刷法（インクジェット法やグラビア印刷法）、ディスペンサー法、及びスプレー法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、ブレードコーティング法等を用いることができる。
【0132】
第３の基板は、水または水溶液の接触角が好ましくは２０度以下、より好ましくは１０度以下の親水性基板である。第３の基板は、表面が親水性の基板または表面を親水化処理した基板であることができ、ガラス基板またはマイカが好ましく、より好ましくはガラス基板である。ガラス基板は、好ましくはＥａｇｌｅガラスである。親水化処理は、ガラス基板にＵＶ／Ｏ３処理をすることで行うことができる。
【0133】
第３の基板は非水溶性であり、例えば雲母またはガラスであることができる。第３の基板が非水溶性であるため、第３の基板とｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用する際に、第３の基板の成分が溶出してｐ型有機半導体単結晶膜に付着したり反応することがなく、高純度なｐ型有機半導体単結晶膜を得ることができる。また、第３の基板とｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用する際に、第３の基板の形状が崩れることなく維持されるために、ｐ型有機半導体単結晶膜の形状を歪ませることなく第３の基板から有機膜を分離させることができる。非水溶性とは、水または水溶液に実質的に溶解、分解、または膨潤しないことをいう。ガラスは、好ましくは、表面にＵＶ・オゾン処理または親水性コーティング材料等により親水化処理されたものである。第３の基板は柔軟性を有してもよい。
【0134】
第３の基板とｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用して、ｐ型有機半導体単結晶膜を第３の基板から分離させる。ｐ型有機半導体単結晶膜は、疎水性のｐ型有機半導体単結晶膜であればよい。親水性の第３の基板と疎水性のｐ型有機半導体単結晶膜の分子との間に水または水溶液が入り、ｐ型有機半導体単結晶膜を第３の基板から分離させることができる。
【0135】
親水性の第３の基板の水の接触角は、疎水性のｐ型有機半導体単結晶膜の水の接触角よりも小さく、第３の基板とｐ型有機半導体単結晶膜との水の接触角の差は、好ましくは８０度以上、より好ましくは９０度以上である。ｐ型有機半導体単結晶膜の接触角は好ましくは１００～１２０度である。親水性の第３の基板と疎水性のｐ型有機半導体単結晶膜との接触角の差が、前記好ましい範囲であることにより、より安定して第３の基板からｐ型有機半導体単結晶膜を剥離させることができる。
【0136】
第３の基板とｐ型有機半導体単結晶膜との界面に水または水溶液を適用する方法は特に限定されず、第３の基板とｐ型有機半導体単結晶膜との界面にスポイト等の水供給器を用いて水または水溶液を滴下すること、ｐ型有機半導体単結晶膜を形成した第３の基板を水または水溶液中に浸漬すること等の方法であることができる。
【0137】
疎水性とは、好ましくは８０度以上の接触角、より好ましくは９０度以上の接触角、さらに好ましくは１００度以上、さらにより好ましくは１１０度以上、さらにより好ましくは１５０度以上の接触角を有し得る。
【0138】
スタンプの凸部の最上部と凹部の最低部との間の距離は、好ましくは２～１００μｍ、より好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは７～４０μｍ、さらにより好ましくは１０～３０μｍである。スタンプの凸部の最上部と凹部の最低部との間の距離が上記好ましい範囲であることにより、スタンプとｐ型有機半導体単結晶膜とを押し付ける際に凹部がｐ型有機半導体単結晶膜に接触することを抑制し且つ凸部が折れることを抑制しながら、物理的にパターニングを行うことができる。
【0139】
ｐ型有機半導体単結晶膜をスタンプの凸部に押し付ける際の圧力は、凹部がｐ型有機半導体単結晶膜に接触せず且つ凸部が折れない範囲に適宜調整すればよいが、例えば５～２００ｋＰａ、１０～１００ｋＰａ、または１５～５０ｋＰａであることができる。
【0140】
スタンプの構成材料は、好ましくは樹脂、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、さらに好ましくはＰＤＭＳである。スタンプの構成材料は、ＰＤＭＳまたはＰＭＭＡを主要な構成要素としてもよい。このような材料で構成されたスタンプを用いることにより、ｐ型有機半導体単結晶膜をスタンプの凸部に転写すること、及びスタンプの凸部から第４の基板にｐ型有機半導体単結晶膜を転写することを良好に行うことができる。スタンプは疎水性であってもよい。スタンプは、ガラスまたはフィルムの支持基板を備えてもよい。
【0141】
支持基板は、好ましくは、ガラス基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板である。
【0142】
ガラス基板、ＰＥＮ基板、またはＰＥＴ基板（スタンプ作製時の熱処理温度による）は、硬化前のスタンプ材料の押さえつけ及び熱硬化後にスタンプ作製用モールドからの剥離しやすさに基づいて選択することができる。スタンプの基材にフレキシブル基板を用いることで、剥離が容易になる。
【0143】
スタンプの表面には剥離層を形成してもよい。剥離層は、好ましくはＣＹＴＯＰまたは自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）であり、より好ましくはＣＴＹＯＰである。自己組織化単分子膜は、例えば、デシルトリメトキシシラン（ＤＴＳ）、トリエトキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルシラン（Ｆ－ＳＡＭ）、またはトリメトキシ（２－フェニルエチル）シラン（β－ＰＴＳ）である。ＤＴＳは約１０１度の接触角を有し、Ｆ－ＳＡＭは約１１０度の接触角を有し、β－ＰＴＳは約８０度の接触角を有するので、第４の基板にｐ型有機半導体単結晶膜を転写する際に、ｐ型有機半導体単結晶膜をスタンプからより容易に剥離して転写しやすくなる。ＳＡＭ処理は、気相法または液相法で行うことができる。
【0144】
パターニングされたｐ型有機半導体単結晶層は、好ましくは、１０個以上の単結晶膜を含み、それぞれの単結晶膜が、厚みが２ｎｍ以上、幅が５００ｎｍ以上、及び長さが５００ｎｍ以上を有し、隣り合う単結晶膜同士の間隔は１０μｍ以上である。
【0145】
パターニングされたｐ型有機半導体単結晶層に含まれる単結晶膜の個数は、より好ましくは５０個以上、さらに好ましくは１００個以上である。単結晶膜の幅及び長さはそれぞれ、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは４５μｍ以上であることができる。単結晶膜の厚みは、より好ましくは２～１００ｎｍ、さらに好ましくは７～２０ｎｍである。隣り合う単結晶膜同士の間隔は、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上である。
【0146】
単結晶膜の幅の上限は特に制限されないが、例えば５００μｍ以下である。単結晶膜同士の間隔の上限は特に制限されない。
【0147】
本方法において形成される有機半導体単結晶層、ＡＯＳ層、保護層、及び相補型半導体デバイスの構成は、相補型半導体デバイスに関して説明した上述の内容が適用される。ゲート電極、ゲート絶縁膜、及びＳ／Ｄ電極の構成に関しても同様である。
【実施例0148】
（実施例１）
（相補型半導体デバイスを作製）
図４１及び図４２に示す相補型半導体デバイスを作製した。図４１は、作製した相補型半導体デバイスの断面模式図であり、図４２は、作製した相補型半導体デバイスを模式的に表した斜視図である。図４１の断面図に示すように、ｎ型ＴＦＴのＳ／Ｄ電極とｐ型ＴＦＴのゲート電極を同一層に配置し、ＩＺＯのｎ型無機ＴＦＴ上にｐ型有機ＴＦＴを配置した。ｎ型無機ＴＦＴの保護層としてＰＭＭＡ層／パリレン層を配置した。このＰＭＭＡ層／パリレン層は、ｐ型有機ＴＦＴのゲート絶縁膜としても機能するので、工程の削減効果も得られる。相補型半導体デバイスの製造方法を下記に示す。
（相補型半導体デバイスを作製）
図４１及び図４２に示す相補型半導体デバイスを作製した。図４１は、作製した相補型半導体デバイスの断面模式図であり、図４２は、作製した相補型半導体デバイスを模式的に表した斜視図である。図４１の断面図に示すように、ｎ型ＴＦＴのＳ／Ｄ電極とｐ型ＴＦＴのゲート電極を同一層に配置し、ＩＺＯのｎ型無機ＴＦＴ上にｐ型有機ＴＦＴを配置した。ｎ型無機ＴＦＴの保護層としてＰＭＭＡ層／パリレン層を配置した。このＰＭＭＡ層／パリレン層は、ｐ型有機ＴＦＴのゲート絶縁膜としても機能するので、工程の削減効果も得られる。相補型半導体デバイスの製造方法を下記に示す。
【0149】
（ゾルゲル法によるＡＯＳ前駆体溶液の調製）
図３６に模式的に示すゾルゲル法で酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）の前駆体溶液を調製した。１０ｍＬの２－メトキシエタノールに０．４６２ｇのＩｎ（ＮＯ３）３－ｘＨ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、大気下で６時間撹拌して、インジウムの前駆体溶液（０．１Ｍ）を得た。１０ｍＬの２－メトキシエタノールに０．２９７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２－ｘＨ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、大気下で６時間撹拌して、亜鉛の前駆体溶液（０．１Ｍ）を得た。得られたインジウム及び亜鉛の前駆体溶液を、Ｉｎ：Ｚｎ＝３：２のモル比で混合し、大気下で６時間撹拌して、ＩＺＯの前駆体溶液を調製した。
図３６に模式的に示すゾルゲル法で酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）の前駆体溶液を調製した。１０ｍＬの２－メトキシエタノールに０．４６２ｇのＩｎ（ＮＯ３）３－ｘＨ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、大気下で６時間撹拌して、インジウムの前駆体溶液（０．１Ｍ）を得た。１０ｍＬの２－メトキシエタノールに０．２９７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２－ｘＨ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、大気下で６時間撹拌して、亜鉛の前駆体溶液（０．１Ｍ）を得た。得られたインジウム及び亜鉛の前駆体溶液を、Ｉｎ：Ｚｎ＝３：２のモル比で混合し、大気下で６時間撹拌して、ＩＺＯの前駆体溶液を調製した。
【0150】
（ＰＩ基板の作製）
５ｃｍ角のガラス製サポーター上にポリイミドワニス（ユピア（登録商標）－ＳＴ、宇部興産株式会社製）を２０００ｒｐｍで３分間スピンコートした後、大気下においてホットプレート上で１１０℃６０分、１５０℃３０分、２００℃１０分、２５０℃１０分、及び４３０℃１０分の条件で熱硬化させて、厚みが１０μｍのポリイミド基板を形成した。
５ｃｍ角のガラス製サポーター上にポリイミドワニス（ユピア（登録商標）－ＳＴ、宇部興産株式会社製）を２０００ｒｐｍで３分間スピンコートした後、大気下においてホットプレート上で１１０℃６０分、１５０℃３０分、２００℃１０分、２５０℃１０分、及び４３０℃１０分の条件で熱硬化させて、厚みが１０μｍのポリイミド基板を形成した。
【0151】
（ゲート電極及びゲート絶縁膜の形成）
ポリイミド基板上に、フォトレジスト（ＴＬＯＲ、東京応化工業株式会社)で形成したパターン上にＣｒ／Ａｕ／Ｃｒを蒸着し、次いでフォトレジストを除去するリフトオフ法により、厚みが５／２５／５ｎｍのＣｒ／Ａｕ／Ｃｒのゲート電極を形成した。ポリイミド基板と形成したゲート電極との全面に、厚みが７５ｎｍのＡｌＯｘ（アルミナ）ゲート絶縁膜を原子層堆積（ＡＬＤ）法で形成した。
ポリイミド基板上に、フォトレジスト（ＴＬＯＲ、東京応化工業株式会社)で形成したパターン上にＣｒ／Ａｕ／Ｃｒを蒸着し、次いでフォトレジストを除去するリフトオフ法により、厚みが５／２５／５ｎｍのＣｒ／Ａｕ／Ｃｒのゲート電極を形成した。ポリイミド基板と形成したゲート電極との全面に、厚みが７５ｎｍのＡｌＯｘ（アルミナ）ゲート絶縁膜を原子層堆積（ＡＬＤ）法で形成した。
【0152】
（ＡＯＳ層の形成）
ＡｌＯｘゲート絶縁膜を形成した基板をＵＶオゾンクリーナー（フィルゲン社製、ＵＶ２５３Ｈ）で１０分間処理し、有機残渣を除去し、濡れ性を向上させた。
ＡｌＯｘゲート絶縁膜を形成した基板をＵＶオゾンクリーナー（フィルゲン社製、ＵＶ２５３Ｈ）で１０分間処理し、有機残渣を除去し、濡れ性を向上させた。
【0153】
図３７に模式的に示すように、上記ＵＶ処理した基板上に、調製したＩＺＯ前駆体溶液を５００ｒｐｍで５秒間、次いで５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしてＩＺＯ中間膜を形成した。次いで、形成したＩＺＯ中間膜に、大気雰囲気下で、１５０℃で５分間の熱処理を行い、さらに３７０℃で１時間の熱処理を行い、厚みが６ｎｍのＡＯＳ膜（ＩＺＯ膜）を形成した。形成したＩＺＯ膜に感光性誘電体（ＰＤＭ、太陽インキ製造株式会社）を用いてフォトリソグラフィ及び１．７５質量％のシュウ酸水溶液によるウェットエッチングを施して、パターニングされたｎ型半導体であるＩＺＯ活性層を形成した。
【0154】
パターニングされたＩＺＯ活性層を有する基板上の同一レイヤーに、感光性誘電体（ＰＤＭ、太陽インキ製造株式会社）を配置及びフォトリソグラフィでパターニングを行い、パターニングしたＰＤＭをシャドウマスクとして用いて、Ａｌを熱蒸着及びリフトオフにより、厚みが６０ｎｍのｎ型トランジスタのＳ／Ｄ電極とｐ型有機半導体のゲート電極とを形成した。次いで、Ｓ／Ｄ電極を形成した積層体を、大気下、９０℃で３時間熱処理し、室温まで徐冷した。
【0155】
（保護層の形成）
ＩＺＯ層の保護層とｐ型有機トランジスタのゲート絶縁膜とを兼ねて、ＡｌＯｘゲート絶縁膜、ＩＺＯ層、及びＡｌ電極の全面上に、１３ｎｍ厚のＰＭＭＡ層及び２００ｎｍ厚のパリレン層を形成して、相補型半導体デバイスの中間体を得た。
ＩＺＯ層の保護層とｐ型有機トランジスタのゲート絶縁膜とを兼ねて、ＡｌＯｘゲート絶縁膜、ＩＺＯ層、及びＡｌ電極の全面上に、１３ｎｍ厚のＰＭＭＡ層及び２００ｎｍ厚のパリレン層を形成して、相補型半導体デバイスの中間体を得た。
【0156】
ＰＭＭＡ層は、０．５６質量％のＰＭＭＡ溶液（Ｍｗ＝１２０，０００）を溶解させた酢酸ブチル溶液を、５００ｒｐｍで５秒間、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、１５０℃で１時間熱処理することで形成した。パリレンは、ＣＶＤ真空蒸着で成膜した。
【0157】
（ｐ型有機半導体単結晶層の形成）
ｐ型トランジスタ部分の保護層上に、連続エッジキャスト法により、ｐ型半導体であるＣ９－ＤＭＢＤＴ－ＮＷの有機半導体単結晶層を形成した。連続エッジキャスト法は以下のようにして行った。
ｐ型トランジスタ部分の保護層上に、連続エッジキャスト法により、ｐ型半導体であるＣ９－ＤＭＢＤＴ－ＮＷの有機半導体単結晶層を形成した。連続エッジキャスト法は以下のようにして行った。
【0158】
親水性基板として天然マイカ基板を用意した。有機半導体として、高移動度を示す下記式（１６）：
のｐ型有機半導体Ｃ9-ＤＮＢＤＴ－ＮＷの粉末を用意した。溶剤として３－クロロチオフェンを用い、溶剤中に有機半導体粉末を０．０２質量％溶解させて、有機半導体溶液を調製した。１００℃に加熱したマイカ基板上に、調製した有機半導体溶液を連続エッジキャスト法で塗布し、平均厚みが１２ｎｍ、面積が２００ｍｍ２の有機半導体単結晶膜を製膜した。有機半導体単結晶膜表面の水の接触角は１０８度であった。
【化16】
【0159】
マイカ基板上に成膜した有機半導体単結晶膜に保護層が接するように、保護層を形成した相補型半導体デバイスの中間体を配置し、マイカ基板と有機半導体単結晶膜との界面に水を滴下して、有機半導体単結晶膜をマイカ基板から剥離させ、保護層上に転写した。転写した有機半導体単結晶膜をフォトリソグラフィでパターニングして有機半導体単結層を形成した。
【0160】
（有機半導体単結晶膜のパターニング）
有機半導体単結晶膜のパターニングは、フォトレジストとして５μｍ厚のドライフィルムレジスト（ＰＤＭ、太陽インキ製造株式会社製）を用いて、次のようにして行った。
有機半導体単結晶膜のパターニングは、フォトレジストとして５μｍ厚のドライフィルムレジスト（ＰＤＭ、太陽インキ製造株式会社製）を用いて、次のようにして行った。
【0161】
有機半導体単結晶膜上に３０ｎｍ厚のＡｕを熱蒸着により堆積させ、ＰＭＭＡ溶液（Ｍｗ＝１２０，０００、０．５６質量％、酢酸ブチル溶液）を５００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、８０℃で１０分間熱処理して、３００ｎｍ厚のＰＭＭＡ膜を形成し、ＰＭＭＡ膜上にドライフィルムレジストをラミネートした。
【0162】
フォトリソグラフィによりドライフィルムレジストをパターニングし、パターニングされたドライフィルムレジストをマスクとして用いてＯ２プラズマ処理によりＰＭＭＡ膜を除去した。次いで、Ａｕｒｕｍ Ｓ－５０７９０（関東化学株式会社製）を用いたエッチングによりＡｕ膜をパターニングした。さらに、Ｏ２プラズマ処理により有機半導体単結晶膜をパターニングした。次いで、ＰＭＭＡ膜とドライフィルムレジストを、マイルドなフォトレジストリムーバーであるアセトニトリルで剥離した。
【0163】
（Ｓ／Ｄ電極の形成）
上記の方法で作製した相補型半導体デバイスの中間体の全面に、６０ｎｍ厚のＡｕを熱蒸着により堆積させた。次いで、上記と同様の方法で、ＰＭＭＡ膜の形成、ドライフィルムレジストのラミネート、フォトリソグラフィによるドライフィルムレジストのパターニング、Ｏ２プラズマによるＰＭＭＡ膜の除去、Ａｕｒｕｍ Ｓ－５０７９０を用いたＡｕ膜のパターニング、及びアセトニトリルを用いたレジスト剥離を行い、縦０．２ｍｍ、横１ｍｍ、及び高さ９０ｎｍ（配線部分を除く）のＡｕのＳ／Ｄ電極を形成した。次いで、Ｓ／Ｄ電極を形成した積層体を、大気下、９０℃で３時間熱処理し、室温まで徐冷した。このようにして、図４１に示すｐ型構造／ｎ型構造がボトムゲート・トップコンタクト／ボトムゲート・トップコンタクト構造の相補型半導体デバイスを作製した。得られた相補型半導体デバイスは、厚みが１０μｍのポリイミド基板上に配置され、ポリイミド基板を除く厚みは約３８０ｎｍであった。
上記の方法で作製した相補型半導体デバイスの中間体の全面に、６０ｎｍ厚のＡｕを熱蒸着により堆積させた。次いで、上記と同様の方法で、ＰＭＭＡ膜の形成、ドライフィルムレジストのラミネート、フォトリソグラフィによるドライフィルムレジストのパターニング、Ｏ２プラズマによるＰＭＭＡ膜の除去、Ａｕｒｕｍ Ｓ－５０７９０を用いたＡｕ膜のパターニング、及びアセトニトリルを用いたレジスト剥離を行い、縦０．２ｍｍ、横１ｍｍ、及び高さ９０ｎｍ（配線部分を除く）のＡｕのＳ／Ｄ電極を形成した。次いで、Ｓ／Ｄ電極を形成した積層体を、大気下、９０℃で３時間熱処理し、室温まで徐冷した。このようにして、図４１に示すｐ型構造／ｎ型構造がボトムゲート・トップコンタクト／ボトムゲート・トップコンタクト構造の相補型半導体デバイスを作製した。得られた相補型半導体デバイスは、厚みが１０μｍのポリイミド基板上に配置され、ポリイミド基板を除く厚みは約３８０ｎｍであった。
【0164】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、チャネル幅Ｗを２００μｍとして、チャネル長Ｌがそれぞれ、１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、７μｍ、及び５μｍの相補型半導体デバイスを作製した。ｐ型有機ＴＦＴ及びｎ型無機ＴＦＴのチャネル長Ｌは同じにした。
実施例１と同様の方法で、チャネル幅Ｗを２００μｍとして、チャネル長Ｌがそれぞれ、１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、７μｍ、及び５μｍの相補型半導体デバイスを作製した。ｐ型有機ＴＦＴ及びｎ型無機ＴＦＴのチャネル長Ｌは同じにした。
【0165】
図４３に、得られた有機／無機ハイブリッド相補型半導体デバイスの外観写真を示す。図４３の上側の写真が、チャネル長Ｌがそれぞれ、１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、７μｍ、及び５μｍの相補型半導体デバイスの外観写真である。図４３の下側の写真が、ｐ型構造及びｎ型構造のチャネル長Ｌが４０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、７μｍ、及び５μｍの相補型半導体デバイスの拡大写真である。相補型半導体デバイスは、上側の層に位置する有機ＴＦＴと下側の層に位置する無機ＴＦＴとから構成される。図４３に示す相補型半導体デバイスにおける有機半導体単結晶層とＡＯＳ層との間の距離は１００μｍであった。
【0166】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、Ｗ／Ｌが２００μｍ／９μｍの有機ＴＦＴと、Ｗ／Ｌが２００μｍ／１３μｍの無機ＴＦＴとからなる有機／無機ハイブリッド相補型半導体デバイスを作製し、特性を評価した。
実施例１と同様の方法で、Ｗ／Ｌが２００μｍ／９μｍの有機ＴＦＴと、Ｗ／Ｌが２００μｍ／１３μｍの無機ＴＦＴとからなる有機／無機ハイブリッド相補型半導体デバイスを作製し、特性を評価した。
【0167】
図４４は、ゲート電圧を０Ｖ～－１０Ｖで－２Ｖのステップ及び０Ｖ～１０Ｖで２Ｖのステップで変化させたときの、相補型半導体デバイスに含まれるｐ型有機ＴＦＴ及びｎ型無機ＴＦＴそれぞれの、ドレイン電圧に対するドレイン電流の出力特性をまとめたグラフである。図４５の左側の図は、ｐ型有機ＴＦＴのゲート電圧に対するドレイン電流の伝達特性を表すグラフであり、右側の図は、ｎ型無機ＴＦＴのゲート電圧に対するドレイン電流の伝達特性を表すグラフである。これらの測定は相補型半導体デバイス作製後に実施した。図４６に示す有機無機ハイブリッド相補型半導体インバーター単素子の回路図において、測定されない側のＴＦＴのソース電圧とドレイン電圧を等電位とした。例えば、ｐ型有機ＴＦＴを測定する際、相補型半導体インバーターの出力端子にドレイン電圧を印加するが、同時にｎ型無機ＴＦＴ中のソース電圧にｐ型有機ＴＦＴのドレイン電圧と同じ電圧を印加することで、ｎ型無機ＴＦＴに電流が流れないようにした。
【0168】
ｐ型有機ＴＦＴの移動度は５．１ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１であり、ｎ型無機ＴＦＴの移動度は４．０ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１であった。また、ｐ型有機ＴＦＴのオフ電流は１０－１１Ａ及びオンオフ比は１０８であり、ｎ型無機ＴＦＴのオフ電流は１０－１２Ａ及びオンオフ比は１０８であった。ｐ型有機ＴＦＴとｎ型無機ＴＦＴの閾値電圧もほぼ同じであった。このように、本開示の相補型半導体デバイスを構成するｐ型有機ＴＦＴ及びｎ型無機ＴＦＴは、動作のバランスが良く高速で動作することが確認できた。
【0169】
実施例３で得られた有機無機ハイブリッド相補型半導体デバイス単素子のインバーター特性を評価した。図４６は、有機無機ハイブリッド相補型半導体インバーター単素子の回路図である。
【0170】
図４７に、実施例３で作製した相補型半導体デバイスについて、インプット電圧を０～１０Ｖで変化させたときのアウトプット電圧の出力特性を示す。良好なレール・ツー・レール性能が得られていた。図４８に、実施例３で作製した相補型半導体デバイスのスイッチング時の電圧の増幅作用の原因を評価したグラフを示す。ＶＤＤが７Ｖ程度の場合に大きな電圧ゲインが得られ、３０～４０Ｖの電圧ゲインが得られていた。
【0171】
図４９に、実施例３で作製した相補型半導体デバイスのインプット電圧とサプライ電流との関係を表すグラフを示す。ＶＤＤが７Ｖの場合に、待機中の静的電力消費量は０．７６μＷ以下と小さいことが分かった。図５０は、実施例３で作製した相補型半導体デバイスノイズマージンを評価したグラフである。ＮＭＨは２．７Ｖであり、ＮＭＬは１．９Ｖであり、大きなノイズマージンが得られていた。図５１は、実施例３で作製した相補型半導体デバイスを作製直後に測定した初期特性及び大気中に５ヶ月放置後の特性を評価したグラフである。初期特性及び５ヶ月放置後において、実質的に同じスイッチング特性を示し、良好な長期安定性を有することが分かった。
【0172】
（フレキシブル評価）
図５２に、実施例３と同様の方法で作製し、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）法を用いてガラスサポーターから剥離したポリイミド基板上に形成した相補型半導体デバイスの外観写真を示す。５ｃｍ角のポリイミド基板上に７５０個超の相補型インバーターが集積されている。図５３に、ポリイミド基板上に形成した相補型半導体デバイスを湾曲させた状態の模式図を示す。
図５２に、実施例３と同様の方法で作製し、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）法を用いてガラスサポーターから剥離したポリイミド基板上に形成した相補型半導体デバイスの外観写真を示す。５ｃｍ角のポリイミド基板上に７５０個超の相補型インバーターが集積されている。図５３に、ポリイミド基板上に形成した相補型半導体デバイスを湾曲させた状態の模式図を示す。
【0173】
図５４は、ＬＬＯ処理前後（剥離前後）のＷ／Ｌが２００μｍ／１０μｍの有機ＴＦＴ及び無機ＴＦＴで構成される相補型半導体デバイスの電圧伝達曲線（ＶＴＣ）特性を表すグラフである。ＶＤＤが４Ｖ、６Ｖ、８Ｖ、及び１０Ｖの場合に、ＬＬＯ処理前後でほぼ同じ特性を示し、ＬＬＯ処理による相補型半導体デバイスへのダメージはほとんどないことが分かった。
【0174】
図５５に、半径が６．０ｍｍのガラス円筒の表面に、図５２のポリイミド基板上に形成した相補型半導体デバイスを巻きつけた外観写真を示す。図５５にはまた、平面基板、半径が１７．５ｍｍ（歪み０．０３％）、１２．０ｍｍ（歪み０．０４％）、及び６．０ｍｍ（歪み０．０８％）の円筒のそれぞれの表面に、ｎチャネルのＷ／Ｌが５０μｍ／２４μｍ及びｐチャネルのＷ／Ｌが２１０μｍ／１９μｍの有機ＴＦＴ及び無機ＴＦＴで構成される実施例３と同様の方法で作製された相補型半導体デバイスを配置した場合の出力特性を表すグラフを示す。平面基板及び曲率が異なる円筒上に配置した相補型半導体デバイスは、ほぼ同じ特性を示した。フレキシブル基板としてポリイミド基板を用いることで、フレキシブル相補型半導体デバイスを得ることができた。
【0175】
（リングオシレータ特性評価）
実施例１と同様の方法でそれぞれ作製した５つの相補型半導体デバイスをループ状に接続した５段のリングオシレータ（発振回路）を作製した。図５６に、リングオシレータの外観写真、回路図、及び四角で囲んだ部分を拡大した外観写真を示す。各段のＴＦＴは、ｐチャネルについては、Ｗ／Ｌ＝２００μｍ／４μｍ及びΔＬ＝３μｍ、並びにｎチャネルについては、Ｗ／Ｌ＝２００μｍ／８μｍ及びΔＬ＝１．５μｍの同一寸法を有している。ΔＬは、ゲート電極とＳ／Ｄ電極のオーバーラップしている部分の長さである。
実施例１と同様の方法でそれぞれ作製した５つの相補型半導体デバイスをループ状に接続した５段のリングオシレータ（発振回路）を作製した。図５６に、リングオシレータの外観写真、回路図、及び四角で囲んだ部分を拡大した外観写真を示す。各段のＴＦＴは、ｐチャネルについては、Ｗ／Ｌ＝２００μｍ／４μｍ及びΔＬ＝３μｍ、並びにｎチャネルについては、Ｗ／Ｌ＝２００μｍ／８μｍ及びΔＬ＝１．５μｍの同一寸法を有している。ΔＬは、ゲート電極とＳ／Ｄ電極のオーバーラップしている部分の長さである。
【0176】
図５７は、ＶＤＤが１０Ｖのときの単一の相補型半導体デバイスのインバーター特性を評価したグラフである。チャネル長が短いインバーターでも、レール・ツー・レール特性を示し、順方向・逆方向電圧掃引ともにＶＭが５Ｖ程度の対称遷移、並びに３．２ＶのＮＭＨ及び２．９ＶのＮＭＬという高いノイズマージンを示していることが示唆された。
【0177】
図５８に、ＶＤＤが１０Ｖのときのリングオシレータの出力電圧を測定したグラフを示す。リングオシレータの発振周波数ｆＲＯＳＣは７７ｋＨｚであり、下式：
（式中、ｔはリングオシレータ１段あたりの遅延時間、ｎはリングオシレータの段数である）により、１段あたりの遅延時間は１．３μｓと算出された。定常波形を出力するリングオシレータ動作をしたことにより、各ｐ型ＴＦＴ及び各ｎ型ＴＦＴ並びに各相補型半導体デバイスの特性の均一性が高いことが分かった。各相補型半導体デバイスが、ｐ型半導体として有機半導体単結晶膜及びｎ型半導体として均一なＡＯＳを備えているためと考えられる。
【数3】
【0178】
従来報告されている溶液プロセス且つ４００℃以下の熱処理で成膜された有機半導体及び酸化物半導体をベースとした相補型半導体デバイスのリングオシレータ特性を、スケーラブルな製造とフレキシブルな回路の観点から比較した。表１に、評価結果を示す。ｐ型半導体は全て有機半導体である。ｎ型半導体は、実施例１及び比較例２がアモルファス酸化物であり、その他は有機半導体である。表１中の実施例１とは、実施例１と同様の方法でそれぞれ作製した５つの相補型半導体デバイスをループ状に接続した５段のリングオシレータである。遅延時間はＶＤＤに比例関係にあり、各例のリングオシレータ特性を比較するために、ＶＤＤを１０Ｖに揃えたときの換算遅延時間をｔ１０Ｖとして示す。比較例１、２及び４～６は、インクジェット法で、比較例３は連続エッジキャスト法で、比較例７はスピンコート法で、同一レイヤーにｐ型半導体及びｎ型半導体が形成されており、保護層は用いられていない。
【0179】
【表1】
【0180】
比較例１は、Takeda, Y. et al. Appl. Sci. 2018, 8, 1331に報告の方法で作製した。比較例２は、K. Hong, et al. Adv. Mater. 2014, 26, 7032に報告の方法で作製した。比較例３は、M. Uno, et al. Adv. Electron. Mater. 2015, 1, 1500178に報告の方法で作製した。比較例４は、K.J. Baeg. et al. Org. Electron. 2013, 14, 1407に報告の方法で作製した。比較例５は、S. H. Kim, et al, IEEE Electron Device Lett. 2013, 34, 307に報告の方法で作製した。比較例６は、W. Smaal, et al, Org. Electron. 2012, 13, 1686に報告の方法で作製した。比較例７は、L. Herlogsson, et al. Adv. Mater. 2011, 23, 4684に報告の方法で作製した。
【0181】
実施例１で作製した相補型半導体デバイスを５つつなげたリングオシレータは、従来報告されている溶液プロセス且つ４００℃以下の熱処理で成膜された有機半導体及び酸化物半導体をベースとした相補型半導体デバイスのリングオシレータと比較して、換算遅延時間ｔ１０Ｖが非常に小さいことが分かった。
【0182】
（酸素欠陥の濃度分布の分析）
図５９に、実施例１と同様の方法で作製したＡＯＳ層のＯ１ｓの角度分解ＸＰＳの測定結果を示す。図５９（ａ）は、傾斜角θを０°、４０°、５５°、６３°、及び７０°としたときの、実施例１で形成したＡＯＳ層のＯ１ｓの測定スペクトルをまとめたグラフである。図５９（ｂ）～図５９（ｆ）は、傾斜角θを０°、４０°、５５°、６３°、及び７０°として測定した測定スペクトルを、結合エネルギーが５２９．７ｅＶにピークを持つＭ－Ｏ－Ｍ、５３１．１ｅＶにピークを持つＭ－Ｏ（Ｈ）、及び５３２．０ｅＶにピークを持つＭ－Ｏ－Ｒに分解及びフィッティングしたグラフである。
図５９に、実施例１と同様の方法で作製したＡＯＳ層のＯ１ｓの角度分解ＸＰＳの測定結果を示す。図５９（ａ）は、傾斜角θを０°、４０°、５５°、６３°、及び７０°としたときの、実施例１で形成したＡＯＳ層のＯ１ｓの測定スペクトルをまとめたグラフである。図５９（ｂ）～図５９（ｆ）は、傾斜角θを０°、４０°、５５°、６３°、及び７０°として測定した測定スペクトルを、結合エネルギーが５２９．７ｅＶにピークを持つＭ－Ｏ－Ｍ、５３１．１ｅＶにピークを持つＭ－Ｏ（Ｈ）、及び５３２．０ｅＶにピークを持つＭ－Ｏ－Ｒに分解及びフィッティングしたグラフである。
【0183】
Ｍは、ＩｎまたはＺｎを意味する。Ｍ－Ｏ－Ｍは、金属イオン間を酸素が架橋して酸素欠陥がない化学量論組成の酸化物を意味する。Ｍ－Ｏ（Ｈ）は、金属イオン間を架橋しない不対電子を有する酸素または水酸基を含む酸素欠陥がある組成を意味する。Ｍ－Ｏ－Ｒは、金属イオンに結合したＨ２Ｏ、ＣＯ２、アルコール等の有機物中の酸素を含む酸素欠陥がある組成を意味する。
【0184】
【0185】
【表2】
【0186】
傾斜角θが大きくなるほど表面選択的になり、ＡＯＳ層の表面に近い組成を表す。ＡＯＳ膜の内部はＭ－Ｏ－Ｍ結合の割合が約５０％で一定であるが、ＡＯＳ膜の表面に近いほどＭ－Ｏ－Ｍ結合の割合が少なくなり、約４０％まで減少、すなわちＭ－Ｏ－Ｍ結合の割合は約２０％減少した。このように、ＡＯＳ層は、内部に比べて表面付近では酸素欠陥が多く、膜厚方向に不均一な化学組成を有することが示された。図６８において、横軸の５．５ｎｍにおける３点は、ＡＯＳ最表面から５．５ｎｍまでの深さまでの各Ｍ－Ｏ種の積算値の割合であり、２．８ｎｍにおける３点は最表面から２．８ｎｍの深さまでのＭ－Ｏ種の積算値の割合である。相補型半導体デバイスの経時変化が少ないのは、ＡＯＳ層の表面近傍に酸素欠陥が最初から入っていることも寄与していると考えられる。
【0187】
（参考例１：ＡＯＳ層の厚みを変えた実施例）
ゲート絶縁膜として熱酸化ＳｉＯ２（厚み１００ｎｍ）を有するＰドープＳｉウエハー基板を、アセトン次いで２－プロパノール中で各１０分間超音波洗浄した後、ホットプレートを用い、大気下、１００℃で１０分間乾燥させた。
ゲート絶縁膜として熱酸化ＳｉＯ２（厚み１００ｎｍ）を有するＰドープＳｉウエハー基板を、アセトン次いで２－プロパノール中で各１０分間超音波洗浄した後、ホットプレートを用い、大気下、１００℃で１０分間乾燥させた。
【0188】
上記洗浄及び乾燥した基板をＵＶオゾンクリーナー（フィルゲン社製、ＵＶ２５３Ｈ）で１０分間処理し、有機残渣を除去し、濡れ性を向上させた。
【0189】
前駆体溶液濃度を変えたこと以外は実施例１と同様の方法で異なる厚みのＩＺＯ膜（ＡＯＳ層）を形成した。図６１及び表３に、前駆体溶液濃度と形成したＡＯＳ層の厚みの関係を示す。ＡＯＳ層の厚みは、Ｘ線反射率で測定した。
【0190】
ＩＺＯ膜上に、メタルマスクを用いてソース・ドレイン（Ｓ／Ｄ）電極（Ａｌ、４０ｎｍ）を熱蒸着により成膜及びパターニングした。さらに、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）レーザーによりＩＺＯ膜をパターニングして、大気下、９０℃で３時間熱処理し室温まで徐冷してＩＺＯ活性層を得た。
【0191】
ＩＺＯ活性層及びＳ／Ｄ電極を形成したゲート絶縁層上に、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１２０，０００）を溶解させた酢酸ブチル溶液（５０ｍｇ／ｍＬ）を、５００ｒｐｍで５秒間、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、１５０℃で２時間熱処理を行い、厚みが１００ｎｍのＰＭＭＡ層を形成した。ＰＭＭＡ層上に、ＡＬＤ法を用いて、基板温度を１１０℃に保ちながら、厚みが４０ｎｍのＡｌＯｘを堆積させて、ＰＭＭＡ層／ＡｌＯｘ層の２層の保護層を形成した。このようにして、保護層とＩＺＯ膜とを有するボトムゲート・トップコンタクトｎ型無機ＴＦＴを作製した。作製したｎ型無機ＴＦＴは、１００μｍのチャネル長（Ｌ）及び２０００μｍのチャネル幅（Ｗ）を有していた。
【0192】
【表3】
【0193】
総金属イオン濃度を０．０５Ｍ、０．１Ｍ、及び０．２Ｍとしてそれぞれ形成したＩＺＯのＴＦＴ特性を評価した。図６２に、ＡＯＳ層の厚みが２．５ｎｍ、５．５ｎｍ、及び１１ｎｍのＴＦＴの、ドレイン電圧を２Ｖとしたとき及び３０Ｖとしたときの、ゲート電圧に対するドレイン電流の関係を示す。
【0194】
ＡＯＳ層の厚みが２．５ｎｍの場合は、オフ電流は良好であるが、移動度が比較的低く、ヒステリシスもみられた。ＡＯＳ層の厚みが５．５ｎｍの場合は、オフ電流及び移動度は良好であり、ヒステリシスもみられなかった。ＡＯＳ層の厚みが１１ｎｍの場合は、オフ状態が得られなかった。総金属イオン濃度が０．１Ｍで、ＡＯＳ層の厚みが５．５ｎｍのときに、最も良好なＴＦＴ特性が得られた。
【0195】
（参考例２）
熱処理温度を変更したこと以外は参考例１と同様の方法で成膜した酸化物薄膜（ＩＺＯ）、及びそれを用いて参考例１と同様の方法で作製したｎ型ＴＦＴの特性を評価した。
熱処理温度を変更したこと以外は参考例１と同様の方法で成膜した酸化物薄膜（ＩＺＯ）、及びそれを用いて参考例１と同様の方法で作製したｎ型ＴＦＴの特性を評価した。
【0196】
図６３に、３５０℃、３７０℃、及び３９０℃の異なる温度で焼結して作製したＩＺＯ薄膜を用いて作製したＴＦＴ特性を示す。図６４に、各焼結温度で得られたＩＺＯ薄膜のＸＲＤ測定結果を示す。図６５に、各焼結温度で得られたＩＺＯ薄膜の全反射ＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
【0197】
各焼結温度でアモルファス構造を示し、均一性が高く、良好な特性を有するＩＺＯ薄膜が得られていた。ただし、３５０℃での熱処理では、電子トラップとして働く有機残渣が観察された。したがって、このＩＺＯ系は３７０℃が最適であると考えられる。
【0198】
【符号の説明】
【0199】
１０ 基板
２０ ｎ型構造のゲート電極
２２ ｎ型構造のゲート絶縁膜
２４ ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層
２６ ｎ型構造のＳ／Ｄ電極
３０ 保護層
４０ ｐ型構造のゲート電極
４２ ｐ型構造のゲート絶縁膜
４４ ｐ型有機半導体単結晶層
４６ ｐ型構造のＳ／Ｄ電極
２０ ｎ型構造のゲート電極
２２ ｎ型構造のゲート絶縁膜
２４ ｎ型アモルファス金属酸化物無機半導体層
２６ ｎ型構造のＳ／Ｄ電極
３０ 保護層
４０ ｐ型構造のゲート電極
４２ ｐ型構造のゲート絶縁膜
４４ ｐ型有機半導体単結晶層
４６ ｐ型構造のＳ／Ｄ電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図50】
【図51】
【図52】
【図53】
【図54】
【図55】
【図56】
【図57】
【図58】
【図59】
【図60】
【図61】
【図62】
【図63】
【図64】
【図65】
【図66】
【図67】
【図68】
【図69】
【図70】
