特開 2022-132059 結晶質酸化タンタル粒子、及び結晶質酸化タンタル粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022132059

(43)【公開日】2022-09-07

(54)【発明の名称】結晶質酸化タンタル粒子、及び結晶質酸化タンタル粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 35/00 20060101AFI20220831BHJP

   B01J 23/20 20060101ALI20220831BHJP

【ＦＩ】

C01G35/00 D

B01J23/20 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021180376

(22)【出願日】2021-11-04

(31)【優先権主張番号】P 2021030635

(32)【優先日】2021-02-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304021288

【氏名又は名称】国立大学法人長岡技術科学大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】西本 大夢

(72)【発明者】

【氏名】阿部 能之

(72)【発明者】

【氏名】横沢 公一

(72)【発明者】

【氏名】後藤 孝

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 信雄

(72)【発明者】

【氏名】中山 忠親

【テーマコード（参考）】

4G048

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G048AA02

4G048AB01

4G048AC08

4G048AD06

4G048AE08

4G169AA02

4G169AA08

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BC56A

4G169BC56B

4G169BC56C

4G169BE06C

4G169CB35

4G169DA05

4G169EA01X

4G169EA01Y

4G169EC02Y

4G169EC22X

4G169EC22Y

4G169EC25

4G169FA01

4G169FB01

4G169HB06

4G169HC08

4G169HC10

4G169HD04

4G169HE01

(57)【要約】

【課題】比表面積が高く且つ結晶性が良好なナノサイズの酸化タンタル粒子、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】平均粒子径（Ｄｍ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ結晶子径（ＣＳ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である結晶質酸化タンタル粒子。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径（Ｄｍ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ結晶子径（ＣＳ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である結晶質酸化タンタル粒子。

【請求項2】

前記結晶質酸化タンタル粒子の結晶形が斜方晶系β型及び六方晶系δ型の少なくとも一方である、請求項１に記載の結晶質酸化タンタル粒子。

【請求項3】

前記結晶質酸化タンタル粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の結晶質酸化タンタル粒子。

【請求項4】

平均粒子径（Ｄｍ）に対する結晶子径（ＣＳ）の比が０．４０以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の結晶質酸化タンタル粒子。

【請求項5】

化学気相反応法による結晶質酸化タンタル粒子の製造方法であって、以下の工程；
タンタル源を準備する工程、
前記タンタル源を加熱及び気化させてタンタル含有ガスを発生させる工程、及び
前記タンタル含有ガスを５００Ｐａ以上５００００Ｐａ以下の圧力にて５５０℃以上１２００℃以下の温度に保持して熱分解及び酸化反応を起こさせ、それにより平均粒子径（Ｄｍ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり且つ結晶子径（ＣＳ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である結晶質酸化タンタル粒子を生成させる工程、
を含む、方法。

【請求項6】

前記タンタル源が、タンタル－ペンタメトキシド、タンタル－ペンタエトキシド、タンタル－ペンタ－ｎ－プロポキシド、タンタル－ペンタイソプロポキシド、タンタル－ペンタ－ｎ－ブトキシド、塩化タンタル、及びフッ化タンタルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記結晶質酸化タンタル粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である、請求項５又は６に記載の方法。

【請求項8】

請求項１～４のいずれか一項に記載の結晶質酸化タンタル粒子を備える、光触媒。

【請求項9】

請求項５～７のいずれか一項に記載の方法で結晶質酸化タンタル粒子を製造する工程を備えた、光触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶質酸化タンタル粒子、及び結晶質酸化タンタル粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）は誘電率や屈折率が高いという特徴を有しており、この特徴を活かしてキャパシターや光学コーティング用の材料として有用である。そして、これらの用途に適用するために、酸化タンタルのナノ粒子とバインダーとを含むインクを調整し、このインクを基材上に塗布及び熱処理して酸化タンタル膜を作製することが行われている。

【0003】

また酸化タンタルは、太陽エネルギーと水とから水素を発生させる水分解用光触媒の材料として注目されている。再生可能な自然エネルギーである太陽光と水とから効率的に水素を製造できれば、化石燃料社会から、水素をエネルギー源とする水素社会への移行を進めることができる。そのため酸化タンタルは水分解触媒材料として有望である。

【0004】

例えば、特許文献１には、一次粒子径が７０ｎｍ以下であり、拡散反射スペクトルにより測定される波長１８００ｎｍにおける光吸収率が０．３２以下であることを特徴とする、酸化タンタル粒子が開示されている（特許文献１の請求項１）。また特許文献１には、当該酸化タンタル粒子に関して、高い結晶性、かつ微細な一次粒子径を両立するという特徴を有すること、光触媒として水の光分解に用いること、多層膜等の誘電体材料としても利用可能であることが記載されている（特許文献１の［０００９］、［００２１］及び［００２２］）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１４－００４５７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このように光触媒を始めとする様々な用途に酸化タンタル粒子を適用することが提案されている。このうち光触媒用の酸化タンタル粒子には、格子欠陥が少なく結晶性が良好であることが望まれている。格子欠陥が粒子内に存在すると、光触媒として用いる際に発生する電子とホール（正孔）とが欠陥にて再結合してしまい、触媒活性を低下させてしまうからである。また光触媒用酸化タンタル粒子はナノレベルに微小であることが望ましい。微細な粒子は、比表面積が高いため活性点が多く、触媒性能に優れるからである。

【0007】

しかしながら従来から提案される技術では、ナノレベルに微小で且つ結晶性の高い酸化タンタル粒子を得ることは困難であった。すなわち、従来の製法では、結晶性の高い酸化タンタル粒子を得るために高温且つ長時間の焼成処理を必要としていた。焼成処理の際に酸化タンタル粒子の粒成長及び焼結が進み、その結果、粒子が粗大化して、高比表面積の粒子を得ることが困難という問題があった。

【0008】

本発明者らは、このような問題点に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、化学気相反応法で特定の条件下で製造を行うことで、比表面積が高く且つ結晶性が良好なナノサイズの酸化タンタル粒子を得ることができ、この酸化タンタル粒子は光触媒性能に優れるとの知見を得た。

【0009】

本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、比表面積が高く且つ結晶性が良好なナノサイズの酸化タンタル粒子、及びその製造方法の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、下記（１）～（９）の態様を包含する。なお本明細書において「～」なる表
現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。

【0011】

（１）平均粒子径（Ｄｍ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ結晶子径（ＣＳ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である結晶質酸化タンタル粒子。

【0012】

（２）前記結晶質酸化タンタル粒子の結晶形が斜方晶系β型及び六方晶系δ型の少なくとも一方である、上記（１）の結晶質酸化タンタル粒子。

【0013】

（３）前記結晶質酸化タンタル粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である、上記（１）又は（２）の結晶質酸化タンタル粒子。

【0014】

（４）平均粒子径（Ｄｍ）に対する結晶子径（ＣＳ）の比が０．４０以上である、上記（１）～（３）のいずれかの結晶質酸化タンタル粒子。

【0015】

（５）化学気相反応法による結晶質酸化タンタル粒子の製造方法であって、以下の工程；
タンタル源を準備する工程、
前記タンタル源を加熱及び気化させてタンタル含有ガスを発生させる工程、及び
前記タンタル含有ガスを５００Ｐａ以上５００００Ｐａ以下の圧力にて５５０℃以上１２００℃以下の温度に保持して熱分解及び酸化反応を起こさせ、それにより平均粒子径（Ｄｍ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり且つ結晶子径（ＣＳ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である結晶質酸化タンタル粒子を生成させる工程、
を含む、方法。

【0016】

（６）前記タンタル源が、タンタル－ペンタメトキシド、タンタル－ペンタエトキシド、タンタル－ペンタ－ｎ－プロポキシド、タンタル－ペンタイソプロポキシド、タンタル－ペンタ－ｎ－ブトキシド、塩化タンタル、及びフッ化タンタルからなる群から選択される少なくとも一種である、上記（５）の方法。

【0017】

（７）前記結晶質酸化タンタル粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である、上記（５）又は（６）の方法。

【0018】

（８）上記（１）～（４）のいずれかの結晶質酸化タンタル粒子を備える、光触媒。

【0019】

（９）上記（５）～（７）のいずれかの方法で結晶質酸化タンタル粒子を製造する工程を備えた、光触媒の製造方法。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、比表面積が高く且つ結晶性が良好なナノサイズの酸化タンタル粒子、及びその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】化学気相反応法による合成に用いられる粉末製造装置の概略図である。

【図2】酸化タンタル粒子（実施例１～４、比較例１及び２）のＴＥＭ像を示す。

【図3】酸化タンタル粒子（比較例３～６）のＴＥＭ像を示す。

【図4】酸化タンタル粒子（実施例１～４、比較例１及び２）のＸＲＤチャートを示す。

【図5】酸化タンタル粒子（比較例２～６）のＸＲＤチャートを示す。

【図6】酸化タンタル粒子（実施例１～４、比較例１及び２）のＴＧ－ＭＳ分析結果を示す。

【図7】酸化タンタル粒子（比較例２～６）のＴＧ－ＭＳ分析結果を示す。

【図8】酸化タンタル粒子（実施例１～４、比較例１及び２）の拡散反射スペクトルを示す。

【図9】酸化タンタル粒子（比較例２～６）の拡散反射スペクトルを示す。

【図10】酸化タンタル粒子（実施例１～３、及び比較例２）について、アセトアルデヒド分解による二酸化炭素ガス発生量を示す。

【図11】酸化タンタル粒子（実施例１～４、比較例１～６）について、水分解による水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）ガスの生成速度を示す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

【0023】

１．酸化タンタル粒子
本実施形態の酸化タンタル粒子は結晶質である。粒子が結晶質であるか否かは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により判別できる。Ｘ線回折チャートにおいて、結晶に基づく鋭い回折ピークが明確に観察されれば、結晶質であると判断できる。なお本明細書において、粒子とは、独立した一個の粒、または独立した複数個の粒の集合体を指す。粒子が複数個の粒の集合体である場合には、粒子は粉末と同義である。

【0024】

本実施形態の酸化タンタル粒子は、その平均粒子径（Ｄｍ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。平均粒子径が１０ｎｍ未満の粒子は、結晶子径が小さ過ぎるため結晶性が低い。そのため触媒活性が不十分になる恐れがある。結晶性の観点から、平均粒子径は１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、または６０ｎｍ以上が好ましい。一方で平均粒子径が１００ｎｍ超の粒子は、比表面積が小さ過ぎるため触媒活性の点で不向きである。比表面積の観点から、平均粒子径は８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、または２０ｎｍ以下が好ましい。なお平均粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて酸化タンタル粒子を観察し、ＴＥＭ観察像から画像処理により粒径を測定し、１００個の粒子の粒径の平均値を算出することで求められる。

【0025】

本実施形態の酸化タンタル粒子は、その結晶子径（ＣＳ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。結晶子径は、粒子の結晶性の指標となるものであり、結晶子径が大きいほど格子欠陥が少なく結晶性が高いと言える。結晶子径が１０ｎｍ未満であると、結晶性が低下して粒子の触媒活性が不十分になる恐れがある。結晶性の低い粒子は格子欠陥を粒子内に有しており、触媒として使用する際に発生する電子とホールとが欠陥にて再結合して、触媒活性に悪影響を及ぼすからである。特に非晶質粒子は、その結晶子が測定できないほど小さく、触媒活性を期待することができない。結晶性の観点から、結晶子径は１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、３５ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、または４５ｎｍ以上であってもよい。一方で結晶子径が大きいと粒子径も必然的に大きくなる。結晶子径が過度に大きいと比表面積低下に伴い活性点数が減り、助触媒を担持させても触媒性能が高くならない場合がある。比表面積の観点から、結晶子径は５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、または１５ｎｍ以下であってよい。なお結晶子径は、粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）法で分析し、ＸＲＤチャートにおける酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の（００１）回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求め、得られたＦＷＨＭの値をＳｃｈｅｒｒｅｒの公式に導入して算出することができる。また結晶子径は、粒子中結晶子の大きさの目安になるものの、その測定方法及び算出方法が平均粒子径とは異なる。したがって結晶子径は、必ずしも平均粒子径以下になるとは限らない。

【0026】

酸化タンタル粒子は、その結晶形が斜方晶系β型及び六方晶系δ型の少なくとも一方である。酸化タンタルには、α型、β型、及びδ型の結晶型が知られている。α型は比較的高温で生成する不安定相であるのに対し、β型及びδ型は低温で生成する安定相である。β型酸化タンタルは斜方晶系の結晶系を有し、またδ型酸化タンタルは六方晶系の結晶系を示す。そして両者は室温で安定という特徴がある。

【0027】

酸化タンタル粒子は、好ましくはＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である。比表面積を高めることで活性点の数を増やすことができ、触媒活性が高まる。活性点数の観点から、比表面積は７ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ以上、または４０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。一方で比表面積が過度に高いと、粒子径が微細になり過ぎてしまい、結晶性が低下する恐れがある。結晶性の観点から、比表面積は１００ｍ^２／ｇ以下、５０ｍ^２／ｇ以下、４０ｍ^２／ｇ以下、３０ｍ^２／ｇ以下、２０ｍ^２／ｇ以下、または１０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0028】

酸化タンタル粒子は、好ましくは平均粒子径（Ｄｍ）に対する結晶子径（ＣＳ）の比（ＣＳ／Ｄｍ）が０．４０以上である。ＣＳ／Ｄｍを高めることで、粒子の結晶性より一層高めることが可能になる。結晶性の観点から、ＣＳ／Ｄｍは０．６０以上、０．８０以上、または１．００以上であってよい。ＣＳ／Ｄｍは高いほど好ましいが、典型的には１．５０以下である。

【0029】

酸化タンタル粒子は、好ましくはバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）が４．３０ｅＶ以上である。量子サイズ効果により、粒子径が小さいほどバンドギャップエネルギーは大きくなる。本実施形態の酸化タンタル粒子は、一次粒子径が小さく且つ凝集が少ない。そのためバンドギャップエネルギーが大きくなる。バンドギャップエネルギーは４．３５ｅＶ以上であってよく、４．４０ｅＶ以上であってもよい。

【0030】

酸化タンタル粒子は、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）以外の他の成分を含んでもよい。しかしながら、触媒性能などの特性を十分に発揮させるためには、他の成分の含有量は少ない方が好ましい。他の成分の含有量は１０．０質量％以下、５．０質量％以下、２．０質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下、または０．１質量％以下であってもよい。

【0031】

特に酸化タンタル粒子は炭素含有量が少ないことが好ましい。炭素（Ｃ）含有タンタル源を用いて酸化タンタル粒子を合成すると、合成後の酸化タンタル粒子が原料由来の炭素成分（炭素、有機化合物）を含むことがある。このような炭素成分が粒子表面に存在すると、活性点の数が少なくなり、触媒性能が低下する恐れがある。触媒性能の観点から、炭素含有量は５．０質量％以下、２．０質量％以下、１．５質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下、または０．１質量％以下であってもよい。なお炭素含有量は、熱天分－質量分析法や酸素気流中燃焼－赤外性吸収法で粒子を分析することで求めることができる。

【0032】

２．酸化タンタル粒子の製造方法
本実施形態の酸化タンタル粒子は、上述した要件を満足する限り、その製造方法は限定されない。しかしながら化学気相反応法で合成することが好適である。化学気相反応法は、加熱して気化させた原料をキャリアガスと共に反応室内に導入し、反応室内での加熱により反応を進行させる手法である。気化した原料粒子が反応室内で熱分解して酸化タンタル結晶が生成し、生成した酸化タンタル結晶が成長して酸化タンタル粒子になる。

【0033】

化学気相反応法に好適に使用される粉末製造装置の概略図を図１に示す。粉末製造装置（１００）は、原料室（１０）と、反応室（２０）と、原料室（１０）及び反応室（２０）を連結する連絡管（３０）と、を備える。原料室（１０）には、酸化タンタル粒子の原料である化合物を格納できる原料容器（１２）が配され、また原料室（１０）の周囲には、原料を気化させるための原料室加熱ヒーター（１４）が配されている。さらに原料室（１０）にはキャリアガス導入口（１６）が配され、このキャリアガス導入口（１６）を通じてキャリアガスが導入される。キャリアガス導入口（１６）に対向する原料室（１０）の壁面には反応室連絡口（１８）が配されている。反応室連絡口（１８）は、反応室（２０）の原料投入口（２２）と連絡管（３０）を介して連通している。連絡管（３０）はバルブ（３２）を備えている。反応室（２０）では、原料投入口（２２）が配された壁面と対向する壁面に回収フィルター（２４）を備えた排気口（２６）が配される。また反応室（２０）の周囲には反応用ヒーター（２８）が配されている。反応室（２０）での反応は減圧雰囲気下で行われる。そのため原料室（１０）、反応室（２０）及び連絡管（３０）は、減圧雰囲気に耐え得る構造を有することが好ましい。

【0034】

本実施形態の酸化タンタル粒子の特に好適な製造方法は、以下の工程；タンタル源を準備する工程（準備工程）、準備したタンタル源を加熱及び気化させてタンタル含有ガスを発生させる工程（ガス化工程）、及びタンタル含有ガスを５００Ｐａ以上５００００Ｐａ以下の圧力にて５５０℃以上１２００℃以下の温度に保持して熱分解及び酸化反応を起こさせ、それにより平均粒子径（Ｄｍ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ結晶子径（ＣＳ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、結晶質酸化タンタル粒子を生成させる工程（反応工程）、を含む。各工程の詳細について以下に説明する。

【0035】

＜準備工程＞
準備工程では、タンタル（Ｔａ）源を準備する。タンタル源として、タンタルアルコキシド（タンタル－ペンタメトキシド、タンタル－ペンタエトキシド、タンタル－ペンタ－ｎ－プロポキシド、タンタル－ペンタイソプロポキシド、タンタル－ペンタ－ｎ－ブトキシド等）などの有機タンタル化合物を用いることができる。あるいは塩化タンタルやフッ化タンタル等の無機タンタル化合物を用いてもよい。ただし製造される酸化タンタル粒子を光触媒の用途に用いる場合には、ハロゲン元素を含まないタンタル源を用いることが望ましい。酸化タンタル粒子にハロゲン元素が残留すると、ハロゲン元素により触媒活性が失われることがあるからである。

【0036】

＜ガス化工程＞
ガス化工程では、準備したタンタル源を加熱及び気化させてタンタル含有ガスを発生させる。具体的には、原料室加熱ヒーターを用いて原料室を加熱し、原料容器に装入したタンタル源を気化させる。なお本明細書において、気化とは昇華を含む概念である。その後、原料室にキャリアガスを導入して、発生したタンタル含有ガスを、連絡管を介して反応室内に導入する。反応室では、後続する反応工程でタンタル含有ガスが熱分解して酸化タンタル結晶が生成し、生成した酸化タンタル結晶が成長して酸化タンタル粒子になる。

【0037】

ガス化工程での原料加熱温度、原料室ガス圧、及びキャリアガス流量といったガス化パラメータは、最終的に得られる酸化タンタル粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下になるように制御する。ガス化パラメータの最適値は装置の大きさや構造に依存するため、これを一概に決めることは困難である。したがって装置に応じて最適値を決められよい。

【0038】

原料加熱温度は、タンタル源の気化又は昇華に影響を及ぼす。そのため原料加熱温度を制御することで、タンタル含有ガスの発生量及び反応室への導入量を調整できる。タンタル含有ガスの導入量が多いと、得られる酸化タンタル粒子の平均粒子径が小さくなり、また導入量が少ないと平均粒子径が大きくなる。反応室では、微細な酸化タンタル粒子を核とし、その周囲にタンタル含有ガスが吸着及び分解することで、酸化タンタル粒子が成長する。タンタル含有ガスの導入量が少ないと、核となる微細粒子の個数が少なくなる。そのため平均粒子径が大きくなる。原料加熱温度が低いほど、タンタル含有ガスの発生量が少なくなるため、酸化タンタル粒子の平均粒子径が大きくなる。一方で、原料加熱温度が高いほど、タンタル含有ガスの発生量が多くなるため、平均粒子径が小さくなる。なお原料加熱温度は、タンタル源の気化開始温度以上気化完了温度以下が好ましい。気化開始温度は、熱天秤（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）を用いてタンタル源を熱分析した際に質量減少が始まる温度であり、タンタル源が液体の場合にはその沸点に近い。一方で気化完了温度はタンタル源が消滅する温度のことである。またタンタル含有ガスの発生量は、装置の構成によって異なるものの、１．５ｇ／時間以上が好適である。

【0039】

原料室ガス圧もタンタル源の気化又は昇華に影響を及ぼす。そのため原料室ガス圧を制御することでもタンタル含有ガスの発生量及び酸化タンタル粒子の平均粒子径を調整することができる。すなわち原料室ガス圧が高いほど、タンタル含有ガスの反応室内での滞留時間が長くなるため、核発生時のタンタル濃度が高くなる。そのため核発生量が多くなり、平均粒子径が小さくなる。一方で原料室ガス圧は５００００Ｐａ以下が好適である。原料室を減圧雰囲気下に保持することで、タンタル源の気化又は昇華を容易に制御することが可能になる。

【0040】

キャリアガスの流量も酸化タンタル粒子の平均粒子径に影響を及ぼす。流量が多いと、タンタル含有ガスの反応室での滞在時間が短くなるため、核発生時のタンタル濃度が低くなる。そのため核発生量が少なくなり、平均粒子径が大きくなる。一方で流量が少ないと平均粒子径は小さくなる。キャリアガスの流量は、タンタル源が反応室に到達して反応温度に達するまでに要する時間が０．０１～２０秒となり、反応室での滞留時間が０．１～３０秒となるように制御することが好適である。またキャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを含有するガスを用いることができる。好適にはキャリアガスは、アルゴン（Ａｒ）、またはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ_２）との混合ガスであり、特に好適には酸素濃度１～２０体積％の混合ガスである。酸素濃度を１体積％以上にすることで、タンタル源の熱分解を促進し、炭素などの不純物が酸化タンタル粒子に残留することを防ぐことが可能になる。また酸素濃度を２０体積％以下にすることで急激な酸化反応を抑制し、酸化タンタル粒子の粗大化を防ぐことができる。

【0041】

＜反応工程＞
反応工程では、タンタル含有ガスを５００Ｐａ以上５００００Ｐａ以下の圧力にて５５０℃以上１２００℃以下の温度に保持して熱分解及び酸化反応を起こさせる。それにより平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ結晶子径が１０ｎｍ以上１００以下の結晶質酸化タンタル粒子が生成する。具体的には、反応室に導入したタンタル含有ガスを、反応用ヒーターを用いて加熱する。その結果、タンタル含有ガスの熱分解及び酸化反応が起こり、初期核として働く微細な酸化タンタル粒子が生成する。タンタル含有ガスを継続して導入すると、生成した微細粒子の表面にタンタル含有ガスが吸着し、さらに熱分解及び酸化反応が起こり、酸化タンタル粒子が成長する。得られた酸化タンタル粒子は斜方晶系β型及び／又は六方晶δ型の結晶系を有する。

【0042】

反応工程での圧力（反応圧力）は、反応生成物の形状や生成速度に影響を及ぼす。反応圧力が５００Ｐａ未満であると、反応生成物が膜状になってしまい、酸化タンタル粒子を得ることが困難になる。粒子性状の観点から、反応圧力は１０００Ｐａ以上、１５００Ｐａ以上、または２０００Ｐａ以上であってもよい。一方で、反応圧力が５００００Ｐａ超であると、酸化タンタル粒子を得ることができるものの、生成速度が著しく遅くなるため生産性を阻害する恐れがある。生産性の観点から、反応圧力は１００００Ｐａ以下、７５００Ｐａ以下、または５０００Ｐａ以下であってもよい。

【0043】

保持温度（反応温度）は、酸化タンタル粒子の粒子径、結晶性及び残留不純物量に影響を及ぼす。反応温度が５５０℃未満であると、結晶性に優れた酸化タンタル粒子を得ることが困難になる。またタンタル含有ガスの分解反応が十分に進行せず、不純物たる未反応炭素成分が粒子中に残留する恐れがある。結晶性及び不純物の観点から、反応温度は６００℃以上、６５０℃以上、７００℃以上、７５０℃以上、８００℃以上、８５０℃以上、９００℃以上、または９５０℃以上であってもよい。一方で反応温度が１２００℃超であると、酸化タンタル粒子が粗大化する。その結果、平均粒子径が１００ｎｍを超えたり、あるいは粒子径２μｍ以上の粗大粒子が生成したりする恐れがある。粒子径の観点から、反応温度は１１００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下、８５０℃以下、８００℃以下、７５０℃以下、７００℃以下、または６５０℃以下であってもよい。

【0044】

このようにして、本実施形態の酸化タンタル粒子を製造することができる。得られた酸化タンタル粒子は反応室の回収フィルターに捕集される。捕集された粒子をフィルターから回収することで、酸化タンタル粒子を得ることができる。

【0045】

なお、化学気相反応法による製造方法を主に説明したが、本実施形態の酸化タンタル粒子は、化学気相反応法により製造されたものに限定される訳ではない。例えば、水溶液熱分解法、固相反応法、ゾル・ゲル法、錯体重合法、及び水熱反応法などの手法を用いてもよい。このうち水溶液熱分解法は、金属含有前駆体を原料として用い、この金属含有前駆体を含む水溶液を加熱することで溶媒である水を蒸発し、それにより金属含有前駆体の脱水重縮合反応を引き起こす手法である。本実施形態の要件を満足する酸化タンタル粒子が得られる限り、いずれの手法を採用してもよい。

【0046】

３．光触媒
本実施形態の光触媒は、上述した結晶質酸化タンタル粒子を備える。この光触媒を紫外線照射によるアルデヒドなどの有機物や水の分解に用いることができる。光触媒は酸化タンタル粒子を単独で含んでもよく、あるいは酸化タンタル粒子表面に担持した助触媒を含んでもよい。助触媒として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び／又はイリジウム（Ｉｒ）などの貴金属やニッケル（Ｎｉ）などの卑金属、あるいは酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）及び／又は酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）などの金属酸化物を挙げることができる。

【0047】

４．光触媒の製造方法
本実施形態の光触媒の製造方法は、上述した方法で結晶質酸化タンタル粒子を製造する工程を備える。すなわち、タンタル源を準備する工程（準備工程）、準備したタンタル源を加熱及び気化させてタンタル含有ガスを発生させる工程（ガス化工程）、及びタンタル含有ガスを５００Ｐａ以上５００００Ｐａ以下の圧力にて５５０℃以上１２００℃以下の温度に保持して熱分解及び酸化反応を起こさせ、それにより平均粒子径（Ｄｍ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり且つ結晶子径（ＣＳ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である結晶質酸化タンタル粒子を生成させる工程（反応工程）、を備える。

【0048】

光触媒が酸化タンタル粒子を単独で含む場合には、得られた酸化タンタル粒子をそのまま光触媒に適用すればよい。光触媒が酸化タンタル粒子の表面に担持した助触媒を含む場合には、得られた酸化タンタル粒子の表面に助触媒を担持させる工程（担持工程）を設けてもよい。担持工程は、公知の手法で行えばよい。例えば助触媒が酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）である場合には、酸化タンタル粒子をＲｕＯ_２前駆体溶液に含浸した後に加熱処理する手法が挙げられる。ＲｕＯ_２以外の触媒についても同様であり、助触媒が担持される限り、担持方法は限定されない。

【実施例0049】

本発明を、以下の実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0050】

（１）酸化タンタル粒子の製造
［実施例１］
実施例１では、タンタル源としてタンタルエトキシドを用い、図１に示す粉末製造装置を用いて化学気相反応法で酸化タンタル粒子を合成した。この粉末製造装置は、内容積が４００ｃｍ^３の原料室と内容積が３００ｃｍ^３の反応室とを備えていた。具体的には、以下の手順で粒子を作製した。

【0051】

まずバルブを閉じた状態で反応室を真空引きしてから反応室の加熱を開始した。反応室が所定温度に達した後に、原料室の原料容器にタンタルエトキシド（タンタル源）を装入した。次いでバルブを開いて、所定流量のキャリアガスを流しながら原料室の加熱を開始した。原料室が所定温度に達した後にその状態で２時間保持した。原料室加熱により酸化タンタル粒子の析出が反応室で始まった。その際、熱電対を用いて原料室（外側）と反応管入口（内部）の温度を測定し、それぞれ原料加熱温度及び反応温度とした。析出した酸化タンタル粒子は反応室のフィルターで捕集された。析出反応の終了後にフィルターに捕集された酸化タンタル粒子を回収した。

【0052】

実施例１では、キャリアガスとして９０ｖｏｌ％のアルゴン（Ａｒ）と１０ｖｏｌ％の酸素（Ｏ_２）を含む混合ガスを用い、キャリアガスの流量を２８０ＳＣＣＭに設定した。また原料加熱温度を２２０℃、反応室のガス圧を５０００Ｐａ、反応温度を９５０℃にした。タンタルエトキシド（タンタル源）の蒸発量は１．５ｇ／時間であった。

【0053】

［実施例２］
実施例２では反応温度を８３５℃にした。それ以外は実施例１と同様にして酸化タンタル粒子を製造した。

【0054】

［実施例３］
実施例３では反応温度を７４０℃にした。それ以外は実施例１と同様にして酸化タンタル粒子を製造した。

【0055】

［実施例４］
実施例４では反応温度を６１２℃にした。それ以外は実施例１と同様にして酸化タンタル粒子を製造した。

【0056】

［比較例１］
比較例１では反応温度を５０７℃にした。それ以外は実施例１と同様にして酸化タンタル粒子を製造した。

【0057】

［比較例２］
比較例２では、タンタルエトキシドを原料に用いて、従来法である加水分解法で酸化タンタル粒子を合成した。具体的には、以下の手順で粒子を作製した。

【0058】

まず５ｇのタンタルエトキシドを１０ｍＬの水に添加して、超音波による混合を行った。これにより加水分解反応が進行してゲルが生成した。得られたゲルを８０℃に設定した乾燥器内で３時間乾燥して４．４ｇの乾燥粉末を得た。このうち２．２ｇの粉末をアルミナ坩堝に入れ、大気中、昇温速度１０℃／分、加熱温度１０００℃、保持時間１時間の条件で加熱した。これにより白色の粉末を得た。

【0059】

［比較例３］
比較例３では加熱温度を９００℃にした。それ以外は比較例２と同様にして酸化タンタル粒子を製造した。

【0060】

［比較例４］
比較例４では加熱温度を８００℃にした。それ以外は比較例２と同様にして酸化タンタル粒子を製造した。

【0061】

［比較例５］
比較例５では加熱温度を７００℃にした。それ以外は比較例２と同様にして酸化タンタル粒子を製造した。

【0062】

［比較例６］
比較例６では加熱温度を６００℃にした。それ以外は比較例２と同様にして酸化タンタル粒子を製造した。

【0063】

【表1】

【0064】

（２）評価
実施例１～４、比較例１～６で得られた酸化タンタル粒子について、各種特性の評価を以下のとおり行った。

【0065】

＜目視観察＞
酸化タンタル粒子を目視にて観察し、その色調を調べた。

【0066】

＜ＴＥＭ観察＞
走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；株式会社日立ハイテク、ＨＤ２７００）を用いて酸化タンタル粒子を観察した。そして１００個の粒子について粒径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。

【0067】

＜ＸＲＤ＞
粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ、ＲＩＮＴ―２２００）を用いて酸化タンタル粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、得られた結果に基づき生成相の同定とその結晶性を評価した。分析ではＣｕＫα線を線源に用いた。

【0068】

またＸＲＤ分析結果に基づき、酸化タンタル粒子の結晶子径を算出した。具体的には、分析により得られたＸＲＤチャートを解析し、２θ＝２２．９°近傍に存在する酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の（００１）回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めた。そして、得られたＦＷＨＭの値をＳｃｈｅｒｒｅｒの公式に導入して、結晶子径を算出した。

【0069】

＜ＢＥＴ比表面積＞
酸化タンタル粒子のＢＥＴ
比表面積を測定した。具体的には、比表面積測定装置（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＴｒｉＳｔａｒ３０００）を用いて、窒素（Ｎ_２）を吸着ガスに用い、ＢＥＴ多点法により比表面積を測定した。

【0070】

＜熱分析＞
熱天秤－質量（ＴＧ－ＭＳ；Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ、２０２０ＳＡ／ＭＳ９６００）を用いて、酸化タンタル粒子について熱分析を行い、それにより粒子中の未反応物量を調べた。熱分析は、Ｎ_２－２１％Ｏ_２ガス雰囲気下で昇温速度２０℃／分の条件で行った。

【0071】

＜拡散反射スペクトル＞
酸化タンタル粒子の固体状態での拡散反射スペクトルを調べた。分析は、紫外可視分光光度計（ＪＡＳＣＯ、Ｖ―５７０）を用いて波長２００～８００ｎｍの範囲で行った。そして、得られたスペクトルから、タークプロット（Ｔａｕｃ Ｐｌｏｔ）を用いて、下記（１）式にしたがってバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）を算出した。なお下記（１）式において、αは吸光係数、ｈはプランク定数、νは振動数である。またｎは試料の遷移の種類によって決まる値である。酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）は直接遷移型の遷移を示すため、ｎ＝１／２と定めた。

【0072】

【数1】

【0073】

＜光触媒評価－１＞
酸化タンタル粒子について、アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）の分解反応を調べて、光触媒性能を評価した。具体的には、サンプル粉末０．０４ｇを蒸留水１００ｍＬ中で撹拌して懸濁液を作製し、濾紙（３．３ｃｍΦ）を用いてろ過して、濾紙表面にサンプルを均一に固定した。サンプルを固定した濾紙を閉鎖循環系にセットし、ＣＨ_３ＣＨＯ／Ｈ_２Ｏ／Ａｉｒ＝５／１０／７４０（Ｔｏｒｒ）の混合ガスを流しながら、紫外光（Ｈｇ－Ｘｅランプ、ＨＯＹＡ製ＥＸＥＣＵＲＥ４０００）をサンプルに照射した。紫外光照射による光触媒反応が起こり、アセトアルデヒドが分解して、ＣＯ_２が生成した。ガスクロマトグラフィーを用いて、生成したＣＯ_２量を測定した。またサンプルを固定せずに濾紙のみを用いて同様の測定を行い、基準ＣＯ_２発生量をブランクとして求めた。

【0074】

＜光触媒評価－２＞
酸化タンタル粒子について、水の分解反応を調べて、光触媒性能を評価した。まず含浸法で酸化タンタル粒子にＲｕＯ_２助触媒を担持し、評価用サンプルとしてＲｕＯ_２担持光触媒を作製した。具体的には、酸化タンタル粒子に対して金属Ｒｕ換算で１質量％になるようにＲｕ_３（ＣＯ）_１２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、純度９９％）を秤量した。次いで、秤量したＲｕ_３（ＣＯ）_１２に１５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ナカライテスク、純度９９．５ ％）を加えて溶解させた。得られた溶液に酸化タンタル粒子を加えて、マグネティックスターラーを用いて回転数５００ｒｐｍ、１時間の条件で撹拌し、その後、減圧乾燥した。乾燥後に得られた粉末に６７３Ｋ×５時間の条件で電気炉中で酸化処理を行い、ＲｕＯ_２担持光触媒を得た。

【0075】

水分解試験は、閉鎖循環型反応装置を用いて行った。この装置は、高真空排気系、反応セル、気体循環用ピストンポンプ、圧力計およびガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＧＣ－３９０Ｂ）から構成されていた。まず反応セルに０．２ｇのＲｕＯ_２担持光触媒と７００ｍＬの蒸留水を入れた。次いで、超音波分散により光触媒を水中に懸濁させ、さらにマグネティックスターラーを用いて撹拌した。脱気した反応系内にＡｒガスを４ｋＰａの圧力で導入して、ピストンポンプでガスを循環させた。４５０Ｗ高圧水銀灯（ＵＳＨＩＯ、ＵＭ－４５２）を光源に用いて、内部照射法により光照射した。生成した気体を１５分毎にサンプリングし、生成ガス量を評価した。

【0076】

（３）評価結果
＜目視観察＞
実施例１～４、比較例１～６の酸化タンタル粒子の色調を表２にまとめて示す。実施例１～４及び比較例２～６では白色の粒子が得られた一方で、比較例１では灰色の粒子が得られた。これは有機物が残留したためと考えられた。

【0077】

＜ＴＥＭ観察＞
実施例１～４、比較例１～６の酸化タンタル粒子のＴＥＭ写真をそれぞれ図２（ａ）～（ｆ）及び図３（ｇ）～（ｊ）に示す（ａ：実施例１、ｂ：実施例２、ｃ：実施例３、ｄ：実施例４、ｅ：比較例１、ｆ：比較例２、ｇ：比較例３、ｈ：比較例４、ｉ：比較例５、ｊ：比較例６）。またＴＥＭ写真より求めた平均粒子径を表２にまとめて示す。

【0078】

化学気相反応法で製造したサンプル（実施例１～４及び比較例１）は、いずれも単結晶状の一次粒子で構成されており、その平均粒子径は１３～７０ｎｍ程度であった。一方、加水分解法で製造したサンプル（比較例２）は、平均粒子径が１１２ｎｍ程度と大きく、また粒子間の焼結が進んでいることが確認された。加水分解法で製造したサンプルは低温で合成すると一次粒子の粒子径は小さくなった（比較例２～６）。しかし、比較例４～６のサンプルは一次粒子の判別が難しいほどに激しい凝集が観察された。

【0079】

＜ＸＲＤ＞
実施例１～４、比較例１～６の酸化タンタル粒子のＸＲＤチャートを図４及び５に示す。なお図４及び５には、斜方晶β型酸化タンタルの標準回折チャート（ＪＣＰＤＳカード００－０２５－０９２２）と六方晶酸化タンタルの標準回折チャート（ＪＣＰＤＳカード００－０１９－１２９９）を併せて示す。またＸＲＤチャートより求めた結晶子径を表２にまとめて示す。

【0080】

図４に示されるように、実施例１では斜方晶系β型酸化タンタルの回折ピークが観察された。実施例２では六方晶δ型酸化タンタルと斜方晶系β型酸化タンタルが混在すると推測される回折ピークが観察された。実施例３及び４では六方晶δ型酸化タンタルの回折ピークが観察された。また個々の回折ピークの幅が広いことから、結晶子径の小さいことが分かった。一方で比較例１では回折ピークが見られず、このサンプルは非晶質であることが分かった。また比較例２では斜方晶系β型酸化タンタルの回折ピークが観察されるものの、回折ピークの幅は狭く、結晶子径の大きいことが確認された。また図５に示されるように、加水分解法で製造した比較例３～６でも化学気相反応法を用いた場合と同様に低温では六方晶、高温では斜方晶という構造変化を確認できた。

【0081】

表２に示されるように、実施例１～４の酸化タンタル粒子は結晶子径が１４～４６ｎｍと平均粒子径に近い値であった。そのため結晶性に優れることが確認された。一方で比較例１のサンプルは非晶質であるため、結晶子径を求めることができなかった。

【0082】

＜ＢＥＴ比表面積＞
実施例１～４、比較例１～６の酸化タンタル粒子のＢＥＴ比表面積を表２にまとめて示す。実施例１～４及び比較例１のサンプルは比表面積が大きく、酸化タンタル粒子が微細であることが分かった。一方で、加水分解法で製造した比較例２～６では、低温で製造したサンプルの方が比表面積は大きくなった。しかし、凝集部分が多いため比表面積は化学気相法と比べて小さくなる傾向があった。

【0083】

＜熱分析＞
実施例１～４、比較例１～６の酸化タンタル粒子のＴＧ－ＭＳ分析結果を図６（ａ）及び（ｂ）、並びに図７（ａ）及び（ｂ）に示す。ここで（ａ）はＴＧ曲線を示し、（ｂ）はＭＳ曲線を示す。さらにＴＧ曲線より求めた１２００℃における質量減少量を表２にまとめて示す。質量減少は、酸化タンタル粒子に含まれる未反応炭素成分に起因すると考えられる。Ｎ_２／２１％Ｏ_２雰囲気下で測定を行った結果、全てのサンプルで２５０～５００℃の温度範囲内でＣＯ_２の生成が確認された。これはサンプルに残留していた有機物の分解によるものと考えられる。また合成を低温で行った比較例１のサンプルでは、７００℃付近に急激なＣＯ_２生成が確認された。７００℃付近で酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の結晶化が始まり、それに伴い有機物が分解したものと推察される。実施例の全てのサンプルは重量減少量が１．３質量％以下であった。

【0084】

＜拡散反射スペクトル＞
実施例１～４、比較例１～６の酸化タンタル粒子の拡散反射スペクトルを図８及び９に示す。いずれのサンプルも波長２００～３００ｎｍの紫外線を吸収することが分かった。タークプロットにより算出したバンドギャップエネルギーを表２にまとめて示す。粒子径が小さい場合には、量子サイズ効果によりバンドギャップエネルギーが大きくなる。化学気相法で製造したサンプルは一次粒子径が小さく、凝集もしていなかったため、バンドギャップエネルギーが大きくなったと考えられる。

【0085】

＜光触媒評価－１＞
実施例１～３、及び比較例２について、アセトアルデヒド分解による二酸化炭素ガス発生量を図１０に示す。アセトアルデヒドの分解によるＣＯ_２発生量は、実施例１～３では多いのに対し、比較例２では少なかった。このことから本実施形態に従って製造した酸化タンタル結晶粒子は、触媒性能が従来技術で合成した酸化タンタルと比べて高いといえる。本実勢形態の粉末は、粒子サイズが小さくて比表面積が高いにもかかわらず高結晶性を有しているからである。

【0086】

＜光触媒評価－２＞
実施例１～４、比較例１～６について、水分解による水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）ガスの生成速度を図１１に示す。実施例１～４のサンプルは触媒活性が高く、特に実施例４の触媒活性が最も高かった。実施例４の比表面積が大きいためと考えられる。一方で比較例１はアモルファス（非晶質）のため、触媒活性が低かった。また比較例２と４の触媒活性は高かったが、比較例３、５、６は、低かった。比較例２から６の触媒活性の結果は、結晶性は高いものの比表面積が低いことや、評価に用いた試料の凝集が触媒活性に影響したものと考えられる。

【0087】

【表2】

【符号の説明】

【0088】

１０ 原料室
１２ 原料容器
１４ 原料室加熱ヒーター
１６ キャリアガス導入口
１８ 反応室連絡口
２０ 反応室
２２ 原料投入口
２４ 回収フィルター
２６ 排気口
２８ 反応用ヒーター
３０ 連絡管
３２ バルブ
１００ 粉末製造装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】