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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022132936
(43)【公開日】2022-09-13
(54)【発明の名称】塩素系樹脂組成物の混練方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/20 20060101AFI20220906BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20220906BHJP
C08K 3/016 20180101ALI20220906BHJP
C08K 5/103 20060101ALI20220906BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20220906BHJP
C08L 27/06 20060101ALI20220906BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220906BHJP
B29B 7/18 20060101ALI20220906BHJP
【ＦＩ】
C08J3/20 Z CES
C08J3/20 CEV
C08K3/013
C08K3/016
C08K5/103
C08L23/08
C08L27/06
C08L101/00
B29B7/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021031689
(22)【出願日】2021-03-01
(71)【出願人】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】日立金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002066
【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】菊池 龍太郎
(72)【発明者】
【氏名】菊池 優哉
【テーマコード（参考）】
4F070
4F201
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA06
4F070AA07
4F070AA13
4F070AA18
4F070AA22
4F070AA32
4F070AA33
4F070AA53
4F070AB04
4F070AB08
4F070AB09
4F070AB11
4F070AB16
4F070AC13
4F070AC14
4F070AC15
4F070AC16
4F070AC27
4F070AC33
4F070AC43
4F070AC63
4F070AE01
4F070AE02
4F070AE03
4F070AE04
4F070AE07
4F070FA03
4F070FA17
4F070FB05
4F070FB06
4F070FC03
4F201AA04
4F201AA15
4F201AB05
4F201AB06
4F201AB11
4F201BA01
4F201BC01
4F201BC12
4F201BC37
4F201BK01
4F201BK14
4F201BK26
4J002AC07Y
4J002BB24X
4J002BD04W
4J002BE03Y
4J002BG00Y
4J002BN15Y
4J002BN16Y
4J002CF00Y
4J002CK02Y
4J002DE128
4J002DE139
4J002DE148
4J002DE287
4J002DJ039
4J002EB138
4J002EH049
4J002EH146
4J002FD019
4J002FD026
4J002FD037
4J002FD099
4J002FD138
(57)【要約】
【課題】密閉式混練機を用いて塩素系樹脂組成物を混練する塩素系樹脂組成物の混練方法であって、混練槽の有効容積における材料の充満率を上げなくても、混練することができる技術を提供する。
【解決手段】密閉式混練機１を用いる塩素系樹脂組成物の混練方法であって、塩化ビニル樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、塩素化ポリエチレン（Ｃ）、安定剤（Ｄ）から構成される塩素系樹脂組成物を含む材料５を混練する工程を有し、（Ａ）～（Ｄ)の組成は、前記材料の総計１００質量部に対して、各々（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１０～８５／１～５０／５～７０／１～２０である、塩素系樹脂組成物の混練方法を用いる。
【選択図】図１
【解決手段】密閉式混練機１を用いる塩素系樹脂組成物の混練方法であって、塩化ビニル樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、塩素化ポリエチレン（Ｃ）、安定剤（Ｄ）から構成される塩素系樹脂組成物を含む材料５を混練する工程を有し、（Ａ）～（Ｄ)の組成は、前記材料の総計１００質量部に対して、各々（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１０～８５／１～５０／５～７０／１～２０である、塩素系樹脂組成物の混練方法を用いる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
密閉式混練機を用いる塩素系樹脂組成物の混練方法であって、
塩化ビニル樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、塩素化ポリエチレン（Ｃ）、安定剤（Ｄ）から構成される塩素系樹脂組成物を含む材料を混練する工程を有し、
（Ａ）～（Ｄ)の組成は、前記材料の総計１００質量部に対して、各々（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１０～８５／１～５０／５～７０／１～２０である、塩素系樹脂組成物の混練方法。
塩化ビニル樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、塩素化ポリエチレン（Ｃ）、安定剤（Ｄ）から構成される塩素系樹脂組成物を含む材料を混練する工程を有し、
（Ａ）～（Ｄ)の組成は、前記材料の総計１００質量部に対して、各々（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１０～８５／１～５０／５～７０／１～２０である、塩素系樹脂組成物の混練方法。
【請求項2】
請求項１記載の塩素系樹脂組成物の混練方法において、
前記混練後に、前記材料に対して、アクリル樹脂、ニトリルブチルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系ポリマ、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、または、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂の何れか１種以上を投入してポリマアロイ物を作製する、塩素系樹脂組成物の混練方法。
前記混練後に、前記材料に対して、アクリル樹脂、ニトリルブチルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系ポリマ、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、または、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂の何れか１種以上を投入してポリマアロイ物を作製する、塩素系樹脂組成物の混練方法。
【請求項3】
請求項２記載の塩素系樹脂組成物の混練方法において、
前記材料に、難燃剤として三酸化アンチモン、金属水和物または臭素系難燃剤のうちいずれか１種以上を添加して前記混練を行う、塩素系樹脂組成物の混練方法。
前記材料に、難燃剤として三酸化アンチモン、金属水和物または臭素系難燃剤のうちいずれか１種以上を添加して前記混練を行う、塩素系樹脂組成物の混練方法。
【請求項4】
請求項１または３に記載の塩素系樹脂組成物の混練方法において、
前記材料に、充填剤または添加剤として、焼成クレー、酸化チタンまたはトリメチロールプロパントアクリレートを添加して前記混練を行う、塩素系樹脂組成物の混練方法。
前記材料に、充填剤または添加剤として、焼成クレー、酸化チタンまたはトリメチロールプロパントアクリレートを添加して前記混練を行う、塩素系樹脂組成物の混練方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、密閉式混練機を用いた塩素系樹脂組成物の混練方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
軟質の塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に代表される塩素系樹脂組成物は、例えば、電線の被覆材、窓枠、ホースまたはフィルム等に使用されている。
【0003】
その製造方法は、塩化ビニル樹脂、可塑剤、安定剤、充填剤または難燃剤等を秤量混合する配合工程、配合したものを混練する混練工程、および、混練したものを造粒成形する造粒工程の順に進む。ここで重要となるのは混練工程であり、その装置としては、単軸混練押出機、２軸混練押出機などの密閉式混練機などが用いられている。
【0004】
特許文献１（特開２０１９－８４７８９号公報）には、２つのロータを備えた密閉式混練機が記載されている。
【0005】
一方、配合工程では、原材料の塩化ビニル樹脂の性状は粉体であり、液体性状の可塑剤と混合して粘性状態となり、混合工程を加温条件で進めることで、塩化ビニル樹脂が可塑剤を吸収し、再び粘性の無い粉状に変化することが知られている。この変化は、ドライアップと呼ばれる。ドライアップが不十分な材料を混練しても、分散性のよい軟質の塩化ビニル樹脂は得られないため、混練工程に次いで、配合工程も重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１９－８４７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ドライアップした軟質の塩化ビニル樹脂を混練する装置としては、定容供給が可能な単軸混練押出機および２軸混練押出機が生産効率において優れている。また、密閉式混練機は、混練時間を自由に変えられるメリットがあり、特殊な軟質の塩化ビニル樹脂の材料を混練する際に適用される。しかし、密閉式混練機には、混練槽の有効容積に対する材料の充満率を上げて内部を加圧状態としないと混練が進まないという課題がある。
【0008】
そこで、本発明は、密閉式混練機を用いて塩素系樹脂組成物を混練する混練方法であって、混練槽の有効容積における材料の充満率を上げなくても、混練することができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
［１］本発明の一態様の塩素系樹脂組成物の混練方法は、塩化ビニル樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、塩素化ポリエチレン（Ｃ）、安定剤（Ｄ）から構成される塩素系樹脂組成物を含む材料を混練する工程を有し、（Ａ）～（Ｄ)の組成は、前記材料の総計１００質量部に対して、各々（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１０～８５／１～５０／５～７０／１～２０である、混練方法である。
【0010】
［２］［１］において、前記材料に、充填剤または添加剤として、焼成クレー、酸化チタンまたはトリメチロールプロパントアクリレートを添加して前記混練を行う。
【0011】
［３］［２］において、前記材料に、難燃剤として三酸化アンチモン、金属水和物または臭素系難燃剤を添加して前記混練を行う。
【0012】
［４］［１］または［３］において、前記混練後に、前記材料に対して、アクリル樹脂、ニトリルブチルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系ポリマ、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、または、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂の何れか１種以上を投入してポリマアロイ物を作製する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の一態様の混練方法によれば、密閉式混練機を用いて塩素系樹脂組成物を混練する混練方法であって、混練槽の有効容積における材料の充満率を上げなくても、混練することができる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施の形態における混練工程中の密閉式混練機の断面図である。
【図2】実施の形態における混練工程中の密閉式混練機の断面図である。
【図3】比較例１における実施の形態における混練工程中の密閉式混練機の断面図である。
【図4】比較例１における実施の形態における混練工程中の密閉式混練機の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
（実施の形態）
図３および図４に、比較例１における混練工程中の密閉式混練機の断面図を示す。図３および図４に示すように、密閉式混練機１は、混練槽２と、混練槽２の上方に配置され、上下動可能な加圧蓋３と、混練槽２内の空間に設けられ、軸回転する２つのロータ４とを有している。混練する材料６が混練槽２内に投入された後に加圧蓋３を下方に移動させると、混練槽２の開口部が閉塞されるとともに、混練槽２内の材料６が加圧される。材料６は、塩化ビニル樹脂および可塑剤他安定剤等の成分からなる。
図３および図４に、比較例１における混練工程中の密閉式混練機の断面図を示す。図３および図４に示すように、密閉式混練機１は、混練槽２と、混練槽２の上方に配置され、上下動可能な加圧蓋３と、混練槽２内の空間に設けられ、軸回転する２つのロータ４とを有している。混練する材料６が混練槽２内に投入された後に加圧蓋３を下方に移動させると、混練槽２の開口部が閉塞されるとともに、混練槽２内の材料６が加圧される。材料６は、塩化ビニル樹脂および可塑剤他安定剤等の成分からなる。
【0016】
２つのロータ４のそれぞれは、図３および図４の奥行方向に沿う軸を回転軸として混練槽２内で回転（旋回）する。このようなロータ４の回転により、混練槽２内に、材料６の分散流、分配流および伸張流が発生し、材料６が混練される。
【0017】
密閉式混練機には、混練槽の有効容積に対する材料の充満率を上げて内部を加圧状態としないと混練が進まないという課題がある。すなわち、図３に示すように、混練槽２内における材料６の充満度が低い状態では、材料６を混練することが困難である。図３において、密閉式混練機１の混練槽の有効容積に対する材料６の充満率は５０％以下である。
【0018】
これに対し、図４に示すように、混練槽２内における材料６の充満度を高め、かつ、加圧蓋３を下方に移動させて混練槽２内を加圧すれば、材料６の混練が可能となる。しかし、このように混練槽２内の混練槽の有効容積に対する材料の充満率を高め、かつ、混練槽２内を加圧する混練方法では、密閉式混練機の１バッチあたりの生産量を少量化することが困難であるという課題がある。
【0019】
以下では、本実施の形態の混練方法で用いる具体的な材料および実施例等について説明する。
【0020】
【0021】
（材料）
本実施の形態の実施例１～４にて、使用した原材料は表１に示した通りである。また、表１には、本実施の形態と異なり、塩化ビニル樹脂組成物を密閉式混練機を用いて混練する場合を比較例１として示している。つまり、比較例１は、塩化ビニル樹脂および可塑剤他安定剤等の３成分系での混練を行うものである。
本実施の形態の実施例１～４にて、使用した原材料は表１に示した通りである。また、表１には、本実施の形態と異なり、塩化ビニル樹脂組成物を密閉式混練機を用いて混練する場合を比較例１として示している。つまり、比較例１は、塩化ビニル樹脂および可塑剤他安定剤等の３成分系での混練を行うものである。
【0022】
また、ポリマアロイの混練の実現性を実証するために、表４の通り、実施例１の材料をベースにエステル系ＴＰＵをアロイする混練を実施する。すなわち、図２に示すように、密閉式混練機１内の材料５に対し、ＴＰＵを添加してさらに混練を行う。図２では、添加したＴＰＵを黒い四角で示している。
【0023】
（密閉式混練機を用いた低充満混練）
密閉式温練機を用いた低充満混練性を確認するため、次のような条件で実験を進めた。すなわち、ここでは仕込み量を、表１の組成比の原材料を、表１の様になるよう計量し仕込んだ。また、ここでは混練条件を、チャンバー温度を１６０℃とし、ロータ回転数を３０ｒｐｍとした。
密閉式温練機を用いた低充満混練性を確認するため、次のような条件で実験を進めた。すなわち、ここでは仕込み量を、表１の組成比の原材料を、表１の様になるよう計量し仕込んだ。また、ここでは混練条件を、チャンバー温度を１６０℃とし、ロータ回転数を３０ｒｐｍとした。
【0024】
【表1】
【0025】
表１に示す材料名は、以下の通りである。
１）ポリマＡ：大洋塩ビ株式会社製「ＴＨ－１７００」
２）可塑剤Ｂ：ＴＯＴＭ
３）ポリマＣ：昭和電工株式会社製「「エラスレン３５２ＧＢ－Ｘ５」」
４）安定剤Ｄ：堺化学工業株式会社製「ＨＴ－１」
５）安定剤Ｄ：堺化学工業株式会社製「ＯＷ３１５２」
６）難燃剤：日本軽金属株式会社製「ＢＦ－０１３」（水酸化アルミニウム）
７）難燃剤：アルベマール日本株式会社製「サイテックス ８０１０」（臭素系難燃剤）
８）難燃剤：中国辰州製「ＮＡＮＯ－２００」（三酸化アンチモン）
９）着色剤：石原産業株式会社製「Ｒ８２０」（チタン白：酸化チタン）
１０）充てん剤、強化剤：ＢＡＳＦ社製「焼成クレー ♯３３」
１１）添加剤：新中村化学工業株式会社製（ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントアクリレート）
（混練可否判断）
前記の条件で１０分間混練し、まず、混練状態を確認した。粉体形態のままであるものは不良とし、混練物がゲル化し連続したものは、混練塊を採取し、以下の通り分散形態を確認した。
１）ポリマＡ：大洋塩ビ株式会社製「ＴＨ－１７００」
２）可塑剤Ｂ：ＴＯＴＭ
３）ポリマＣ：昭和電工株式会社製「「エラスレン３５２ＧＢ－Ｘ５」」
４）安定剤Ｄ：堺化学工業株式会社製「ＨＴ－１」
５）安定剤Ｄ：堺化学工業株式会社製「ＯＷ３１５２」
６）難燃剤：日本軽金属株式会社製「ＢＦ－０１３」（水酸化アルミニウム）
７）難燃剤：アルベマール日本株式会社製「サイテックス ８０１０」（臭素系難燃剤）
８）難燃剤：中国辰州製「ＮＡＮＯ－２００」（三酸化アンチモン）
９）着色剤：石原産業株式会社製「Ｒ８２０」（チタン白：酸化チタン）
１０）充てん剤、強化剤：ＢＡＳＦ社製「焼成クレー ♯３３」
１１）添加剤：新中村化学工業株式会社製（ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントアクリレート）
（混練可否判断）
前記の条件で１０分間混練し、まず、混練状態を確認した。粉体形態のままであるものは不良とし、混練物がゲル化し連続したものは、混練塊を採取し、以下の通り分散形態を確認した。
【0026】
混練塊を５ｇ採取し、加圧プレス機を用い薄膜化し、フィラーの凝集、または、塩化ビニル樹脂由来のフィッシュアイが確認されなかったものを良好とした。なお、加圧ブレス条件は、予熱を１８０℃×３ｍｉｎとし、加圧を２ｍｉｎ、１０Ｍｐａとし、その後、５ｍｉｎかけて常温まで冷却するものである。
【0027】
これによる混練可否判断の結果を表３に示す。実施例１～４は、表２に示す通り、密閉式混練機の混練槽の有効容積に対する材料の充満率を１５～３０％に下げて混練したものであり、良好な結果が得られた。それに対して比較例１は、この充満率が４５％、４０％、３０％のいずれの場合も連統化（ゲル化）せず混練が進まなかった。表２は、容積６リットルの密閉式混練機による混練実験の結果としてバッチ量（単位：ｇ）を示すものである。表３は、低バッチ量混練結果を示すものである。
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】
続いて、ポリマアロイの実証試験を表４の通りの組成比で実施した。先に混練（１０ｍｉｎ混練）した実施例１の混練状態を確認した後、ＴＰＵを追加添加し、「材料」および「密閉式混練機を用いた低充満混練」において上述した混練条件でさらに１０ｍｉｎ混練した後の分散形態を確認する方法である。表４の実施例１、ＴＰＵの欄に相当する数値は、表２と同様に、バッチ量を示すものである。分散形態の確認は、「混練可否判断」において上述した方法と同様の方法を採用した。なお、表４に示す「ＴＰＵ Ｐ２５ＭＲＷＪＥ」は、日本ミラクトラン株式会社製エステル系ＴＰＵである。
【0031】
【表4】
【0032】
ポリマアロイの実証試験の結果を表４に示す。実施例５～７の通り良好な結果が得られた。注目すべきは、実施例７の条件（混練槽の有効容積に対する材料の充満率（以下、容積充満率という）４７％)での分散が良好であったことである。これにより、本組成および混練方法の有効性が確認できた。
【0033】
＜本実施の形態の効果＞
比較例１について図３を用いて上述したように、密閉式混練機１を用いた場合、混練する材料が、例えば塩化ビニル樹脂組成物であり、容積充満率が低い場合は混練が進まない。これに対し、混練を進める方法として、図４に示すように、容積充満率を上げて加圧蓋３で加圧する方法が考えられる。しかし、混練槽２内の充満度を高め、かつ、混練槽２内を加圧する混練方法では、密閉式混練機の１バッチあたりの生産量を少量化することが困難であるという課題がある。
比較例１について図３を用いて上述したように、密閉式混練機１を用いた場合、混練する材料が、例えば塩化ビニル樹脂組成物であり、容積充満率が低い場合は混練が進まない。これに対し、混練を進める方法として、図４に示すように、容積充満率を上げて加圧蓋３で加圧する方法が考えられる。しかし、混練槽２内の充満度を高め、かつ、混練槽２内を加圧する混練方法では、密閉式混練機の１バッチあたりの生産量を少量化することが困難であるという課題がある。
【0034】
塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレンおよび可塑剤の３成分系での混合においては、液体性状の可塑剤は、粘性粉体を経て粘性状態を有したドライアップ材料に変化する。ただし、塩化ビニル樹脂と可塑剤他の添加剤とで構成される塩素系樹脂組成物のように完全なドライアップ材料を生成することは、塩素化ポリエチレンを適用している以上困難である。
【0035】
本発明者らは、この不完全な状態が、密閉式混練機内での移動抵抗となり、分配混合が進むと考えた。そこで、本発明者らは、混練槽の有効容積における材料の充満率を上げなくても、混練が進む組成を材料面から検討した。具体的には、塩化ビニル樹脂、可塑剤、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、安定剤、難燃剤および充填剤等を一括で、密閉式混練機に低充満状態で投入し混練する方法である。
【0036】
具体的には、本実施の形態で混練する材料５は、塩化ビニル樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、塩素化ポリエチレン（Ｃ）、および、安定剤（Ｄ）から構成される。（Ａ）～（Ｄ）の組成は、総計１００質量部に対して、各々（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１０～８５／１～５０／５～７０／１～２０となる塩素系樹脂組成物である。
【0037】
このような材料５を用いることで、図１に示すように、密閉式混練機１の混練槽の有効容積に対する材料５の充満率が５０％以下でも混練が可能となる。また、材料５に対し加圧無しでの混練が可能となる。図１は、本実施の形態における混練工程中の密閉式混練機の断面図である。図１に示す密閉式混練機１は、図３を用いて説明した密閉式混練機１と同様の構成を有している。 本実施の形態の効果としては、密閉式混練機の１バッチあたりの生産量を少量化できる。言い換えれば、容積充満率が低い場合であっても混練が可能となることで、１作業あたりのバッチ量削減に繋がり、小口ロット生産が可能となるメリットが発現する。
【0038】
また、材料の性能向上を実現できる。すなわち、性能を改良するためのポリマアロイの選択肢が増える。つまり、先に練った塩素系樹脂組成物の欠点を補うためのポリマアロイ物を容易に製造できる。ここでは、具体例として、耐摩耗性を発現させるためにＴＰＵをブレンドした実施例５～７を表４に示している。
【0039】
具体的には、低充満状態での混練が完了するか、進むかの段階で、本系と異なるポリマを投入混練し、アロイ化が可能となる。本系と異なるポリマとしては、アクリル樹脂、ＮＢＲ（ニトリルブチルゴム）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、ＴＰＵ（ポリウレタン系熱可塑性エラストマー）、ＴＰＥＥ（ポリエステル系ポリマ）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体）、および、ＡＢＳ（アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂）などが挙げられる。これらのポリマを複数種選択し、混練することもでき、また必要に応じ、添加剤を追加添加することも可能となる。
【0040】
これにより作製したポリマアロイ物は、電線ケーブルの被覆材、窓枠、ホースまたはフィルム等に使用できる。
【0041】
本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【0042】
１ 密閉式混練機
２ 混練槽
３ 加圧蓋
４ ロータ
５、６ 材料
２ 混練槽
３ 加圧蓋
４ ロータ
５、６ 材料
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】