特開 2022-133495 ジアザポルフィリン錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022133495

(43)【公開日】2022-09-14

(54)【発明の名称】ジアザポルフィリン錯体

(51)【国際特許分類】

   C07D 487/22 20060101AFI20220907BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20220907BHJP

   C07F 15/06 20060101ALN20220907BHJP

   H01M 4/60 20060101ALN20220907BHJP

【ＦＩ】

C07D487/22

B01J31/22 M

C07F15/06

H01M4/60

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021032190

(22)【出願日】2021-03-02

(71)【出願人】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304027279

【氏名又は名称】国立大学法人 新潟大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】荒牧 光紀

(72)【発明者】

【氏名】大泉 淳一

(72)【発明者】

【氏名】水上 潤二

(72)【発明者】

【氏名】俣野 善博

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 悠那

【テーマコード（参考）】

4C050

4G169

4H050

5H050

【Ｆターム（参考）】

4C050PA11

4G169AA06

4G169AA08

4G169AA11

4G169BA27A

4G169BC67A

4G169BE01A

4G169BE02A

4G169BE06A

4G169BE07A

4G169BE08A

4G169BE09A

4G169BE13A

4G169BE14A

4G169BE16A

4G169BE18A

4G169BE19A

4G169BE21A

4G169BE22A

4G169BE33A

4G169BE37A

4G169BE38A

4G169BE39A

4G169CB07

4G169CB25

4G169CB66

4G169CB68

4G169CB81

4G169CC33

4G169DA02

4G169HB10

4G169HE09

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB40

4H050AB91

4H050WB14

4H050WB21

5H050AA19

5H050BA08

5H050CA19

5H050HA02

(57)【要約】

【課題】中心金属としてコバルトを有するジアザポルフィリン錯体を提供する。
【解決手段】配位子として置換基を有していてもよいジアザポルフィリン化合物を有し、中心金属としてコバルトを有するジアザポルフィリン錯体により、本発明の課題を解決する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

配位子として置換基を有していてもよいジアザポルフィリン化合物を有し、かつ、中心金属としてコバルトを有する、ジアザポルフィリン錯体。

【請求項2】

下記一般式（１）、（１’）又は（１”）で表される、請求項１に記載のジアザポルフィリン錯体。

【化1】

（一般式（１）中、Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルオキシ基、又はヘテロアリール基を表し；前記アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルオキシ基、及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく；Ｚ^ｎ－は、ｎ価のアニオンを表し；ｎは、１又は２である。）

【請求項3】

前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^３の一方又は両方がメシチル基である、請求項２に記載のジアザポルフィリン錯体。

【請求項4】

置換基を有していてもよいジピリン化合物とコバルト（ＩＩ）塩との反応によりコバルトに前記ジピリン化合物が二分子配位したジピリン－コバルト錯体を形成し、前記ジピリン－コバルト錯体における前記ジピリン化合物同士を反応させることによりジアザポルフィリン構造を形成する、鋳型環化反応工程を含む、請求項１～３いずれか１項に記載のジアザポルフィリン錯体の製造方法。

【請求項5】

請求項１～３いずれか１項に記載のジアザポルフィリン錯体を含む、触媒。

【請求項6】

請求項１～３いずれか１項に記載のジアザポルフィリン錯体を含む、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジアザポルフィリン錯体に関する。また、前記ジアザポルフィリン錯体の製造方法、並びに該ジアザポルフィリン錯体を含む触媒及び二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ジアザポルフィリン化合物の金属錯体は、半導体材料、光記録媒体、電荷輸送材料等として使用し得る化合物として注目されている。
例えば、特許文献１には、ジアザビシクロポルフィリン化合物の銅錯体の半導体膜を有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子や太陽電池が開示されている。
また、非特許文献１には、ジアザポルフィリン化合物のニッケル錯体が、可逆的な酸化還元反応を示すことが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１－０７４１６１号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2235-223

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ジアザポルフィリンのコバルト錯体については、酸化還元活性等の特性が知られておらず、その合成方法も確立されていない。
そこで、本発明は、中心金属としてコバルトを有するジアザポルフィリン錯体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、配位子として置換基を有していてもよいジアザポルフィリン化合物を有し、かつ、中心金属としてコバルトを有するジアザポルフィリン錯体を合成し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。

【0007】

［１］
配位子として置換基を有していてもよいジアザポルフィリン化合物を有し、かつ、中心金属としてコバルトを有する、ジアザポルフィリン錯体。
［２］
下記一般式（１）、（１’）又は（１”）で表される、［１］に記載のジアザポルフィリン錯体。

【化1】

（一般式（１）中、Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルオキシ基、又はヘテロアリール基を表し；前記アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルオキシ基、及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく；Ｚ^ｎ－は、ｎ価のアニオンを表し；ｎは、１又は２である。）
［３］
前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^３の一方又は両方がメシチル基である、［２］に記載のジアザポルフィリン錯体。
［４］
置換基を有していてもよいジピリン化合物とコバルト（ＩＩ）塩との反応によりコバルトに前記ジピリン化合物が二分子配位したジピリン－コバルト錯体を形成し、前記ジピリン－コバルト錯体における前記ジピリン化合物同士を反応させることによりジアザポルフィリン構造を形成する、鋳型環化反応工程を含む、［１］～［３］いずれかに記載のジアザポルフィリン錯体の製造方法。
［５］
［１］～［３］いずれかに記載のジアザポルフィリン錯体を含む、触媒。
［６］
［１］～［３］いずれかに記載のジアザポルフィリン錯体を含む、二次電池。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、配位子として置換基を有していてもよいジアザポルフィリン化合物を有し、かつ、中心金属としてコバルトを有するジアザポルフィリン錯体を提供することができる。また、本発明の好適な態様では、可逆的な酸化還元反応を示し、酸化還元反応を繰り返しても酸化還元電位の変動が小さいジアザポルフィリン錯体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１で製造したジアザポルフィリン錯体１”ａのサイクリックボルタモグラムである。

【図2】実施例３で製造したジアザポルフィリン錯体１”ｂのサイクリックボルタモグラムである。

【図3】実施例５で製造したジアザポルフィリン錯体１”ｃのサイクリックボルタモグラムである。

【図4】実施例６で製造したジアザポルフィリン錯体１”ｄのサイクリックボルタモグラムである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。

【0011】

＜１．ジアザポルフィリン錯体＞
本発明の一実施形態に係るジアザポルフィリン錯体は、配位子として置換基を有していてもよいジアザポルフィリン化合物を有し、中心金属としてコバルトを有する。本実施形態に係るジアザポルフィリン錯体は、好ましくは下記一般式（１）、（１’）又は（１”）で表される。一般式（１）、（１’）及び（１”）で表されるジアザポルフィリン錯体は、それぞれ、２０π電子系、１９π電子系及び１８π電子系のジアザポルフィリン錯体である（以下、一般式（１）、（１’）及び（１”）で表されるジアザポルフィリン錯体を、それぞれ、「２０π型化学種」、「１９π型化学種」及び「１８π型化学種」と称することがある。）。

【0012】

【化2】

【0013】

一般式（１）、（１’）及び（１”）中、Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルオキシ基、又はヘテロアリール基を表し；前記アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルオキシ基、及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく；Ｚ^ｎ－は、ｎ価のアニオンを表し；ｎは、１又は２である。
なお、本明細書において、特段の記載がない限り、一般式中の記号が他の一般式においても用いられる場合、同一の記号は同一の意味を示す。

【0014】

上記置換基としては、特に制限されず、ジアザポルフィリン錯体の用途、所望の特性等に応じて適宜選択することができる。例えばジアザポルフィリン錯体を二次電池の正極活物質等の電池材料として使用する場合は、ジアザポルフィリン錯体の酸化反応及び／又は還元反応を阻害しない基を選択することができる。また、例えばジアザポルフィリン錯体をカップリング反応等の反応触媒として使用する場合は、目的とする反応に反応物質として直接関与せず、当該反応を阻害または促進しない基を選択することができる。

【0015】

このような置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基等の炭素数２～６のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の炭素数２～６のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジ（α－ナフチル）アミノ基、ジ（β－ナフチル）アミノ基等の炭素数１２～２０のジアリールアミノ基；等が挙げられる。

【0016】

Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。

【0017】

Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４で表されるアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であってよい。アルキル基の炭素数は、特に制限されず、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。具体的なアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。

【0018】

Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４で表されるアラルキル基の炭素数は、特に制限されず、通常７以上、好ましくは８以上、また、通常１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下である。具体的なアラルキル基としては、例えばベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルイソプロピル基、２－フェニルイソプロピル基、フェニル－ｔｅｒｔ－ブチル基、α－ナフチルメチル基、１－α－ナフチルエチル基、２－α－ナフチルエチル基、１－α－ナフチルイソプロピル基、２－α－ナフチルイソプロピル基、β－ナフチルメチル基、１－β－ナフチルエチル基、２－β－ナフチルエチル基、１－β－ナフチルイソプロピル基、２－β－ナフチルイソプロピル基等が挙げられる。

【0019】

Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４で表されるアリール基の炭素数は、特に制限されず、通常６以上、好ましくは８以上、また、通常２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。具体的なアリール基としては、例えばフェニル基、メシチル基、４－（ジフェニルアミノ）フェニル基、４－（エトキシカルボニル）フェニル基、ビフェニリル基
、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、メシチル基、４－（ジフェニルアミノ）フェニル基、又は４－（エトキシカルボニル）フェニル基である。

【0020】

Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４で表されるアルケニル基は、直鎖、分岐又は環状のアルケニル基であってよい。アルケニル基の炭素数は、特に制限されず、通常２以上、好ましくは３以上、また、通常１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。具体的なアルケニル基としては、例えばビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、イソブテニル基、１－ペンテニル基、２－メチル－１－ブテニル基、１－シクロペンテニル基等が挙げられる。

【0021】

Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４で表されるアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基中のアルキル部位、アラルキル部位、アリール部位及びアルケニル部位としては、Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４で表されるアルキル基、アラルキル基、アリール基及びアルケニル基の説明において示した基を採用することができ、好ましい態様も同様である。

【0022】

Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４で表されるアシル基は、－ＣＯＲ^５で表される基である。Ｒ^５は、水素原子、並びにＸ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４の説明において示したアルキル基、アラルキル基、アリール基及びアルケニル基と同様の基を表す。具体的なアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ｎ－ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ｎ－ヘキサノイル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、α－ナフトイル基、β－ナフトイル基等が挙げられる。

【0023】

Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４で表されるアシルオキシ基は、－ＯＣＯＲ^６で表される基である。Ｒ^６としては、Ｒ^５の説明において示した基を採用することができる。

【0024】

Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４で表されるヘテロアリール基が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロアリール基の炭素数は、特に制限されず、通常２以上、好ましくは３以上、また、通常１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下である。ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。

【0025】

なお、Ｘ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４で表される各基の説明において示した炭素数は、置換基の炭素数を含むものである。

【0026】

Ｚ^ｎ－で表されるｎ価のアニオンとしては、特に限定されず、例えばＰＦ_６ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、Ｂｒ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＳＯ_４ ^２－等が挙げられる。Ｚ^ｎ－は、１価のアニオン（ｎ＝１）であることが好ましく、具体的にはＰＦ_６ ^－であることが好ましい。なお、一般式（１’）又は（１”）で表される塩一分子中に複数のＺ^ｎ－が含まれる場合、当該複数のＺ^ｎ－は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。

【0027】

一般式（１）、（１’）又は（１”）で表されるジアザポルフィリン錯体は、後述する鋳型環化反応工程を含む製造方法により製造する場合、合成容易性の観点から、コバルトを中心とした対称構造を有することが好ましい。すなわち、Ｘ^１及びＸ^５、Ｘ^２及びＸ^６
、Ｘ^３及びＸ^７、Ｘ^４及びＸ^８、Ｒ^１及びＲ^３、並びにＲ^２及びＲ^４の２つの基の組み合わせにおいて、当該２つの基は、互いに同一であることが好ましい。
或いは、Ｒ^１及びＲ^３の一方又は両方がメシチル基である態様が好ましい。
また、Ｘ^１とＸ^２、Ｘ^３とＸ^４、Ｘ^５とＸ^６、及びＸ^７とＸ^８とが、互いに結合して環を形成しない態様も好ましい。

【0028】

＜２．ジアザポルフィリン錯体の製造方法＞
本実施形態に係るジアザポルフィリン錯体は、鋳型環化反応工程を含む方法により製造することができる。鋳型環化反応工程とは、置換基を有していてもよいジピリン化合物とコバルト（ＩＩ）塩との反応によりコバルトに前記ジピリン化合物が二分子配位した四面体型のジピリン－コバルト錯体を中間体として形成し、前記ジピリン－コバルト錯体における前記ジピリン化合物同士を反応させることによりジアザポルフィリン構造を形成する工程である。鋳型環化反応工程を採用することにより、少ない工程数で簡便にジアザポルフィリン構造を形成することができる。

【0029】

以下、一般式（１）、（１’）又は（１”）で表されるジアザポルフィリン錯体の製造スキームを用いて、鋳型環化反応工程を含む方法をより詳細に説明する。なお、下記スキームにおいて、一般式（２）、（２’）及び（３）中のＸ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４は、一般式（１）中のＸ^１～Ｘ^８及びＲ^１～Ｒ^４と同様に定義される。また、Ｘ^９は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、好ましくは塩素原子である。一般式（２）又は（２’）で表されるジピリン化合物は、公知の製造方法、例えばAngew. Chem.
Int. Ed. 2016, 55, 2235-2238に記載の方法に準じて容易に製造し得るものである。

【0030】

【化3】

【0031】

【化4】

【0032】

【化5】

【0033】

【化6】

【0034】

鋳型環化反応工程では、一般式（２）で表されるジピリン化合物、一般式（２’）で表されるジピリン化合物及びコバルト（ＩＩ）塩の反応により一般式（３）で表される四面体型のジピリン－コバルト錯体を中間体として形成し、さらにジピリン化合物同士をコバルトに配位した状態のまま反応させて分子内環化を行うことにより配位子のジアザポルフィリン構造を形成する（Ｓｃｈｅｍｅ１）。本工程は、ワンポットで行うことができる。
鋳型環化反応をワンポットで行う場合、反応温度及び反応時間は、原料の反応性等に応じて適宜選択すればよく、例えば反応温度は１０～１５０℃程度、反応時間は１～１００時間程度である。本工程において、一般式（２）で表されるジピリン化合物と一般式（２’）で表されるジピリン化合物とは、製造コスト、精製容易性等の観点から、同一の化合物であることが好ましい。また、鋳型環化反応工程後に単離されるジアザポルフィリン構造は、通常、１９π電子系のジアザポルフィリン構造及び／又は１８π電子系のジアザポルフィリン構造である。

【0035】

ジピリン－コバルト錯体の形成に用いるコバルト（ＩＩ）塩は、特に限定されず、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）等が挙げられ、好ましくは酢酸コバルト（ＩＩ）である。ジピリン－コバルト錯体の形成は、通常、ジアザポルフィリン前駆体及びコバルト（ＩＩ）塩を溶解し得る溶媒中で行われる。このような溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素とメタノール、エタノール等のアルコールとの混合溶媒が挙げられる。

【0036】

分子内環化は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、トルエン等の有機溶媒中、炭酸カリウム、炭酸セシウム、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の塩基の存在下で行うことができる。分子内環化を進行させるために、これらの塩基を反応系に添加してもよく、塩基を反応系に添加することなく分子内環化が進行する場合は、意図的にこれらの塩基を反応系に添加しなくてもよい。後者の場合としては、ジピリン－コバルト錯体の形成に用いたコバルト（ＩＩ）塩に由来するアニオン（例えば、酢酸イオン）が塩基として働いて分子内環化が進行するようなケースが考えられ、この場合、ジピリン－コバルト錯体を形成するための反応条件のまま分子内環化まで進行させることができる。

【0037】

鋳型環化反応工程の後、鋳型環化反応工程の生成物中のアニオンを所望のアニオン（Ｚ^ｎ－）に交換するアニオン交換工程を行うことで、一般式（１’）で表される１９π型化学種、一般式（１”）で表される１８π型化学種、又はそれらの混合物を得ることができる（Ｓｃｈｅｍｅ１）。アニオン交換の際の反応条件は、鋳型環化反応工程の生成物の反応性等に応じて適宜選択すればよい。例えば、アニオン交換工程は、目的アニオン（Ｚ^ｎ－）を含む化合物の存在下、反応温度１０～１５０℃程度、反応時間１～１００時間程度の反応条件で行うことができる。なお、上記スキームでは、鋳型環化反応工程に引き続いてアニオン交換工程を行っているが、アニオン交換工程は、後述する一電子酸化工程又は一電子還元工程の後に行ってもよい。

【0038】

アニオン交換工程の生成物が１９π型化学種及び１８π型化学種の混合物である場合、当該混合物中の１９π型化学種を、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）、トリ（ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート等の酸化剤を用いて酸化する一電子酸化工程を経ることにより、主として１８π型化学種を得ることができる（Ｓｃｈｅｍｅ２）。また、当該混合物中の１８π型化学種を、コバルトセン、デカメチルコバルトセン等の還元剤を用いて還元する一電子還元工程を経ることにより、主として１９π型化学種を得ることができる（Ｓｃｈｅｍｅ２）。

【0039】

また、１８π型化学種を、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元する還元工程により、一般式（１）で表される２０π型化学種を得ることができる（Ｓｃｈｅｍｅ３）。
さらに、１８π型化学種にコバルトセン、デカメチルコバルトセン等の一電子還元剤を２当量反応させる還元工程（Ｓｃｈｅｍｅ３）、或いは１９π型化学種に同様の一電子還元剤を１当量反応させる還元工程（Ｓｃｈｅｍｅ４）によっても、２０π型化学種を得ることができる。

【0040】

反対に、２０π型化学種にヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）、トリ（ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート等の酸化剤を２当量反応させる酸化工程により、１８π型化学種を得ることができ（Ｓｃｈｅｍｅ３）、２０π型化学種に同様の酸化剤を１当量反応させる酸化工程により、１９π型化学種を得ることもできる（Ｓｃｈｅｍｅ４）。

【0041】

上記製造方法により得られるジアザポルフィリン錯体は、必要に応じて精製を行ってもよい。精製方法としては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、再沈殿、洗浄、乾燥等の有機金属錯体合成分野で通常行われる精製方法を採用することができる。

【0042】

＜３．ジアザポルフィリン錯体の用途＞
本実施形態に係るジアザポルフィリン錯体は、好適には可逆的な酸化還元反応を示す錯体であり、より好適には酸化還元反応を繰り返しても酸化還元電位の変動が小さいものである。したがって、レドックスフロー電池等の二次電池用の材料として有用である。可逆的な酸化還元反応の進行の可否、及び酸化還元反応を繰り返した場合の酸化還元電位の変動は、サイクリックボルタンメトリー測定により評価することができる。

【0043】

また、本実施形態に係るジアザポルフィリン錯体は、ジアザポルフィリンと類似構造の配位子を有するコバルト錯体、例えばポルフィリン－コバルト（ＩＩ）錯体、フタロシアニン－コバルト（ＩＩ）錯体等と同様の触媒活性を示すと考えられる。したがって、本実施形態に係るジアザポルフィリン錯体は、還元的酸素付加反応、フェノール誘導体の酸化的カップリング反応、末端オレフィンのクロロトリフルオロメチル化等の各種有機反応の触媒；水の光酸化反応等の各種無機反応の触媒；などとして利用し得ると考えられる。

【実施例0044】

以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中、「室温」とは、１５～３５℃の温度範囲を意味する。

【0045】

＜実施例１＞

【化7】

【0046】

塩化メチレン１０ｍＬ及びメタノール５ｍＬの混合溶媒、ジピリン化合物２ａ １９５
ｍｇ（０．４６６ｍｍｏｌ）、及び酢酸コバルト（ＩＩ）５８ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）の混合物を室温で１２．５時間攪拌した。反応液をサンプリングしてＴＬＣを行い、ＵＶ照射により反応が完了したことを確認した後、ＫＰＦ_６によるアニオン交換及びカラムク
ロマトグラフィー（塩化メチレン／アセトン／ピリジン＝４００／２０／１）を順次行い、溶媒を除去した。続いて、得られた残渣をヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）６０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）とともに塩化メチレン１５ｍＬ中で５分間攪拌することで、残渣中の１９π型化学種を１８π型化学種に変換した。その後、反応液にヘキサンを加えて生成物を沈殿させることで生成物の単離精製を行い、１８π電子系のジアザポルフィリン錯体１”ａを得た（収率７１％）。

【0047】

ジアザポルフィリン錯体１”ａの分析結果は、以下の通りである。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ８１９．２８３７（ｚ＝１），４０９．６４１６（ｚ＝２
）（Ｃ_５０Ｈ_４４ＣｏＮ_６Ｏ_２（［Ｍ－ＰＦ_６］^ｚ＋）計算値 ８１９．２８５２（ｚ＝
１），４０９．６４２３（ｚ＝２））
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ_３）：λｍａｘ ３２８ｎｍ，３９０ｎｍ，６３０ｎ
ｍ

【0048】

ジアザポルフィリン錯体１”ａのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。具体的には、作用極ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ、対極Ｐｔ ｗｉｒｅ、参照極Ａｇ／Ａｇ^＋［０．０１Ｍ ＡｇＮＯ_３，０．１Ｍ Ｂｕ_４ＮＰＦ_６（ＭｅＣＮ）］を用いて、ＣＨ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ｍｏｄｅｌ ６５０Ｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎにより測定した。サンプルの調製として、化合物１ａを蒸留塩化メチレン（Ｂｕ_４ＮＰＦ_６溶液）に溶かし、測定直前に溶液をアルゴンガスで約２分間バブリングを行った。ジアザポルフィリン錯体１”ａのサイクリックボルタモグラムを図１に示す。
図１より、ジアザポルフィリン錯体１”ａの酸化還元電位は－０．７２８Ｖ，－０．１６２Ｖ，＋０．４１８Ｖ（ｖｓ． Ｆｃ／Ｆｃ^＋）と算出された。また、ＣＶ測定を３回
繰り返しても、サイクリックボルタモグラムの波形の変化は小さく、酸化還元電位の再現性は良好であることが確認された。すなわち、ジアザポルフィリン錯体１”ａは、可逆的な酸化還元反応を示す化合物であり、レドックスフロー電池等の二次電池に有効に活用し得ることがわかった。

【0049】

＜実施例２＞

【化8】

【0050】

塩化メチレン６ｍＬ及びメタノール４ｍＬの混合溶媒、ジピリン化合物２ｂ １５５ｍ
ｇ（０．２７９ｍｍｏｌ）、及び酢酸コバルト（ＩＩ）３５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）の混合物を室温で３２時間攪拌した。反応液をサンプリングしてＴＬＣを行い、ＵＶ照射により反応が完了したことを確認した後、ＫＰＦ_６によるアニオン交換を行い、溶媒を除去
した。続いて、得られた残渣をコバルトセン３０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）とともにＴＨＦ ８ｍＬ中で５分間攪拌することで、残渣中の１８π型化学種を１９π型化学種に変換
した。その後、カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／アセトンメタノール＝４０／１→３０／１→２０／１）及びヘキサンを用いた再沈殿により生成物の単離精製を行い、１９π電子系のジアザポルフィリン錯体１’ｂを得た（収率５９％）。

【0051】

ジアザポルフィリン錯体１’ｂの分析結果は、以下の通りである。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ １０９３．４００８８（Ｃ_７２Ｈ_５８ＣｏＮ_８（［Ｍ－Ｐ
Ｆ_６］^＋）計算値 １０９３．４１１１）
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ_３）：λｍａｘ ３０４ｎｍ，４２６ｎｍ，８１３ｎ
ｍ

【0052】

＜実施例３＞

【化9】

【0053】

塩化メチレン５ｍＬ、１９π電子系のジアザポルフィリン錯体１’ｂ ３８ｍｇ（０．
０３１ｍｍｏｌ）、及びヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）１８ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）の混合物を室温で５分攪拌した。反応液をサンプリングしてＵＶ照射により反応が完了したことを確認した後、反応液をセライト濾過した。得られた濾液にヘキサンを加えて生成物を沈殿させることで生成物の単離精製を行い、１８π電子系のジアザポルフィリン錯体１”ｂを得た（収率８５％）。

【0054】

ジアザポルフィリン錯体１”ｂの分析結果は、以下の通りである。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ １０９３．４０９２（ｚ＝１），５４６．７０４２（ｚ＝
２）（Ｃ_７２Ｈ_５８ＣｏＮ_８（［Ｍ－２ＰＦ_６］^ｚ＋）計算値 １０９３．４１１１（ｚ
＝１），５４６．７０５３（ｚ＝２））
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ_３）：λｍａｘ ３２９ｎｍ，４００ｎｍ，６２７ｎ
ｍ，８２０ｎｍ

【0055】

実施例１と同様にしてジアザポルフィリン錯体１”ｂのＣＶ測定を行った。ジアザポルフィリン錯体１”ｂのサイクリックボルタモグラムを図２に示す。
図２より、ジアザポルフィリン錯体１”ｂの酸化還元電位は－０．６５７Ｖ，－０．０９５Ｖ，＋０．６５１Ｖ，＋０．７１５Ｖ（ｖｓ． Ｆｃ／Ｆｃ^＋）と算出された。また
、ＣＶ測定を３回繰り返しても、サイクリックボルタモグラムの波形の変化は見られず、酸化還元電位の再現性は良好であることが確認された。すなわち、ジアザポルフィリン錯
体１”ｂは、可逆的な酸化還元反応を示す化合物であり、レドックスフロー電池等の二次電池に有効に活用し得ることがわかった。

【0056】

＜実施例４＞

【化10】

【0057】

塩化メチレン５ｍＬ及びメタノール２．５ｍＬの混合溶媒、ジピリン化合物２ｃ １６
１ｍｇ（０．４１５ｍｍｏｌ）、及び酢酸コバルト（ＩＩ）５２ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）の混合物を室温で４０時間攪拌した。反応液をサンプリングしてＴＬＣを行い、ＵＶ照射により反応が完了したことを確認した後、ＫＰＦ_６によるアニオン交換を行い、溶媒を除去した。続いて、得られた残渣をコバルトセン４６ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）とともにＴＨＦ ５ｍＬ中で５分間攪拌することで、残渣中の１８π型化学種を１９π型化学種に
変換した。その後、カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝３０／１）及びヘキサンを用いた再沈殿により生成物の単離精製を行い、１９π電子系のジアザポルフィリン錯体１’ｃを得た（収率４２％）。

【0058】

ジアザポルフィリン錯体１’ｃの分析結果は、以下の通りである。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ７５９．２６０４（Ｃ_４８Ｈ_４０ＣｏＮ_６（［Ｍ－ＰＦ_６
］^＋）計算値 ７５９．２６４１）
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ_３）：λｍａｘ ３０７ｎｍ，４２５ｎｍ，８１５ｎ
ｍ

【0059】

＜実施例５＞

【化11】

【0060】

塩化メチレン１０ｍＬ、１９π電子系のジアザポルフィリン錯体１’c ２８．５ｍｇ（０．０３１５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）１７．７ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）の混合物を室温で５分攪拌した。反応液をサンプリングしてＵＶ照射により反応が完了したことを確認した後、反応液をセライト濾過した。
得られた濾液にヘキサンを加えて生成物を沈殿させることで生成物の単離精製を行い、１８π電子系のジアザポルフィリン錯体１”ｃを得た（収率８３％）。

【0061】

ジアザポルフィリン錯体１”ｃの分析結果は、以下の通りである。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ７５９．２６２７（ｚ＝１），３７９．６３１２（ｚ＝２
）（Ｃ_４８Ｈ_４０ＣｏＮ_６（［Ｍ－２ＰＦ_６］^ｚ＋）計算値 ７５９．２６４１（ｚ＝１
），３７９．６３１８（ｚ＝２））
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ_３）：λｍａｘ ３３３ｎｍ，３９８ｎｍ，６２８ｎ
ｍ

【0062】

実施例１と同様にしてジアザポルフィリン錯体１”ｃのＣＶ測定を行った。ジアザポルフィリン錯体１”ｃのサイクリックボルタモグラムを図３に示す。
図３より、ジアザポルフィリン錯体１”ｃの酸化還元電位は－０．６５６Ｖ，－０．０８７Ｖ（ｖｓ． Ｆｃ／Ｆｃ^＋）と算出された。また、ＣＶ測定を３回繰り返しても、サ
イクリックボルタモグラムの波形の変化は見られず、酸化還元電位の再現性は良好であることが確認された。すなわち、ジアザポルフィリン錯体１”ｃは、可逆的な酸化還元反応を示す化合物であり、レドックスフロー電池等の二次電池に有効に活用し得ることがわかった。

【0063】

＜実施例６＞

【化12】

【0064】

塩化メチレン６ｍＬ及びメタノール３ｍＬの混合溶媒、ジピリン化合物２ｄ ２３５ｍ
ｇ（０．５１１ｍｍｏｌ）、及び酢酸コバルト（ＩＩ）６４ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の混合物を室温で６５時間攪拌した。反応液をサンプリングしてＴＬＣを行い、ＵＶ照射により反応が完了したことを確認した後、ＫＰＦ_６によるアニオン交換及びカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝４０／１）を順次行い、溶媒を除去した。続いて、得られた残渣をヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）２０ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）とともに塩化メチレン１０ｍＬ中で５分間攪拌することで、残渣中の１９π型化学種を１８π型化学種に変換した。その後、反応液にヘキサンを加えて生成物を沈殿させることで生成物の単離精製を行い、１８π電子系のジアザポルフィリン錯体１”ｄを得た（収率３９％）。

【0065】

ジアザポルフィリン錯体１”ｄの分析結果は、以下の通りである。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ９０３．３０５０（ｚ＝１），４５１．６５２１（ｚ＝２
）（Ｃ_５４Ｈ_４８ＣｏＮ_６Ｏ_４（［Ｍ－２ＰＦ_６］^ｚ＋）計算値 ９０３．３０６４（ｚ
＝１），４５１．６５２９（ｚ＝２））
紫外可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ_３）：λｍａｘ ３３３ｎｍ，３９８ｎｍ，６３０ｎ
ｍ

【0066】

実施例１と同様にしてジアザポルフィリン錯体１”ｄのＣＶ測定を行った。ジアザポルフィリン錯体１”ｄのサイクリックボルタモグラムを図４に示す。
図４より、ジアザポルフィリン錯体１”ｄの酸化還元電位は－０．５８０Ｖ，－０．０５０Ｖ（ｖｓ． Ｆｃ／Ｆｃ^＋）と算出された。また、ＣＶ測定を３回繰り返しても、サ
イクリックボルタモグラムの波形の変化は見られず、酸化還元電位の再現性は良好であることが確認された。すなわち、ジアザポルフィリン錯体１”ｄは、可逆的な酸化還元反応を示す化合物であり、レドックスフロー電池等の二次電池に有効に活用し得ることがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】