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特開2022-133828エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022133828
(43)【公開日】2022-09-14
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
(51)【国際特許分類】
C08G 59/20 20060101AFI20220907BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20220907BHJP
C08K 5/21 20060101ALI20220907BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20220907BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20220907BHJP
【ＦＩ】
C08G59/20
C08G59/40
C08K5/21
C08L63/00 C
C08J5/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021032738
(22)【出願日】2021-03-02
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】三角 侑司
(72)【発明者】
【氏名】福原 康裕
(72)【発明者】
【氏名】河村 奈緒
【テーマコード（参考）】
4F072
4J002
4J036
【Ｆターム（参考）】
4F072AA07
4F072AB06
4F072AB08
4F072AB09
4F072AB10
4F072AD27
4F072AD28
4F072AE02
4F072AE07
4F072AF22
4F072AF30
4F072AG03
4J002CD04W
4J002CD06X
4J002ET007
4J002EU118
4J002EW046
4J002FD136
4J002FD147
4J002FD148
4J002FD150
4J002GC00
4J002GF00
4J002GM00
4J002GN00
4J002GQ00
4J002HA02
4J036AA05
4J036AD08
4J036AF05
4J036AF06
4J036DA05
4J036DA06
4J036DA09
4J036DC25
4J036DC31
4J036DC40
4J036FA12
4J036JA11
(57)【要約】 （修正有）
【課題】燃焼時間が短く、短時間での成形が可能な、難燃性および速硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】有機ホスフィン酸金属塩、例えば下記式（３）で示される、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂、および尿素化合物を含むエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】有機ホスフィン酸金属塩、例えば下記式（３）で示される、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂、および尿素化合物を含むエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含む、エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：有機ホスフィン酸金属塩
（Ｂ）成分：下記式（１）で表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：尿素化合物
（式（１）中、Ｘは式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される。式（１Ａ）、（１Ｂ）における＊は、式（１）中のメチレン基との結合手を表す。
上記式中、ｊ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表す。）
（Ａ）成分：有機ホスフィン酸金属塩
（Ｂ）成分：下記式（１）で表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：尿素化合物
【化1】
上記式中、ｊ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表す。）
【請求項2】
下記（Ｄ）成分をさらに含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体
【請求項3】
下記（Ｅ）成分をさらに含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｅ）成分：ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｅ）成分：ノボラック型エポキシ樹脂
【請求項4】
前記（Ａ）成分が、下記式（２）で表される有機ホスフィン酸金属塩である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（式（２）中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｋ、およびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１～４の整数を表す。）
【化2】
【請求項5】
前記式（２）中、Ｒ１１およびＲ１２がアルキル基であり、ＭがＡｌで、ｍが３である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ｂ）成分のエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
前記（Ｂ）成分が、下記式（３）～（５）のいずれかで表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂である、請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化3】
【請求項8】
前記（Ｃ）成分が、フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項9】
前記エポキシ樹脂組成物が、さらに下記（Ｄ）成分を含み、該エポキシ樹脂組成物中の前記（Ｃ）成分と該（Ｄ）成分との含有質量比（（Ｃ）成分／（Ｄ）成分）が、０．１～０．５である、請求項１～８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体
【請求項10】
前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、前記（Ａ）成分を２５質量部以下含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項11】
前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分を２５～５０質量部含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項12】
前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を１～５質量部含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させてなる、プリプレグ。
【請求項14】
前記強化繊維基材が炭素繊維からなる、請求項１３に記載のプリプレグ。
【請求項15】
請求項１３または１４に記載のプリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、難燃性および速硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物と、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【0002】
樹脂と強化繊維とを組み合わせた繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、軽量性、剛性、耐衝撃性等に優れることから様々な用途に用いられている。特に炭素繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車用途や航空機用途等の幅広い分野で用いられている。また近年では、炭素繊維強化複合材料の機械的特性に加え、炭素繊維の電磁波遮蔽性といった特長を生かし、ノートパソコンなどの電子・電気機器の筐体としても使用されている。
【0003】
繊維強化複合材料は、様々な用途の中で、難燃性能を求められることがある。例えば、繊維強化複合材料を電子・電気機器や航空機用の構造体などに用いる場合、発熱による発火が火災の原因となる可能性があるため、難燃性能が求められる。繊維強化複合材料に難燃性能を付与する方法としては、マトリックス樹脂組成物に臭素化エポキシ樹脂を添加する方法が広く用いられていた。しかし近年では、ハロゲンを含む樹脂組成物が燃焼時に発生する物質の人体や環境への負荷を考慮して、リン系難燃剤を含むエポキシ樹脂組成物が用いられるようになってきた（特許文献１～３参照）。例えば、リン系難燃剤として有機ホスフィン酸の金属塩を使用することで、ＵＬ－９４Ｖ燃焼試験においてＶ－０を達成している（特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－２１８５７３号公報
【特許文献2】特開２０１７－２２０２号公報
【特許文献3】特表２００６－５２６０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、従来の難燃性エポキシ樹脂組成物では、ＵＬ－９４Ｖ燃焼試験においてＶ－０を達成するものの燃焼時間が長いという問題があった。また、従来の難燃性エポキシ樹脂組成物は硬化に長時間を要し、生産性に劣るという問題もあった。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、燃焼時間が短く、短時間での成形が可能な、難燃性および速硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明はまた、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、エポキシ樹脂として特定のナフタレン構造を有するエポキシ樹脂を用い、このエポキシ樹脂に有機ホスフィン酸金属塩と尿素化合物を組み合わせて用いることで、難燃性と速硬化性を兼備するエポキシ樹脂組成物を得ることができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【0008】
［１］ 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含む、エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：有機ホスフィン酸金属塩
（Ｂ）成分：下記式（１）で表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：尿素化合物
（Ａ）成分：有機ホスフィン酸金属塩
（Ｂ）成分：下記式（１）で表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：尿素化合物
【0009】
【化1】
【0010】
（式（１）中、Ｘは式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される。式（１Ａ）、（１Ｂ）における＊は、式（１）中のメチレン基との結合手を表す。
上記式中、ｊ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表す。）
上記式中、ｊ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表す。）
【0011】
［２］ 下記（Ｄ）成分をさらに含む、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体
【0012】
［３］ 下記（Ｅ）成分をさらに含む、［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｅ）成分：ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｅ）成分：ノボラック型エポキシ樹脂
【0013】
［４］ 前記（Ａ）成分が、下記式（２）で表される有機ホスフィン酸金属塩である、［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【0014】
【化2】
【0015】
（式（２）中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｋ、およびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１～４の整数を表す。）
【0016】
［５］ 前記式（２）中、Ｒ１１およびＲ１２がアルキル基であり、ＭがＡｌで、ｍが３である、［４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【0017】
［６］ 前記（Ｂ）成分のエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【0018】
［７］ 前記（Ｂ）成分が、下記式（３）～（５）のいずれかで表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂である、［１］～［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【0019】
【化3】
【0020】
［８］ 前記（Ｃ）成分が、フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］～［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【0021】
［９］ 前記エポキシ樹脂組成物が、さらに下記（Ｄ）成分を含み、該エポキシ樹脂組成物中の前記（Ｃ）成分と該（Ｄ）成分との含有質量比（（Ｃ）成分／（Ｄ）成分）が、０．１～０．５である、［１］～［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体
【0022】
［１０］ 前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、前記（Ａ）成分を２５質量部以下含む、［１］～［９］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【0023】
［１１］ 前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分を２５～５０質量部含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【0024】
［１２］ 前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を１～５質量部含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【0025】
［１３］ ［１］～［１２］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させてなる、プリプレグ。
【0026】
［１４］ 前記強化繊維基材が炭素繊維からなる、［１３］に記載のプリプレグ。
【0027】
［１５］ ［１３］または［１４］に記載のプリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【0028】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、燃焼時間が短く、短時間での成形が可能な、難燃性および速硬化性に優れた成形品、プリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「エポキシ樹脂」とは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。平均粒子径とはレーザー回折法で測定した体積基準での累積分布の５０％に相当する粒子径を意味する。
以下において、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を「樹脂硬化物」と称し、その中でも特に板状の硬化物を「樹脂板」と称することがある。
なお、本発明において、「エポキシ樹脂」とは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。平均粒子径とはレーザー回折法で測定した体積基準での累積分布の５０％に相当する粒子径を意味する。
以下において、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を「樹脂硬化物」と称し、その中でも特に板状の硬化物を「樹脂板」と称することがある。
【0030】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含む。本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、下記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を含んでいてもよい。
（Ａ）成分：有機ホスフィン酸金属塩
（Ｂ）成分：下記式（１）で表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：尿素化合物
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体
（Ｅ）成分：ノボラック型エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含む。本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、下記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を含んでいてもよい。
（Ａ）成分：有機ホスフィン酸金属塩
（Ｂ）成分：下記式（１）で表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：尿素化合物
（Ｄ）成分：イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体
（Ｅ）成分：ノボラック型エポキシ樹脂
【0031】
【化4】
【0032】
（式（１）中、Ｘは式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される。式（１Ａ）、（１Ｂ）における＊は、式（１）中のメチレン基との結合手を表す。
上記式中、ｊ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表す。）
上記式中、ｊ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表す。）
【0033】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、有機ホスフィン酸金属塩である。有機ホスフィン酸金属塩はリン含有量が高く、難燃性を効率的に付与できる。また、加水分解性、熱安定性に優れているため、加工時の圧力や熱による硬化剤等の粒子のブリードアウト現象が起こりにくい。加えて、有機ホスフィン酸金属塩を含有するエポキシ樹脂組成物は、例えばせん断速度に対する粘度変化において、高せん断速度時の粘度の変化幅が小さいため塗工性に優れる。
（Ａ）成分は、有機ホスフィン酸金属塩である。有機ホスフィン酸金属塩はリン含有量が高く、難燃性を効率的に付与できる。また、加水分解性、熱安定性に優れているため、加工時の圧力や熱による硬化剤等の粒子のブリードアウト現象が起こりにくい。加えて、有機ホスフィン酸金属塩を含有するエポキシ樹脂組成物は、例えばせん断速度に対する粘度変化において、高せん断速度時の粘度の変化幅が小さいため塗工性に優れる。
【0034】
熱安定性の観点から、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で観測される有機ホスフィン酸金属塩の分解温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。
【0035】
有機ホスフィン酸金属塩としては、例えば下記式（２）で表されるものが、難燃性の向上効果に優れるため、好ましい。
【0036】
【化5】
【0037】
（式（２）中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｋ、およびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１～４の整数を表す。）
【0038】
上記式（２）中のＲ１１およびＲ１２のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。Ｒ１１およびＲ１２としては、難燃性の観点からアルキル基が好ましい。アルキル基としては、難燃性の観点から炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が特に好ましい。アリール基としては、難燃性の観点から炭素数６～２０であることが好ましく、炭素数６～８であることがより好ましい。具体的には、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
Ｍとしては、難燃性の観点からＡｌ、Ｚｎ、またはＴｉが好ましく、Ａｌがより好ましい。
Ｍとしては、難燃性の観点からＡｌ、Ｚｎ、またはＴｉが好ましく、Ａｌがより好ましい。
【0039】
上記式（２）で表される有機ホスフィン酸金属塩としては、例えばトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニルなどが挙げられる。これらの中でも、高い難燃性や耐湿性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる点で、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。
【0040】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
（Ａ）成分としては市販品を用いてもよいし、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。有機ホスフィン酸金属塩やその複合体の市販品としては、例えばＥｘｏｌｉｔ ＯＰ９３０、ＯＰ９３５、ＯＰ９４５、ＯＰ１２３０（いずれも商品名、クラリアントジャパン株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0042】
有機ホスフィン酸金属塩の平均粒子径は５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径を５０μｍ以下にすることで、エポキシ樹脂組成物の難燃性や機械的特性が向上し、良好な外観となる。また有機ホスフィン酸金属塩の平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。平均粒子径を０．０１μｍ以上とすることでエポキシ樹脂組成物の粘度を調整しやすくなる。有機ホスフィン酸金属塩の粒子径は、予めビーズミル等により粉砕したり、液状のエポキシ樹脂成分等との配合時に３本ロール等により粉砕したりすることで、調整できる。
【0043】
本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対する（Ａ）成分の含有量は、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。（Ａ）成分の含有量を１質量部以上とすることで、樹脂硬化物の難燃性が向上し、難燃性により優れた樹脂硬化物及び繊維強化複合材料が得られる。また（Ａ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。（Ａ）成分の含有量を２５質量部以下とすることで、硬化速度の速いエポキシ樹脂組成物、機械的特性や良好な外観の樹脂硬化物及び繊維強化複合材料を得ることができる。
【0044】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、下記式（１）で表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂（以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂」と称す場合がある。）である。エポキシ樹脂の構造中にナフタレン骨格を含むことで燃焼時のチャー生成量が増加し、固相での難燃効果を高めることができる。またナフタレン骨格の平面構造による立体障害効果と、（Ｃ）成分による硬化促進の相乗効果により、エポキシ基が活性化することで、エポキシ組樹脂成物の硬化速度の向上に繋がる。その結果、エポキシ樹脂組成物の硬化性が向上し、速硬化性と難燃性との両立を図ることができる。
（Ｂ）成分は、下記式（１）で表されるナフタレン構造を有するエポキシ樹脂（以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂」と称す場合がある。）である。エポキシ樹脂の構造中にナフタレン骨格を含むことで燃焼時のチャー生成量が増加し、固相での難燃効果を高めることができる。またナフタレン骨格の平面構造による立体障害効果と、（Ｃ）成分による硬化促進の相乗効果により、エポキシ基が活性化することで、エポキシ組樹脂成物の硬化速度の向上に繋がる。その結果、エポキシ樹脂組成物の硬化性が向上し、速硬化性と難燃性との両立を図ることができる。
【0045】
【化6】
【0046】
（式（１）中、Ｘは式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される。式（１Ａ）、（１Ｂ）における＊は、式（１）中のメチレン基との結合手を表す。
上記式中、ｊ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表す。）
上記式中、ｊ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表す。）
【0047】
難燃性の観点から、Ｒ１～Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基が好ましい。炭素数６～１０のアリール基としては、ナフチル基、フェニル基、キリシル基、トリル基などが挙げられる。炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、ｊ～ｌは難燃性の観点から、０～５が好ましく、０～３がより好ましい。ｘ～ｚは保存安定性の観点から、０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
【0048】
（Ｂ）成分のナフタレン型エポキシ樹脂は、硬化促進の観点から、下記式（３）～（５）で表される構造を有することが好ましい。
【0049】
【化7】
【0050】
なお、上記式（３）中、ｎは繰り返し数であり、好ましくは後述の好ましいエポキシ当量を満たす値である。
【0051】
（Ｂ）成分のナフタレン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化時間を短縮できることから、２５０ｇ／eｑ以下が好ましく、２４０ｇ／eｑ以下がより好ましい。一方、保存安定性の観点から、１５０ｇ／eｑ以上が好ましく、１５０ｇ／eｑ以上がより好ましい。
【0052】
（Ｂ）成分のナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＮＣ－７０００Ｌ（商品名、日本化薬株式会社製）、ＨＰ－４７００、ＨＰ－４７１０、ＨＰ－４７７０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【0053】
（Ｂ）成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0054】
本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は、２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量を２５質量部以上とすることで、より高度に難燃性と速硬化性を両立したエポキシ樹脂組成物が得られる。また、（Ｂ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量を５０質量部以下とすることで、より機械的特性および保存安定性に優れた樹脂硬化物及び繊維強化複合材料を得ることができる。
【0055】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、尿素化合物である。尿素化合物は、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらがエポキシ基と反応することで生じた熱により、生成した－ＮＨ基とエポキシ基の反応をさらに促進することで硬化速度を速くすることができる。
（Ｃ）成分は、尿素化合物である。尿素化合物は、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらがエポキシ基と反応することで生じた熱により、生成した－ＮＨ基とエポキシ基の反応をさらに促進することで硬化速度を速くすることができる。
【0056】
尿素化合物としては、特に制限されないが、例えばジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチルウレア、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチルウレアなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、硬化速度が速くなる点で、芳香族ジメチルウレアが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、硬化速度が速くなる点で、芳香族ジメチルウレアが好ましい。
【0057】
芳香族ジメチルウレアとしては、例えばフェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、トリレンビス（ジメチルウレア）が挙げられる。より具体的には、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（ＭＢＰＤＭＵ）、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン（ＴＢＤＭＵ）などが挙げられる。これらの中でも、硬化促進作用の観点から、フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
【0058】
脂肪族ジメチルウレアとしては、例えばイソホロンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ｍ－キシリレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアなどが挙げられる。
【0059】
また、（Ｃ）成分としては市販品を用いてもよい。ＰＤＭＵの市販品としては、例えばＯｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）９４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0060】
本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量を０．５質量部とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化が促進される。また、（Ｃ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量を１０質量部以下とすることで、難燃性、耐熱性、機械的特性がより優れた樹脂硬化物及び繊維強化複合材料が得られる。
【0061】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体である。
イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体は、その構造の中に非共有電子対を有する窒素原子を有し、これがエポキシ基を活性化し、硬化を促進する。
（Ｄ）成分は、イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体である。
イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体は、その構造の中に非共有電子対を有する窒素原子を有し、これがエポキシ基を活性化し、硬化を促進する。
【0062】
保存安定性と成形における硬化速度を向上させる観点から、（Ｄ）成分は硬化開始温度が１００℃以上のイミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体であることが好ましく、硬化開始温度が１１０℃以上のイミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体であることがより好ましい。
【0063】
ここで、硬化開始温度は、以下の方法で測定された値である。
まずエポキシ当量が１８０～２２０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に、イミダゾール化合物またはイミダゾール化合物誘導体１０質量部を加えて混合し試料樹脂組成物を調製する。該試料樹脂組成物につき、昇温速度１０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により発熱量を測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度を硬化開始温度とする。
まずエポキシ当量が１８０～２２０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に、イミダゾール化合物またはイミダゾール化合物誘導体１０質量部を加えて混合し試料樹脂組成物を調製する。該試料樹脂組成物につき、昇温速度１０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により発熱量を測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度を硬化開始温度とする。
【0064】
イミダゾール化合物としては、例えば２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、および２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【0065】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール化合物のイミダゾールアダクト、包接イミダゾール、マイクロカプセル型イミダゾール、および安定化剤を配位させたイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の誘導体であってもよい。
【0066】
アダクト処理、異分子による包接処理、マイクロカプセル処理、あるいは安定化剤を配位させる前のイミダゾールの具体例としては、上記の他に、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾ リウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト 、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0067】
（Ｄ）成分の市販品としては、２ＭＺ－Ａ、２ＭＺＡ－ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＨＺ（いずれも商品名、四国化成株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エポキシ樹脂のエポキシ基にイミダゾール化合物が開環付加した構造を有するイミダゾールアダクトの市販品としては、例えばＰＮ－５０、ＰＮ－５０Ｊ、ＰＮ－４０、ＰＮ－４０Ｊ、ＰＮ－３１、ＰＮ－２３、ＰＮ－Ｈ（いずれも商品名、味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。包接イミダゾールの市販品としては、例えばＴＩＣ－１８８、ＫＭ－１８８、ＨＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ、ＮＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ、ＴＥＰ－２Ｅ４ＭＺ、ＨＩＰＡ－２Ｅ４ＭＺ、ＮＩＰＡ－２Ｅ４ＭＺ（いずれも商品名、日本曹達株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。マイクロカプセル型イミダゾールの市販品としては、例えばノバキュアＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２、ＨＸ３７４２、ＨＸ３７４８（商品名、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）；ＬＣ－８０（商品名、Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0068】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0069】
本発明のエポキシ樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対する（Ｄ）成分の含有量は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量を１質量部以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化がより促進される。また、（Ｄ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量を３０質量部以下とすることで、難燃性、耐熱性、機械的特性により優れた樹脂硬化物が得られる。
【0070】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の含有比率（（Ｃ）成分の質量／（Ｄ）成分の質量）は、硬化性の観点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。一方、保存安定性の観点から、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
【0071】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂である。本発明のエポキシ樹脂組成物が（Ｅ）成分のノボラック型エポキシ樹脂を含むことで、樹脂硬化物の耐熱性を良好に維持することが可能となる。加えて、エポキシ樹脂組成物の速硬化性が向上し、低温でも短時間に硬化が完了するプリプレグが得られる。
（Ｅ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂である。本発明のエポキシ樹脂組成物が（Ｅ）成分のノボラック型エポキシ樹脂を含むことで、樹脂硬化物の耐熱性を良好に維持することが可能となる。加えて、エポキシ樹脂組成物の速硬化性が向上し、低温でも短時間に硬化が完了するプリプレグが得られる。
【0072】
（Ｅ）成分としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0073】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）の１５２、１５４（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）；エピクロン（登録商標）のＮ－７４０、Ｎ－７７５（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロン（登録商標）のＮ－６６０、Ｎ－６６５（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（いずれも商品名、日本化薬株式会社製）；ＹＤＣＮ－７００、ＹＤＣＮ－７０１（いずれも商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられる。
【0074】
（Ｅ）成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0075】
本発明のエポキシ樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対する（Ｅ）成分の含有量は、５～３５質量部が好ましく、１０～３０質量部がより好ましく、２０～３０質量部は特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量が上記下限値以上であれば、樹脂硬化物の耐熱性が向上する傾向にあり、耐熱性に優れた樹脂硬化物及び繊維強化複合材料が得られる。加えて、エポキシ樹脂組成物の速硬化性が向上し、低温でも短時間に硬化が完了するプリプレグが得られる。一方、（Ｅ）成分の含有量が上記上限値以下であれば、樹脂硬化物の機械物性が向上する傾向にあり、機械物性に優れた樹脂硬化物及び繊維強化複合材料が得られる。加えて、破断歪が高くボイドの無い樹脂硬化物を得ることができる傾向にある。また、エポキシ樹脂組成物の粘度が過度に上昇するのを抑制でき、エポキシ樹脂組成物の調製が容易となる。
【0076】
＜任意成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分～（Ｅ）成分以外の成分（以下、「任意成分」と称す場合がある。）をさらに含有するものであってもよい。
任意成分としては、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」という。）、熱可塑性樹脂、添加剤などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分～（Ｅ）成分以外の成分（以下、「任意成分」と称す場合がある。）をさらに含有するものであってもよい。
任意成分としては、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」という。）、熱可塑性樹脂、添加剤などが挙げられる。
【0077】
他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0078】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）の８２５、８２６、８２７、８２８、８３４、１００１（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）；エピクロン（登録商標）８５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）；エポトート（登録商標）ＹＤ－１２８（商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）；ＤＥＲ（登録商標）の３３１、３３２（いずれも商品名、ダウ・ケミカル日本株式会社製）；Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）のＥＰＲ１５４、ＥＰＲ１６２、ＥＰＲ１７２、ＥＰＲ１７３、ＥＰＲ１７４（いずれも商品名、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0079】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）の８０６、８０７、１７５０（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）；エピクロン（登録商標）８３０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）；エポトート（登録商標）のＹＤ－１７０、ＹＤ－１７５（いずれも商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）；Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）ＥＰＲ１６９（商品名、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）；ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、ＧＹ２８５（いずれも商品名、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0080】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）６３０（商品名、三菱ケミカル株式会社製）；アラルダイト（登録商標）のＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（いずれも商品名、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0081】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００（いずれも商品名、日本化薬株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0082】
オキサゾリドン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ３３０１、ＬＳＡ２１０２（いずれも商品名、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）；ＡＣＲ１３４８（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＤＥＲ（登録商標。以下同様。）の８５２、８５８（いずれも商品名、ダウ・ケミカル日本株式会社製）；ＴＳＲ－４００（商品名、ＤＩＣ株式会社製）；ＹＤ－９５２（商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0083】
本発明のエポキシ樹脂組成物が他のエポキシ樹脂を含有する場合、他のエポキシ樹脂の含有量は、本発明の効果をより有効に得る観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部中に６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下が好ましい。また、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分と他のエポキシ樹脂の合計１００質量％中に６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
一方で、その他のエポキシ樹脂の配合効果を有効に得る観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部中のその他のエポキシ樹脂の含有量は３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。また、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分とその他のエポキシ樹脂の合計１００質量％中のその他のエポキシ樹脂の含有量は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
一方で、その他のエポキシ樹脂の配合効果を有効に得る観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部中のその他のエポキシ樹脂の含有量は３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。また、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分とその他のエポキシ樹脂の合計１００質量％中のその他のエポキシ樹脂の含有量は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
【0084】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂、ブロックポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0085】
上記熱可塑性樹脂の中でも、樹脂フロー制御性等に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマール、ブロックポリマーが好ましい。特に、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドを用いれば、樹脂硬化物の耐熱性や難燃性がより高まる。ポリビニルホルマールを用いれば、樹脂硬化物の耐熱性を損なうことなく、得られるプリプレグのタックを適切な範囲に容易に制御できる。加えて、強化繊維と樹脂硬化物の接着性がより高まる。ブロックポリマーを用いれば、樹脂硬化物の靱性や耐衝撃性が向上する。
【0086】
フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＹＰ－５０、ＹＰ－５０Ｓ、ＹＰ７０、ＺＸ－１３５６－２、ＦＸ－３１６（いずれも商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリビニルホルマールの市販品としては、例えば、ビニレック（登録商標）のＫ（数平均分子量：５９，０００）、Ｌ（数平均分子量：６６，０００）、Ｈ（数平均分子量：７３，０００）、Ｅ（数平均分子量：１２６，０００）（いずれも商品名、ＪＮＣ株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0087】
樹脂硬化物に１８０℃を超える耐熱性が必要とされる場合、熱可塑性樹脂としてはポリエーテルスルホンやポリエーテルイミドが好ましく用いられる。ポリエーテルスルホンの市販品としては、例えば、スミカエクセル（登録商標）の３６００Ｐ（数平均分子量：１６，４００）、５００３Ｐ（数平均分子量：３０，０００）、５２００Ｐ（数平均分子量：３５，０００）、７６００Ｐ（数平均分子量：４５，３００）（いずれも商品名、住友化学株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエーテルイミドの市販品としては、例えば、ＵＬＴＥＭ（登録商標）の１０００（数平均分子量：３２，０００）、１０１０（数平均分子量：３２，０００）、１０４０（数平均分子量：２０，０００）（いずれも商品名、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0088】
ブロックポリマーの市販品としては、例えば、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）のＭ５２、Ｍ５２Ｎ、Ｍ２２、Ｍ２２Ｎ、１２３、２５０、０１２、Ｅ２０、Ｅ４０（いずれも商品名、ＡＲＫＥＭＡ社製）；ＴＰＡＥ－８、ＴＰＡＥ－１０、ＴＰＡＥ－１２、ＴＰＡＥ－２３、ＴＰＡＥ－３１、ＴＰＡＥ－３８、ＴＰＡＥ－６３、ＴＰＡＥ－１００、ＰＡ－２６０（いずれも商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0089】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化促進剤、無機質充填材、内部離型剤、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
【0090】
添加剤としては、より具体的には、（Ａ）成分以外のリン系難燃剤（例えばリン含有エポキシ樹脂や赤燐、ホスファゼン化合物、リン酸塩類、リン酸エステル類等）、無機系難燃化剤として水和金属化合物系（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）、無機酸化物その他助剤系（アンチモン化合物、硼酸亜鉛，錫酸亜鉛，Ｍｏ化合物，ＺｒＯ，硫化亜鉛，ゼオライト，酸化チタンナノフィラー系等）、シリコーンオイル、湿潤分散剤、消泡剤、脱泡剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
【0091】
また、その他の添加剤として、ジシアンジアミドまたはその誘導体を添加することもできる。
ジシアンジアミドおよびその誘導体は融点が高く、低温領域でエポキシ樹脂との相溶性が低い。また、エポキシ樹脂組成物がジシアンジアミドまたはその誘導体を含むことで、優れたポットライフが得られるとともに、樹脂硬化物の力学特性が向上する。
ジシアンジアミドおよびその誘導体は融点が高く、低温領域でエポキシ樹脂との相溶性が低い。また、エポキシ樹脂組成物がジシアンジアミドまたはその誘導体を含むことで、優れたポットライフが得られるとともに、樹脂硬化物の力学特性が向上する。
【0092】
ジシアンジアミドの誘導体としては、例えばジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等の各種化合物を結合させたものなどが挙げられるが、反応性の点からジシアンジアミドが好ましい。
【0093】
ジシアンジアミドまたはその誘導体としては市販品を用いてもよい。ジシアンジアミドの市販品としては、例えばＤｉｃｙ７、Ｄｉｃｙ１５（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（商品名、エボニックジャパン株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0094】
エポキシ樹脂組成物１００質量部に対するジシアンジアミドまたはその誘導体の含有量は、硬化促進の観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また硬化物の靱性の観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して１１質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【0095】
以上のその他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0096】
＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上述した各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、後述するように、強化繊維の集合体に含浸させてプリプレグの製造に用いることができる。他にも、エポキシ樹脂組成物を離型紙等に塗布して硬化させることで、エポキシ樹脂組成物のフィルムを得ることができる。この場合、３０℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が、１００～１，０００，０００Ｐａ・ｓであると、プリプレグ表面のタックの調整や作業性に優れる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上述した各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、後述するように、強化繊維の集合体に含浸させてプリプレグの製造に用いることができる。他にも、エポキシ樹脂組成物を離型紙等に塗布して硬化させることで、エポキシ樹脂組成物のフィルムを得ることができる。この場合、３０℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が、１００～１，０００，０００Ｐａ・ｓであると、プリプレグ表面のタックの調整や作業性に優れる。
【0097】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させてなるものである。
本発明のプリプレグは、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させてなるものである。
【0098】
＜強化繊維＞
強化繊維は、プリプレグ中で強化繊維基材（強化繊維の集合体）として存在し、シート状であることが好ましい。強化繊維は、強化繊維が単一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。強化繊維の形態としては強化繊維の織物、強化繊維の不織布、強化繊維の長繊維が一方向に引き揃えられたシートなどが挙げられる。強化繊維は、比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料を成形することができるという観点からは、長繊維が単一方向に引き揃えられた強化繊維の束からなるシートであることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物であることが好ましい。
強化繊維は、プリプレグ中で強化繊維基材（強化繊維の集合体）として存在し、シート状であることが好ましい。強化繊維は、強化繊維が単一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。強化繊維の形態としては強化繊維の織物、強化繊維の不織布、強化繊維の長繊維が一方向に引き揃えられたシートなどが挙げられる。強化繊維は、比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料を成形することができるという観点からは、長繊維が単一方向に引き揃えられた強化繊維の束からなるシートであることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物であることが好ましい。
【0099】
強化繊維の材質としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などが挙げられる。得られる繊維強化複合材料の機械物性および軽量化の観点から、強化繊維としては炭素繊維が好ましい。
【0100】
炭素繊維の繊維径は、３～１２μｍが好ましい。炭素繊維の繊維径が上記下限値以上であれば、炭素繊維を加工するための、例えば、コーム、ロール等のプロセスにおいて、炭素繊維が横移動して炭素繊維同士が擦れたり、炭素繊維とロール表面等とが擦れたりするときに、炭素繊維が切断したり、毛羽だまりが生じたりしにくい。このため、安定した強度の繊維強化複合材料を好適に製造することができる。炭素繊維の繊維径が上記上限値以下であれば、通常の方法で炭素繊維を製造することができる。
ここで炭素繊維の繊維径とは繊維１本あたりの直径を表し、炭素繊維の線密度と密度、及び構成する単繊維の本数から計算によって求めることができる。
ここで炭素繊維の繊維径とは繊維１本あたりの直径を表し、炭素繊維の線密度と密度、及び構成する単繊維の本数から計算によって求めることができる。
【0101】
炭素繊維束における炭素繊維の本数は、１，０００～７０，０００本が好ましい。
【0102】
得られる繊維強化複合材料の剛性の観点から、炭素繊維のストランド引張強度は１．５～９ＧＰａが好ましく、炭素繊維のストランド引張弾性率は１５０～２６０ＧＰａが好ましい。
ここで、炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１：１９８６に準拠して測定される値である。
ここで、炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１：１９８６に準拠して測定される値である。
【0103】
＜プリプレグの製造方法＞
プリプレグは、例えば、上述したエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させることで得られる。このようにして得られるプリプレグは、エポキシ樹脂組成物が強化繊維基材に含浸したものである。エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法としては、例えばエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化してから、強化繊維の集合体に含浸させるウェット法；エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化してから、強化繊維の集合体に含浸させるホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、これらに限定されない。
プリプレグは、例えば、上述したエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させることで得られる。このようにして得られるプリプレグは、エポキシ樹脂組成物が強化繊維基材に含浸したものである。エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法としては、例えばエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化してから、強化繊維の集合体に含浸させるウェット法；エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化してから、強化繊維の集合体に含浸させるホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0104】
ウェット法は、強化繊維の集合体をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接、強化繊維の集合体に含浸させる方法と、一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の基材の表面に塗布してフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の集合体の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維の集合体にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法がある。離型紙等の基材の表面に塗布して得られるエポキシ樹脂組成物の塗布層は、未硬化のままでホットメルト法に用いてもよいし、塗布層を硬化させた後にホットメルト法に用いてもよい。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上存在しないため好ましい。
【0105】
プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含有量（以下、「樹脂含有量」という）は、プリプレグの総質量に対して、１５～５０質量％が好ましく、２０～４５質量％がより好ましく、２５～４０質量％がさらに好ましい。樹脂含有量が、上記下限値以上であれば強化繊維とエポキシ樹脂組成物との接着性を充分に確保することができ、上記上限値以下であれば得られる繊維強化複合材料の機械物性がより高まる。
【0106】
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグの硬化物であり、２枚以上のプリプレグが積層された積層体の硬化物であることが好ましい。プリプレグの一部を硬化させたものであってもよい。すなわち、繊維強化複合材料は、プリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む。繊維強化複合材料は、例えば、前述のプリプレグを２枚以上積層した後、得られた積層体に圧力を付与しながら、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により成形して得られる。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグの硬化物であり、２枚以上のプリプレグが積層された積層体の硬化物であることが好ましい。プリプレグの一部を硬化させたものであってもよい。すなわち、繊維強化複合材料は、プリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む。繊維強化複合材料は、例えば、前述のプリプレグを２枚以上積層した後、得られた積層体に圧力を付与しながら、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により成形して得られる。
【0107】
成形方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化し成形品を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ：真空樹脂含浸製造法）、フィラメントワインディング、ＲＦＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｆｉｌｍ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）などが挙げられるが、これらの成形方法に限られるものではない。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の特徴を十分に生かすことができ、しかも生産性が高く、良質な繊維強化複合材料が得られやすいという観点から、プレス成形法が好ましい。
【0108】
プレス成形法で繊維強化複合材料を製造する場合、プリプレグ、またはプリプレグを積層して作製したプリフォームを、予め硬化温度に調整した金型に挟んで加熱加圧することにより、プリプレグまたはプリフォームを硬化させることが好ましい。プレス成形時の金型内の温度は、１００～１６０℃が好ましい。また、１～１５ＭＰａの条件下で１～２０分間、プリプレグまたはプリフォームを硬化させることが好ましい。
【0109】
＜用途＞
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂が前記本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物であることから、ハロゲン系難燃剤、赤リン、およびリン酸エステルを含有しなくても優れた難燃性を有する。したがって、本発明の繊維強化複合材料は、高度な難燃性能が要求される用途、たとえば電気電子筐体材料や航空機内装用材料等において有用であり、ノートパソコンなどの電気・電子機器用筐体、航空機や自動車の内装部材などに適用できる。その他にも、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂が前記本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物であることから、ハロゲン系難燃剤、赤リン、およびリン酸エステルを含有しなくても優れた難燃性を有する。したがって、本発明の繊維強化複合材料は、高度な難燃性能が要求される用途、たとえば電気電子筐体材料や航空機内装用材料等において有用であり、ノートパソコンなどの電気・電子機器用筐体、航空機や自動車の内装部材などに適用できる。その他にも、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。
【実施例0110】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0111】
以下の実施例および比較例で使用した原料を以下に示す。
【0112】
［原料］
＜（Ａ）成分＞
・ＯＰ９３５：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン原子含有量２３．０質量％、平均粒子径２～３μｍ、最大粒径１０μｍ未満、分解温度３００℃以上、クラリアントジャパン株式会社製の「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５」
＜（Ａ）成分＞
・ＯＰ９３５：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン原子含有量２３．０質量％、平均粒子径２～３μｍ、最大粒径１０μｍ未満、分解温度３００℃以上、クラリアントジャパン株式会社製の「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５」
【0113】
＜（Ｂ）成分＞
・ＮＣ－７０００Ｌ：下記式（３）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製の「ＮＣ－７０００Ｌ」
・ＮＣ－７０００Ｌ：下記式（３）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製の「ＮＣ－７０００Ｌ」
【0114】
【化8】
【0115】
・ＨＰ－４７００：下記式（４）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製の「ＨＰ－４７００」
【0116】
【化9】
【0117】
・ＨＰ－４７７０：下記式（５）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製の「ＨＰ－４７７０」
【0118】
【化10】
【0119】
＜（Ｃ）成分＞
・Ｏｍｉｃｕｒｅ９４：３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製の「Ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）９４」
・Ｏｍｉｃｕｒｅ９４：３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製の「Ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）９４」
【0120】
＜（Ｄ）成分＞
・２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－ エチル－ｓ－トリアジン、硬化開始温度１４０℃、四国化成工業株式会社製の「２ＭＺＡ－ＰＷ」
・２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－ エチル－ｓ－トリアジン、硬化開始温度１４０℃、四国化成工業株式会社製の「２ＭＺＡ－ＰＷ」
【0121】
＜（Ｅ）成分＞
・Ｎ－７４０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製の「Ｎ－７４０」
・Ｎ－７４０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製の「Ｎ－７４０」
【0122】
＜その他のエポキシ樹脂＞
・ｊＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ８２８」
・ＮＣ－３０００：ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製の「ＮＣ－３０００」
・ｊＥＲ１００１：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ１００１」
・ｊＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ８２８」
・ＮＣ－３０００：ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製の「ＮＣ－３０００」
・ｊＥＲ１００１：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ１００１」
【0123】
＜その他の添加剤＞
・Ｄｉｃｙ１５：ジシアンジアミド、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲキュア Ｄｉｃｙ１５」
・ＣＤＰ：クレジルジフェニルホスフェート、大八化学工業株式会社製の「ＣＤＰ」。
・Ｄｉｃｙ１５：ジシアンジアミド、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲキュア Ｄｉｃｙ１５」
・ＣＤＰ：クレジルジフェニルホスフェート、大八化学工業株式会社製の「ＣＤＰ」。
【0124】
［実施例１］
（Ａ）成分としてＯＰ９３５、（Ｂ）成分としてＮＣ－７０００Ｌ、（Ｃ）成分としてＯｍｉｃｕｒｅ９４、（Ｄ）成分として２ＭＺＡ－ＰＷ、（Ｅ）成分としてＮ－７４０を用い、以下のようにしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
まず、表１に記載の組成に従い、ｊＥＲ８２８（液状）と、（Ｃ）成分（固形）および（Ｄ）成分（固形）およびＤｉｃｙ１５（固形）を、固形成分と液状成分の質量比が１：１となるよう容器に計量し、攪拌し、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。続けて、表１に記載の組成の内、（Ａ）成分と硬化剤マスターバッチ以外の成分をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１２０℃に加熱し溶解混合した。その後６５℃程度まで冷却しつつ、（Ａ）成分を加えて攪拌混合し、６５℃程度まで冷却したところで、前記硬化剤マスターバッチを加えて攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、後述するエポキシ樹脂板作製方法に従って、樹脂板を作製した。また後述の評価方法に従って、各種測定および評価を行った。結果を表１～３に示す。
（Ａ）成分としてＯＰ９３５、（Ｂ）成分としてＮＣ－７０００Ｌ、（Ｃ）成分としてＯｍｉｃｕｒｅ９４、（Ｄ）成分として２ＭＺＡ－ＰＷ、（Ｅ）成分としてＮ－７４０を用い、以下のようにしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
まず、表１に記載の組成に従い、ｊＥＲ８２８（液状）と、（Ｃ）成分（固形）および（Ｄ）成分（固形）およびＤｉｃｙ１５（固形）を、固形成分と液状成分の質量比が１：１となるよう容器に計量し、攪拌し、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。続けて、表１に記載の組成の内、（Ａ）成分と硬化剤マスターバッチ以外の成分をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１２０℃に加熱し溶解混合した。その後６５℃程度まで冷却しつつ、（Ａ）成分を加えて攪拌混合し、６５℃程度まで冷却したところで、前記硬化剤マスターバッチを加えて攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、後述するエポキシ樹脂板作製方法に従って、樹脂板を作製した。また後述の評価方法に従って、各種測定および評価を行った。結果を表１～３に示す。
【0125】
［実施例２～４、比較例１～１０］
表１～３に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂板を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表１～３に示す。
表１～３に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂板を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表１～３に示す。
【0126】
［樹脂板の作製方法］
未硬化のエポキシ樹脂組成物をオーブン雰囲気温度７０℃×１０分で硬化後、１４０℃×４０分（昇温速度は１０℃／分）で硬化させて、厚さ２ｍｍの樹脂板を作製した。
未硬化のエポキシ樹脂組成物をオーブン雰囲気温度７０℃×１０分で硬化後、１４０℃×４０分（昇温速度は１０℃／分）で硬化させて、厚さ２ｍｍの樹脂板を作製した。
【0127】
［評価方法］
（１）樹脂板のＵＬ－９４Ｖ燃焼試験
得られた厚さ２ｍｍの樹脂板を、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、燃焼試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて、ＵＬ－９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。具体的には、試験片をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による接炎を１０秒間行い、燃焼時間を測定した。５個の試験片について燃焼試験を行い、クランプまで燃焼したサンプルの数、各燃焼時間のうちの最大値（ｍａｘ）、および５個の燃焼時間の合計（総燃焼時間：ｔｏｔａｌ）を記録した。また、その結果に基づいて判定［Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌ］を行った。難燃性はＶ－０が最も優れており、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌの順に劣っていく。
（１）樹脂板のＵＬ－９４Ｖ燃焼試験
得られた厚さ２ｍｍの樹脂板を、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、燃焼試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて、ＵＬ－９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。具体的には、試験片をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による接炎を１０秒間行い、燃焼時間を測定した。５個の試験片について燃焼試験を行い、クランプまで燃焼したサンプルの数、各燃焼時間のうちの最大値（ｍａｘ）、および５個の燃焼時間の合計（総燃焼時間：ｔｏｔａｌ）を記録した。また、その結果に基づいて判定［Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌ］を行った。難燃性はＶ－０が最も優れており、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌの順に劣っていく。
【0128】
（２）エポキシ樹脂組成物の硬化度と硬化時間の算出
未硬化のエポキシ樹脂組成物のトルク値をキュラストメーター（ＪＳＲトレーディング株式会社製、「キュラストメーター７（ＴｙｐｅＰ）」）を用いて連続的に測定し、硬化反応中の粘弾性応力の変化を求めることで、硬化度と硬化時間を測定した。トルクの最大値の９０％が得られる時間をｔｃ（９０）、ゲルタイムをｔｓｘとし、硬化度を比較した。
未硬化のエポキシ樹脂組成物のトルク値をキュラストメーター（ＪＳＲトレーディング株式会社製、「キュラストメーター７（ＴｙｐｅＰ）」）を用いて連続的に測定し、硬化反応中の粘弾性応力の変化を求めることで、硬化度と硬化時間を測定した。トルクの最大値の９０％が得られる時間をｔｃ（９０）、ゲルタイムをｔｓｘとし、硬化度を比較した。
【0129】
【表1】
【0130】
【表2】
【0131】
【表3】
【0132】
表１～３の結果から明らかなように、実施例１～４のエポキシ樹脂組成物は、燃焼試験の最大燃焼時間が１０秒以下と難燃性に優れていた。実施例１～４のエポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分によって、エポキシ基が活性化し、エポキシ樹脂組成物の架橋密度が適度に高くなることで、（Ａ）成分を均一に分散でき、また、（Ｂ）成分が縮合多環芳香族骨格を含むことから、燃焼時のチャー生成量が増加し、高い難燃性が得られたと考えられる。
また、実施例１～４のエポキシ樹脂組成物は、トルクの最大値の９０％が得られる時間が５分以内と速硬化性に優れていた。実施例１～４は（Ｃ）成分による硬化促進効果と、ナフタレン骨格が立体障害効果としての機能を有することの相乗効果により、優れた速硬化性が得られたと考えられる。
これに対して、本発明の要件を満たさない比較例１～１０は、難燃性および／または速硬化性が劣る。
また、実施例１～４のエポキシ樹脂組成物は、トルクの最大値の９０％が得られる時間が５分以内と速硬化性に優れていた。実施例１～４は（Ｃ）成分による硬化促進効果と、ナフタレン骨格が立体障害効果としての機能を有することの相乗効果により、優れた速硬化性が得られたと考えられる。
これに対して、本発明の要件を満たさない比較例１～１０は、難燃性および／または速硬化性が劣る。