特開 2022-13497 Ｘ線分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022013497

(43)【公開日】2022-01-18

(54)【発明の名称】Ｘ線分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/223 20060101AFI20220111BHJP

【ＦＩ】

G01N23/223

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】書面

(21)【出願番号】P 2020127755

(22)【出願日】2020-07-03

(71)【出願人】

【識別番号】503460323

【氏名又は名称】株式会社日立ハイテクサイエンス

(74)【代理人】

【識別番号】100113022

【弁理士】

【氏名又は名称】赤尾 謙一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100110249

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 昭

(72)【発明者】

【氏名】高橋 春男

【テーマコード（参考）】

2G001

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001BA04

2G001CA01

2G001EA03

2G001FA03

2G001FA06

2G001HA01

2G001JA09

2G001KA01

2G001PA11

(57)【要約】

【課題】蛍光Ｘ線分析装置において、小片試料を連続的に多数測定する方法を、一次Ｘ線Ｘ１照射領域に試料を配置するための位置調整機構や位置調整プロセスを廃し、簡単な構成で実現すること。
【解決手段】試料にＸ線を照射可能なＸ線照射部と、試料から発生した二次Ｘ線を検出するＸ線検出部と、試料を搬送する試料搬送部、および検出したＸ線強度を処理するデータ処理部を含めて蛍光Ｘ線分析装置を構成し、それぞれの構成要素に以下のような機能を持たせる。試料搬送部は試料がＸ線照射位置を通過するように試料を移動させる。Ｘ線検出部は、試料がＸ線照射部を通過するのに要する時間よりも短い時間間隔でＸ線スペクトルを連続的に取得する。データ処理部は、連続的に取得されたＸ線スペクトルの配列から、Ｘ線スペクトルの特徴にもとづき、試料が前記Ｘ線照射部にある時点のスペクトルを選択する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料にＸ線を照射可能なＸ線源と、
前記試料から発生した二次Ｘ線を検出するＸ線検出部と、
前記試料を搬送する試料搬送部と
前記Ｘ線検出部から出力された信号をエネルギー毎に弁別しエネルギー毎に入射回数を計数してＸ線強度としてスペクトルを得る分析器と、
前記分析器で得られたスペクトルの特定の元素のエネルギーの二次Ｘ線強度と設定したＸ線強度の閾値とから前記試料搬送部で移動している前記試料が前記Ｘ線の照射位置を通過しているか否かを判断することを特徴とするＸ線分析装置。

【請求項2】

請求項１に記載のＸ線分析装置において、前記データ処理部が前記試料の特定の元素のエネルギーのＸ線強度と設定したＸ線強度の前記閾値とを比較して、前記試料がＸ線の前記照射位置にあるか否かを判断することを特徴とするＸ線分析装置。

【請求項3】

請求項１に記載のＸ線分析装置において、前記データ処理部が前記試料搬送部の表面の材質の特定の元素のエネルギーのＸ線強度と設定したＸ線強度の前記閾値とを比較して、試料がＸ線照射部にあるか否かを判断することを特徴とするＸ線分析装置。

【請求項4】

請求項１に記載のＸ線分析装置において、前記データ処理部が一次Ｘ線の散乱線のＸ線強度と設定したＸ線強度の閾値を比較して、試料がＸ線照射部にあるか否かを判断することを特徴とするＸ線分析装置。

【請求項5】

請求項１に記載のＸ線分析装置において、前記分析器は前記Ｘ線検出部で検出した二次Ｘ線のＸ線強度を前記試料が前記Ｘ線照射位置を通過するのに要する時間よりも短い時間間隔でスペクトルを連続的に取得することを特徴とするＸ線分析装置。

【請求項6】

請求項１に記載のＸ線分析装置において、前記データ処理部は機械学習により得られたスペクトルの特徴量から、試料が前記Ｘ線照射部にある時点のスペクトルを選択することができることを特徴とするＸ線分析装置。

【請求項7】

請求項１から６に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、Ｘ線スペクトルは連続したエネルギーまたは波長の範囲を等間隔に区切ったＸ線計数のヒストグラムによるものであることを特徴とするＸ線分析装置。

【請求項8】

請求項１から５に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、Ｘ線スペクトルは特定のエネルギー範囲の計数、またはその複数の組合せであることを特徴とするＸ線分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料の組成や被覆の膜厚を測定するための蛍光Ｘ線分析装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

蛍光Ｘ線分析は、試料にＸ線を照射することで試料に含まれる元素を励起し、その結果放出される元素に固有の特性Ｘ線を分析する手法である。得られた蛍光Ｘ線スペクトルはＸ線が照射された領域内に存在する元素の量の多い少ないに関連した情報を含むため、適切なモデルでスペクトルを解析することで試料の組成比や、多層構造の膜厚などを求めることができる。これらの分析の過程は非破壊非接触で行える場合も多いため、ＪＩＳ Ｈ８５０１で定義されているめっきの膜厚試験など工業製品の品質管理に用いられることがある。

【0003】

蛍光Ｘ線分析はその原理から、Ｘ線が照射された部位が分析対象領域となる。そのため、照射するＸ線の照射径を測定領域の大きさに合わせて適切に制限することと、Ｘ線の照射領域に測定対象部位が正しく配置された状態で蛍光Ｘ線スペクトルを取得することが必要となる。

【0004】

対象領域に正しくＸ線が照射された状態での蛍光Ｘ線スペクトルを取得する蛍光Ｘ線分析装置として、測定対象の試料を直交２軸または３軸の駆動が可能な試料ステージに載せて、試料の測定部位がＸ線照射位置に配置されるよう、試料の位置を調節した後に試料が静止した状態で測定する。この際、Ｘ線照射位置を、視野中心と焦点を合わせて試料を光学的手段で観察する光学系を設け、これを用いて試料をＸ線照射位置に調節することも広く行われている。（特許文献１参照）

【0005】

また、長尺のシート状試料の表面に備えた被膜の厚さを測定する蛍光Ｘ線分析装置の場合、Ｘ線照射位置を通過するように試料を連続的に送りながら測定を行い、測定時間の間にＸ線照射位置と通過した線上の領域の平均的な情報として分析を行う方法をとることもある。前記の試料位置を調整して、静止した状態で測定する方法と比べると、試料位置調整の時間が不要となり効率よく多くの部位を検査することが可能である。

【0006】

しかし、この方式は長尺の試料に連続的に測定対象が分布する場合に適用可能であり、断続的に多数の小片の試料が送られてくる場合には適用できない。
そこで、位置調整の自動化により試料ステージ上に配置した多数の試料を自動で検知することで測定の効率化を行ってきた。

【0007】

試料位置の自動調節には、いくつかのアプローチがあり、その一つは、光学的な試料観察像によるものである。前述のように光学的な試料観察手段を設け、そこで得られた試料画像でパターンマッチングをはじめとした画像処理技術を用いて照射位置と試料のずれを検知し、そのずれ量に従って試料ステージを制御し、試料をＸ線照射位置に配置するものである。

【0008】

この第一のアプローチは、光学的な試料観察手段の画像と、Ｘ線照射位置が一致しているまたは、相互の軸の相対位置が正確にわかっていることを前提としている。しかし、これらの相対的な位置関係は、経時変化や熱膨張などのさまざまな要因でずれる場合がある。測定対象が小さくなるほどこの、観察光軸とＸ線照射軸のずれの影響が無視できなくなってくる。

【0009】

このような場合、第２のアプローチとしてステージ座標とＸ線強度の関係を用いて試料位置を補正する方法が特許文献２に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平０６－２７３１４７号公報

【特許文献2】特開平０６－２７３１４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上記の従来持術では、試料の位置を調整して試料を静止した状態で測定する工程であり、試料の位置調整に要する時間があるため多数の試料を短時間で検査するためには課題があった。また、高精細な試料観察光学系や高精度の多軸試料ステージが必要となり、測定システムが高価になるという課題もあった。

【0012】

本発明は、前述の課題を鑑みてなされるもので、小片の試料を静止させずに連続的に多数測定することが可能なＸ線分析装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記課題を解決するために、本発明では、試料にＸ線を照射するＸ線照射部と、試料から発生した二次Ｘ線を検出するＸ線検出部と、試料を搬送する試料搬送部と、Ｘ線検出部で検出した二次Ｘ線のＸ線強度を試料がＸ線照射部を通過するのに要する時間よりも短い時間間隔でＸ線スペクトルを連続的に取得する分析器と、分析器で得られたスペクトルの特定の元素のエネルギーの二次Ｘ線強度と設定したＸ線強度の閾値とから試料搬送部で移動している試料がＸ線の照射位置を通過しているか否かを判断することを特徴とするＸ線分析装置である。

【0014】

本発明のＸ線分析装置は、前記データ処理部が試料の特定の元素のエネルギーのＸ線強度が設定したＸ線強度の閾値を比較して、試料がＸ線照射部にあるか否かを判断することを特徴とする。

【0015】

本発明のＸ線分析装置は、前記データ処理部が試料搬送部表面の材質の特定の元素のエネルギーのＸ線強度が設定したＸ線強度の閾値を比較して、試料がＸ線照射部にあるか否かを判断することを特徴とする。

【0016】

本発明のＸ線分析装置は、前記データ処理部が一次Ｘ線の散乱線のＸ線強度と設定したＸ線強度の閾値を比較して、試料がＸ線照射部にあるか否かを判断することを特徴とする。

【0017】

上記課題を解決するための本発明の第５の様態は第１の様態において、前記データ処理部は機械学習により得られたスペクトルの特徴量から、試料が前記Ｘ線照射部にある時点のスペクトルを選択することである。

【0018】

上記課題を解決するための本発明の第６の様態は第１から第５の様態において、連続したエネルギーまたは波長の範囲を等間隔に区切ったＸ線計数のヒストグラムによるＸ線スペクトルを用いることである。

【0019】

上記課題を解決するための本発明の第７の様態は第１から第５の様態において、特定のエネルギー範囲の計数、またはその複数の組合によるＸ線スペクトルを用いることである。

【発明の効果】

【0020】

本発明により、試料にＸ線を照射可能なＸ線照射部と、試料から発生した二次Ｘ線を検出するＸ線検出部と、試料を搬送する試料搬送部、および検出したＸ線強度を処理するデータ処理部により蛍光Ｘ線分析装置を校正でき、一次Ｘ線照射領域に試料を配置するための位置調整機構や位置調整プロセスを廃し、簡単な構成で実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明に係る蛍光Ｘ線装置の実施例において、一次Ｘ線が試料に照射していない状態のＸ線装置を示す概略的な全体構成図である。

【図2】一次Ｘ線が試料に照射していない状態のスペクトルを示す図である。

【図3】本発明に係る蛍光Ｘ線装置の実施例において、一次Ｘ線が試料に照射している状態のＸ線装置を示す概略的な全体構成図である。

【図4】一次Ｘ線が試料に照射している状態のスペクトルを示す図である。

【図5】試料を搬送しながら所定の時間間隔で連続して測定したスペクトルを示す図である。

【図6】試料搬送部がプラスチックの場合のスペクトルを示す図である。

【図7】エネルギーを等間隔ΔＥ毎に区切ったチャンネルで示すスペクトル図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明に係るＸ線分析装置の実施形態を、図を参照しながら説明する。

【0023】

本実施形態のＸ線分析装置は、試料Ｓを載置して搬送方向Ｄに移動可能な試料搬送部３と、試料Ｓに対して一次Ｘ線Ｘ１を照射するＸ線照射部１と、試料に照射する一次Ｘ線Ｘ１の照射径を成形する一次Ｘ線調整手段４と、一次Ｘ線Ｘ１を照射された試料Ｓから発生した散乱Ｘ線や蛍光Ｘ線などの二次Ｘ線を検出するＸ線検出部２と、Ｘ線検出器２に接続されこの二次Ｘ線のエネルギー情報の信号を分析する分析器５と、分析器５に接続されたデータ処理部７とを備え、試料Ｓが照射位置６にない場合を図１に示す。
また、試料Ｓが照射位置６にある場合を図３に示す。

【0024】

試料Ｓに一次Ｘ線Ｘ１を照射するＸ線照射部１は、Ｘ線管球を用いる。Ｘ線管球は印加する高電圧の適切な絶縁、発生する熱を排出するための冷却機構および安全のために不要な方向へのＸ線の遮蔽を備えたハウジングに収められる。一次Ｘ線調整手段４は、例えばＸ線遮蔽能力十分に大きなタングステンや真鍮などの材質に細孔を設けたコリメータや、中空ガラス管内面の全反射現象を利用したポリキャピラリやモノキャピラリなどのＸ線集光素子を使用することができる。一次Ｘ線調整手段４で成形された照射径は、試料Ｓの大きさ及び、試料Ｓを載置して搬送方向Ｄに移動可能な試料搬送部３の搬送速度に基づいて決定される。試料Ｓが搬送方向Ｄと直交する方向の配置が試料の大きさに対して無視できない場合は、そのずれ量も加味して照射径を決定する。一例としては、試料の大きさから、想定される配置ずれ量を減じた程度の照射径を設定する。これにより、試料が照射位置にあるときは発生する蛍光Ｘ線は実用的には全て試料からのものと見なせるようになる。

【0025】

試料搬送部３は、無端状のベルトが一対のローラに巻回されたベルトコンベヤーであって、試料Ｓを載置して所定の走査方向に相対移動可動で試料Ｓを連続的に搬送できる。試料Ｓを載せる試料搬送部３の表面材料は、試料Ｓから発生する二次Ｘ線のエネルギーに対して、試料搬送部３の表面から発生する二次Ｘ線のエネルギーと干渉しないものを選ぶ。例えば、試料Ｓは銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）で構成された場合、試料搬送部３の表面の材料はアルミニウム（Ａｌ）を用いる。なお、試料搬送部３は搭載した試料Ｓの移動の軌跡は一次Ｘ線Ｘ１が照射される照射位置６を通過するように配置される。

【0026】

ここで、試料の搬送方向Ｄに直交する方向には試料の配置は一次Ｘ線Ｘ１の照射径を考慮して規制されるが、試料の搬送方向Ｄに対する配置、すなわち個々の試料Ｓが搬送される間隔は連続した２つの試料間に少なくとも１点試料が存在しない状態の測定が挟まれる状態を最低限度とし、その間隔より大きければ制限はなく、等間隔である必要もない。試料搬送部３の形状はベルトコンベヤー以外にも、円盤状など限定されるものではく、試料が搬送される軌跡が一次Ｘ線Ｘ１と交差することである。
なお、搬送される試料は１つであってもよい。

【0027】

Ｘ線検出部２は、半導体検出器あるいは比例計数管などのエネルギー分散型Ｘ線検出器を用いる。これは、入射した１個のＸ線光子が持つエネルギーに比例した電荷を発生するものであり、この電荷量に比例した電圧信号に変換し、さらにこれをＡＤ変換してデジタル値として出力する。
なお、Ｘ線検出部は、波長分散型Ｘ線検出器を用いてもよい。

【0028】

分析器５は、Ｘ線検出部２に接続されて上記信号を分析する。分析器５は例えば、上記信号から電圧パルスの波高を得てエネルギースペクトルを生成する波高分析器（マルチチャンネルアナライザー）である。分析器５は、Ｘ線検出部２から出力されたＸ線光子の信号をエネルギー毎に弁別しエネルギー毎に入射回数を計数してＸ線強度としてスペクトルを得る。

【0029】

図７は、分析器５でエネルギー毎に弁別しエネルギー毎に入射回数を計数してＸ線強度としてスペクトルのエネルギーを等間隔ΔＥ毎に区切ったチャンネル４２を複数並べ、それぞれのチャンネル４２ごとの計数の配列として表したものである。この入射計数を積算する時間Ｔｍを、下記の数式１になるように設定する。

【数1】

【0030】

ここでＬは試料Ｓ上の測定対象部分の搬送方向Ｄの長さ、Ｖは試料Ｓの搬送速度である。ここでは例としてＴｍをＬ／Ｖの１／１０に設定する。
なお、入射計数を積算する時間Ｔｍは、試料が前記Ｘ線照射部を通過するのに要する時間よりも短いのが望ましい。

【0031】

このスペクトルの積算動作を連続的に実施し、得られたスペクトルはスペクトルの配列としてデータ処理部７のメモリに蓄えられる。データ処理部７は、得られたスペクトルと設定した閾値から、試料搬送部３で移動している試料Ｓが照射位置６を通過しているか否かを判断する。
また、データ処理部７のメモリに保存したスペクトルは、古い順に上書きすることで記憶領域が飽和しないようにするが、一度に書き込めるスペクトルの個数が十分多くなるようにメモリを実装することで、後の処理に必要な時間内に次のスペクトルに上書きされないようにする。

【0032】

上記分析器５は、Ｘ線検出部２からの信号から電圧パルスの波高を得てエネルギースペクトルを生成する波高分析器（マルチチャンネルパルスハイトアナライザー）である。
データ処理部７では、逐次取得されていくスペクトルを監視し、試料Ｓの有無によるスペクトルの変化を検出する。

【0033】

試料搬送部３の材質の主成分が元素Ａ、試料Ｓが主要成分として元素Ｂを含む場合で説明する。図１のように試料Ｓが照射位置６にない場合で、横軸にエネルギー、縦軸にＸ線強度としたときのスペクトル１０を図２に示す。試料搬送部３の表面が照射位置６にあるので、スペクトル１０は試料搬送部３の材質の主成分が元素Ａの蛍光Ｘ線のエネルギー１１にＸ線強度のピークを持つ。次に、図３のように試料Ｓが照射位置６にあるときのスペクトル１２を図４に示す。試料Ｓが照射位置６にあるので、試料Ｓの主要成分である元素Ｂの蛍光Ｘ線のエネルギー１３にＸ線強度のピークを持つ。このとき、図４の元素Ａの蛍光Ｘ線のエネルギー１１のＸ線強度は、図２のときより小さくなる。
この性質を利用し、所定のＸ線強度の閾値１４を設け、試料Ｓが主要成分の元素Ｂの蛍光Ｘ線のエネルギー１３のＸ線強度が、閾値１４を上回っているとき、試料Ｓが照射位置６に存在すると判定する。

【0034】

本実施例では、前述の通りＴｍをＬ／Ｖの１／１０に設定しているので、図５に示したように、試料Ｓを搬送しながら所定の時間間隔で連続して測定したスペクトルＴ１からＴ２１を示す。
図５の場合、スペクトルＴ２からＴ２０では、元素Ｂの蛍光Ｘ線のエネルギー１３のＸ線強度が閾値１４より大きくなっているので、試料Ｓが照射位置６にあると判定される。判定されたエネルギー１３のＸ線強度は、試料の測定スペクトルとして分析する。この連続した測定スペクトルは、全て個別のスペクトルとして扱う。または、スペクトルＴ２やＴ２０のように最初と最後の測定スペクトルを排除しＴ３からＴ２９を積算または平均化して一つのスペクトルとして扱ってもよい。または、連続した測定スペクトルの中心や重心を試料のスペクトルとして選択するなどしてもよい。

【0035】

前記の本実施形態のＸ線分析装置は、試料Ｓが照射位置６に存在するか否かは、試料Ｓの主要成分の元素Ｂの蛍光Ｘ線のエネルギー１３のＸ線強度で判定したが、試料搬送部の材質の主成分が元素Ａの蛍光Ｘ線のエネルギーにＸ線強度と特定の閾値を用いて試料の有無を判断してもよい。
なお、このときの閾値は前記の本実施形態の閾値と異なっていてもよい。
図２と図４で示すように、試料搬送部３の材質である元素Ａの蛍光Ｘ線のエネルギー１１のＸ線強度も試料Ｓの位置に応じて変化する。試料Ｓが照射位置６にあることで、一次Ｘ線Ｘ１が試料搬送部３に照射される量が減衰し、元素Ａの蛍光Ｘ線のエネルギー１１のＸ線強度は大幅に減衰する。元素Ａの特定の閾値を設定することで、元素Ａの蛍光Ｘ線のエネルギー１１のＸ線強度がこの閾値を比較して、試料Ｓが照射位置６にあるか否かを判定してもよい。

【0036】

また、別の本実施形態のＸ線分析装置は、試料搬送部３の表面がプラスチック材料である場合、プラスチックは一次Ｘ線の散乱の効率が高く、加えてプラスチックの主成分である炭素や酸素の蛍光Ｘ線ピークはほとんど検出されない。そのため、試料Ｓが照射位置６にない場合は図６のスペクトル１５に示したように、Ｘ線管球からの連続Ｘ線成分を反映した、蛍光Ｘ線ピークと比較して顕著に幅広な散乱線のスペクトルとなる。この性質を利用し、試料Ｓの主要成分の元素Ｂのエネルギー１３と干渉しない、散乱線の強度が顕著なエネルギー領域１６のＸ線強度が、閾値１７を下回ったことで、試料Ｓが照射位置６にある場合のスペクトルであるか否かを判定してもよい。

【0037】

また、別の本実施形態のＸ線分析装置は、試料搬送部３の材質が試料Ｓの材質と蛍光Ｘ線が干渉しないように選べない場合や、試料Ｓの成分が安定せず適切な閾値の設定が難しい場合を述べる。準備段階として、試料Ｓを載せない状態で多数のスペクトルを取得し、次に試料を照射位置またはその近辺に配置したスペクトルを取得する。
試料の成分や被膜の厚さのばらつきなど、測定系のばらつき以外の試料個体差による試料間のスペクトルの差異が予測される場合は試料間の個体差のばらつきを適切に反映した多数の試料のスペクトルが含まれるように留意する。これらの２つのグループのスペクトルの差異をディープラーニングにより学習させる。ここまでの準備段階で得られた学習結果を用いて、試料Ｓが照射位置６にある場合のスペクトルであるかどうかを判定する。

【0038】

図７で示したように、Ｘ線検出部２が生成するスペクトルは等間隔に区切られたエネルギー範囲毎の計数の配列であった。この場合、試料搬送部の材質の主成分が元素Ａの蛍光Ｘ線のエネルギー１１のＸ線強度は、エネルギーＥ_Ａ０からＥ_Ａ１の間のチャンネルの計数を合計したものとして与えられた。同様に試料Ｓの主成分が元素ＢのＸ線のエネルギー１３のＸ線強度もエネルギーＥ_Ｂ０からＥ_Ｂ１の間のチャンネルの計数を合計したものとして与えられた。後のデータ処理でスペクトルのピーク形状が重要な場合にはこの手法は理にかなっているが、後のデータ処理においてそれぞれの元素の蛍光Ｘ線強度が、Ｅ_Ａ０からＥ_Ａ１の間およびＥ_Ｂ０からＥ_Ｂ１の間のそれぞれの計数の和のみで事足りるような場合は、等間隔でチャンネルを区切りスペクトルを生成する必要がない。このような場合は、チャンネルを等間隔で区切らず、必要な元素のエネルギーのピークを含むエネルギー領域をいくつかのチャンネルとして設定し、複数のシングルチャンネルアナライザーとして動作させることでも本発明の目的を達成できる。

【符号の説明】

【0039】

１ Ｘ線照射部
２ Ｘ検出部
３ 試料搬送部
４ 一次Ｘ線調整手段
５ 分析器
６ 照射位置
７ データ処理部
Ｘ１ 一次Ｘ線
Ｘ２ 二次Ｘ線
Ｄ 試料の搬送方向

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】