特開 2022-136442 エタノール除去用触媒、及びそれを備えたエチレン検出センサユニット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022136442

(43)【公開日】2022-09-21

(54)【発明の名称】エタノール除去用触媒、及びそれを備えたエチレン検出センサユニット

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/03 20060101AFI20220913BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20220913BHJP

【ＦＩ】

B01J29/03 M

G01N27/416 311G

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021036052

(22)【出願日】2021-03-08

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113022

【弁理士】

【氏名又は名称】赤尾 謙一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100110249

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 昭

(74)【代理人】

【識別番号】100116090

【氏名又は名称】栗原 和彦

(72)【発明者】

【氏名】福岡 淳

(72)【発明者】

【氏名】中島 清隆

(72)【発明者】

【氏名】喜田 真史

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169BA02A

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC62A

4G169BC62B

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169CB07

4G169CD08

4G169CD10

4G169DA06

4G169EA01Y

4G169EB01

4G169FA02

4G169ZA43A

4G169ZA43B

4G169ZF05A

4G169ZF05B

(57)【要約】

【課題】妨害ガスであるエタノールを確実かつ安全に除去し、エチレンガス濃度の検出精度を向上させたエタノール除去用触媒、及びそれを備えたエチレン検出センサユニットを提供する。
【解決手段】メソポーラスシリカにＭｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＣｏの群から選ばれる一種以上の金属を担持されてなるエタノール除去用触媒４０である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

メソポーラスシリカにＭｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＣｏの群から選ばれる一種以上の金属を担持されてなるエタノール除去用触媒。

【請求項2】

前記金属は、Ｍｎ及びＦｅの群から選ばれる一種以上である請求項１記載のエタノール除去用触媒。

【請求項3】

請求項１又は２記載のエタノール除去用触媒と、
被測定ガス中のエチレンガス濃度を検出するガスセンサと、を備え、
前記エタノール除去用触媒は、前記被測定ガスが流れる流路において前記ガスセンサよりも上流側に配置されて前記被測定ガス中のエタノールを除去するエチレン検出センサユニット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレンガス濃度を検出するエタノール除去用触媒、及びそれを備えたエチレン検出センサユニットに関する。

【背景技術】

【0002】

青果物から発生するエチレンガスは、過熟成を引き起こして青果物の商品価値を下げてしまうため、エチレンガス濃度を検出して濃度を管理することが重要である。
エチレンガス濃度を検出するガスセンサとしては、一般に電気化学式センサや、半導体式センサ等が用いられるが、輸送、保管中にストレスを受けた青果物からエタノールガスが発生すると、妨害ガスとなってエチレンガス濃度の検出精度を低下させる。
そこで、エチレンガスセンサである電気化学セルの上流側に、水、アルコール等を含む極性溶媒のトラップを設けて妨害ガスであるエタノール等を除去する技術が知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表2016-514845号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１の技術の場合、エタノールを除去するトラップが液体であるため、青果物の輸送、保管中に液漏れして青果物の品質に影響する可能性がある。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、妨害ガスであるエタノールを確実かつ安全に除去し、エチレンガス濃度の検出精度を向上させたエタノール除去用触媒、及びそれを備えたエチレン検出センサユニットを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するため、本発明のエタノール除去用触媒は、メソポーラスシリカにＭｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＣｏの群から選ばれる一種以上の金属を担持されてなる。
このエタノール除去用触媒によれば、メソポーラスシリカに担持した金属により、被測定ガス中のエチレンをほとんど除去せずに、妨害ガスであるエタノールを選択的に除去できる。
又、触媒は固体であるので、液体の場合のように液漏れすることが抑制されエタノールを確実かつ安全に除去できる。

【0006】

本発明のエタノール除去用触媒において、前記金属は、Ｍｎ及びＦｅの群から選ばれる一種以上であってよい。
このエチレン検出センサユニットによれば、エタノールの選択的除去能が最も優れる。

【0007】

本発明のエチレン検出センサユニットは、請求項１又は２記載のエタノール除去用触媒と、被測定ガス中のエチレンガス濃度を検出するガスセンサと、を備え、前記エタノール除去用触媒は、前記被測定ガスが流れる流路において前記ガスセンサよりも上流側に配置されて前記被測定ガス中のエタノールを除去する。

【0008】

このエチレン検出センサユニットによれば、メソポーラスシリカに担持した金属により、被測定ガス中のエチレンをほとんど除去せずに、妨害ガスであるエタノールを選択的に除去し、エチレンガス濃度の検出精度を向上できる。
又、触媒は固体であるので、液体の場合のように液漏れすることが抑制されエタノールを確実かつ安全に除去できる。

【発明の効果】

【0009】

この発明によれば、妨害ガスであるエタノールを確実かつ安全に除去し、エチレンガス濃度の検出精度を向上させたエチレン検出センサユニットが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】エチレン検出センサユニットの構成を示す図である。

【図2】触媒効果の評価装置を示す模式図である。

【図3】各金属による触媒の効果を示す図である。

【図4】メソポーラスシリカの模式図を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図１を参照し、本発明の実施形態に係るエチレン検出センサユニットについて説明する。
図１はエチレン検出センサユニット１００の構成を示す図である。
エチレン検出センサユニット１００は、円形のガス取り込み口１０ｈを有する筐体１０と、図１（ａ）の拡大断面図に示すように、筐体１０の内部に配置されるシリコン等の基板２０と、筐体１０の内部で基板２０の表面に配置されてエチレンガス濃度を検出する電気化学式センサ（ガスセンサ）３０と、電気化学式センサ３０に対向しつつ、電気化学式センサ３０とガス取り込み口１０ｈとの間に配置される触媒４０と、基板２０の他方の面に対向して筐体１０内に配置される図示しないファン（送風手段）とを備える。
なお、ガス取り込み口１０ｈから筐体１０の内部に向かって円筒状の囲い１０ｓが延びており、電気化学式センサ３０及び触媒４０は囲い１０ｓの内部に配置されている。又、囲い１０ｓの端部は基板２０の表面に接している。
そして、ファンは、被測定ガスＧがガス取り込み口１０ｈから触媒４０から筐体１０を通って電気化学式センサ３０へ流れるような向きに送風し、囲い１０ｓは被測定ガスＧが流れる流路を形成している。電気化学式センサ３０に接触した被測定ガスＧは、基板２０の孔を通って筐体１０の外に排出される。

【0012】

電気化学式センサ３０は、白金や金などの電極表面でエチレンガスが酸化されて生じる電子が、対極に移動することにより生じる電流に基づき、エチレンガス濃度を検出する。
但し、電気化学式センサ３０は、電極の表面でエタノールが酸化されて生じる電子が、対極に移動することにより生じる電流によっても電流値が変化するため、エタノールはエチレンガス濃度の検出に影響を与える。

【0013】

図４に示すように、触媒４０は、メソポーラスシリカにＭｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＣｏの群から選ばれる一種以上の金属Ｍを担持してなり、被測定ガス中のエタノールを吸着除去する。メソポーラスシリカは、均一な細孔（メソ孔）を有するシリカ（ＳｉＯ_２）である。
上記金属Ｍは、メソポーラスシリカの細孔を含む表面に析出し、メソポーラスシリカの細孔構造によって金属と被測定ガスとの接触面積が増大する。
特に、上記金属Ｍとして、Ｍｎ，Ｆｅ及びＮｉの群から選ばれる一種以上が好ましく、Ｍｎ及びＦｅの群から選ばれる一種以上がさらに好ましい。
触媒４０は、例えばメソポーラスシリカに、上記金属の塩化物、硝酸塩等を含浸後、乾燥及び焼成して形された粉末が容器内に充填されてなる。

【0014】

又、触媒４０は、被測定ガスＧが流れる流路において電気化学式センサ３０よりも上流側側に配置される。
ここで、「被測定ガス側」とは、エチレン検出センサユニット１００に外部から導入された被測定ガスＧは所定の流れに沿って電気化学式センサ３０に到達するが、その流れにおいて電気化学式センサ３０よりも上流側である。本例では、この流れは、ファン５０によって形成される筐体１０の一端（図１の左側）から他端への向きであるが、これに限定されない。

【0015】

本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
ガスセンサはエチレンガス、エタノールガスを検出することができるものであれば、電気化学式センサにかえて、公知の半導体式センサ、接触燃焼式センサなどが使用できる
エチレン検出センサユニットの構成、触媒の形態も限定されない。

【実施例0016】

（触媒の調製）
メソポーラスシリカ粉末を、それぞれIr,Mn,Rh,Fe,Co,Cu,Ni,及びAgの塩化物、の水溶液に含浸した。
なお、表１、図２の「ｗｔ％」は、メソポーラスシリカに対する金属の担持量である。
含侵後のメソポーラスシリカを、真空乾燥し、酸素雰囲気下で200℃、2時間焼成した。次いで、水素雰囲気下で200℃、2時間還元焼成し、触媒を得た。

【0017】

（評価）
図２に示す評価装置で、触媒によるエチレンとエタノールの除去の有無の評価を行った。ここで、図２の装置では、温度30℃、60%RHに加湿した主ガス（酸素21%、残部窒素）に、それぞれ30ppmのエタノールガス又は10ppmのエチレンガスを加えたものを、ガス流量400ml/minで触媒槽（触媒を120mg充填）に通し、触媒通過後のガス中のエチレンガス濃度をセンサ槽内の電気化学式センサ３０で測定した。

【0018】

なお、上記各金属をそれぞれ担持した触媒を触媒槽にセットし、主ガスをバイパスＡ，Ｂに通して（エタノールガス及びエチレンガスを加えず、加湿槽及び触媒槽を通さない）乾燥主ガスを１時間センサ槽内に流通した。その後、エタノールガス又はエチレンガスを加え、加湿槽及び触媒槽を通した主ガスを１時間センサ槽内に流通させ、センサ測定（本測定）を行った。
又、エタノールガス又はエチレンガスを加え、加湿槽を通したが、触媒槽を通さずにバパスＢを通した主ガスを１時間センサ槽内に流通させ、センサ測定（ブランク）を行った。
次に、別の金属を担持した触媒を触媒槽にセットしたときには、同様に乾燥主ガスを１時間センサ槽内に流通して流路を洗浄した後、上述のようにセンサ測定（本測定）及びセンサ測定（ブランク）を行った。

【0019】

各触媒測定時、触媒無し（バイパス流通時）のセンサ出力を１００とし、センサ測定（本測定）時のセンサ出力を規格化し、以下の式で触媒の効果を示した。
式：触媒の効果＝１００－（センサ測定（本測定）時のセンサ出力規格値）
数値が高いほど、その成分（エタノール又はエチレン）が触媒槽で除去されたことを表す。又、数値がマイナスは、エチレン又はエタノールと、大気中の元素とが触媒により化学反応することで生じた生成物を、ガスセンサが検出したためと考えられる。

【0020】

表１、及び図３に各触媒の効果を示す。

【0021】

【表1】

【0022】

表１、及び図３から明らかなように、Mn、Fe、Ni、Cu、Coはエチレンをほとんど除去せずに、エタノールを選択的に除去したことがわかった。
これにより、Mn、Fe、Ni、Cu、又はCoをメソポーラスシリカに担持した触媒を用いれば、妨害ガスであるエタノールを除去し、エチレンガス濃度の検出精度を向上できる。
又、本実施形態の触媒は固体であるので、液体の場合のように液漏れすることが抑制されエタノールを確実かつ安全に除去できる。
特に、Mn、Fe、又はNiをメソポーラスシリカに担持した触媒はエタノールの選択的除去能が優れ、Mn、又はFeをメソポーラスシリカに担持した触媒はエタノールの選択的除去能が最も優れた。

【符号の説明】

【0023】

１０ｓ 流路
３０ 電気化学式センサ（ガスセンサ）
４０ 触媒
１００ エチレン検出センサユニット
Ｇ 被測定ガス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】