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特開2022-137600キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022137600
(43)【公開日】2022-09-22
(54)【発明の名称】キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
(51)【国際特許分類】
G03G 9/107 20060101AFI20220914BHJP
G03G 9/113 20060101ALI20220914BHJP
【ＦＩ】
G03G9/107 321
G03G9/113 352
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021037150
(22)【出願日】2021-03-09
(71)【出願人】
【識別番号】506334182
【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000224802
【氏名又は名称】ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100111811
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】赤井 啓太郎
(72)【発明者】
【氏名】金城 優樹
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AB01
2H500AB04
2H500CA16
2H500CB02
2H500CB09
2H500EA07E
2H500EA08E
2H500EA58E
2H500EA61E
2H500EA64E
2H500FA04
(57)【要約】
【課題】現像メモリ、キャリア付着およびキャリア飛散の発生をより一層抑制することが可能なキャリア芯材を提供する。
【解決手段】キャリア芯材は、組成式ＭｎＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、ＳｒとＺｒとを含有するキャリア芯材であって、Ｓｒの含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下で、Ｚｒの含有量が０．１０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下で、飽和磁化σｓが７７Ａｍ２／ｋｇ以上８７Ａｍ２／ｋｇ以下で、残留磁化σｒが０．２Ａｍ２／ｋｇ以上２．０Ａｍ２／ｋｇ以下で、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋが６３Ａｍ２／ｋｇ以上６８Ａｍ２／ｋｇ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】キャリア芯材は、組成式ＭｎＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、ＳｒとＺｒとを含有するキャリア芯材であって、Ｓｒの含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下で、Ｚｒの含有量が０．１０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下で、飽和磁化σｓが７７Ａｍ２／ｋｇ以上８７Ａｍ２／ｋｇ以下で、残留磁化σｒが０．２Ａｍ２／ｋｇ以上２．０Ａｍ２／ｋｇ以下で、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋが６３Ａｍ２／ｋｇ以上６８Ａｍ２／ｋｇ以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成式ＭｎＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、ＳｒとＺｒとを含有するキャリア芯材であって、
Ｓｒの含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下で、
Ｚｒの含有量が０．１０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下で、
飽和磁化σｓが７７Ａｍ２／ｋｇ以上８７Ａｍ２／ｋｇ以下で、
残留磁化σｒが０．２Ａｍ２／ｋｇ以上２．０Ａｍ２／ｋｇ以下で、
磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋが６３Ａｍ２／ｋｇ以上６８Ａｍ２／ｋｇ以下で、
あることを特徴とするキャリア芯材。
Ｓｒの含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下で、
Ｚｒの含有量が０．１０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下で、
飽和磁化σｓが７７Ａｍ２／ｋｇ以上８７Ａｍ２／ｋｇ以下で、
残留磁化σｒが０．２Ａｍ２／ｋｇ以上２．０Ａｍ２／ｋｇ以下で、
磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋが６３Ａｍ２／ｋｇ以上６８Ａｍ２／ｋｇ以下で、
あることを特徴とするキャリア芯材。
【請求項2】
最大高さＲｚが１．６０μｍ以上で、平均長さＲＳｍが７．０μｍ以下である請求項１記載のキャリア芯材。
【請求項3】
細孔容積が０．０１５ｃｍ３／ｇ以下である請求項１または２に記載のキャリア芯材。
【請求項4】
真密度が４．８００ｇ／ｃｍ３以上５．０００ｇ／ｃｍ３以下である請求項１～３のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項5】
下記式（１）から算出される粒子体積磁化が０．２８４Ａｍ２／ｃｍ３以上０．３２０Ａｍ２／ｃｍ３である請求項１～４のいずれかに記載のキャリア芯材。
粒子体積磁化＝磁化σ１ｋ（Ａｍ２／ｋｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）×１０－３×（１００－排除体積（％））／１００・・（１）
（式中、磁化σ１ｋ：磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化、排除体積＝（１－１／（１＋細孔容積×真密度））×１００）
粒子体積磁化＝磁化σ１ｋ（Ａｍ２／ｋｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）×１０－３×（１００－排除体積（％））／１００・・（１）
（式中、磁化σ１ｋ：磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化、排除体積＝（１－１／（１＋細孔容積×真密度））×１００）
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項7】
請求項６記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
フェライト粒子から構成されるキャリア芯材の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアをトナーと混合して二成分現像剤とした場合、現像ローラの１周前の画像の影響を受けて画像濃度が低下する「現像メモリ」と呼ばれる不具合が生じることがあった。この現像メモリは樹脂被覆キャリアの電気抵抗が高いことに起因するものと推測され、その対策の一つとして、キャリア芯材の表面を凹凸化して樹脂被覆キャリアの表面にキャリア芯材の一部を露出させて樹脂被覆キャリアの電気抵抗を下げることが考えられている。
【0003】
しかしながら、樹脂被覆キャリアの電気抵抗が低くなると、現像領域において樹脂被覆キャリアに電荷が注入されて樹脂被覆キャリアが感光体ドラムに移動する「キャリア付着」が生じるおそれがある。
【0004】
またキャリア芯材を構成するフェライト粒子の表面を凹凸化するには、製造工程における焼成温度を下げてフェライト粒子の焼結を弱めることが考えられるところ、焼成温度を下げるとフェライト粒子内の細孔容積が大きくなって粒子体積当たりの磁化が低下する。この結果、現像ローラへのキャリアの磁気的吸着が弱くなり、回転する現像ローラの遠心力によって現像ローラからキャリアが飛散する「キャリア飛散」が生じるおそれがある。
【0005】
現像メモリやキャリア付着、キャリア飛散の発生を抑制して長期間にわたって安定して使用可能なキャリア芯材として、例えば特許文献１では、特定のコア組成のキャリア芯材であって、キャリア芯材を構成する粒子群の要素の平均長さＲＳｍの平均が特定範囲であって、キャリア芯材を構成する粒子群の歪度（スキューネス）Ｒｓｋの平均が特定範囲であるキャリア芯材が提案されている。
【0006】
また特許文献２では、特定の組成を有するキャリア芯材であって、Ｓｎが特定量含有され、飽和磁化σｓが特定範囲であるキャリア芯材が提案されている。そしてまた特許文献３では、ＲＺｒＯ３（Ｒ：アルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子を含むキャリア芯材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１４－１９７１３３号公報
【特許文献2】特開２０２０－１４４３１０号公報
【特許文献3】特許第６７５７８７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、現像メモリ、キャリア付着およびキャリア飛散の発生をより一層抑制することが可能なキャリア芯材を提供することにある。
【0009】
また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記目的を達成する本発明の一実施形態のキャリア芯材は、組成式ＭｎＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、ＳｒとＺｒとを含有するキャリア芯材であって、Ｓｒの含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下で、Ｚｒの含有量が０．１０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下で、飽和磁化σｓが７７Ａｍ２／ｋｇ以上８７Ａｍ２／ｋｇ以下で、残留磁化σｒが０．２Ａｍ２／ｋｇ以上２．０Ａｍ２／ｋｇ以下で、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋが６３Ａｍ２／ｋｇ以上６８Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする。
【0011】
前記構成のキャリア芯材において、最大高さＲｚは１．６０μｍ以上で、平均長さＲＳｍが７．０μｍ以下であるのが好ましい。
【0012】
また前記構成のキャリア芯材において、細孔容積は０．０１５ｃｍ３／ｇ以下であるのが好ましい。
【0013】
また前記構成のキャリア芯材において、真密度は４．８００ｇ／ｃｍ３以上５．０００ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。
【0014】
また前記構成のキャリア芯材において、下記式（１）から算出される粒子体積磁化が０．２８４Ａｍ２／ｃｍ３以上０．３２０Ａｍ２／ｃｍ３であるのが好ましい。
粒子体積磁化＝磁化σ１ｋ（Ａｍ２／ｋｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）×１０－３×（１００－排除体積（％））／１００・・（１）
（式中、磁化σ１ｋ：磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化、排除体積（％）＝（１－１／（１＋細孔容積×真密度））×１００）
粒子体積磁化＝磁化σ１ｋ（Ａｍ２／ｋｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）×１０－３×（１００－排除体積（％））／１００・・（１）
（式中、磁化σ１ｋ：磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化、排除体積（％）＝（１－１／（１＋細孔容積×真密度））×１００）
【0015】
また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【0016】
そしてまた本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
【0017】
なお、本明細書における飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ、磁化σ１ｋ、最大高さＲｚ、平均長さＲＳｍ、細孔容積、真密度は後述の実施例における測定方法及び測定条件で測定した値である。また、本明細書において「フェライト粒子」、「キャリア芯材」、「電子写真現像用キャリア」、「トナー」は、それぞれ個々の粒子の集合体（粉体）を意味するものである。
【発明の効果】
【0018】
本発明に係るキャリア芯材によれば、現像メモリ、キャリア付着およびキャリア飛散の発生が抑制される。
【0019】
また本発明に係る電子写真現像用キャリアおよび電子写真用現像剤によれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例１のキャリア芯材および断面のＳＥＭ写真
【図2】比較例２のキャリア芯材および断面のＳＥＭ写真
【図3】比較例８のキャリア芯材および断面のＳＥＭ写真
【図4】本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴の一つは、キャリア芯材の主成分がＭｎＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、０＜Ｘ＜１）で表される材料で、Ｓｒ（ストロンチウム）とＺｒ（ジルコニウム）とが所定量含有されていることにある。キャリア芯材にＳｒとＺｒが所定量含有されていることによって、フェライト粒子からなるキャリア芯材を製造する際の焼成工程において、Ｓｒ成分とＺｒ成分とを含む高融点複合酸化物が結晶粒界に生成される。通常、焼成温度が高くなると過剰焼結によって過大結晶が生成される。キャリア芯材の粒子を構成する結晶が大きくなるとキャリア芯材の粒子表面が樹脂によって被覆された際に樹脂被覆層が不均一になりやすくなる。一方、前記の高融点複合酸化物が結晶粒界に生成されていると、高融点複合酸化物によって結晶の成長が抑制されて高温焼成を行っても過大結晶が生成され難くなる。その結果、キャリア芯材の粒子表面の樹脂被覆層が均一になりやすくなる。
【0022】
キャリア芯材中のＳｒの含有量は０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下の範囲である。またＺｒの含有量は０．１０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下の範囲である。Ｓｒ及びＺｒの含有量がこの範囲であることによってＳｒ成分とＺｒ成分とを含む高融点複合酸化物が結晶粒界に効果的に生成されるようになる。より好ましいＳｒの含有量は０．１ｍｏｌ％以上０．３０ｍｏｌ％以下の範囲である。また、好ましいＺｒの含有量は０．１５ｍｏｌ％以上０．４５ｍｏｌ％以下の範囲である。
【0023】
また本発明に係るキャリア芯材の他の大きな特徴は、残留磁化σｒが０．２Ａｍ２／ｋｇ以上２．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることである。キャリア芯材の残留磁化σｒがこの範囲であることによってキャリア飛散の発生が抑制される。キャリア芯材の残留磁化σｒの好ましい上限値は１．１Ａｍ２／ｋｇである。一方、キャリア芯材の残留磁化σｒの好ましい下限値は０．７Ａｍ２／ｋｇである。キャリア芯材の残留磁化σｒは、例えば、焼成温度や焼成時間、焼成時の酸素濃度などによって調整することができる。
【0024】
また本発明に係るキャリア芯材の他の大きな特徴は、飽和磁化σｓが７７Ａｍ２／ｋｇ以上８７Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲であることである。キャリア芯材の飽和磁化σｓがこの範囲であることによってキャリア飛散の発生が抑制される。キャリア芯材の飽和磁化σｓの好ましい下限値は８０Ａｍ２／ｋｇである。一方、キャリア芯材の飽和磁化σｓの好ましい上限値は８５Ａｍ２／ｋｇである。
キャリア芯材の飽和磁化σｓは、例えばＦｅ成分原料の配合量などによって調整することができる。
キャリア芯材の飽和磁化σｓは、例えばＦｅ成分原料の配合量などによって調整することができる。
【0025】
本発明に係るキャリア芯材の最大高さＲｚは１．６０μｍ以上で、平均長さＲＳｍは７．０μｍ以下であるのが好ましい。キャリア芯材の粒子表面に所定の間隔以下で所定以上の高さの凹凸が形成されていることにより、粒子表面を樹脂で被覆した際に、被覆樹脂を均一に塗布することができ、長期間の使用によっても被覆樹脂が剥離しにくくなる。また、被覆樹脂の一部が剥離しても凹部に残る被覆樹脂によってトナーへの帯電付与能力の低下が抑制される。さらに、粒子の割れや欠けも抑えられる。キャリア芯材の最大高さＲｚのより好ましい下限値は１．８０μｍである。また最大高さＲｚの好ましい上限値は２．００μｍである。一方、キャリア芯材の平均長さＲＳｍのより好ましい上限値は６．５μｍである。また平均長さＲＳｍの好ましい下限値は６．０μｍである。キャリア芯材の最大高さＲｚおよび平均長さＲＳｍは、例えば、焼成温度や焼成時間、Ｓｒ成分原料・Ｚｒ成分原料の添加量などによって調整することができる。
【0026】
本発明に係るキャリア芯材の細孔容積は０．０１５ｃｍ３／ｇ以下であるのが好ましい。キャリア芯材の細孔容積が０．０１５ｃｍ３／ｇを超える、すなわちキャリア芯材の内部空隙が大きくなると、キャリア芯材の一粒子あたりの磁化が小さくなるためキャリア飛散が発生しやすくなる。キャリア芯材の細孔容積のより好ましい上限値は０．０１４ｃｍ３／ｇである。キャリア芯材の細孔容積は、例えば、キャリア芯材の各成分原料の種類、焼成温度や焼成時間などによって調整することができる。キャリア芯材の細孔容積の好ましい下限値は０．００１ｃｍ３／ｇである。
【0027】
本発明に係るキャリア芯材の真密度は４．８００ｇ／ｃｍ３以上５．０００ｇ／ｃｍ３以下の範囲が好ましい。キャリア芯材の真密度がこの範囲であると、キャリア芯材の一粒子あたりの磁化が大きくなるためキャリア飛散が抑制されやすくなる。キャリア芯材の真密度のより好ましい下限値は４．８７０ｇ／ｃｍ３である。一方、キャリア芯材の真密度のより好ましい上限値は４．９５０ｇ／ｃｍ３である。キャリア芯材の真密度は、例えば、キャリア芯材の各成分原料の種類などによって調整することができる。
【0028】
本発明に係るキャリア芯材の前記式（１）から算出される粒子体積磁化は０．２８４Ａｍ２／ｃｍ３以上０．３２０Ａｍ２／ｃｍ３以下の範囲が好ましい。キャリア芯材の粒子体積磁化が０．２８４Ａｍ２／ｃｍ３未満であると、キャリア芯材の一粒子あたりの磁化が小さいためキャリア飛散やキャリア付着が発生しやすくなる。一方、粒子体積磁化が０．３２０Ａｍ２／ｃｍ３を超えると現像メモリが発生しやすくなる。キャリア芯材の粒子体積磁化のより好ましい下限値は０．２９０Ａｍ２／ｃｍ３である。キャリア芯材の粒子体積磁化のより好ましい上限値は０．３１０Ａｍ２／ｃｍ３である。キャリア芯材の粒子体積磁化は、例えば、キャリア芯材の各成分原料の種類、焼成温度や焼成時間などによって調整することができる。
【0029】
本発明のキャリア芯材の体積平均粒径としては、２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
【0030】
なお、本発明のキャリア芯材（およびキャリア）の磁気特性、電気特性および形状、粉体特性を調整するため、副成分をさらに１質量％以下添加して各種特性の改善を図れる。副成分としては、例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉ、Ｃｏなどが挙げられる。
【0031】
本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【0032】
まず、Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料、Ｓｒ成分原料、Ｚｒ成分原料、必要により添加剤を秤量する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍｎ成分原料としてはＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が好適に使用される。Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２などが好適に使用される。Ｚｒ成分原料としてはＺｒＯ２などが好適に使用される。
【0033】
次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。その他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。その他、カーボンブラックなどの還元剤、アンモニアなどのｐＨ調整剤、潤滑剤、焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％～９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％～８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。
【0034】
なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃～１０００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼成による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、１０００℃以下であれば、仮焼成による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
【0035】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【0036】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃～３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ～２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、必要により、得られた造粒物を振動篩を用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。
【0037】
次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃～１３５０℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３５０℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ～５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成温度での保持時間は２時間以上が好ましい。フェライト粒子表面の凹凸は焼成工程における酸素濃度によっても調整可能である。具体的には酸素濃度を０．０５％～１０％とする。また、冷却時の酸素濃度を焼成時の酸素濃度よりも低くすることによって、フェライト相の酸化状態の調整を図ってもよい。具体的には酸素濃度を０．０５％～１．５％の範囲とする。昇温・焼結・冷却における酸素濃度は０．０５％～１０％の範囲に制御するのが好ましい。
【0038】
このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。また解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。
【0039】
その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は２００℃以上８００℃以下の範囲が好ましく、３６０℃以上５５０℃以下の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間以上５時間以下の範囲が好ましい。なお、フェライト粒子の表面と内部とを均質化する観点からは加熱温度は低温であるのが望ましい。
【0040】
以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
【0041】
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【0042】
キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％以上３０質量％以下、特に０．００１質量％以上２質量％以下の範囲内にあるのがよい。
【0043】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【0044】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。
【0045】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【0046】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【0047】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲がより好ましい。
【0048】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0049】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【0050】
本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図４に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図４に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
【0051】
２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
【0052】
一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３の筒状体が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
【0053】
現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像
ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５ｋＶ～５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１ｋＨｚ～１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５ｋＶ～５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１ｋＨｚ～１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
【0054】
その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。
【0055】
なお、図４に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
【実施例0056】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【0057】
実施例１
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３６．２９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．６１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）２７８．４ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）１１５．５ｇを純水１７．３２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５１．３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３６３ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３５．３９ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３６．２９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．６１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）２７８．４ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）１１５．５ｇを純水１７．３２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５１．３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３６３ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３５．３９ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
【0058】
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて体積平均粒径３５μｍに分級したのち、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、キャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の見かけ密度ＡＤ、流動度ＦＲ、体積平均粒子径（平均粒径）Ｄ５０、細孔容積、比表面積、真密度、磁気特性、電圧１０００Ｖ印加抵抗、最大高さＲｚ、平均長さＲＳｍ、異形率、現像メモリ、キャリア付着、キャリア飛散を下記に示す方法で測定又は評価した。また、以下の実施例及び比較例に係るキャリア芯材についても同様の方法で測定又は評価した。実施例１、比較例２、比較例８のキャリア芯材および芯材断面のＳＥＭ写真を図１、図２、図３に示す。
【0059】
実施例２
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）８３．５ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）５５．４ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを４５．４ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて体積平均粒径３５μｍに分級したのち、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、キャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）８３．５ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）５５．４ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを４５．４ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて体積平均粒径３５μｍに分級したのち、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、キャリア芯材を得た。
【0060】
実施例３
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）８３．５ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）６２．４ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを４５．４ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）８３．５ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）６２．４ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを４５．４ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0061】
実施例４
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３６．２９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．６１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）２７８．４ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）２３１ｇを純水１７．３２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５１．３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３６３ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３５．３９ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３６．２９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．６１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）２７８．４ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）２３１ｇを純水１７．３２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５１．３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３６３ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３５．３９ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0062】
実施例５
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）８３．５ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）１０５．３ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを４５．４ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）８３．５ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）１０５．３ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを４５．４ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0063】
実施例６
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３６．２９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．６１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）２７８．４ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）２３１ｇを純水１７．３２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５１．３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３６３ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３５．３９ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。 この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度２．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～２．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３６．２９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．６１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）２７８．４ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）２３１ｇを純水１７．３２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５１．３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３６３ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３５．３９ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。 この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度２．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～２．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0064】
実施例７
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３６．２９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．６１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）２７８．４ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）２３１ｇを純水１７．３２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５１．３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３６３ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３５．３９ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３６．２９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．６１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）２７８．４ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）２３１ｇを純水１７．３２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５１．３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３６３ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３５．３９ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
【0065】
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度５．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～５．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0066】
実施例８
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）８３．５ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）６９．３ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６８．１ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）８３．５ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）６９．３ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６８．１ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0067】
実施例９
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）８３．５ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．１μｍ）６９．３ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを４５．３８ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）８３．５ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．１μｍ）６９．３ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを４５．３８ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0068】
実施例１０
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）６６．８ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）６９．３ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを４５．４ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）６６．８ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）６９．３ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを４５．４ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0069】
実施例１１
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）４１．８ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）６９．３ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを４５．４ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．８９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）４１．８ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）６９．３ｇを純水５．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを４５．４ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１０８．９ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．６２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0070】
比較例１
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２８．９４ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ）１１．３ｋｇを純水１３．６２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１１１．６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２５０．８ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物を、電気炉に投入し１２００℃まで酸素濃度１．３％で４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で酸素濃度１．３％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて体積平均粒径３５μｍに分級したのち、温度３８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、キャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２８．９４ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ）１１．３ｋｇを純水１３．６２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１１１．６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２５０．８ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物を、電気炉に投入し１２００℃まで酸素濃度１．３％で４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で酸素濃度１．３％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて体積平均粒径３５μｍに分級したのち、温度３８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、キャリア芯材を得た。
【0071】
比較例２
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２３．９５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）８．９８ｋｇを純水１１．３１ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９９．８３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１９９．６６ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２３．１２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２３．９５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）８．９８ｋｇを純水１１．３１ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９９．８３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１９９．６６ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２３．１２ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0072】
比較例３
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）５．４４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１１１．３６ｇを純水６．６２８ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４．０９ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）５．４４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１１１．３６ｇを純水６．６２８ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４．０９ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0073】
比較例４
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３６．２９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．６１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）２７８．４ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）５７．８ｇを純水１７．３２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５１．３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３６３ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３５．３９ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３６．２９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．６１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）２７８．４ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）５７．８ｇを純水１７．３２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５１．３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３６３ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３５．３９ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0074】
比較例５
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２４．１２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）９．４２ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）６２．９ｇを純水１１．３７ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０９ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２４．１２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）９．４２ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）６２．９ｇを純水１１．３７ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０９ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0075】
比較例６
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２４．１２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）９．４２ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）１２５．９ｇを純水１１．３９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０９ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２４．１２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）９．４２ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）１２５．９ｇを純水１１．３９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０９ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0076】
比較例７
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２４．１２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）９．４２ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）２５１．７ｇを純水１１．４３ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０９ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２４．１２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）９．４２ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）２５１．７ｇを純水１１．４３ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０９ｇ添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0077】
比較例８
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３６．２９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．６１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）２７８．４ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）２３１ｇを純水１７．３２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５１．３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３６３ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３５．３９ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物を、電気炉に投入し１２３０℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１２３０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３６．２９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．６１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）２７８．４ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）２３１ｇを純水１７．３２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５１．３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３６３ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３５．３９ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物を、電気炉に投入し１２３０℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１２３０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0078】
比較例９
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９３ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）３．７７ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）６５．３１ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）５４．５２ｇを純水３．８８ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを３５．４９ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を８５．１７ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を６．９ｇ添加して添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．９３ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）３．７７ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）６５．３１ｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．３μｍ）５４．５２ｇを純水３．８８ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを３５．４９ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を８５．１７ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を６．９ｇ添加して添加して混合物とした以外は実施例２と同様にして体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【0079】
（見かけ密度：ＡＤ）
キャリア芯材の見かけ密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。
キャリア芯材の見かけ密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。
【0080】
（流動度：ＦＲ）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。
【0081】
（体積平均粒子径（平均粒径）：Ｄ５０）
キャリア芯材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。
キャリア芯材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。
【0082】
（細孔容積）
評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｍＬ、Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２、水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、高圧測定レンジ：２０．００～１００００．００ＰＳＩとし、サンプル１．５００ｇを秤量して０．５ｍＬ（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｍＬ／ｇ）から６０ＰＳＩ時の容積Ａ（ｍＬ／ｇ）を差し引いた値を細孔容積とした。
評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｍＬ、Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２、水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、高圧測定レンジ：２０．００～１００００．００ＰＳＩとし、サンプル１．５００ｇを秤量して０．５ｍＬ（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｍＬ／ｇ）から６０ＰＳＩ時の容積Ａ（ｍＬ／ｇ）を差し引いた値を細孔容積とした。
【0083】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて評価を行った。具体的には、サンプルは、６．０００ｇを秤量して直径１２ｍｍの標準セルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。
ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて評価を行った。具体的には、サンプルは、６．０００ｇを秤量して直径１２ｍｍの標準セルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。
【0084】
（真密度）
キャリア芯材の真密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「ＵＬＴＲＡ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００」を用いて測定を行った。
キャリア芯材の真密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「ＵＬＴＲＡ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００」を用いて測定を行った。
【0085】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０～７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化σＳ、磁化σ１ｋ、残留磁化σｒを測定した。
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０～７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化σＳ、磁化σ１ｋ、残留磁化σｒを測定した。
【0086】
（電気抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定し、キャリア芯材の電気抵抗を算出した。
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定し、キャリア芯材の電気抵抗を算出した。
【0087】
（最大山谷深さＲｚ、平均長さＲＳｍ）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００～３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。
また、解析に用いるキャリア芯材の平均粒子径については３２～３４μｍに限定した。このように測定対象となるキャリア芯材の平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００～３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。
また、解析に用いるキャリア芯材の平均粒子径については３２～３４μｍに限定した。このように測定対象となるキャリア芯材の平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。
【0088】
最大山谷深さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。最大高さＲｚの算出には、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。
【0089】
平均長さＲＳｍは、粗さ曲線のうち、谷と山の組み合わせを一つの要素と規定し、それぞれの要素の長さを平均したものである。平均長さＲＳｍの算出には、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。
【0090】
以上説明した最大高さＲｚ、平均長さＲＳｍの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。
【0091】
（異形率）
注入型画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル株式会社、型式：ＩＦ－３２００）を使用した。具体的には、サンプルは０．０７ｇを秤量して、ポリエチレングリコール４００を９ｍＬ投入したスクリュー管瓶（容量９ｍＬ）中で分散後に測定を行った。
（測定条件）
スペーサー厚：１５０μｍ
サンプリング：２０％
解析タイプ：相対測定
測定量：０．９５ｍＬ
解析：ダーク検出
閾値：１６９（穴を埋める）
O－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルタ：０．５
フィルタ条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５、最大値１００、内側の範囲
（解析条件）
解析フィルタ条件Ｉ：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
解析フィルタ条件II：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ：最小値０．９８、最大値１、外側の範囲
Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ：最小値０．８、最大値１、内側の範囲
解析フィルタ条件IIでカウントされた粒子数を解析フィルタ条件Ｉでカウントされた粒子数で割り返して異形粒子の割合となる異形率を算出した。
注入型画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル株式会社、型式：ＩＦ－３２００）を使用した。具体的には、サンプルは０．０７ｇを秤量して、ポリエチレングリコール４００を９ｍＬ投入したスクリュー管瓶（容量９ｍＬ）中で分散後に測定を行った。
（測定条件）
スペーサー厚：１５０μｍ
サンプリング：２０％
解析タイプ：相対測定
測定量：０．９５ｍＬ
解析：ダーク検出
閾値：１６９（穴を埋める）
O－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルタ：０．５
フィルタ条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５、最大値１００、内側の範囲
（解析条件）
解析フィルタ条件Ｉ：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
解析フィルタ条件II：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ：最小値０．９８、最大値１、外側の範囲
Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ：最小値０．８、最大値１、内側の範囲
解析フィルタ条件IIでカウントされた粒子数を解析フィルタ条件Ｉでカウントされた粒子数で割り返して異形粒子の割合となる異形率を算出した。
【0092】
（現像メモリ）
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの質量／（トナーおよびキャリアの質量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図４に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ－６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表２に合わせて示す。
「〇」：０．００３未満
「△」：０．００３以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの質量／（トナーおよびキャリアの質量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図４に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ－６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表２に合わせて示す。
「〇」：０．００３未満
「△」：０．００３以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上
【0093】
（キャリア付着）
図４に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入してベタ画像を感光体ドラム表面に形成し、感光体ドラム表面のベタ画像をセロハンテープで剥がし取り、単位面積当たりのキャリア付着による白抜けの個数を下記基準で評価した。
「〇」：キャリア付着が全く見られない、もしくは僅かなキャリア付着が見られるが実使用上問題のない範囲である。
「△」：キャリア付着が見られ使用できない。
「×」：キャリア付着が強く見られ全く使用できない。
図４に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入してベタ画像を感光体ドラム表面に形成し、感光体ドラム表面のベタ画像をセロハンテープで剥がし取り、単位面積当たりのキャリア付着による白抜けの個数を下記基準で評価した。
「〇」：キャリア付着が全く見られない、もしくは僅かなキャリア付着が見られるが実使用上問題のない範囲である。
「△」：キャリア付着が見られ使用できない。
「×」：キャリア付着が強く見られ全く使用できない。
【0094】
（キャリア飛散）
図４に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入して撹拌した時の感光体ドラム表面の黒点をセロハンテープで剥がし取り、単位面積当たりの黒点の数を下記基準で評価した。
「〇」：黒点が０～５個
「△」：黒点が６個～１０個
「×」：黒点が１１個～１５個
図４に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入して撹拌した時の感光体ドラム表面の黒点をセロハンテープで剥がし取り、単位面積当たりの黒点の数を下記基準で評価した。
「〇」：黒点が０～５個
「△」：黒点が６個～１０個
「×」：黒点が１１個～１５個
【0095】
【表1】
【0096】
実施例１～１１のキャリア芯材を用いた電子写真様現像剤では、現像メモリ、キャリア付着およびキャリア飛散の評価はいずれも「○」であった。
【0097】
これに対して、ＳｒおよびＺｒを含有せず焼成温度が１２００℃であった比較例１のキャリア芯材を用いた電子写真様現像剤では現像メモリおよびキャリア付着の評価は「△」であった。
【0098】
ＳｒおよびＺｒを含有せず焼成温度が１３００℃であった比較例２のキャリア芯材では細孔容積が小さく粒子体積磁化は大きかったが粒子表面の凹凸の間隔が大きく、当該キャリア芯材を用いた電子写真様現像剤では現像メモリ及びキャリア飛散の評価は「○」であったがキャリア付着の評価は「△」であった。
【0099】
Ｓｒを含有しＺｒを含有しない比較例３のキャリア芯材を用いた電子写真様現像剤ではキャリア付着の評価が「△」であった。
【0100】
Ｚｒの含有量が０．０７ｍｏｌ％と少ない比較例４のキャリア芯材を用いた電子写真様現像剤ではキャリア付着の評価が「△」であった。
【0101】
Ｓｒを含有せずＺｒの含有量を０．１２ｍｏｌ％，０．２４ｍｏｌ％，０．４８ｍｏｌ％と変化させた比較例５～７のキャリア芯材を用いた電子写真様現像剤ではいずれもキャリア付着の評価が「△」であった。
【0102】
焼成温度が１２３０℃であった比較例８のキャリア芯材では、粒子表面の凹凸が所望の間隔および高さで形成されたが、細孔容積が大きく粒子体積磁化が小さいため、当該キャリア芯材を用いた電子写真様現像剤ではキャリア飛散の評価が「△」であった。
【0103】
Ｆｅの組成比率が低い比較例９のキャリア芯材では飽和磁化σＳが７５．８Ａｍ２／ｋｇと低く、当該キャリア芯材を用いた電子写真様現像剤ではキャリア飛散の評価が「△」であった。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明に係るキャリア芯材によれば現像メモリが抑制できると共にキャリア付着も抑制できる。
【符号の説明】
【0105】
３ 現像ローラ
５ 感光体ドラム
５ 感光体ドラム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
