ホーム > 特許ランキング > 住友金属鉱山株式会社
▶ 住友金属鉱山株式会社の特許一覧 ▶ 国立大学法人京都大学の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022137740
(43)【公開日】2022-09-22
(54)【発明の名称】二酸化炭素還元光触媒粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/66 20060101AFI20220914BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20220914BHJP
B01J 37/34 20060101ALI20220914BHJP
C01B 32/40 20170101ALI20220914BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20220914BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20220914BHJP
【ＦＩ】
B01J23/66 M
B01J35/02 J
B01J35/02 H
B01J37/34
C01B32/40
B01J37/04 102
B01J37/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021037386
(22)【出願日】2021-03-09
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】西本 大夢
(72)【発明者】
【氏名】田中 庸裕
(72)【発明者】
【氏名】寺村 謙太郎
【テーマコード（参考）】
4G146
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G146JA01
4G146JB04
4G146JC21
4G146JC22
4G146JC34
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA48A
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC17A
4G169BC17B
4G169BC32A
4G169BC32B
4G169BC58A
4G169BC58B
4G169BE06C
4G169CB81
4G169DA05
4G169EB19
4G169EC25
4G169EC27
4G169FB05
4G169FB14
4G169FB29
4G169FB43
4G169FB58
4G169FC04
4G169FC07
(57)【要約】
【課題】改良されたＣＯ選択率を有する二酸化炭素還元光触媒粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子と銀（Ａｇ）供給源とを準備する工程、前記酸化ガリウム粒子と前記銀供給源とを還元液に加えて反応液を作製する工程、前記反応液に超音波を照射して、金属銀担持酸化ガリウム粒子を作製する工程、及び前記金属銀担持酸化ガリウム粒子にクロム（Ｃｒ）処理を行い、それにより金属銀（Ａｇ）ナノ粒子及びクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子を作製する工程を含む、二酸化炭素還元光触媒粒子の製造方法。
【選択図】図５
【解決手段】酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子と銀（Ａｇ）供給源とを準備する工程、前記酸化ガリウム粒子と前記銀供給源とを還元液に加えて反応液を作製する工程、前記反応液に超音波を照射して、金属銀担持酸化ガリウム粒子を作製する工程、及び前記金属銀担持酸化ガリウム粒子にクロム（Ｃｒ）処理を行い、それにより金属銀（Ａｇ）ナノ粒子及びクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子を作製する工程を含む、二酸化炭素還元光触媒粒子の製造方法。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子と銀（Ａｇ）供給源とを準備する工程、
前記酸化ガリウム粒子と前記銀供給源とを還元液に加えて反応液を作製する工程、
前記反応液に超音波を照射して、金属銀担持酸化ガリウム粒子を作製する工程、及び、
前記金属銀担持酸化ガリウム粒子にクロム（Ｃｒ）処理を行い、それにより金属銀（Ａｇ）ナノ粒子及びクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子を作製する工程を含む、二酸化炭素還元光触媒粒子の製造方法。
前記酸化ガリウム粒子と前記銀供給源とを還元液に加えて反応液を作製する工程、
前記反応液に超音波を照射して、金属銀担持酸化ガリウム粒子を作製する工程、及び、
前記金属銀担持酸化ガリウム粒子にクロム（Ｃｒ）処理を行い、それにより金属銀（Ａｇ）ナノ粒子及びクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子を作製する工程を含む、二酸化炭素還元光触媒粒子の製造方法。
【請求項2】
前記銀（Ａｇ）供給源が酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記還元液がアルコール類を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記超音波の周波数が２８～４５ｋＨｚである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記超音波の照射を１～１０時間行う、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
クロム処理前の金属銀担持酸化ガリウム粒子に、酸素含有雰囲気中１００℃以上の温度で熱処理を施す、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
クロム処理を行う際に、クロム（Ｃｒ）化合物を溶解させた水溶液に前記金属銀担持酸化ガリウム粒子を浸漬して前記金属銀担持酸化ガリウム粒子の表面にクロム（Ｃｒ）化合物を析出させ、その後、クロム（Ｃｒ）化合物を析出させた金属銀担持酸化ガリウム粒子に加熱処理を施す、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記加熱処理を４００～７００℃の温度で１～１０時間行う、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記金属銀（Ａｇ）ナノ粒子の平均粒子径が１０．０～５０．０ｎｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記クロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子の平均粒子径が１．０～３０．０ｎｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
銀成分の担持量が、金属銀換算で酸化ガリウム粒子に対して０．３～１０．０質量％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
ＣＯ２還元光触媒性能評価試験において、前記光触媒粒子のＣＯ選択率が３０％以上である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素還元光触媒粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体光触媒粒子を用いた水分解及び二酸化炭素還元技術は、エネルギー問題や環境問題を解決できる技術として注目を集めている。この光触媒粒子に助触媒として銀（Ａｇ）などからなるナノ粒子を担持させることで、光励起によって生成した電子をトラップして電荷分離を促進する効果や二酸化炭素還元生成物を選択する効果が期待できる。例えば通常の光触媒では光照射により水が水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）とに分解する。これに対して銀粒子を担持した光触媒では、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元により一酸化炭素（ＣＯ）が水素（Ｈ２）とともに生成する。このような二酸化炭素還元光触媒として、銀ナノ粒子を助触媒として担持した酸化ガリウム粒子（銀ナノ粒子担持酸化ガリウム粒子）が知られている。
【0003】
一酸化炭素（ＣＯ）は化学工業や産業における重要な出発物質であり、これを水素と反応させて様々な燃料や化学物質を合成することが可能である。したがって二酸化炭素還元光触媒では、一酸化炭素の生成割合、すなわちＣＯ選択率の高いことが望ましい。ここでＣＯ選択率とは、下記（１）式に表されるように、還元反応により生じる水素（Ｈ２）ガスの発生速度（発生量）と一酸化炭素（ＣＯ）ガスの発生速度の合計に対する一酸化炭素（ＣＯ）ガスの発生速度の割合である。
【0004】
【数1】
【0005】
ところで金属ナノ粒子を担持させる方法として、含浸法や光電析法（光電着法）などの手法が従来から知られている。例えば特許文献１には二酸化炭素の還元方法に関して、ＣＯ２とＨ２Ｏと光触媒とに光を照射してＣＯ２を還元する反応によりＣＯを生成させる旨、光電着法又は含浸法で銀を酸化ガリウムに担持した触媒を用いる旨、光電着法では硝酸銀など銀前駆体を含むアルコール水溶液に酸化ガリウム粉末を入れて混合後、光照射を行って銀前駆体を還元処理する旨、含浸法では銀前駆体水溶液に酸化ガリウムを加えて攪拌し、水を除去した後に加熱乾燥し、更に空気中で焼成する旨が記載されている（特許文献１の請求項１、２及び［００１５］）。
【0006】
また二酸化炭素還元触媒に関するものではないが、特許文献２には超音波を照射して溶媒中に１種類以上の貴金属酸化物を分散させて貴金属酸化物分散液を得る工程と、前記貴金属酸化物分散液を加熱する工程とを含むことを特徴とする貴金属ナノ材料の製造方法が開示され、溶媒に貴金属担持用の担体を更に含有させる旨、担体の表面上に高度な分散性を持って担持された状態の貴金属ナノ材料を得ることが可能であるため、これを燃料電池用触媒、材料合成用触媒等に好適に利用することが可能となる旨が記載されている（特許文献２の請求項１、６及び［００１４］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１２－１９２３０２号公報
【特許文献2】特開２００８－２４９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら本発明者らが調べたところ、特許文献１で提案される含浸法や光電析法で銀担持した光触媒には、一定の効果があるものの改良の余地があることが分かった。すなわち助触媒である銀（Ａｇ）の効果を十分に発揮させるためには、その担持量をある程度に多くすることが望ましい。また銀の粒径が小さく、数十ｎｍオーダー程度であることが望まれる。粒径が大きすぎると触媒活性が失われてしまうためである。しかしながら含浸法や光電析法で作製した光触媒粒子では、銀濃度（担持量）を高くすると銀粒子が凝集して粒径が大きくなってしまう問題がある。そのため粒径の小さい銀ナノ粒子を高担持量で担持させることは困難である。
【0009】
特許文献２は貴金属ナノ材料を二酸化炭素還元光触媒に用いることを意図しておらず、ましてやナノ材料の粒径を数十ｎｍオーダーに小さくすることを目的とするものではない。実際、引用文献２では実施例において貴金属（Ｐｔ）ナノ微粒子担持球状カーボンや貴金属（Ｐｔ）ナノチューブを作製する旨、燃料電池用触媒、材料合成用触媒、医療や食品添加剤、導電性ペーストに好適である旨を教示するに過ぎない（特許文献２の［００４３］～［００６２］）。
【0010】
一方で金属ナノ粒子を合成する際に、原料濃度を低くするとともに多量の有機保護剤を用いて均一且つ微細な粒子を合成する手法が知られている。しかしながらこのような手法で光触媒粒子を作製すると、光触媒粒子の収率が低いとともに有機保護剤が粒子表面に付着するという問題がある。付着した有機保護剤は触媒活性を低下させてしまうため、これを分解除去するために触媒粒子を高温焼成する必要がある。このような焼成を経た触媒粒子では、金属ナノ粒子の粒径が大きくなってしまう。そのため従来の手法では微細な銀ナノ粒子を高分散且つ高担持量で担持させることは困難であり、触媒性能、特にＣＯ選択率に優れた光触媒粒子を効率的に製造する上で限界があった。
【0011】
本発明者らは、このような従来の問題に鑑みて検討を行い、酸化ガリウム粒子と銀供給源とに超音波を照射するという簡易な手法により、助触媒たる銀ナノ粒子を高分散且つ高担持率で析出させ、さらにクロム（Ｃｒ）処理を行うことで、改良されたＣＯ選択率を有する光触媒を得ることができるとの知見を得た。
【0012】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、改良されたＣＯ選択率を有する二酸化炭素還元光触媒粒子の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、下記（１）～（１２）の態様を包含する。なお本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。
【0014】
（１）酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子と銀（Ａｇ）供給源とを準備する工程、
前記酸化ガリウム粒子と前記銀供給源とを還元液に加えて反応液を作製する工程、
前記反応液に超音波を照射して、金属銀担持酸化ガリウム粒子を作製する工程、及び、
前記金属銀担持酸化ガリウム粒子にクロム（Ｃｒ）処理を行い、それにより金属銀（Ａｇ）ナノ粒子及びクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子を作製する工程を含む、二酸化炭素還元光触媒粒子の製造方法。
前記酸化ガリウム粒子と前記銀供給源とを還元液に加えて反応液を作製する工程、
前記反応液に超音波を照射して、金属銀担持酸化ガリウム粒子を作製する工程、及び、
前記金属銀担持酸化ガリウム粒子にクロム（Ｃｒ）処理を行い、それにより金属銀（Ａｇ）ナノ粒子及びクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子を作製する工程を含む、二酸化炭素還元光触媒粒子の製造方法。
【0015】
（２）前記銀（Ａｇ）供給源が酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を含む、上記（１）の方法。
【0016】
（３）前記還元液がアルコール類を含む、上記（１）又は（２）の方法。
【0017】
（４）前記超音波の周波数が２８～４５ｋＨｚである、上記（１）～（３）のいずれかの方法。
【0018】
（５）前記超音波の照射を１～１０時間行う、上記（１）～（４）のいずれかの方法。
【0019】
（６）クロム処理前の金属銀担持酸化ガリウム粒子に、酸素含有雰囲気中１００℃以上の温度で熱処理を施す、上記（１）～（５）のいずれかの方法。
【0020】
（７）クロム処理を行う際に、クロム（Ｃｒ）化合物を溶解させた水溶液に前記金属銀担持酸化ガリウム粒子を浸漬して前記金属銀担持酸化ガリウム粒子の表面にクロム（Ｃｒ）化合物を析出させ、その後、クロム（Ｃｒ）化合物を析出させた金属銀担持酸化ガリウム粒子に加熱処理を施す、上記（１）～（６）のいずれかの方法。
【0021】
（８）前記加熱処理を４００～７００℃の温度で１～１０時間行う、上記（７）の方法。
【0022】
（９）前記金属銀（Ａｇ）ナノ粒子の平均粒子径が１０．０～５０．０ｎｍである、上記（１）～（８）のいずれかの方法。
【0023】
（１０）前記クロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子の平均粒子径が１．０～３０．０ｎｍである、上記（１）～（９）のいずれかの方法。
【0024】
（１１）銀成分の担持量が、金属銀換算で酸化ガリウム粒子に対して０．３～１０．０質量％である、上記（１）～（１０）のいずれかの方法。
【0025】
（１２）ＣＯ２還元光触媒性能評価試験において、前記光触媒粒子のＣＯ選択率が３０％以上である、上記（１）～（１１）のいずれかの方法。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、改良されたＣＯ選択率を有する二酸化炭素還元光触媒粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】銀ナノ粒子担持のメカニズムを示す。
【図2】評価装置の一例を示す断面模式図である。
【図3】光触媒反応のメカニズムを示す。
【図4】実施例及び比較例サンプルのＸＲＤパターンを示す。
【図5】実施例サンプルのＳＴＥＭ写真を示す。
【図6】比較例サンプルのＳＴＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について以下に説明する。ただし本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
【0029】
＜＜１．光触媒粒子の製造方法＞＞
本実施形態の二酸化炭素還元光触媒粒子（以下、「光触媒」と総称する場合がある）の製造方法は、以下の工程；酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子と銀（Ａｇ）供給源とを準備する工程（準備工程）、準備した酸化ガリウム粒子と銀供給源とを還元液に加えて反応液を作製する工程（混合工程）、得られた反応液に超音波を照射して、金属銀担持酸化ガリウム粒子を作製する工程（超音波処理工程）、及び得られた金属銀担持酸化ガリウム粒子にクロム（Ｃｒ）処理を行い、それにより金属銀（Ａｇ）ナノ粒子及びクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子を作製する工程（Ｃｒ処理工程）を含む。各工程の詳細について以下に説明する。
本実施形態の二酸化炭素還元光触媒粒子（以下、「光触媒」と総称する場合がある）の製造方法は、以下の工程；酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子と銀（Ａｇ）供給源とを準備する工程（準備工程）、準備した酸化ガリウム粒子と銀供給源とを還元液に加えて反応液を作製する工程（混合工程）、得られた反応液に超音波を照射して、金属銀担持酸化ガリウム粒子を作製する工程（超音波処理工程）、及び得られた金属銀担持酸化ガリウム粒子にクロム（Ｃｒ）処理を行い、それにより金属銀（Ａｇ）ナノ粒子及びクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子を作製する工程（Ｃｒ処理工程）を含む。各工程の詳細について以下に説明する。
【0030】
＜準備工程＞
準備工程では、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子と銀（Ａｇ）供給源とを準備する。酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子は光触媒に用いられるものであれば特に限定されない。Ｇａ２Ｏ３には、α型、β型、γ型、δ型及びε型が知られているが、いずれを用いてもよい。しかしながら安定な酸化物であるβ型（β－Ｇａ２Ｏ３）が好ましい。粒子の大きさも特に限定されない。例えば粒子の平均粒子径は０．３～５．０μｍである。さらに粒子の形状も特に限定されない。例えば球状、不定形状、異方形状（ロッド又は板状等）が挙げられる。粒子がロッド状である場合、例えば長軸径が１．０～５．０μｍ、短軸径が０．３～１．０μｍのものを用いることができる。
準備工程では、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子と銀（Ａｇ）供給源とを準備する。酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子は光触媒に用いられるものであれば特に限定されない。Ｇａ２Ｏ３には、α型、β型、γ型、δ型及びε型が知られているが、いずれを用いてもよい。しかしながら安定な酸化物であるβ型（β－Ｇａ２Ｏ３）が好ましい。粒子の大きさも特に限定されない。例えば粒子の平均粒子径は０．３～５．０μｍである。さらに粒子の形状も特に限定されない。例えば球状、不定形状、異方形状（ロッド又は板状等）が挙げられる。粒子がロッド状である場合、例えば長軸径が１．０～５．０μｍ、短軸径が０．３～１．０μｍのものを用いることができる。
【0031】
銀（Ａｇ）供給源は、銀を供給できるものである限り限定されない。具体的には、酸化物、無機金属塩及び／又は有機金属化合物が挙げられる。無機金属塩として硝酸塩、塩化物及び／又は硫酸塩などが挙げられる。銀供給源は還元液に溶解するものであってもよいし、あるいは溶解しないものであってもよい。好ましい銀供給源は酸化銀を含む。酸化銀は銀イオンと酸素イオンのみで構成されるため、ハンドリングが容易であり、廃棄物処理等の問題が無い。酸化銀には、銀の酸化数が異なるＡｇ２Ｏ、ＡｇＯ及びＡｇ２Ｏ３が知られており、いずれも使用が可能である。しかしながら入手がより容易なＡｇ２Ｏが好ましい。銀供給源の大きさも特に限定されない。例えば銀供給源の平均粒子径は０．３～３．０μｍである。
【0032】
＜混合工程＞
混合工程では、準備した酸化ガリウム粒子と銀供給源とを還元液に加えて反応液を作製する。酸化ガリウム粒子と銀供給源の配合割合は、最終的に得られる光触媒中の銀担持量が所望の値となるように調整すればよい。銀担持量が過度に少ないと助触媒の効果を十分に発揮させることが困難になる。そのためＣＯ２還元に光触媒を用いたときにＣＯガス発生速度とＣＯ選択率が低くなる。一方で銀担持量が過度に多いとＣＯガス発生速度が低下する。
混合工程では、準備した酸化ガリウム粒子と銀供給源とを還元液に加えて反応液を作製する。酸化ガリウム粒子と銀供給源の配合割合は、最終的に得られる光触媒中の銀担持量が所望の値となるように調整すればよい。銀担持量が過度に少ないと助触媒の効果を十分に発揮させることが困難になる。そのためＣＯ２還元に光触媒を用いたときにＣＯガス発生速度とＣＯ選択率が低くなる。一方で銀担持量が過度に多いとＣＯガス発生速度が低下する。
【0033】
還元液は、還元性を有する液体である限り限定されない。それ自体が還元性を有する液体であってもよく、あるいは還元性を有しない液体に還元剤を溶解させたものであってもよい。しかしながらそれ自体が還元性を有する液体であることが好ましい。また別個の還元剤を含まなくともよい。このような還元液として、毒性が低く入手が容易なエタノールやプロパノールなどのアルコール類が好ましい。またアルコール類と水との混合液も使用可能である。ただし混合液を用いる場合には、水の含有量が過度に多いと十分な還元作用を発揮させることが困難になる。したがって還元液中の水の含有量は、５０容積％以下が好ましく、２５容積％以下がより好ましい。水の含有量の下限値は特に限定されるものではなく、０容量％であってもよい。
【0034】
＜超音波処理工程＞
超音波処理工程では、得られた反応液に超音波を照射して、金属銀ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子を作製する。この際、反応液中の銀供給源の表面部が超音波還元されて、金属銀（Ａｇ）ナノ粒子となり、これが酸化ガリウム粒子の表面に担持される。金属銀ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子が光触媒粒子になる。
超音波処理工程では、得られた反応液に超音波を照射して、金属銀ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子を作製する。この際、反応液中の銀供給源の表面部が超音波還元されて、金属銀（Ａｇ）ナノ粒子となり、これが酸化ガリウム粒子の表面に担持される。金属銀ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子が光触媒粒子になる。
【0035】
金属銀ナノ粒子担持のメカニズムを、図１を用いて説明する。超音波が照射されると反応液中に粗密波が生じ、この粗密波により正負の繰り返し圧力が生じる。負圧サイクル時には蒸発により無数の微細な気泡が反応液中に生じる。正圧サイクル時に、この気泡は圧壊して強力な衝撃力を周囲に与える。この現象を超音波キャビテーションという。キャビテーションにより反応液中の酸化ガリウム粒子と銀供給源とが均一に分散されるとともに、その表面が清浄化される。またキャビテーションにより微小かつ高温高圧のホットスポットが生成する。生成したホットスポットは、銀供給源を分解還元させるとともに、反応液に作用してラジカルが発生し、このラジカルが銀供給源の分解還元を促進する。このようにして銀供給源から金属銀ナノ粒子が生成する。
【0036】
例えば固体である酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を銀供給源に用いた場合には、酸化銀にホットスポットやラジカルが作用し、酸化銀が表面で分解及び還元されて銀ナノ粒子が析出する。この銀ナノ粒子は徐々に成長し、ある程度にまで成長すると酸化銀と銀ナノ粒子の界面応力が限界になり脱離する。あるいは超音波の作用により酸化銀から中間生成物が生成し、この中間生成物にホットスポットやラジカルが作用して銀ナノ粒子が反応液中に生成する。脱離又は生成した銀ナノ粒子は、超音波の物理的な作用により酸化ガリウム粒子表面に移動し、そこに吸着する。このようにして銀ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子が得られる。超音波還元により生成した銀ナノ粒子は微小である。また有機保護剤や高温焼成が不要であるため、銀ナノ粒子を微細な状態を担持した酸化ガリウム粒子（光触媒粒子）の作製が可能である。
【0037】
光触媒粒子が銀ナノ粒子以外の銀供給源を含むと、助触媒の効果を十分に発揮させることが困難になることがある。この点、超音波処理によれば、銀供給源（酸化銀等）を殆ど含まない光触媒粒子を得ることが可能である。例えばＸ線回折パターンにおいて、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）のピークが観察されない光触媒粒子とすることが可能である。
【0038】
超音波処理には特別な装置を用いる必要はなく、通常の超音波発振源を備えた装置を用いればよい。例えば市販の超音波洗浄機を使用してもよい。処理も通常の条件で行えばよい。例えば超音波の周波数は２０～１００ｋＨｚであってよく、２８～４５ｋＨｚであってよい。超音波処理を同一の周波数で継続して行ってもよく、あるいは周波数発振切替モードを用いて処理の途中で周波数を切り替えてもよい。周波数切り替えの回数は１回でもよく、あるいは複数回であってもよい。周波数発振切替モード（例えば２８ｋＨｚ／４５ｋＨｚの２周波切替発振モード）で処理することで、酸化ガリウム粒子の液中での分散性をより一層に向上させることが可能になる。また超音波の出力は１０～５００Ｗであってよく、５０～２００Ｗであってよい。さらに処理時間は１～１０時間であってよい。処理時間を長くすることで、銀供給源の全てを銀ナノ粒子に変換させて酸化ガリウム粒子に担持させることが可能である。一方で処理時間を短くすることで、銀ナノ粒子の担持量を調整することが可能である。
【0039】
超音波処理により得られた生成物（金属銀ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子）は反応液中に分散又は沈殿した状態で存在する。したがって反応液から生成物を回収して、これを乾燥すればよい。回収では、ろ過や遠心分離等の公知の分離手段を用いればよい。また乾燥は、銀ナノ粒子が過度の粒成長を起こさない条件、例えば１００℃以下で行えばよい。
【0040】
＜熱処理工程＞
必要に応じて、後述するＣｒ処理を施す前の金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム粒子に、酸素含有雰囲気中１００℃以上の温度で熱処理を施してもよい。超音波担持法で作製した銀担持酸化ガリウム粒子に熱処理を施すと、粒子表面に残留したエタノール由来の有機物を除去でき、さらに銀（Ａｇ）ナノ粒子の粒径を小さくすることができる。この熱処理の作用により、ＣＯ２還元光触媒として利用した際にＣＯをより選択的に生成させることができる。
必要に応じて、後述するＣｒ処理を施す前の金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム粒子に、酸素含有雰囲気中１００℃以上の温度で熱処理を施してもよい。超音波担持法で作製した銀担持酸化ガリウム粒子に熱処理を施すと、粒子表面に残留したエタノール由来の有機物を除去でき、さらに銀（Ａｇ）ナノ粒子の粒径を小さくすることができる。この熱処理の作用により、ＣＯ２還元光触媒として利用した際にＣＯをより選択的に生成させることができる。
【0041】
熱処理は、酸素を含む雰囲気中１００℃以上で行うことが好ましい。熱処理に特別な装置を用いる必要はなく、大気中での焼成が可能な一般的な電気炉を用いることができる。１００℃未満の温度では、有機物の分解や銀（Ａｇ）ナノ粒子の粒径へ与える影響が小さく、その効果を期待できない。
【0042】
＜Ｃｒ処理工程＞
Ｃｒ処理工程では、金属銀ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子の上にクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）を生成させる。これにより金属銀（Ａｇ）ナノ粒子とクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子とを担持した酸化ガリウム粒子を得ることができる。
Ｃｒ処理工程では、金属銀ナノ粒子を担持した酸化ガリウム粒子の上にクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）を生成させる。これにより金属銀（Ａｇ）ナノ粒子とクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子とを担持した酸化ガリウム粒子を得ることができる。
【0043】
金属銀ナノ粒子とクロム酸銀ナノ粒子を担持できる限り、Ｃｒ処理の手法は限定されない。しかしながら以下の手順で行うことが好ましい。すなわちクロム（Ｃｒ）化合物を溶解させた水溶液に金属銀担持酸化ガリウム粒子を浸漬及び乾燥して金属銀担持酸化ガリウム粒子の表面にクロム（Ｃｒ）化合物を析出させる。クロム化合物として、硝酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム水和物、塩化クロム水和物など水溶性化合物を使用すればよい。その後、クロム（Ｃｒ）化合物を析出させた金属銀担持酸化ガリウム粒子に加熱処理を施す。これによる銀（Ａｇ）とクロム（Ｃｒ）が反応してクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）が生成する。加熱処理は、例えば４００～７００℃の温度で１～１０時間行えばよい。
【0044】
＜＜２．光触媒粒子＞＞
本実施形態の二酸化炭素還元光触媒粒子は、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子と、この酸化ガリウム粒子の表面に担持された金属銀（Ａｇ）ナノ粒子及びクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子と、を含む。この光触媒粒子では、Ａｇナノ粒子とＡｇ２ＣｒＯ４ナノ粒子とがＧａ２Ｏ３粒子表面に分散した状態で担持されている。これにより光触媒粒子の触媒性能が優れたものになる。
本実施形態の二酸化炭素還元光触媒粒子は、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子と、この酸化ガリウム粒子の表面に担持された金属銀（Ａｇ）ナノ粒子及びクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子と、を含む。この光触媒粒子では、Ａｇナノ粒子とＡｇ２ＣｒＯ４ナノ粒子とがＧａ２Ｏ３粒子表面に分散した状態で担持されている。これにより光触媒粒子の触媒性能が優れたものになる。
【0045】
酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子は主触媒として機能するものであり、光触媒に用いられるものであれば特に限定されない。Ｇａ２Ｏ３には、α型、β型、γ型、δ型及びε型が知られているが、いずれを用いてもよい。しかしながら安定な酸化物であるβ型（β－Ｇａ２Ｏ３）が好ましい。粒子の大きさも特に限定されない。例えば粒子の平均粒子径は０．３～５．０μｍである。さらに粒子の形状も特に限定されない。例えば球状、不定形状、異方形状（ロッド又は板状等）が挙げられる。粒子がロッド状である場合、例えば長軸径が１．０～５．０μｍ、短軸径が０．３～１．０μｍのものを用いることができる。
【0046】
金属銀（Ａｇ）ナノ粒子は、助触媒として機能するものであり、その平均粒子径がｎｍオーダーである。金属銀ナノ粒子を微細にすることで、光触媒の触媒性能が高くなる。これに対して銀ナノ粒子がｎｍオーダーより大きいと、触媒活性などの助触媒としての機能が失われたり、酸化ガリウム粒子の表面活性点が少なくなったりする恐れがある。
【0047】
金属銀（Ａｇ）ナノ粒子の平均粒子径は１０．０～５０．０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径を１０．０ｎｍ以上にすることで、Ａｇ濃度（担持量）を低くしたり、有機表面保護剤を添加したりする必要無く、銀ナノ粒子を形成することが可能になる。一方で平均粒子径を５０．０ｎｍ以下にすることで、触媒活性などの助触媒としての機能が失われたり、酸化ガリウム粒子の表面活性点が少なくなったりするという問題を防ぐことが可能になる。平均粒子径は１０．０～３０．０ｎｍがより好ましい。なお平均粒子径は、光触媒粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで求めることができる。一例として、目視又は画像解析ソフトウエアにより銀ナノ粒子の粒径分布を求め、この粒径分布から平均値を算出するという手法が挙げられる。
【0048】
クロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子は、金属銀ナノ粒子がもつ助触媒の機能を補助する働きがある。すなわちクロム酸銀から生じるクロム（Ｃｒ）イオンは、触媒として働く際に二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して炭酸塩を形成する。したがって光触媒粒子がクロム酸銀ナノ粒子を備えることで、炭酸塩及びこれから生じる炭酸イオンを助触媒たる銀ナノ粒子の近傍に存在させることができ、その結果、二酸化炭素の還元を効果的に促進させることが可能となる。なおＡｇ２ＣｒＯ４ナノ粒子は、金属銀を担持させたＧａ２Ｏ３粒子を硝酸クロム（ＩＩＩ）水溶液と混合した後に熱処理することで、これを生成させることができる。
【0049】
クロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子の平均粒子径は１．０～３０．０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径を１．０ｎｍ以上にすることで、凝集することなく安定して粒子を担持させることができるという効果がある。一方で平均粒子径を３０．０ｎｍ以下にすることで、活性点を増やすことで触媒性能を向上させることができるという効果がある。平均粒子径は１．０～２０．０ｎｍがより好ましい。クロム酸銀ナノ粒子の平均粒子径は、金属銀ナノ粒子と同様の手法で測定すればよい。
【0050】
銀（Ａｇ）成分の担持量は、金属銀換算で酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粒子に対して０．３～１０．０質量％であることが好ましい。ここで、銀成分の担持量は、金属銀ナノ粒子及びクロム酸銀ナノ粒子のそれぞれに含まれる銀（Ａｇ）の合計量である。担持量が過度に少ないと助触媒の効果を十分に発揮させることが困難になる。そのためＣＯ２還元に光触媒を用いたときにＣＯガス発生速度とＣＯ選択率が低くなってしまう。一方で担持量が過度に多いとＣＯガス発生速度が低下する。銀供給源の配合量や超音波処理条件を制御することで担持量を調整することができる。銀ナノ粒子の担持量は０．５質量％以上であってよく、１．０質量％以上であってよく、３．０質量％以上であってよく、５．０質量％以上であってもよい。また担持量は７．５質量％以下であってよく、５．０質量％以下であってよく、３．０質量％以下であってよく、１．０質量％以下であってもよい。
【0051】
本実施形態の光触媒粒子は、触媒性能、特にＣＯ選択率が優れている。例えばＣＯ２還元光触媒性能評価試験においてＣＯ選択率が３０％以上である。そのためＣＯ２還元により発生するＣＯガス量の割合を高くすることが可能になる。ＣＯ選択率は４０％以上であってよく、５０％以上であってよく、６０％以上であってよく、７０％以上であってもよい。ＣＯ選択率の上限は特に限定されるものではないが、典型的には９０％以下、より典型的には８０％以下である。
【0052】
ＣＯ２還元光触媒性能評価試験は公知の評価装置を用いて行えばよい。評価装置の一例を図２に示す。評価装置（２）は槽（４）とこの槽（４）内部に設けられた高圧水銀（Ｈｇ）ランプ（６）とから構成されている。槽（４）の内部には評価用溶液（２２）が入れられる。また槽（４）はガス導入管（８）、ガス排出管（１０）、ｐＨ計（１２）、ゴム栓（１４）及びスターラー（１６）を備えている。ガス導入管（８）の先端にはバブリングフィルター（１８）が設けられている。水銀ランプ（６）は、その周囲に流れる冷却水（２０）によって冷却される。
【0053】
評価試験は次のようにして行えばよい。純水、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）及びサンプル（光触媒粒子）を混合して評価用溶液（２２）を作製する。この評価用溶液（２２）を評価装置（２）の槽（４）に入れて、スターラー（１６）で撹拌する。二酸化炭素（ＣＯ２）ガス（３０）をガス導入管（８）から吹き込み、それと同時に高圧Ｈｇランプ（６）からＵＶ光を評価用溶液（２２）に照射する。所定時間照射した後に、発生したガス（３２）を、ガス排出管（１０）を通してガスクロマトグラフィー（３４）に導入し、そこで分析する。この分析により水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）の発生速度（生成量）を求める。得られた発生速度を用いて、下記（１）式に基づきＣＯ選択率を算出する。
【0054】
【数2】
【0055】
銀ナノ粒子の粒子サイズと電子遷移状態は、光触媒の触媒性能、例えばＣＯ選択率に影響を及ぼすことが予想される。このことを金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム粒子（光触媒粒子）のＣＯ２還元のメカニズム（図３）に基づき説明する。図３に示されるように、エネルギーｈνをもつ光が粒子に照射されると、酸化ガリウム粒子（半導体光触媒粒子）中に電子（ｅ－）と正孔（ｈ＋）とが生じる。この際、金属銀ナノ粒子（助触媒）は電荷分離（電子ｅ－と正孔ｈ＋の分離）を促進する。正孔（ｈ＋）が周囲の水分（Ｈ２Ｏ）と反応する結果、下記（２）式に示す反応が右方向に進み、酸素（Ｏ２）とプロトン（Ｈ＋）とが生成される。一方で電子（ｅ－）が二酸化炭素（ＣＯ２）及びプロトン（Ｈ＋）と反応する結果、下記（３）及び（４）式に示す反応が右方向に進み、一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ２Ｏ）と水素（Ｈ２）が生成する。また下記（２）から（４）式の反応を合わせると、原理的には下記（５）式に示す反応が進む。
【0056】
【数3】
【数4】
【数5】
【数6】
【0057】
上記（３）式の反応と（４）式の反応が同じ程度で起こると、上記式（５）に示されるようにＣＯ選択率（ＣＯ発生速度／（Ｈ２発生速度＋ＣＯ発生速度））は一定である。しかしながら実際には、これらの反応が同じ程度に起こるとは限らない。上記（３）式の反応が優先的に起こることで、ＣＯ選択率が高くなる。
【0058】
上記（３）式の反応では、二酸化炭素（ＣＯ２）が炭酸塩種（carbonate species）として触媒表面に吸着し、光照射により反応中間体であるギ酸塩種（formate species）に変化した後に水分子と相互作用して一酸化炭素（ＣＯ）になるとの報告がある。またこの報告では銀助触媒が反応中間体の生成を促進することが示唆されている。したがって金属銀ナノ粒子（助触媒）による電荷分離の作用及び反応中間体生成の作用を高めることで、上記（３）式の反応が優先的に起こり、ＣＯ選択率がより一層に改善されると期待される。この点、本実施形態の光触媒粒子は、担持銀ナノ粒子が微細で特有の電子遷移状態を有するものになっているが故に、これらが複合的に作用して電荷分離の作用及び反応中間体生成の作用が高くなっているのではないかと推察している。
【0059】
このような製造方法を採用することで、触媒性能、特にＣＯ選択率が優れた触媒粒子を簡易に得ることが可能である。その詳細な理由は不明であるが、超音波還元により生成した担持銀ナノ粒子が微細で特有の電子遷移状態を有するためと推測している。すなわち超音波還元処理で生成した銀ナノ粒子（助触媒）は粒子サイズが小さい。また超音波処理時に発生した高温且つ高圧のホットスポットやラジカルの作用によって特有の電子遷移状態になっていると考えられる。実際、超音波により生じたホットスポットは５０００℃近くの高温であるとの報告があり、このような高温のホットスポットが瞬間的にでも作用することで、電子遷移状態が変化することは容易に予想される。そしてこの微細な粒子サイズと特有の電子遷移状態とが複合的に作用して優れたＣＯ選択率をもたらすと推測している。
【0060】
またこのような製造方法によれば、金属銀ナノ粒子を高分散且つ高担持率で析出させることが可能になるとともに、金属銀ナノ粒子がもつ助触媒の機能を補助するクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）ナノ粒子を酸化ガリウム粒子の表面に担持することができる。これにより炭酸イオンを助触媒たる銀ナノ粒子の近傍に存在させることができ、その結果、二酸化炭素の還元を効果的に促進させることが可能となる。さらにこのような製造方法によれば、限定されるものではないが、反応液に溶解しない酸化銀などの化合物を固体状態のまま銀供給源に用いることが可能である。反応液に溶解しない化合物を用いた場合には、反応液がアニオン等の有害物を含んでおらず、廃液処理が容易である。
【0061】
これに対して、従来から提案されている含浸法や光電析法では金属銀ナノ粒子を高分散且つ高担持率で担持させることは困難である。例えば、特許文献１には銀の担持量に関して、光電着法による場合には酸化ガリウムに対して０．２～２質量％、含浸法による場合には０．０５～２％である旨、最適範囲より多い場合には銀ナノ粒子の粒子径が大きくなり触媒活性などの効果が失われたり、酸化ガリウムの表面活性点を減らしたりする旨が記載されている（特許文献１の［００１４］及び［００１５］）。
【0062】
また特許文献１で提案される含浸法や光電析法では、硝酸銀を溶解させた水溶液などの前駆体溶液を用いている。このような前駆体溶液に含まれる硝酸イオンなどのアニオンは大気汚染の原因となる有害物質である。したがって含浸法や光電析法では有害物質を無毒化するための廃液処理が必要である。ただし本実施形態の製造方法は、反応液に溶解する化合物を用いることを排除するものではない。そのような場合であっても、金属銀ナノ粒子を高分散且つ高担持率で析出させる効果が得られる。
【0063】
また特許文献２で提案される製造方法では超音波処理は貴金属酸化物を分散させるために行われるに過ぎず、超音波処理後の加熱工程で貴金属酸化物の還元を図っている（特許文献２の［００３８］）。したがって超音波処理により銀供給源（酸化銀等）の還元を行う本実施形態の方法とは明確に異なる。本実施形態の製造方法では、超音波処理後の加熱を行わなくとも、十分に還元された銀ナノ粒子を担持させることが可能である。
【実施例0064】
本実施形態を、以下の例によってさらに具体的に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0065】
（１）光触媒粒子の作製
［実施例１］
超音波処理により銀ナノ粒子を還元生成させて光触媒粒子（金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム粒子）を作製した。酸化ガリウムに対する銀濃度（担持量）を３．０質量％にした。具体的には以下のようにしてサンプルを作製した。
［実施例１］
超音波処理により銀ナノ粒子を還元生成させて光触媒粒子（金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム粒子）を作製した。酸化ガリウムに対する銀濃度（担持量）を３．０質量％にした。具体的には以下のようにしてサンプルを作製した。
【0066】
＜準備工程＞
酸化ガリウム粒子（株式会社高純度化学研究所、Ｇａ２Ｏ３）と酸化銀（富士フィルム和光純薬株式会社、Ａｇ２Ｏ）とを準備した。酸化ガリウム粒子は、純度が９９.９９％であり、平均粒子径は、長径が約３μｍ、短径が約１μｍであった。また酸化銀は、純度が９９％であり、１次粒子径が約２μｍの凝集体であった。
酸化ガリウム粒子（株式会社高純度化学研究所、Ｇａ２Ｏ３）と酸化銀（富士フィルム和光純薬株式会社、Ａｇ２Ｏ）とを準備した。酸化ガリウム粒子は、純度が９９.９９％であり、平均粒子径は、長径が約３μｍ、短径が約１μｍであった。また酸化銀は、純度が９９％であり、１次粒子径が約２μｍの凝集体であった。
【0067】
＜混合工程＞
準備した酸化ガリウム粒子（１ｇ）と酸化銀（３２ｍｇ）とを還元液（５０ｍＬ）に添加した。還元液としてエタノール（富士フィルム和光純薬株式会社）を用いた。これにより反応液を作製した。
準備した酸化ガリウム粒子（１ｇ）と酸化銀（３２ｍｇ）とを還元液（５０ｍＬ）に添加した。還元液としてエタノール（富士フィルム和光純薬株式会社）を用いた。これにより反応液を作製した。
【0068】
＜超音波処理工程＞
得られた反応液を超音波装置（本多電子株式会社、ＷＴ―１００―Ｍ）に入れて超音波処理を施した。超音波処理は、２８ｋＨｚと４５ｋＨｚの２周波切替発振とし、出力１００Ｗの条件で行った。また処理時間を０～３時間の間で変えた。この際、反応液の温度を４０℃に維持した。この処理により、反応液中の酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を還元して銀（Ａｇ）に変化させた。次いで処理により生成した生成物をろ過した後、エタノール（１０ｍＬ）を用いて洗浄し、大気中６０℃で０．５時間の条件で乾燥して、金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム粒子を得た。
得られた反応液を超音波装置（本多電子株式会社、ＷＴ―１００―Ｍ）に入れて超音波処理を施した。超音波処理は、２８ｋＨｚと４５ｋＨｚの２周波切替発振とし、出力１００Ｗの条件で行った。また処理時間を０～３時間の間で変えた。この際、反応液の温度を４０℃に維持した。この処理により、反応液中の酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を還元して銀（Ａｇ）に変化させた。次いで処理により生成した生成物をろ過した後、エタノール（１０ｍＬ）を用いて洗浄し、大気中６０℃で０．５時間の条件で乾燥して、金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム粒子を得た。
【0069】
＜熱処理工程＞
得られた金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム粒子を大気中２００℃で５分間熱処理した。
得られた金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム粒子を大気中２００℃で５分間熱処理した。
【0070】
＜Ｃｒ処理工程＞
含浸法によりＣｒと銀を反応させＡｇ２ＣｒＯ４を生成させて光触媒粒子を作製した。まず熱処理した金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム（１．０３ｇ）を超純水（２０ｍＬ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）水溶液（０．１４Ｍ、１．９８ｍＬ）と混合した。この際、Ａｇ：Ｃｒ＝１：１（モル比）になるようにＣｒ仕込み量を調整した。次いで得られた混合溶液を、ウォーターバスを用いて８０℃で１時間加熱した。加熱した混合溶液を大気中８０℃で３時間乾燥し、得られた乾燥物を４５０℃で２時間焼成した。これにより光触媒粒子を得た。
含浸法によりＣｒと銀を反応させＡｇ２ＣｒＯ４を生成させて光触媒粒子を作製した。まず熱処理した金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム（１．０３ｇ）を超純水（２０ｍＬ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）水溶液（０．１４Ｍ、１．９８ｍＬ）と混合した。この際、Ａｇ：Ｃｒ＝１：１（モル比）になるようにＣｒ仕込み量を調整した。次いで得られた混合溶液を、ウォーターバスを用いて８０℃で１時間加熱した。加熱した混合溶液を大気中８０℃で３時間乾燥し、得られた乾燥物を４５０℃で２時間焼成した。これにより光触媒粒子を得た。
【0071】
［比較例１］
光電析法（光電着法）によりＣｒ処理を行って光触媒粒子を作製した。まず熱処理した金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム（１．０３ｇ）を超純水（１Ｌ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）水溶液（０．１４Ｍ、１．９８ｍＬ）と混合した。この際、Ａｇ：Ｃｒ＝１：１（モル比）になるようにＣｒ仕込み量を調整した。次いで得られた混合溶液にアルゴン（Ａｒ）ガスを吹き込んでガス置換した。その後、アルゴンガスを３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、４００Ｗ高圧ＨｇランプでＵＶ光を混合溶液に１．５時間照射して水酸化クロムを金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム上に析出させた。光照射後の溶液をろ過して粉末を回収した。回収した粉末を室温で乾燥して光触媒粒子を得た。
光電析法（光電着法）によりＣｒ処理を行って光触媒粒子を作製した。まず熱処理した金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム（１．０３ｇ）を超純水（１Ｌ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）水溶液（０．１４Ｍ、１．９８ｍＬ）と混合した。この際、Ａｇ：Ｃｒ＝１：１（モル比）になるようにＣｒ仕込み量を調整した。次いで得られた混合溶液にアルゴン（Ａｒ）ガスを吹き込んでガス置換した。その後、アルゴンガスを３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、４００Ｗ高圧ＨｇランプでＵＶ光を混合溶液に１．５時間照射して水酸化クロムを金属銀ナノ粒子担持酸化ガリウム上に析出させた。光照射後の溶液をろ過して粉末を回収した。回収した粉末を室温で乾燥して光触媒粒子を得た。
【0072】
［比較例２］
Ｃｒ処理を行わなかった。それ以外は実施例１と同様にして光触媒粒子を得た。
Ｃｒ処理を行わなかった。それ以外は実施例１と同様にして光触媒粒子を得た。
【0073】
（２）光触媒粒子の評価
実施例１、比較例１及び２で得られたサンプルについて、各種特性の評価を以下のとおり行った。
実施例１、比較例１及び２で得られたサンプルについて、各種特性の評価を以下のとおり行った。
【0074】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞
サンプルをＸ線回折法により分析して、その結晶相を調べた。分析条件は以下のとおりにした。
サンプルをＸ線回折法により分析して、その結晶相を調べた。分析条件は以下のとおりにした。
【0075】
‐Ｘ線回折装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｊａｐａｎ、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｖａｒｉｏ－１
‐線源：ＣｕＫα１ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ
‐管電圧：４５ｋＶ
‐管電流：４０ｍＡ
‐スキャン速度：０．３°／分
‐スキャン範囲（２θ）：２０～６０°
‐線源：ＣｕＫα１ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ
‐管電圧：４５ｋＶ
‐管電流：４０ｍＡ
‐スキャン速度：０．３°／分
‐スキャン範囲（２θ）：２０～６０°
【0076】
＜ＴＥＭ／ＥＤＳ分析＞
サンプルを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＨＩＴＡＣＨＩ、ＨＦ－２２００）を用いて観察した。観察は、透過電子像で加速電圧２００ｋＶの条件で行った。
サンプルを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＨＩＴＡＣＨＩ、ＨＦ－２２００）を用いて観察した。観察は、透過電子像で加速電圧２００ｋＶの条件で行った。
【0077】
＜ＣＯ２還元光触媒性能＞
サンプルのＣＯ２還元光触媒性能を図２に示す評価装置を用いて評価した。まず超純水（１Ｌ）、ＮａＨＣＯ３（０．１Ｍ）及び光触媒粒子（０．５ｇ）を混合して評価用溶液を作製した。次にこの評価用溶液を評価装置の槽に入れ、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、４００Ｗ高圧ＨｇランプでＵＶ光を照射した。１時間照射後に発生したガスをガスクロマトグラフィー（島津製作所、ＧＣ－８Ａ）を用いて分析して、Ｈ２、Ｏ２及びＣＯ発生速度を求めた。そして下記（１）式に基づきＣＯ選択率を算出した。
サンプルのＣＯ２還元光触媒性能を図２に示す評価装置を用いて評価した。まず超純水（１Ｌ）、ＮａＨＣＯ３（０．１Ｍ）及び光触媒粒子（０．５ｇ）を混合して評価用溶液を作製した。次にこの評価用溶液を評価装置の槽に入れ、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、４００Ｗ高圧ＨｇランプでＵＶ光を照射した。１時間照射後に発生したガスをガスクロマトグラフィー（島津製作所、ＧＣ－８Ａ）を用いて分析して、Ｈ２、Ｏ２及びＣＯ発生速度を求めた。そして下記（１）式に基づきＣＯ選択率を算出した。
【0078】
【数7】
【0079】
（３）評価結果
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞
実施例１、比較例１及び２について得られたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、銀（Ａｇ）及びクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）のパターンと併せて図４（ａ）及び（ｂ）に示す。いずれのサンプルでもＧａ２Ｏ３がメインピークとして見られたが、詳細に解析すると差異が見られた。具体的には、実施例１ではＡｇ２ＣｒＯ４のピークが確認できる一方で、比較例１及び２ではＡｇ２ＣｒＯ４のピークが検出されなかった。またピークの重なりにより正確な判断は困難であるが、比較例１及び２ではＡｇのピークが検出されたのに対し、実施例１ではＡｇのピーク強度が弱くなっていた。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞
実施例１、比較例１及び２について得られたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、銀（Ａｇ）及びクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）のパターンと併せて図４（ａ）及び（ｂ）に示す。いずれのサンプルでもＧａ２Ｏ３がメインピークとして見られたが、詳細に解析すると差異が見られた。具体的には、実施例１ではＡｇ２ＣｒＯ４のピークが確認できる一方で、比較例１及び２ではＡｇ２ＣｒＯ４のピークが検出されなかった。またピークの重なりにより正確な判断は困難であるが、比較例１及び２ではＡｇのピークが検出されたのに対し、実施例１ではＡｇのピーク強度が弱くなっていた。
【0080】
＜ＴＥＭ／ＥＤＳ観察＞
実施例１及び比較例１のサンプルについて得られたＳＴＥＭ写真のそれぞれを図５及び図６に示す。実施例１のＴＥＭ像から、Ｇａ２Ｏ３柱状粒子と数ｎｍのサイズの粒子が観察された。またＥＤＳ分析により数ｎｍのサイズ粒子中にＡｇ、Ｃｒ及びＯが検出された。このことから数ｎｍのサイズの粒子はＡｇ２ＣｒＯ４であることが分かった。これに対して比較例１のＴＥＭ像では、数ｎｍのサイズの粒子は観察されなかった。２０ｎｍ程度のＡｇナノ粒子は検出され、ＣｒはＡｇ上に存在しているようであった。
実施例１及び比較例１のサンプルについて得られたＳＴＥＭ写真のそれぞれを図５及び図６に示す。実施例１のＴＥＭ像から、Ｇａ２Ｏ３柱状粒子と数ｎｍのサイズの粒子が観察された。またＥＤＳ分析により数ｎｍのサイズ粒子中にＡｇ、Ｃｒ及びＯが検出された。このことから数ｎｍのサイズの粒子はＡｇ２ＣｒＯ４であることが分かった。これに対して比較例１のＴＥＭ像では、数ｎｍのサイズの粒子は観察されなかった。２０ｎｍ程度のＡｇナノ粒子は検出され、ＣｒはＡｇ上に存在しているようであった。
【0081】
＜ＣＯ２還元光触媒性能＞
実施例１、比較例１及び２について得られたＣＯ２還元光触媒性能（ガス発生速度及びＣＯ選択率）を表１に示す。含浸法で作製したサンプル（実施例１、比較例２）の性能を対比するに、Ｃｒ処理を施したサンプル（実施例１）は、ＣＯ選択率がＣｒ未処理サンプル（比較例２）とほとんど同じであるにも関わらず、ＣＯ生成速度が２．５倍程度に高かった。一方で、光電析法で作製したサンプル（比較例１）は、Ｃｒ未処理のサンプル（比較例２）に比べてＣＯ生成速度は増加するもののＨ２生成速度も増加した。そのためＣＯ選択率は大幅に悪化した。
実施例１、比較例１及び２について得られたＣＯ２還元光触媒性能（ガス発生速度及びＣＯ選択率）を表１に示す。含浸法で作製したサンプル（実施例１、比較例２）の性能を対比するに、Ｃｒ処理を施したサンプル（実施例１）は、ＣＯ選択率がＣｒ未処理サンプル（比較例２）とほとんど同じであるにも関わらず、ＣＯ生成速度が２．５倍程度に高かった。一方で、光電析法で作製したサンプル（比較例１）は、Ｃｒ未処理のサンプル（比較例２）に比べてＣＯ生成速度は増加するもののＨ２生成速度も増加した。そのためＣＯ選択率は大幅に悪化した。
【0082】
【表1】
【符号の説明】
【0083】
２ 評価装置
４ 槽
６ 水銀（Ｈｇ）ランプ
８ ガス導入管
１０ ガス排出管
１２ ｐＨ計
１４ ゴム栓
１６ スターラー
１８ バブリングフィルター
２０ 冷却水
２２ 評価用溶液
３０ ＣＯ２ガス
３２ 発生ガス
３４ ガスクロマトグラフィー
４ 槽
６ 水銀（Ｈｇ）ランプ
８ ガス導入管
１０ ガス排出管
１２ ｐＨ計
１４ ゴム栓
１６ スターラー
１８ バブリングフィルター
２０ 冷却水
２２ 評価用溶液
３０ ＣＯ２ガス
３２ 発生ガス
３４ ガスクロマトグラフィー
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
