ホーム > 特許ランキング > 住友金属鉱山株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022138401
(43)【公開日】2022-09-26
(54)【発明の名称】塩化コバルトの製造方法
(51)【国際特許分類】
C22B 23/00 20060101AFI20220915BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20220915BHJP
C22B 3/38 20060101ALI20220915BHJP
【ＦＩ】
C22B23/00 102
C22B3/44 101B
C22B3/38
C22B3/44 101A
C22B3/44 101Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021038268
(22)【出願日】2021-03-10
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001704
【氏名又は名称】弁理士法人山内特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】平郡 伸一
(72)【発明者】
【氏名】大原 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】工藤 敬司
(72)【発明者】
【氏名】檜垣 達也
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 寛人
(72)【発明者】
【氏名】近藤 菜月
(72)【発明者】
【氏名】金子 高志
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA07
4K001AA09
4K001AA16
4K001AA30
4K001AA42
4K001BA19
4K001DB22
4K001DB23
4K001DB24
4K001DB31
(57)【要約】
【課題】不純物を含む塩化コバルト溶液から、電解工程を用いることなく不純物とコバルトを分離し、純度の高い塩化コバルトを製造する方法を提供する。
【解決手段】不純物を含む塩化コバルト溶液に硫化剤を添加し、銅の硫化物を沈殿させて分離除去する脱銅工程Ｓ１、脱銅工程Ｓ１を経た塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する溶媒抽出工程Ｓ２、溶媒抽出工程Ｓ２を経て得た塩化コバルト溶液を結晶とする晶析工程Ｓ３、を順に実行する。電解工程を用いることなく、不純物とコバルトを分離し、直接に高純度の塩化コバルトを製造することができる。
【選択図】図１
【解決手段】不純物を含む塩化コバルト溶液に硫化剤を添加し、銅の硫化物を沈殿させて分離除去する脱銅工程Ｓ１、脱銅工程Ｓ１を経た塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する溶媒抽出工程Ｓ２、溶媒抽出工程Ｓ２を経て得た塩化コバルト溶液を結晶とする晶析工程Ｓ３、を順に実行する。電解工程を用いることなく、不純物とコバルトを分離し、直接に高純度の塩化コバルトを製造することができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅、亜鉛、マンガンおよびカルシウムのうち１種類以上の不純物を含む塩化コバルト溶液に硫化剤を添加し銅の硫化物を沈殿させて分離除去する脱銅工程、
前記脱銅工程を経た塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する溶媒抽出工程、
を順に実行する
ことを特徴とする塩化コバルトの製造方法。
前記脱銅工程を経た塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する溶媒抽出工程、
を順に実行する
ことを特徴とする塩化コバルトの製造方法。
【請求項2】
前記脱銅工程において、硫化剤を添加した塩化コバルド溶液に酸化剤および中和剤を添加して酸化還元電位を－１００～２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に、かつｐＨを１．３～３．０に調整する
ことを特徴とする請求項１記載の塩化コバルトの製造方法。
ことを特徴とする請求項１記載の塩化コバルトの製造方法。
【請求項3】
前記溶媒抽出工程を経て得た塩化コバルト溶液を晶析工程に付し、塩化コバルトの結晶を得る
ことを特徴とする請求項１または２記載の塩化コバルトの製造方法。
ことを特徴とする請求項１または２記載の塩化コバルトの製造方法。
【請求項4】
前記溶媒抽出工程において、アルキルリン酸系抽出剤がリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）であり、
銅が除去された塩化コバルト溶液のｐＨを１．５～３．０に調整して前記抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、不純物元素を有機溶媒中に抽出する
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の塩化コバルトの製造方法。
銅が除去された塩化コバルト溶液のｐＨを１．５～３．０に調整して前記抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、不純物元素を有機溶媒中に抽出する
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の塩化コバルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩化コバルトの製造方法に関する。さらに詳しくは、塩化コバルト溶液中に含まれる不純物を除去して、純度の高い塩化コバルトを得る製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
コバルトは、特殊合金の添加元素としての用途以外に、磁性材料やリチウムイオン二次電池の原料として工業的用途に広く使用されている有価金属である。とくに最近では、リチウムイオン二次電池がモバイル機器や電気自動車のバッテリーとして多く用いられ、これに伴ってコバルトの需要も急速に拡大している。しかしながら、コバルトはニッケル製錬や銅製錬の副産物として産出されるものが大半を占めているため、コバルトの製造においてはニッケルや銅を始めとする不純物との分離が重要な要素技術でとなっている。
【0003】
たとえば、ニッケルの湿式製錬において副産物としてのコバルトを回収する場合、まずニッケルとコバルトを含む溶液を得るため、原料を鉱酸や酸化剤等を用いて溶液に浸出または抽出するか、もしくは溶解処理に付される。さらに、得られた酸性溶液中に含まれるニッケルとコバルトは、従来から公知の方法により各種の有機抽出剤を用いた溶媒抽出法によって分離回収されることが多い。
しかし、得られたコバルト溶液には処理原料に由来する各種不純物が含有されることが多い。
しかし、得られたコバルト溶液には処理原料に由来する各種不純物が含有されることが多い。
【0004】
そこで、上記溶媒抽出法によってニッケルが分離回収された後のコバルト溶液から、更にマンガン、銅、亜鉛、およびカルシウム等の不純物元素を除去することが必要になる。
しかも、不純物含有量の少ない高純度コバルト製品を製造するためには、コバルト溶液中の不純物元素を除去した後、電解工程あるいは晶析等によってコバルトを結晶化する必要があった。
しかも、不純物含有量の少ない高純度コバルト製品を製造するためには、コバルト溶液中の不純物元素を除去した後、電解工程あるいは晶析等によってコバルトを結晶化する必要があった。
【0005】
コバルト溶液中の不純物元素の除去方法としては、特許文献１、２に記載の従来技術がある。
特許文献１には、（１）コバルト溶液に硫化剤を添加し、酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を５０ｍＶ以下かつｐＨを０.３～２.４に調整して、硫化銅沈殿と脱銅精製液とを得る脱銅工程、（２）脱銅精製液に酸化剤と中和剤を添加し、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を９５０～１０５０ｍＶかつｐＨを２.４～３.０に調整して、マンガン沈殿と脱マンガン精製液とを得る脱マンガン工程、（３）脱マンガン精製液に抽出剤としてアルキルリン酸を用い、脱マンガン精製液中の亜鉛、カルシウムおよび微量不純物を抽出分離する溶媒抽出工程、を含むコバルト溶液の精製方法が開示されている。
特許文献２には、塩酸濃度２～６ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト溶液を陰イオン交換樹脂に接触させ、陰イオン交換樹脂に対する分配係数がコバルト塩化物錯体のそれよりも大きい錯体を形成する鉄、亜鉛、スズ等の金属不純物を吸着させて分離する技術が記載されている。
特許文献１には、（１）コバルト溶液に硫化剤を添加し、酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を５０ｍＶ以下かつｐＨを０.３～２.４に調整して、硫化銅沈殿と脱銅精製液とを得る脱銅工程、（２）脱銅精製液に酸化剤と中和剤を添加し、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を９５０～１０５０ｍＶかつｐＨを２.４～３.０に調整して、マンガン沈殿と脱マンガン精製液とを得る脱マンガン工程、（３）脱マンガン精製液に抽出剤としてアルキルリン酸を用い、脱マンガン精製液中の亜鉛、カルシウムおよび微量不純物を抽出分離する溶媒抽出工程、を含むコバルト溶液の精製方法が開示されている。
特許文献２には、塩酸濃度２～６ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト溶液を陰イオン交換樹脂に接触させ、陰イオン交換樹脂に対する分配係数がコバルト塩化物錯体のそれよりも大きい錯体を形成する鉄、亜鉛、スズ等の金属不純物を吸着させて分離する技術が記載されている。
【0006】
上記特許文献１に記載された抽出剤としてアルキルリン酸を用いる溶媒抽出方法は、亜鉛やカルシウムに対して高い分離性能を有している。しかし、塩酸濃度２～６ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト溶液の場合には、陰イオン交換樹脂によるイオン交換法やアミン系抽出剤による溶媒抽出法の方が、上記アルキルリン酸を用いる溶媒抽出法に比べてより高い亜鉛とコバルトの分離性能を有している。
また、塩化コバルト溶液中のごく微量の亜鉛を除去する場合は、イオン交換法による方が工程及び操作が簡単であるため、効率的かつ経済的である。
また、塩化コバルト溶液中のごく微量の亜鉛を除去する場合は、イオン交換法による方が工程及び操作が簡単であるため、効率的かつ経済的である。
【0007】
このような観点から、マンガン、銅、亜鉛を含有する塩化コバルト溶液から、これら不純物元素を除去する方法として、特許文献１の精製方法と特許文献２の分離技術を組み合わせた方法が提案されている（たとえば特許文献３）。
特許文献３の段落００２２に記載する高純度塩化コバルト製造方法は、ニッケルとコバルトを分離する溶媒抽出工程、マンガンを除去する脱マンガン工程、銅を除去する脱銅工程、亜鉛を除去する脱亜鉛工程および電解工程を含んでいる。
脱亜鉛工程では、脱銅工程で得られた塩化コバルト水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させて亜鉛を吸着除去する。電解工程では脱亜鉛工程で得た高純度塩化コバルト水溶液を電解給液として用い、金属コバルト（電気コバルトともいわれる）を製造するものである。
特許文献３の段落００２２に記載する高純度塩化コバルト製造方法は、ニッケルとコバルトを分離する溶媒抽出工程、マンガンを除去する脱マンガン工程、銅を除去する脱銅工程、亜鉛を除去する脱亜鉛工程および電解工程を含んでいる。
脱亜鉛工程では、脱銅工程で得られた塩化コバルト水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させて亜鉛を吸着除去する。電解工程では脱亜鉛工程で得た高純度塩化コバルト水溶液を電解給液として用い、金属コバルト（電気コバルトともいわれる）を製造するものである。
【0008】
一方、前述したように、最近ではリチウムイオン二次電池の原料用としてコバルトの需要が拡大しており、より不純物が少ない高純度なコバルトが求められている。
しかるに、特許文献３の方法は電解工程を経て得られた電気コバルトを塩酸で溶解することにより二次電池の原料に使用可能な高純度の塩化コバルトを製造することができるが、工程が長く複雑であり、厳密な工程管理技術が求められる。
このため、金属コバルトを経由することなく、より簡単に高純度な塩化コバルト溶液を得る方法が望まれてきた。
しかるに、特許文献３の方法は電解工程を経て得られた電気コバルトを塩酸で溶解することにより二次電池の原料に使用可能な高純度の塩化コバルトを製造することができるが、工程が長く複雑であり、厳密な工程管理技術が求められる。
このため、金属コバルトを経由することなく、より簡単に高純度な塩化コバルト溶液を得る方法が望まれてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２００４－２８５３６８号公報
【特許文献2】特開２００１－０２００２１号公報
【特許文献3】特開２０２０－１９６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、上記実情に鑑みて提案されたものであり、不純物を含む塩化コバルト溶液から、電解工程を用いることなく不純物とコバルトを分離し、純度の高い塩化コバルトを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
第１発明の塩化コバルトの製造方法は、銅、亜鉛、マンガンおよびカルシウムのうち１種類以上の不純物を含む塩化コバルト溶液に硫化剤を添加し銅の硫化物を沈殿させて分離除去する脱銅工程、前記脱銅工程を経た塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する溶媒抽出工程、を順に実行することを特徴とする。
第２発明の塩化コバルトの製造方法は、第１発明において、前記脱銅工程において、硫化剤を添加した塩化コバルド溶液に酸化剤および中和剤を添加して酸化還元電位を－１００～２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に、かつｐＨを１．３～３．０に調整することを特徴とする。
第３発明の塩化コバルトの製造方法は、第１または第２発明において、前記溶媒抽出工程を経て得た塩化コバルト溶液を晶析工程に付し、塩化コバルトの結晶を得ることを特徴とする。
第４発明の塩化コバルトの製造方法は、第１、第２または第３発明において、前記溶媒抽出工程において、アルキルリン酸系抽出剤がリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）であり、銅が除去された塩化コバルト溶液のｐＨを１．５～３．０に調整して前記抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、不純物元素を有機溶媒中に抽出することを特徴とする。
第２発明の塩化コバルトの製造方法は、第１発明において、前記脱銅工程において、硫化剤を添加した塩化コバルド溶液に酸化剤および中和剤を添加して酸化還元電位を－１００～２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に、かつｐＨを１．３～３．０に調整することを特徴とする。
第３発明の塩化コバルトの製造方法は、第１または第２発明において、前記溶媒抽出工程を経て得た塩化コバルト溶液を晶析工程に付し、塩化コバルトの結晶を得ることを特徴とする。
第４発明の塩化コバルトの製造方法は、第１、第２または第３発明において、前記溶媒抽出工程において、アルキルリン酸系抽出剤がリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）であり、銅が除去された塩化コバルト溶液のｐＨを１．５～３．０に調整して前記抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、不純物元素を有機溶媒中に抽出することを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
第１発明によれば、不純物を含む塩化コバルト溶液から、銅を硫化物沈殿させる脱銅工程、亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離除去させる溶媒抽出工程を順に実行することで不純物が除去された高純度の塩化コバルト溶液を得ることができる。したがって、電解工程を用いることなく不純物とコバルトを分離して直接に塩化コバルトを製造することができる。
第２発明によれば、不純物を含む塩化コバルト溶液から銅の硫化物を沈殿させて充分に除去することができ、しかもコバルトの共沈殿を抑制することができる。また、この脱銅工程を実行することで、不純物を含む塩化コバルト溶液から銅を充分に除去できるので、後述する溶媒抽出工程に供して高純度のコバルトを得る準備ができる。
第３発明によれば、さらに晶析工程を実行することで塩化コバルト溶液から高純度の塩化コバルト結晶を得ることができる。
第４発明によれば、アルキルリン酸系抽出剤としてリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を用いるので、コバルト溶液から不純物である亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離しやすくなる。また、ｐＨを１．５～３．０に調整することで、コバルトを水相に残して、亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出してコバルトと分離することができる。このように不純物を充分に除去できるので、高純度の塩化コバルトを得ることができる。
第２発明によれば、不純物を含む塩化コバルト溶液から銅の硫化物を沈殿させて充分に除去することができ、しかもコバルトの共沈殿を抑制することができる。また、この脱銅工程を実行することで、不純物を含む塩化コバルト溶液から銅を充分に除去できるので、後述する溶媒抽出工程に供して高純度のコバルトを得る準備ができる。
第３発明によれば、さらに晶析工程を実行することで塩化コバルト溶液から高純度の塩化コバルト結晶を得ることができる。
第４発明によれば、アルキルリン酸系抽出剤としてリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を用いるので、コバルト溶液から不純物である亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離しやすくなる。また、ｐＨを１．５～３．０に調整することで、コバルトを水相に残して、亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出してコバルトと分離することができる。このように不純物を充分に除去できるので、高純度の塩化コバルトを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明に係る塩化コバルトの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【0015】
（本発明の基本原理）
本発明に係る塩化コバルトの製造方法を、図１に基づき説明する。
この製造方法は以下の工程を実行することを特徴とする。
（１）銅、亜鉛、マンガンおよびカルシウムのうち１種類以上の不純物を含む塩化コバルト溶液に、硫化剤を添加し銅の硫化物を沈殿させて分離除去する脱銅工程Ｓ１、
（２）脱銅工程Ｓ１により銅が除去された塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、この有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する溶媒抽出工程Ｓ２、を順に実行する。
本発明に係る塩化コバルトの製造方法を、図１に基づき説明する。
この製造方法は以下の工程を実行することを特徴とする。
（１）銅、亜鉛、マンガンおよびカルシウムのうち１種類以上の不純物を含む塩化コバルト溶液に、硫化剤を添加し銅の硫化物を沈殿させて分離除去する脱銅工程Ｓ１、
（２）脱銅工程Ｓ１により銅が除去された塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、この有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する溶媒抽出工程Ｓ２、を順に実行する。
【0016】
本発明では、前記各工程Ｓ１、Ｓ２の後で、必要に応じて、（３）塩化コバルト溶液から結晶を析出させる晶析工程Ｓ３を実行する。
なお、図１には図示していないが、溶媒抽出工程Ｓ２の後、液中に混入した有機成分を分離除するために活性炭カラム等の油水分離装置に供する工程を追加してもよい。
なお、図１には図示していないが、溶媒抽出工程Ｓ２の後、液中に混入した有機成分を分離除するために活性炭カラム等の油水分離装置に供する工程を追加してもよい。
【0017】
本発明において出発原料とする塩化コバルト溶液は、不純物元素として銅、亜鉛、マンガンおよびカルシウムのうち１種類以上を含んでいる。このような不純物を含む塩化コバルト溶液であれば本発明の適用に何ら限定されるものではないが、とくにニッケル湿式製錬で用いられる溶媒抽出工程において、アルキルリン酸系抽出剤やアミン系抽出剤によってニッケルを分離回収した後の塩化コバルト溶液に好適に適用される。
【0018】
本発明によれば、塩化コバルト溶液から、脱銅工程Ｓ１により銅の硫化物を沈殿させて銅を除去し、溶媒抽出工程Ｓ２により亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離除去する。この結果、この２つの工程の実行により直接的に、塩化コバルト溶液を得ることができる。したがって、本発明を用いれば、電解工程を用いることなく不純物とコバルトを分離して直接に塩化コバルト溶液を製造できるという効果を奏する。
【0019】
また、本発明によれば、前記各工程Ｓ１、Ｓ２を経た後の塩化コバルト溶液を晶析工程Ｓ３に付すことで、溶液から結晶を析出させて高純度な塩化コバルト結晶を得ることができる。
【0020】
以下、高純度な塩化コバルトの製造方法を、図１に基づき詳細に説明する。
【0021】
（脱銅工程Ｓ１）
脱銅工程Ｓ１は、出発原料である銅、亜鉛、マンガンおよびカルシウムのうち１種類以上の不純物を含む塩化コバルト溶液に硫化剤を添加することにより行う。また、硫化剤の添加量を調整し、必要に応じて中和剤を添加して、塩化コバルト溶液の酸化還元電位を－１００～２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に、かつｐＨを１．３～３．０に調整する。
本工程により、塩化コバルト溶液から銅の硫化物の沈殿を生成させて分離し、銅が除去された塩化コバルト溶液を得ることができる。
脱銅工程Ｓ１は、出発原料である銅、亜鉛、マンガンおよびカルシウムのうち１種類以上の不純物を含む塩化コバルト溶液に硫化剤を添加することにより行う。また、硫化剤の添加量を調整し、必要に応じて中和剤を添加して、塩化コバルト溶液の酸化還元電位を－１００～２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に、かつｐＨを１．３～３．０に調整する。
本工程により、塩化コバルト溶液から銅の硫化物の沈殿を生成させて分離し、銅が除去された塩化コバルト溶液を得ることができる。
【0022】
塩化コバルト溶液中の銅は、下記式１、式２あるいは式３に従って硫化銅の沈殿物を生成して、溶液中から除去される。
ＣｕＣｌ２＋Ｈ２Ｓ→ＣｕＳ↓＋２ＨＣｌ・・・（式１）
ＣｕＣｌ２＋Ｎａ２Ｓ→ＣｕＳ↓＋２ＮａＣｌ・・・（式２）
ＣｕＣｌ２＋ＮａＨＳ→ＣｕＳ↓＋ＮａＣｌ＋ＨＣｌ・・・（式３）
ＣｕＣｌ２＋Ｈ２Ｓ→ＣｕＳ↓＋２ＨＣｌ・・・（式１）
ＣｕＣｌ２＋Ｎａ２Ｓ→ＣｕＳ↓＋２ＮａＣｌ・・・（式２）
ＣｕＣｌ２＋ＮａＨＳ→ＣｕＳ↓＋ＮａＣｌ＋ＨＣｌ・・・（式３）
【0023】
上記脱銅工程Ｓ１では、塩化コバルト溶液の酸化還元電位を－１００～２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に、かつｐＨを１．３～３．０に調整しておくと、硫化物として銅を充分に除去することができ、しかもコバルトの共沈殿を抑制することができる。
仮に、酸化還元電位が２００ｍＶを超えると溶液中の銅の除去が不十分となり、酸化還元電位が－１００ｍＶ未満ではコバルトの共沈殿量が増加するため好ましくない。また、ｐＨが１.３未満では、溶液中の銅の除去が不十分となると共に、生成する硫化物沈殿のろ過性が悪化する。ｐＨが３．０を超えると、銅の除去に伴うコバルト共沈殿量が増加するため好ましくない。
仮に、酸化還元電位が２００ｍＶを超えると溶液中の銅の除去が不十分となり、酸化還元電位が－１００ｍＶ未満ではコバルトの共沈殿量が増加するため好ましくない。また、ｐＨが１.３未満では、溶液中の銅の除去が不十分となると共に、生成する硫化物沈殿のろ過性が悪化する。ｐＨが３．０を超えると、銅の除去に伴うコバルト共沈殿量が増加するため好ましくない。
【0024】
上記酸化還元電位の調整は、硫化剤の添加量を調整することにより行うことができる。硫化剤の投入により、酸化還元電位が所望した値より低くなった場合、酸化剤の添加により調整できる。たとえば、溶液中に空気を導入して撹拌する、あるいは過酸化水素溶液を添加することで調整できる。硫化剤としては、とくに限定されるものではないが、硫化水素ガス、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムの結晶や水溶液等を用いることができる。
また、上記ｐＨの調整は、硫化剤として硫化水素や水硫化ナトリウムを用いる場合は、硫化剤の添加量調整と中和剤の添加によって行われる。中和剤としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸コバルト等のアルカリ塩を用いることができる。
また、上記ｐＨの調整は、硫化剤として硫化水素や水硫化ナトリウムを用いる場合は、硫化剤の添加量調整と中和剤の添加によって行われる。中和剤としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸コバルト等のアルカリ塩を用いることができる。
【0025】
上記脱銅工程Ｓ１を実行することで、不純物を含む塩化コバルト溶液から銅を充分に除去できるので、後述する溶媒抽出工程Ｓ２に供して高純度の塩化コバルトを得る準備ができる。
【0026】
（溶媒抽出工程Ｓ２）
溶媒抽出工程Ｓ２は、前記脱銅工程Ｓ１を経て銅は除去されたが、それ以外の不純物を含む塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、この有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する工程である。
溶媒抽出工程Ｓ２は、前記脱銅工程Ｓ１を経て銅は除去されたが、それ以外の不純物を含む塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、この有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する工程である。
【0027】
有機溶媒としては、アルキルリン酸系抽出剤を希釈剤で希釈したものが用いられる。アルキルリン酸系抽出剤として、リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）（商品名Ｄ２ＥＨＰＡ）、（２－エチルヘキシル）ホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名ＰＣ－８８Ａ）、ジ（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（商品名ＣＹＡＮＥＸ２７２）が挙げられる。これらの中でも、銅が除去された塩化コバルト溶液から、亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離する場合、アルキルリン酸系抽出剤としてコバルトとの分離性が高いリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を抽出剤として用いることが好ましい。リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）は、コバルト溶液から、不純物である亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離する特性が良いためである。
【0028】
希釈剤は抽出剤を溶解可能なものであれば、とくに限定されない。希釈剤として、たとえば、ナフテン系溶剤、芳香族系溶剤を用いることができる。抽出剤の濃度は、１０～６０体積％に調整することが好ましく、２０～５０体積％に調整することがより望ましい。抽出剤の濃度がこの範囲であると、濃度の高い不純物元素も分配比（有機中の元素濃度／溶液中の元素濃度）が低い不純物元素も充分に抽出できる。一方、抽出剤の濃度が１０体積％未満では、濃度の高い不純物元素や分配比が低い不純物元素を十分に抽出できず、塩化コバルト溶液に残留しやすくなる。また、抽出剤の濃度が６０体積％を超えると有機溶媒の粘度が高くなり、有機溶媒（有機相）と塩化コバルト溶液（水相）の抽出操作後の相分離性が悪化する。
【0029】
アルキルリン酸系抽出剤のような酸性抽出剤は、式４に示すように、その抽出剤の持つ－Ｈが水相中の陽イオンと置換して金属塩を形成することによって金属イオンを抽出する抽出剤である。一般的に、ｐＨが高くなると金属イオンが有機相に抽出されやすくなり、ｐＨが低くなると式４の反応が逆方向に進み、有機相に抽出された金属イオンが水相に逆抽出されやすくなる。
金属イオンの種類によって、抽出されるｐＨが異なるため、酸性抽出剤を用いた溶媒抽出工程ではｐＨを制御することで目的の元素と不純物元素の分離を行う。
ｎＲＨｏｒｇ ＋ Ｍｎ＋ ａｑ → ＭＲｎｏｒｇ ＋ ｎＨ＋ ａｑ・・・（式４）
ここで、式中のＲＨは酸性抽出剤、Ｍｎ＋はｎ価の金属イオン、ｏｒｇは有機相、ａｑは水相を示す。
金属イオンの種類によって、抽出されるｐＨが異なるため、酸性抽出剤を用いた溶媒抽出工程ではｐＨを制御することで目的の元素と不純物元素の分離を行う。
ｎＲＨｏｒｇ ＋ Ｍｎ＋ ａｑ → ＭＲｎｏｒｇ ＋ ｎＨ＋ ａｑ・・・（式４）
ここで、式中のＲＨは酸性抽出剤、Ｍｎ＋はｎ価の金属イオン、ｏｒｇは有機相、ａｑは水相を示す。
【0030】
そこで、溶媒抽出工程Ｓ２では、銅が除去された塩化コバルト溶液のｐＨを１．５～３．０に調整することが望ましい。このｐＨ領域では、亜鉛、マンガンおよびカルシウムの抽出率は、コバルトの抽出率より高い傾向を示し、コバルトを水相に残し、これらの不純物元素を有機相に抽出することでコバルトと分離することが可能である。
ｐＨが１．５未満では、これらの不純物の抽出率が低く、コバルトとの分離が困難となり、ｐＨが３．０を超えると、コバルトの抽出率も大きくなり、不純物との分離性が低下する。ｐＨが１．５～３．０に調整した場合、コバルトの一部が抽出される場合もあるが、抽出後の有機相を抽出時より低いｐＨの塩酸溶液と接触させ、コバルトを逆抽出して回収し、コバルトのロスを低減することもできる。
さらに、この有機相とｐＨ１以下の酸性溶液を接触させると、抽出されたほとんどの金属イオンを水相に逆抽出することができ、逆抽出後の有機相を再利用できる。
ｐＨが１．５未満では、これらの不純物の抽出率が低く、コバルトとの分離が困難となり、ｐＨが３．０を超えると、コバルトの抽出率も大きくなり、不純物との分離性が低下する。ｐＨが１．５～３．０に調整した場合、コバルトの一部が抽出される場合もあるが、抽出後の有機相を抽出時より低いｐＨの塩酸溶液と接触させ、コバルトを逆抽出して回収し、コバルトのロスを低減することもできる。
さらに、この有機相とｐＨ１以下の酸性溶液を接触させると、抽出されたほとんどの金属イオンを水相に逆抽出することができ、逆抽出後の有機相を再利用できる。
【0031】
上記溶媒抽出工程Ｓ２では、不純物である亜鉛、マンガンおよびカルシウムの分離特性が良いアルキルリン酸系抽出剤としてリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を用いることと、コバルトより抽出率の高いｐＨ領域で抽出するため亜鉛、マンガンおよびカルシウムを充分にコバルトから分離できる。このため、上記の方法で、不純物の少ない高純度の塩化コバルト溶液を製造することができる。
【0032】
（晶析工程Ｓ３）
晶析工程Ｓ３では、溶媒抽出工程Ｓ２で得られた高純度の塩化コバルト溶液から塩化コバルトの結晶を析出させる。晶析方法はとくに限定されるものではなく、一般的な結晶化方法を用いて行うことができる。
晶析工程Ｓ３では、溶媒抽出工程Ｓ２で得られた高純度の塩化コバルト溶液から塩化コバルトの結晶を析出させる。晶析方法はとくに限定されるものではなく、一般的な結晶化方法を用いて行うことができる。
【0033】
たとえば、塩化コバルト溶液を晶析缶に収容し、その晶析缶内で晶析することにより結晶を得る方法が挙げられる。晶析缶は、所定圧力下で塩化コバルト溶液中の水分を蒸発させることにより結晶を析出させるものであり、たとえば、ロータリーエバポレーターやダブルプロペラ型の晶析缶が用いられる。真空ポンプ等により内部の圧力を減圧し、ロータリーエバポレーターではフラスコを回転しながら、ダブルプロペラで撹拌しながら晶析が進行する。なお、晶析缶内では、塩化コバルト溶液に塩化コバルトの結晶が混合したスラリーとなっている。
【0034】
晶析缶から排出されたスラリーは、濾過器や遠心分離機等により塩化コバルトの結晶と母液とに固液分離される。その後、塩化コバルトの結晶を乾燥機で乾燥し、水分を除去する。
上記の方法で、塩化コバルト溶液から塩化コバルト結晶を製造することができる。もちろん、塩化コバルト溶液は不純物の少ない高純度なものなので、得られる塩化コバルト結晶も不純物の少ない高純度なものとなっている。
上記の方法で、塩化コバルト溶液から塩化コバルト結晶を製造することができる。もちろん、塩化コバルト溶液は不純物の少ない高純度なものなので、得られる塩化コバルト結晶も不純物の少ない高純度なものとなっている。
【実施例0035】
以下、本発明の実施例をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0036】
（実施例１）
（脱銅工程Ｓ１）
ｐＨ２．５に調整した表１の元液Ａに示す不純物を含む塩化コバルト溶液２Ｌに硫化剤として水硫化ナトリウム溶液を添加して、酸化還元電位を－５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に調整して、銅の硫化物を沈殿させた。濾過器で沈殿物を分離除去し、表１の硫化後Ｂに示す組成の濾液を得た。銅の濃度は０．００１ｇ／Ｌ未満であり、銅を分離除去することができた。
（脱銅工程Ｓ１）
ｐＨ２．５に調整した表１の元液Ａに示す不純物を含む塩化コバルト溶液２Ｌに硫化剤として水硫化ナトリウム溶液を添加して、酸化還元電位を－５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に調整して、銅の硫化物を沈殿させた。濾過器で沈殿物を分離除去し、表１の硫化後Ｂに示す組成の濾液を得た。銅の濃度は０．００１ｇ／Ｌ未満であり、銅を分離除去することができた。
【0037】
（溶媒抽出工程Ｓ２）
アルキルリン酸系抽出剤（商品名Ｄ２ＥＨＰＡ、大八化学工業株式会社製）の濃度が４０体積％となるように希釈剤（商品名テクリーンＮ２０、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）で希釈した有機相を準備した。脱銅工程Ｓ１で得られた銅以外の不純物を含む塩化コバルト溶液からなる水相０．９Ｌと有機相１．８Ｌを混合し、ｐＨが１．７になるように水酸化ナトリウム溶液を添加して調整し、不純物を抽出した。抽出後の水相０．９Ｌと新たな有機相１．８Ｌで同様の抽出操作を繰り返し、合計３回の抽出操作を行なった。その結果、表１のＳＸ後Ｃに示す組成の塩化コバルト溶液を得た。亜鉛、マンガンおよびカルシウムの濃度は、いずれも０．００１ｇ／Ｌ未満であり、これらの不純物を分離除去することができた。
以上の方法により高純度の塩化コバルト溶液を得ることができた。。
アルキルリン酸系抽出剤（商品名Ｄ２ＥＨＰＡ、大八化学工業株式会社製）の濃度が４０体積％となるように希釈剤（商品名テクリーンＮ２０、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）で希釈した有機相を準備した。脱銅工程Ｓ１で得られた銅以外の不純物を含む塩化コバルト溶液からなる水相０．９Ｌと有機相１．８Ｌを混合し、ｐＨが１．７になるように水酸化ナトリウム溶液を添加して調整し、不純物を抽出した。抽出後の水相０．９Ｌと新たな有機相１．８Ｌで同様の抽出操作を繰り返し、合計３回の抽出操作を行なった。その結果、表１のＳＸ後Ｃに示す組成の塩化コバルト溶液を得た。亜鉛、マンガンおよびカルシウムの濃度は、いずれも０．００１ｇ／Ｌ未満であり、これらの不純物を分離除去することができた。
以上の方法により高純度の塩化コバルト溶液を得ることができた。。
【0038】
【表1】
【0039】
（晶析工程Ｓ３）
ロータリーエバポレーターに塩化コバルト溶液を挿入し、内部を真空ポンプで減圧にするとともに、温度４０℃に維持してフラスコ部を回転しながら水分を蒸発させ、塩化コバルトの結晶を析出させた。固液分離後、得た塩化コバルトの結晶を乾燥機で乾燥した。その結果、表２に示すように、不純物の少ない高純度の塩化コバルト結晶を得た。
ロータリーエバポレーターに塩化コバルト溶液を挿入し、内部を真空ポンプで減圧にするとともに、温度４０℃に維持してフラスコ部を回転しながら水分を蒸発させ、塩化コバルトの結晶を析出させた。固液分離後、得た塩化コバルトの結晶を乾燥機で乾燥した。その結果、表２に示すように、不純物の少ない高純度の塩化コバルト結晶を得た。
【表2】
【0040】
（実施例２）
脱銅工程Ｓ１において酸化還元電位を１５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で塩化コバルト溶液を得た。
この場合の組成を表３に示す。表３に示すように、不純物の少ない高純度の塩化コバルト溶液を得ることができた。
脱銅工程Ｓ１において酸化還元電位を１５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で塩化コバルト溶液を得た。
この場合の組成を表３に示す。表３に示すように、不純物の少ない高純度の塩化コバルト溶液を得ることができた。
【表3】
【0041】
以上の実施例１、２の結果から、本発明によれば、不純物を充分に除去できた純度の高い塩化コバルトを得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0042】
本発明により得られた純度の高い塩化コバルト結晶は、リチウムイオン二次電池の原料として利用できるほか、様々な用途に利用できる。
【符号の説明】
【0043】
Ｓ１ 脱銅工程
Ｓ２ 溶媒抽出工程
Ｓ３ 晶析工程
Ｓ２ 溶媒抽出工程
Ｓ３ 晶析工程
【図1】
