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特開2022-138830非晶質の固体電解質前駆体粉末およびその製造方法、並びに、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022138830
(43)【公開日】2022-09-26
(54)【発明の名称】非晶質の固体電解質前駆体粉末およびその製造方法、並びに、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20220915BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20220915BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20220915BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01B13/00 Z
C01B25/45 T
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021038933
(22)【出願日】2021-03-11
(71)【出願人】
【識別番号】506334182
【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(74)【代理人】
【識別番号】100161034
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 知洋
(72)【発明者】
【氏名】阿部 大介
(72)【発明者】
【氏名】田上 幸治
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ06
5H029AM11
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ14
(57)【要約】
【課題】結晶化することにより高いイオン伝導度を発揮するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質を得ることが出来る、非晶質の固体電解質前駆体粉末およびその製造方法、並びに、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法とを提供する。
【解決手段】リチウムを１質量％以上４質量％以下、アルミニウムを０.５質量％以上６質量％以下、ゲルマニウムを１５質量％以上３５質量％以下、リンを１０質量％以上３０質量％以下、窒素を０．０５質量％以上３質量％以下、含有し、残部が酸素である、非晶質の固体電解質前駆体粉末を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】リチウムを１質量％以上４質量％以下、アルミニウムを０.５質量％以上６質量％以下、ゲルマニウムを１５質量％以上３５質量％以下、リンを１０質量％以上３０質量％以下、窒素を０．０５質量％以上３質量％以下、含有し、残部が酸素である、非晶質の固体電解質前駆体粉末を提供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムを１質量％以上４質量％以下、
アルミニウムを０.５質量％以上６質量％以下、
ゲルマニウムを１５質量％以上３５質量％以下、
リンを１０質量％以上３０質量％以下、
窒素を０．０５質量％以上３質量％以下、含有し、残部が酸素である、
非晶質の固体電解質前駆体粉末。
アルミニウムを０.５質量％以上６質量％以下、
ゲルマニウムを１５質量％以上３５質量％以下、
リンを１０質量％以上３０質量％以下、
窒素を０．０５質量％以上３質量％以下、含有し、残部が酸素である、
非晶質の固体電解質前駆体粉末。
【請求項2】
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末は窒素を２．５質量％以下含有する、請求項１に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末。
【請求項3】
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末は窒素を０．１質量％以上含有する、請求項１または２に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末。
【請求項4】
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末は窒素を１．５質量％以下含有し、ゲルマニウムを２３．５質量％以上含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末。
【請求項5】
前記窒素を亜硝酸の形で含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末。
【請求項6】
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末が、チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる１種以上の元素を、合計５質量％以下の範囲でさらに含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末。
【請求項7】
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、窒素、酸素を含み、リチウムを１質量％以上４質量％以下、アルミニウムを０.５質量％以上６質量％以下、ゲルマニウムを１５質量％以上３５質量％以下、リンを１０質量％以上３０質量％以下、窒素を０．０５質量％以上３質量％以下、含有し、残部が酸素である、非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法であって、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびアンモニアを含有した液体のｐＨを２以上４．５未満に調整して、ｐＨ調整スラリーを得る工程と、
前記ｐＨ調整スラリーを噴霧乾燥して、乾燥粉末を得る工程と、
前記乾燥粉末を３００℃以上５００℃以下で焼成する工程とを有する、非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法。
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびアンモニアを含有した液体のｐＨを２以上４．５未満に調整して、ｐＨ調整スラリーを得る工程と、
前記ｐＨ調整スラリーを噴霧乾燥して、乾燥粉末を得る工程と、
前記乾燥粉末を３００℃以上５００℃以下で焼成する工程とを有する、非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法。
【請求項8】
前記ｐＨ調整スラリー中における、硝酸とアンモニアとのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）の値を１．０以上３．０以下とする、請求項７に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法。
【請求項9】
前記リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびアンモニアを含有した液体へさらに、チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる１種以上を添加し、前記非晶質の固体電解質前駆体粉末へ、チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる１種以上の元素を合計５質量％以下の範囲で含有させる、請求項７または８に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法。
【請求項10】
請求項１から６のいずれか一項に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末を５００℃よりも高い温度で焼成する工程を有する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、非晶質の固体電解質前駆体粉末およびその製造方法、並びに、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体電池の固体電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をとる固体電解質は、高いイオン伝導度を有することが知られている。ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をとる固体電解質の１つとして、例えばリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよび酸素を含有し、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（ｘの範囲は、０＜ｘ≦１）にて記載される複合酸化物からなる固体電解質（本発明において「ＬＡＧＰ」と記載する場合がある）が知られている。
【0003】
例えば特許文献１や２のように、全固体電池の電極層のイオン伝導度を高めるために電極活物質の粒子表面に固体電解質の被膜を形成することが知られている。特許文献１や２には電極活物質の粒子表面に固体電解質の被膜を効率的に形成するために、電極活物質とＬＡＧＰを非晶質の状態で混合し、焼成することで非晶質のＬＡＧＰを結晶化しイオン伝導度を発現させ、高いイオン伝導度を有する全固体電池の電極層を形成する手法が記載されており、結晶化することでＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をとる固体電解質の非晶質前駆体粉末が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－３７３４１号公報
【特許文献2】特開２０１９－５００８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、全固体電池の出力向上の為には、さらなるイオン伝導度の向上が望まれている。本発明者らの検討によると、特許文献１、２に記載の方法で製造された非晶質ＬＡＧＰを焼成することにより結晶化させたＬＡＧＰであってもイオン伝導度は低い。結晶化させることで、より高いイオン伝導度を発揮するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる非晶質前駆体粉末が求められている。
【0006】
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、結晶化することにより高いイオン伝導度を発揮するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質を得ることが出来る、非晶質の固体電解質前駆体粉末およびその製造方法、並びに、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上述の課題を解決するために研究を行った結果、本発明者らは、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよび酸素を所定量含有する非晶質の固体電解質前駆体粉末へ、窒素を所定量含有させることで、当該非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化した際に、高いイオン伝導度を発揮することを見出した。
【0008】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
リチウムを１質量％以上４質量％以下、
アルミニウムを０.５質量％以上６質量％以下、
ゲルマニウムを１５質量％以上３５質量％以下、
リンを１０質量％以上３０質量％以下、
窒素を０．０５質量％以上３質量％以下、含有し、
残部が酸素である、非晶質の固体電解質前駆体粉末である。
第２の発明は、
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末は窒素を２．５質量％以下含有する、第１の発明に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末である。
第３の発明は、
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末は窒素を０．１質量％以上含有する、第１または第２の発明に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末である。
第４の発明は、
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末は窒素を１．５質量％以下含有し、ゲルマニウムを２３．５質量％以上含有する、第１から第３の発明のいずれか一項に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末である。
第５の発明は、
前記窒素を亜硝酸の形で含有する、第１から第４の発明のいずれか一項に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末である。
第６の発明は、
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末が、チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる１種以上の元素を、合計５質量％以下の範囲でさらに含有する、第１から第５の発明のいずれか一項に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末である。
第７の発明は、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、窒素、酸素を含み、リチウムを１質量％以上４質量％以下、アルミニウムを０．５質量％以上６質量％以下、ゲルマニウムを１５質量％以上３５質量％以下、リンを１０質量％以上３０質量％以下、窒素を０．０５質量％以上３質量％以下、含有し、残部が酸素である、非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法であって、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびアンモニアを含有した液体のｐＨを２以上４．５未満に調整して、ｐＨ調整スラリーを得る工程と、
前記ｐＨ調整スラリーを噴霧乾燥して、乾燥粉末を得る工程と、
前記乾燥粉末を３００℃以上５００℃以下で焼成する工程とを有する、非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法である。
第８の発明は、
前記ｐＨ調整スラリー中における、硝酸とアンモニアとのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）の値を１．０以上３．０以下とする、第７の発明に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法である。
第９の発明は、
前記リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびアンモニアを含有した液体へさらに、チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる１種以上を添加し、前記非晶質の固体電解質前駆体粉末へ、チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる１種以上の元素を合計５質量％以下の範囲で含有させる、第７または第８の発明に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法である。
第１０の発明は、
第１から第６の発明のいずれか一項に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末を５００℃よりも高い温度で焼成する工程を有する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法である。
リチウムを１質量％以上４質量％以下、
アルミニウムを０.５質量％以上６質量％以下、
ゲルマニウムを１５質量％以上３５質量％以下、
リンを１０質量％以上３０質量％以下、
窒素を０．０５質量％以上３質量％以下、含有し、
残部が酸素である、非晶質の固体電解質前駆体粉末である。
第２の発明は、
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末は窒素を２．５質量％以下含有する、第１の発明に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末である。
第３の発明は、
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末は窒素を０．１質量％以上含有する、第１または第２の発明に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末である。
第４の発明は、
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末は窒素を１．５質量％以下含有し、ゲルマニウムを２３．５質量％以上含有する、第１から第３の発明のいずれか一項に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末である。
第５の発明は、
前記窒素を亜硝酸の形で含有する、第１から第４の発明のいずれか一項に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末である。
第６の発明は、
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末が、チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる１種以上の元素を、合計５質量％以下の範囲でさらに含有する、第１から第５の発明のいずれか一項に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末である。
第７の発明は、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、窒素、酸素を含み、リチウムを１質量％以上４質量％以下、アルミニウムを０．５質量％以上６質量％以下、ゲルマニウムを１５質量％以上３５質量％以下、リンを１０質量％以上３０質量％以下、窒素を０．０５質量％以上３質量％以下、含有し、残部が酸素である、非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法であって、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびアンモニアを含有した液体のｐＨを２以上４．５未満に調整して、ｐＨ調整スラリーを得る工程と、
前記ｐＨ調整スラリーを噴霧乾燥して、乾燥粉末を得る工程と、
前記乾燥粉末を３００℃以上５００℃以下で焼成する工程とを有する、非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法である。
第８の発明は、
前記ｐＨ調整スラリー中における、硝酸とアンモニアとのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）の値を１．０以上３．０以下とする、第７の発明に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法である。
第９の発明は、
前記リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびアンモニアを含有した液体へさらに、チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる１種以上を添加し、前記非晶質の固体電解質前駆体粉末へ、チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる１種以上の元素を合計５質量％以下の範囲で含有させる、第７または第８の発明に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法である。
第１０の発明は、
第１から第６の発明のいずれか一項に記載の非晶質の固体電解質前駆体粉末を５００℃よりも高い温度で焼成する工程を有する、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、焼成して結晶化することにより高いイオン伝導度を発揮するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質の前駆体である、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、窒素および酸素を含有する非晶質の固体電解質前駆体粉末と、当該非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法、並びに、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤスペクトルである。
【図2】実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトルである。
【図3】実施例１、比較例１、２に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末は、非晶質の粉末であるが、焼成して結晶化させることにより、高いイオン伝導度を発現するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質を得ることが出来る、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質の前駆体である。
尚、本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化させることで得られる固体電解質とは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８０－１９２２にて同定できる一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（ｘの範囲は、０＜ｘ≦１）を有するもの以外であっても、ＬＡＧＰを主相とするものであればよいし、ＬＡＧＰを主相としその他の酸化物を副相とする混相のものであってもよい。ここで、得られた固体電解質においてＬＡＧＰが主相であることは、当該固体電解質をＸＲＤ測定した際、得られる最大のピークがＬＡＧＰであることで確認することで出来る。
尚、本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化させることで得られる固体電解質とは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８０－１９２２にて同定できる一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（ｘの範囲は、０＜ｘ≦１）を有するもの以外であっても、ＬＡＧＰを主相とするものであればよいし、ＬＡＧＰを主相としその他の酸化物を副相とする混相のものであってもよい。ここで、得られた固体電解質においてＬＡＧＰが主相であることは、当該固体電解質をＸＲＤ測定した際、得られる最大のピークがＬＡＧＰであることで確認することで出来る。
【0012】
以下、発明を実施するための形態について、１．非晶質の固体電解質前駆体粉末における各構成元素の効果と含有割合、２．非晶質の固体電解質前駆体粉末の性状、３．非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法、および、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法、の順で説明する。
【0013】
１．非晶質の固体電解質前駆体粉末における各構成元素の効果と含有割合
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末は、構成元素としてリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、窒素を含有し、所望によりその他の元素を含有し、残部が酸素である。以下、各構成元素の効果と含有割合について、（１）リチウム、（２）アルミニウム、（３）ゲルマニウム、（４）リン、（５）窒素、（６）その他の元素、（７）酸素、（８）不純物、の順で説明する。
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末は、構成元素としてリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、窒素を含有し、所望によりその他の元素を含有し、残部が酸素である。以下、各構成元素の効果と含有割合について、（１）リチウム、（２）アルミニウム、（３）ゲルマニウム、（４）リン、（５）窒素、（６）その他の元素、（７）酸素、（８）不純物、の順で説明する。
【0014】
（１）リチウム
本発明の非晶質の固体電解質前駆体粉末には、リチウムが１質量％以上４質量％以下含有されている。リチウムの含有量が１質量％以上４質量％以下であれば、非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化した際に、高いイオン伝導度を有するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となり、リチウムイオン伝導度が担保されるからである。リチウムの含有量は好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは１．８質量％以上であり、一方、好ましくは４．０質量％以下、好ましくは３．５質量％以下、さらに好ましくは３．３質量％以下である。
本発明の非晶質の固体電解質前駆体粉末には、リチウムが１質量％以上４質量％以下含有されている。リチウムの含有量が１質量％以上４質量％以下であれば、非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化した際に、高いイオン伝導度を有するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となり、リチウムイオン伝導度が担保されるからである。リチウムの含有量は好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは１．８質量％以上であり、一方、好ましくは４．０質量％以下、好ましくは３．５質量％以下、さらに好ましくは３．３質量％以下である。
【0015】
（２）アルミニウム
本発明の非晶質の固体電解質前駆体粉末には、アルミニウムが０．５質量％以上６質量％以下含有されている。アルミニウムを０．５質量％以上６質量％以下含有することで、非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化した際に、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる。アルミニウム含有量は、好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは２．０質量％以上である。一方、好ましくは５．５質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下である。
本発明の非晶質の固体電解質前駆体粉末には、アルミニウムが０．５質量％以上６質量％以下含有されている。アルミニウムを０．５質量％以上６質量％以下含有することで、非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化した際に、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる。アルミニウム含有量は、好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは２．０質量％以上である。一方、好ましくは５．５質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下である。
【0016】
（３）ゲルマニウム
本発明の非晶質の固体電解質前駆体粉末中には、ゲルマニウムが１５質量％以上３５質量％以下含有されている。ゲルマニウムの含有量が１５質量％以上であれば、ガラスを形成し、非晶質とすることができる。一方、ゲルマニウムの含有量が３５質量％以下であれば、非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化した際に、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる。ゲルマニウム含有量は好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２２質量％以上であり、最も好ましくは２３．５質量％以上とすることで、非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化した際に、より高いイオン伝導度の固体電解質を得ることができる。一方、好ましくは３３質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
本発明の非晶質の固体電解質前駆体粉末中には、ゲルマニウムが１５質量％以上３５質量％以下含有されている。ゲルマニウムの含有量が１５質量％以上であれば、ガラスを形成し、非晶質とすることができる。一方、ゲルマニウムの含有量が３５質量％以下であれば、非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化した際に、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる。ゲルマニウム含有量は好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２２質量％以上であり、最も好ましくは２３．５質量％以上とすることで、非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化した際に、より高いイオン伝導度の固体電解質を得ることができる。一方、好ましくは３３質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【0017】
（４）リン
本発明の非晶質の固体電解質前駆体粉末中には、リンが１０質量％以上３０質量％以下含有されている。この場合にガラスを形成し、非晶質とすることができる。一方、結晶化した際、非晶質の固体電解質前駆体粉末がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造となる。リン含有量は好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。一方、好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
本発明の非晶質の固体電解質前駆体粉末中には、リンが１０質量％以上３０質量％以下含有されている。この場合にガラスを形成し、非晶質とすることができる。一方、結晶化した際、非晶質の固体電解質前駆体粉末がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造となる。リン含有量は好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。一方、好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【0018】
（５）窒素
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末には、窒素が０．０５質量％以上３質量％以下含有されている。非晶質の固体電解質前駆体粉末に窒素を０．０５質量％以上３質量％以下含有させることで非晶質の固体電解質前駆体粉末を焼成し結晶化する場合に、窒素が焼結促進剤として作用し、結晶の粒界が少なくなるためイオン伝導抵抗を低減し、結晶化して得られる固体電解質のイオン伝導度が向上すると推察される。結晶化して得られる固体電解質のイオン伝導度が向上させる点から、窒素含有量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。一方、結晶化して得られる固体電解質のイオン伝導度が向上させる点から、窒素含有量は、好ましくは２．５質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下である。
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末には、窒素が０．０５質量％以上３質量％以下含有されている。非晶質の固体電解質前駆体粉末に窒素を０．０５質量％以上３質量％以下含有させることで非晶質の固体電解質前駆体粉末を焼成し結晶化する場合に、窒素が焼結促進剤として作用し、結晶の粒界が少なくなるためイオン伝導抵抗を低減し、結晶化して得られる固体電解質のイオン伝導度が向上すると推察される。結晶化して得られる固体電解質のイオン伝導度が向上させる点から、窒素含有量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。一方、結晶化して得られる固体電解質のイオン伝導度が向上させる点から、窒素含有量は、好ましくは２．５質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下である。
【0019】
尚、本発明において、非晶質の固体電解質前駆体粉末に含まれる窒素の含有量は、窒素分析装置（試料を不活性ガス雰囲気中で加熱して分解し、試料に含有されている窒素を窒素ガスとして抽出し、定量分析する装置）を用いて、当該非晶質の固体電解質前駆体粉末の窒素量を定量分析した結果から算出することが出来る。そして、当該非晶質の固体電解質前駆体粉末に含まれる窒素は、亜硝酸の形であるのが好ましい。本明細書において「亜硝酸の形である窒素」とは、非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトルを測定し、１２８５ｃｍ－１±５付近に亜硝酸の対称伸縮に起因するピークが検出されることで同定されたものである。非晶質の固体電解質前駆体粉末に含まれる窒素が亜硝酸の形である場合、含まれる亜硝酸は、主に亜硝酸リチウムとして存在していると考えられる。亜硝酸リチウムは分解温度が６００℃以上であるため、非晶質の固体電解質前駆体粉末を製造する際の乾燥や焼成において分解されずに残存し、後工程において、窒素含有による効果が発揮され、高いイオン伝導度を発現するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質を得られると考えている。
【0020】
（６）その他の元素
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末は、結晶化した際、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造になるのであれば、上述のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、窒素および酸素以外に、さらにチタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる１種以上の元素を合計５質量％以下含有していてもよい。好ましくは合計３質量％以下、さらに好ましくは合計２質量％以下である。チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる１種以上の元素は合計０．１質量％以上含有していてもよい。
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末は、結晶化した際、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造になるのであれば、上述のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、窒素および酸素以外に、さらにチタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる１種以上の元素を合計５質量％以下含有していてもよい。好ましくは合計３質量％以下、さらに好ましくは合計２質量％以下である。チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる１種以上の元素は合計０．１質量％以上含有していてもよい。
【0021】
（７）酸素
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に含まれる酸素含有量は、（１００質量％－酸素以外の各構成元素の質量％の合計値）で求めることができる。非晶質の固体電解質前駆体粉末に含まれる酸素含有量は、４０質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に含まれる酸素含有量は、（１００質量％－酸素以外の各構成元素の質量％の合計値）で求めることができる。非晶質の固体電解質前駆体粉末に含まれる酸素含有量は、４０質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。
【0022】
（８）不純物
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末には、本発明の効果を損なわない範囲で、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、窒素、酸素、さらにチタン、ジルコニウムおよびケイ素以外の元素を、不純物元素として含有していてもよい。不純物元素の合計は、好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末には、本発明の効果を損なわない範囲で、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、窒素、酸素、さらにチタン、ジルコニウムおよびケイ素以外の元素を、不純物元素として含有していてもよい。不純物元素の合計は、好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
【0023】
２．非晶質の固体電解質前駆体粉末の性状
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の性状について、（１）粒径、（２）非晶質であることの確認方法、の順で説明する。
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の性状について、（１）粒径、（２）非晶質であることの確認方法、の順で説明する。
【0024】
（１）粒径
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の粒径は、特に制限はないが、非晶質の固体電解質前駆体粉末のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により体積基準の粒度分布を測定し、測定によって得られた体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、１μｍ～３０μｍであることが好ましい。
後述するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質を、固体電解質として全固体電池の固体電解質として用いる場合は、前駆体である非晶質の固体電解質前駆体粉末のＤ５０は、１μｍ～５μｍであることが好ましい。
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の粒径は、特に制限はないが、非晶質の固体電解質前駆体粉末のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により体積基準の粒度分布を測定し、測定によって得られた体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、１μｍ～３０μｍであることが好ましい。
後述するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質を、固体電解質として全固体電池の固体電解質として用いる場合は、前駆体である非晶質の固体電解質前駆体粉末のＤ５０は、１μｍ～５μｍであることが好ましい。
【0025】
（２）非晶質であることの確認方法、
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末が非晶質であることは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、２θ：１５°～４０°の領域でハローが観察されることにより確認できる。尚、「ハロー」とは、Ｘ線の強度の緩やかな起伏であって、Ｘ線チャートにおいてブロードな盛り上がりとして観察されるものである。そして、当該ハローの半値幅は２θ：２°以上であれば非晶質である。
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末が非晶質であることは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、２θ：１５°～４０°の領域でハローが観察されることにより確認できる。尚、「ハロー」とは、Ｘ線の強度の緩やかな起伏であって、Ｘ線チャートにおいてブロードな盛り上がりとして観察されるものである。そして、当該ハローの半値幅は２θ：２°以上であれば非晶質である。
【0026】
３．非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法、および、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法
まず、本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法について説明する。そして、製造された非晶質の固体電解質前駆体粉末を前駆体とした、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法について説明する。
まず、本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法について説明する。そして、製造された非晶質の固体電解質前駆体粉末を前駆体とした、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法について説明する。
【0027】
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末は、各構成元素を含有する原料の水溶液を混合して液体の混合物を得、得られた液体の混合物のｐＨ調整を行い、ｐＨ調整後のスラリーを噴霧乾燥して乾燥粉末を得、当該乾燥粉末を焼成することで得られる。
尚、当該液体の混合物は、後述するように、各構成元素の塩が分散してスラリーとなっている場合と、各構成元素の塩が溶解して溶液となっている場合とがある。
尚、当該液体の混合物は、後述するように、各構成元素の塩が分散してスラリーとなっている場合と、各構成元素の塩が溶解して溶液となっている場合とがある。
【0028】
以下、本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造方法、および、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造方法について、（１）原料水溶液調製、（２）混合、（３）ｐＨ調整、（４）噴霧乾燥、（５）焼成、（６）粒径調整、（７）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造、の順に説明する。
【0029】
（１）原料水溶液調製
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の構成元素であるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、所望によりチタン、ジルコニア、およびケイ素の各元素を含む原料を、それぞれ水に完全に溶解させて水溶液とする。各構成元素を含む原料は、硝酸塩を用いることで、非晶質の固体電解質前駆体粉末中に窒素が残留しやすくなるため好ましい。
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の構成元素であるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、所望によりチタン、ジルコニア、およびケイ素の各元素を含む原料を、それぞれ水に完全に溶解させて水溶液とする。各構成元素を含む原料は、硝酸塩を用いることで、非晶質の固体電解質前駆体粉末中に窒素が残留しやすくなるため好ましい。
【0030】
（２）混合
前記「（１）原料水溶液調製」にて調製した原料水溶液を、ねらいの固体電解質前駆体粉末の組成に合わせて混合する工程である。
当該混合の結果、いわゆる共沈により固体電解質の構成元素を含むスラリーが得られる場合と、混合溶液が得られる場合とがある。
前記「（１）原料水溶液調製」にて調製した原料水溶液を、ねらいの固体電解質前駆体粉末の組成に合わせて混合する工程である。
当該混合の結果、いわゆる共沈により固体電解質の構成元素を含むスラリーが得られる場合と、混合溶液が得られる場合とがある。
【0031】
例えば、アンモニアで溶解させたアルカリ性のゲルマニウム水溶液に、硝酸リチウム、硝酸アルミニウム９水和物、リン酸二水素アンモニウムを溶解させた酸性の水溶液を添加すると直後に濁り、共沈によってリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびアンモニアを含有したスラリーを得ることが出来る。この混合工程では液温は特に検討する必要はなく、加温しても、しなくても良い。当該スラリー中には、水酸化物として析出した構成元素と、イオンとして存在している構成元素とが存在していると考えられる。
一方、非晶質の固体電解質前駆体粉末の構成元素が、溶媒である水に全溶解した場合は、スラリーにはならずに透明な混合溶液となる。この場合は、次に述べる「（３）ｐＨ調整」において、共沈によりスラリーが生成する。
尚、本発明において、前記透明な混合溶液と、前記共沈により生成したスラリーとを、含む概念として「液体」という用語を用いる場合がある。
一方、非晶質の固体電解質前駆体粉末の構成元素が、溶媒である水に全溶解した場合は、スラリーにはならずに透明な混合溶液となる。この場合は、次に述べる「（３）ｐＨ調整」において、共沈によりスラリーが生成する。
尚、本発明において、前記透明な混合溶液と、前記共沈により生成したスラリーとを、含む概念として「液体」という用語を用いる場合がある。
【0032】
（３）ｐＨ調整
前記「（２）混合」にて得られたリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびアンモニアを含有した混合スラリーまたは混合溶液である液体の混合物へ、硝酸を添加するかまたは原料中の硝酸塩量の比率を増やすことにより、液体の混合物のｐＨを２以上、４．５未満に調整する工程である。この結果、混合溶液の場合も共沈によりスラリーを生成するので、混合スラリーからあっても、混合溶液からあっても、ｐＨが２以上、４．５未満であるｐＨ調整スラリーを得ることが出来る。
尚、「（２）混合」または「（３）ｐＨ調整」において、構成元素のイオン濃度積が溶解度積よりも高くなる過飽和状態を実現し、共沈法を用いてスラリーを生成させるのは、構成元素の均一性向上を果たすことが、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質を得る為に肝要な為である。
前記「（２）混合」にて得られたリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびアンモニアを含有した混合スラリーまたは混合溶液である液体の混合物へ、硝酸を添加するかまたは原料中の硝酸塩量の比率を増やすことにより、液体の混合物のｐＨを２以上、４．５未満に調整する工程である。この結果、混合溶液の場合も共沈によりスラリーを生成するので、混合スラリーからあっても、混合溶液からあっても、ｐＨが２以上、４．５未満であるｐＨ調整スラリーを得ることが出来る。
尚、「（２）混合」または「（３）ｐＨ調整」において、構成元素のイオン濃度積が溶解度積よりも高くなる過飽和状態を実現し、共沈法を用いてスラリーを生成させるのは、構成元素の均一性向上を果たすことが、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質を得る為に肝要な為である。
【0033】
本発明者は、以下のように本工程において硝酸を添加し、混合スラリーのｐＨを２以上、４．５未満に調整することで、非晶質の固体電解質前駆体粉末中に窒素が含有されると推察している。前記「（２）混合」にて得られた混合スラリーには、硝酸塩とアンモニウム塩が含まれていると考えられる。本発明者は、前記「（２）混合」にて得られた混合スラリーに硝酸を添加し、混合スラリーのｐＨ２以上、４．５未満にすることで、ｐＨ調整スラリーに含まれる硝酸リチウム、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウムなどの硝酸塩のうち、分解温度が高い硝酸リチウムの量が増加していると考えている。
そして、ｐＨ調整スラリーに含まれる硝酸リチウムが、後述する「（５）焼成」における加熱により亜硝酸性リチウムを生成すると考えられる。その結果、亜硝酸の形である窒素が非晶質の固体電解質前駆体粉末中に残留し、非晶質の固体電解質前駆体粉末中に窒素が含有されると推察している。
そして、ｐＨ調整スラリーに含まれる硝酸リチウムが、後述する「（５）焼成」における加熱により亜硝酸性リチウムを生成すると考えられる。その結果、亜硝酸の形である窒素が非晶質の固体電解質前駆体粉末中に残留し、非晶質の固体電解質前駆体粉末中に窒素が含有されると推察している。
【0034】
当該観点から、ｐＨ調整スラリーはｐＨを４．４以下にすることが好ましく、ｐＨを４．３以下にすることがさらに好ましい。一方、ｐＨ調整スラリーはｐＨを２．３以上にすることが好ましく、ｐＨを２．６以上にすることがさらに好ましい。
【0035】
そして、ｐＨ調整スラリー中における硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）の値を１．０以上３．０以下とすることが好ましい。
ここで、ｐＨ調整スラリー中における硝酸とアンモニアのモル数とは、ｐＨ調整スラリーを調製するまでに、添加された硝酸分子とアンモニウム分子との、それぞれの全モル数の意味である。尚、ｐＨ２以上、ｐＨ４．５未満の領域において、それぞれの分子は水溶液中において、硝酸イオンおよびアンモニウムイオンの状態で存在すると考えられる。
ここで、ｐＨ調整スラリー中における硝酸とアンモニアのモル数とは、ｐＨ調整スラリーを調製するまでに、添加された硝酸分子とアンモニウム分子との、それぞれの全モル数の意味である。尚、ｐＨ２以上、ｐＨ４．５未満の領域において、それぞれの分子は水溶液中において、硝酸イオンおよびアンモニウムイオンの状態で存在すると考えられる。
【0036】
このようにスラリー中におけるアンモニアと硝酸とのモル比の値を調整することで、上述の通り、スラリー中の硝酸リチウムの量が増加すると考えられ、非晶質の固体電解質前駆体粉末中へ、亜硝酸の形の窒素を含有させることができるため好ましい。当該観点から、ｐＨ調整スラリー中の硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）の値は１．０以上２．０以下とすることがより好ましい。
【0037】
（４）噴霧乾燥、
前記「（３）ｐＨ調整」にて得られたｐＨ２以上、４．５未満のｐＨ調整スラリーを、スプレードライヤー等を用いて噴霧乾燥してｐＨ調整スラリー中の水分を蒸発させ、乾燥粉末を得る工程である。「（３）ｐＨ調整」を経て得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、短時間でスラリー中においてイオンで存在している構成元素を急速に析出させることが出来るので、構成元素間の溶解度の差から生じる、析出の不均一さが低減され、組成が均一な乾燥粉末となる。さらに、二酸化ゲルマニウムの生成が抑制され、好ましい非晶質の固体電解質前駆体粉末を得ることができる。
前記「（３）ｐＨ調整」にて得られたｐＨ２以上、４．５未満のｐＨ調整スラリーを、スプレードライヤー等を用いて噴霧乾燥してｐＨ調整スラリー中の水分を蒸発させ、乾燥粉末を得る工程である。「（３）ｐＨ調整」を経て得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、短時間でスラリー中においてイオンで存在している構成元素を急速に析出させることが出来るので、構成元素間の溶解度の差から生じる、析出の不均一さが低減され、組成が均一な乾燥粉末となる。さらに、二酸化ゲルマニウムの生成が抑制され、好ましい非晶質の固体電解質前駆体粉末を得ることができる。
【0038】
発明者の事前の試験によると、ｐＨ２以上、４．５未満のｐＨ調整スラリーを噴霧乾燥ではなく、ホットプレート等を使用した蒸発乾固により乾燥した粉末では、後述する「（５）焼成」において二酸化ゲルマニウムが生成し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、２θ：１５°～４０°の領域に二酸化ゲルマニウムのピークが見受けられ、非晶質である固体電解質伝導体酸化物粉末を得ることができなかった。
【0039】
乾燥温度は、得られる乾燥粉末に水分が残らない温度に適宜設定すればよい。但し、乾燥粉末中には、ｐＨ調整後のスラリーと同様に硝酸塩とアンモニウム塩とが含まれていると考えられことから、具体的には、噴霧乾燥機であるスプレードライヤーの入口温度が１５０～２５０℃、熱風出口温度が６０～１２０℃が好ましい。
これは、入口温度が１５０℃以上であれば、十分な乾燥速度が得られスプレードライヤーの乾燥塔に乾燥粉が残留し易くなる事態を回避出来、２５０℃以下であればスラリー中の成分が熱分解して、所望の乾燥粉にならない事態を回避出来るからである。また、熱風出口温度が６０℃以上、好ましくは８０℃以上であれば、乾燥粉末中の水分量を十分に低減できるからであり、１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下であれば二酸化ゲルマニウムの偏析を生じる事態を回避出来るからである。
これは、入口温度が１５０℃以上であれば、十分な乾燥速度が得られスプレードライヤーの乾燥塔に乾燥粉が残留し易くなる事態を回避出来、２５０℃以下であればスラリー中の成分が熱分解して、所望の乾燥粉にならない事態を回避出来るからである。また、熱風出口温度が６０℃以上、好ましくは８０℃以上であれば、乾燥粉末中の水分量を十分に低減できるからであり、１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下であれば二酸化ゲルマニウムの偏析を生じる事態を回避出来るからである。
【0040】
（５）焼成
前記「（４）噴霧乾燥」にて得られた乾燥粉末を焼成し、ガラス化して非晶質の固体電解質前駆体粉末を得る工程である。具体的には、アルミナ製等の容器に、乾燥粉末を入れ、大気雰囲気下で室温から、３００℃～５００℃まで、昇温速度０．１～２０℃／ｍｉｎにて昇温することで非晶質の固体電解質前駆体粉末を得ることができる。３００℃以上５００℃以下で焼成することにより、乾燥粉末中に含有される分解温度の低いアンモニア塩は除去されるが、乾燥粉末に含有される硝酸リチウムは亜硝酸リチウムとなり、亜硝酸の形の窒素が非晶質の固体電解質前駆体粉末中に残存し、本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末中に窒素が含有されるのだと考えられる。
前記「（４）噴霧乾燥」にて得られた乾燥粉末を焼成し、ガラス化して非晶質の固体電解質前駆体粉末を得る工程である。具体的には、アルミナ製等の容器に、乾燥粉末を入れ、大気雰囲気下で室温から、３００℃～５００℃まで、昇温速度０．１～２０℃／ｍｉｎにて昇温することで非晶質の固体電解質前駆体粉末を得ることができる。３００℃以上５００℃以下で焼成することにより、乾燥粉末中に含有される分解温度の低いアンモニア塩は除去されるが、乾燥粉末に含有される硝酸リチウムは亜硝酸リチウムとなり、亜硝酸の形の窒素が非晶質の固体電解質前駆体粉末中に残存し、本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末中に窒素が含有されるのだと考えられる。
【0041】
（６）粒径調整
後述する「（７）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造」において、非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化して得られる固体電解質をシート状に成形する場合、目的のシート厚に応じて、非晶質の固体電解質前駆体粉末の粒径を必要に応じて適宜調整してもよい。粒径調整の方法は、公知の方法が使用可能ではあるが、ビーズミル等を用いた湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕を実施した場合は、湿式粉砕処理後に固液分離し、回収した湿式粉砕後の非晶質の固体電解質前駆体粉末を乾燥する。乾燥して得られた非晶質の固体電解質前駆体粉末の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定により求めた体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）において、１μｍ～５μｍであることが好ましい。
後述する「（７）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造」において、非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化して得られる固体電解質をシート状に成形する場合、目的のシート厚に応じて、非晶質の固体電解質前駆体粉末の粒径を必要に応じて適宜調整してもよい。粒径調整の方法は、公知の方法が使用可能ではあるが、ビーズミル等を用いた湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕を実施した場合は、湿式粉砕処理後に固液分離し、回収した湿式粉砕後の非晶質の固体電解質前駆体粉末を乾燥する。乾燥して得られた非晶質の固体電解質前駆体粉末の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定により求めた体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）において、１μｍ～５μｍであることが好ましい。
【0042】
湿式粉砕時の溶媒としては、非晶質の固体電解質前駆体粉末中のリチウムがプロトンとイオン交換してしまい、固体電解質のイオン伝導を低減することを防ぐ観点から有機溶媒が好ましく、具体的にはＩＰＡが好ましい。ＩＰＡは粉砕後の乾燥にて揮発するので、非晶質の固体電解質前駆体粉末に残存しないからである。粉砕にビーズミルを使用する場合は、ビーズとしてはジルコニアビーズが好ましい。湿式粉砕後の非晶質の固体電解質前駆体粉末は、使用した溶媒の沸点以上の温度、且つ、前記「（５）焼成」の際における焼成温度以下の温度範囲で乾燥させて、使用した溶媒を除去することが好ましい。
【0043】
（７）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末から、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質を得るには、例えばアルミナ製等の容器に、前記「（６）粒径調整」にて得られた非晶質の固体電解質前駆体粉末を入れる、または、例えばペレット状に成形、或いはシート状に成形した後、５００℃を超える温度で結晶化させればよい。好ましくは５５０℃以上９００℃以下の温度で焼成し、非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化させることにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質を得ることが出来る。当該ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質は単相であることが好ましい。単相であることにより固体電解質のイオン伝導度が高くなり易くなるからである。
得られたＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質は、例えば固体電解質として全固体電池に使用できる。
本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末から、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質を得るには、例えばアルミナ製等の容器に、前記「（６）粒径調整」にて得られた非晶質の固体電解質前駆体粉末を入れる、または、例えばペレット状に成形、或いはシート状に成形した後、５００℃を超える温度で結晶化させればよい。好ましくは５５０℃以上９００℃以下の温度で焼成し、非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化させることにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質を得ることが出来る。当該ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質は単相であることが好ましい。単相であることにより固体電解質のイオン伝導度が高くなり易くなるからである。
得られたＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質は、例えば固体電解質として全固体電池に使用できる。
【0044】
焼成の際の昇温速度は、とくに問わないが、１～２０℃／ｍｉｎが好ましい。焼成雰囲気に特段制限はないが、大気雰囲気とするのがよい。焼成時間は、とくに問わないが５００℃を超え、９００℃以下に達してから３０分間以上３００分間以下とすることが好ましい。当該焼成の際、本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に含まれる窒素が焼結助剤として機能することで結晶成長が施され、固体電解質における結晶の粒界が少なくなって、イオン伝導度が向上すると推察している。
【0045】
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質は、上述した結晶化前の非晶質の固体電解質前駆体粉末の構成元素であるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含有している。本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質であるかは、ＸＲＤ装置を用いて測定しＸＲＤプロファイルから判定出来る。具体的には、得られたＸＲＤプロファイルを、ＸＲＤ装置付属の電子計算機を用いて、ＩＣＤＤ（国際回折データセンター）のＰＤＦ（Powder Diffraction File） Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合することで同定することが出来、単相であるかを確認することも出来る。
【実施例0046】
〈実施例１〉
上述した、非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造工程を示すフローに拠って、実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を製造した。そして製造された実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価を実施した。
上述した、非晶質の固体電解質前駆体粉末の製造工程を示すフローに拠って、実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を製造した。そして製造された実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価を実施した。
【0047】
（１）原料水溶液調製
実施例１においては原料水溶液として、（Ｉ）ゲルマニウム含有水溶液、（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液、を調製した。以下、それぞれについて説明する。
実施例１においては原料水溶液として、（Ｉ）ゲルマニウム含有水溶液、（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液、を調製した。以下、それぞれについて説明する。
【0048】
（Ｉ）ゲルマニウム含有水溶液
純水４０００ｇへ二酸化ゲルマニウム１９２．５ｇを添加して撹拌しながら４０℃に加温し、さらにアルカリとして濃度２８質量％のアンモニア水９７．５ｇを添加して、前記酸化ゲルマニウムを溶解させゲルマニウム含有水溶液を調製した。調製した水溶液のｐＨは１０．７でありアルカリ性であった。
純水４０００ｇへ二酸化ゲルマニウム１９２．５ｇを添加して撹拌しながら４０℃に加温し、さらにアルカリとして濃度２８質量％のアンモニア水９７．５ｇを添加して、前記酸化ゲルマニウムを溶解させゲルマニウム含有水溶液を調製した。調製した水溶液のｐＨは１０．７でありアルカリ性であった。
【0049】
（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液
純水３３６．３ｇへ、硝酸リチウム１５．５ｇと水酸化リチウム一水和物４．２ｇと、
硝酸アルミニウム９水和物３８．７ｇとリン酸二水素アンモニウム７１．２ｇとを加え、リチウム、アルミ二ウム、リン含有水溶液を調製した。調製したリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液のｐＨは１．８であり、酸性であった。
純水３３６．３ｇへ、硝酸リチウム１５．５ｇと水酸化リチウム一水和物４．２ｇと、
硝酸アルミニウム９水和物３８．７ｇとリン酸二水素アンモニウム７１．２ｇとを加え、リチウム、アルミ二ウム、リン含有水溶液を調製した。調製したリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液のｐＨは１．８であり、酸性であった。
【0050】
（２）混合
前記アルカリ性であるゲルマニウム含有水溶液７２０ｇを分取し攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記酸性であるリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液の全量（２８３．７ｇ）を添加したところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、リチウムとアルミ二ウムとゲルマニウムとリンとアンモニアと水とを含む、白色の混合スラリーを得た。得られた混合スラリーのｐＨは４．７であった。
前記アルカリ性であるゲルマニウム含有水溶液７２０ｇを分取し攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記酸性であるリチウム、アルミニウム、リン含有水溶液の全量（２８３．７ｇ）を添加したところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、リチウムとアルミ二ウムとゲルマニウムとリンとアンモニアと水とを含む、白色の混合スラリーを得た。得られた混合スラリーのｐＨは４．７であった。
【0051】
（３）ｐＨ調整
得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を５ｇ添加し、ｐＨを４．３に調整して、ｐＨ調整スラリーを得た。このときのスラリーの温度は４０℃であった。
ここで、当該ｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．５８ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４６ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．２７であった。
得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を５ｇ添加し、ｐＨを４．３に調整して、ｐＨ調整スラリーを得た。このときのスラリーの温度は４０℃であった。
ここで、当該ｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．５８ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４６ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．２７であった。
【0052】
尚、本発明において、液体のｐＨ値の測定は、ＪＩＳＺ８８０２に準拠して実施した。そしてｐＨ標準液として、酸性域ではシュウ酸塩およびフタル酸塩緩衝液を、中性域では中性リン酸塩およびリン酸塩緩衝液を、アルカリ性域ではほう酸塩および炭酸塩緩衝液を、それぞれ用いて校正した、堀場エステック製ガラス電極式水素イオン濃度指示計（型式Ｄ－５３）を使用して行った。
【0053】
（４）噴霧乾燥、
前記ｐＨ調整スラリーを、噴霧乾燥機（東京理化器械株式会社製 ＳＤ－１０００）を用いて噴霧乾燥して、前記ｐＨ調整スラリー中の水分を蒸発させて一気に固相析出させ、白色の粉末を得た。尚、噴霧乾燥の条件としては、入口温度１８０℃、出口温度９０℃、前記ｐＨ調整スラリーの添加速度１０ｇ／ｍｉｎとした。
前記ｐＨ調整スラリーを、噴霧乾燥機（東京理化器械株式会社製 ＳＤ－１０００）を用いて噴霧乾燥して、前記ｐＨ調整スラリー中の水分を蒸発させて一気に固相析出させ、白色の粉末を得た。尚、噴霧乾燥の条件としては、入口温度１８０℃、出口温度９０℃、前記ｐＨ調整スラリーの添加速度１０ｇ／ｍｉｎとした。
【0054】
（５）焼成
アルミナ製の容器に、前記噴霧乾燥で得られた乾燥粉末を入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から４００℃まで昇温し、４００℃に達してから大気雰囲気下で１２０分間焼成することで非晶質の固体電解質前駆体粉末が得られた。
アルミナ製の容器に、前記噴霧乾燥で得られた乾燥粉末を入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から４００℃まで昇温し、４００℃に達してから大気雰囲気下で１２０分間焼成することで非晶質の固体電解質前駆体粉末が得られた。
【0055】
（６）粒径調整
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末４０ｇを、φ１ｍｍＺｒビーズ１６０ｇとＩＰＡ９４．３２ｇと共にビーズミルに装填し１２０分間湿式粉砕した後、乾燥機に入れ、１００℃で３時間乾燥し、実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで体積基準の粒度分布を測定し、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ１．８μｍであった。
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の３０，０００倍のＳＥＭ写真を図３に示す。
前記非晶質の固体電解質前駆体粉末４０ｇを、φ１ｍｍＺｒビーズ１６０ｇとＩＰＡ９４．３２ｇと共にビーズミルに装填し１２０分間湿式粉砕した後、乾燥機に入れ、１００℃で３時間乾燥し、実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで体積基準の粒度分布を測定し、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ１．８μｍであった。
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の３０，０００倍のＳＥＭ写真を図３に示す。
【0056】
（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
得られた実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対して、（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、を行った。以下、それぞれの方法および結果について説明する。
尚、非晶質の固体電解質前駆体粉末において、前記（Ｉ）元素分析による各元素の存在量、および（ＩＩ）窒素量分析による窒素の存在量の残部が、酸素の存在量であると考えられる。これは後述する、実施例２～８、比較例１～３も同様である。
得られた実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対して、（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、を行った。以下、それぞれの方法および結果について説明する。
尚、非晶質の固体電解質前駆体粉末において、前記（Ｉ）元素分析による各元素の存在量、および（ＩＩ）窒素量分析による窒素の存在量の残部が、酸素の存在量であると考えられる。これは後述する、実施例２～８、比較例１～３も同様である。
【0057】
（Ｉ）元素分析
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末へ、溶融剤として炭酸ナトリウムを添加して溶融し、アルカリ溶融塩を作製した。次に、この溶融塩を硝酸に溶解し、この溶解液に対しＩＣＰ－ＯＥＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＩＣＰ－７２０）を用いて元素分析を行った。リチウム、アルミニウム、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニア、およびケイ素の各構成元素分析値を表１に記載する。
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末へ、溶融剤として炭酸ナトリウムを添加して溶融し、アルカリ溶融塩を作製した。次に、この溶融塩を硝酸に溶解し、この溶解液に対しＩＣＰ－ＯＥＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＩＣＰ－７２０）を用いて元素分析を行った。リチウム、アルミニウム、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニア、およびケイ素の各構成元素分析値を表１に記載する。
【0058】
（ＩＩ）窒素含有量分析
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末中の窒素含有量を、窒素分析装置（株式会社堀場製作所製 ＥＭＧＡ－９２０）を用いて分析した。窒素含有量分析値を表１に記載する。
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末中の窒素含有量を、窒素分析装置（株式会社堀場製作所製 ＥＭＧＡ－９２０）を用いて分析した。窒素含有量分析値を表１に記載する。
【0059】
（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対して下記測定条件にてＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図１に示す。
＜ＸＲＤ測定条件＞
測定装置 ：ＸＲＤ－６１００（島津製作所製）
管球 ：Ｃｕ
管電圧 ：４０ｋｖ
管電流 ：３０ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間 ：０．２５ｓｅｃ
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対して下記測定条件にてＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図１に示す。
＜ＸＲＤ測定条件＞
測定装置 ：ＸＲＤ－６１００（島津製作所製）
管球 ：Ｃｕ
管電圧 ：４０ｋｖ
管電流 ：３０ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間 ：０．２５ｓｅｃ
【0060】
図１より、実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤスペクトルは、２θ：１５°～４０°の領域で、半値幅が２θ：２°以上ハローが観察されたことにより、非晶質であることが確認出来た。なお、後述する実施例２～８、比較例１～３に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の全てにおいても２θ：１５°～４０°の領域で、半値幅が２θ：２°以上ハローが観察されたことにより、これらも非晶質であることが確認出来た。
【0061】
（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対して、レーザラマン分光光度計（日本分光社製：ＮＲＳ－４５００）を用いてレーザ波長５３２ｎｍでラマンスペクトル測定を実施した。測定により得られたラマンスペクトルを図２に示す。得られたラマンスペクトルは１２８５ｃｍ－１に亜硝酸（ＮＯ２）の対称伸縮に起因するピークが検出され、非晶質の固体電解質前駆体粉末中に含有する窒素が亜硝酸の形であることがわかった。上記亜硝酸（ＮＯ２）の対称伸縮に起因するピークが検出された場合を〇、ピークが検出されない場合を×として、表１に記載した。
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対して、レーザラマン分光光度計（日本分光社製：ＮＲＳ－４５００）を用いてレーザ波長５３２ｎｍでラマンスペクトル測定を実施した。測定により得られたラマンスペクトルを図２に示す。得られたラマンスペクトルは１２８５ｃｍ－１に亜硝酸（ＮＯ２）の対称伸縮に起因するピークが検出され、非晶質の固体電解質前駆体粉末中に含有する窒素が亜硝酸の形であることがわかった。上記亜硝酸（ＮＯ２）の対称伸縮に起因するピークが検出された場合を〇、ピークが検出されない場合を×として、表１に記載した。
【0062】
なお、後述する実施例２～８に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末においても、１２８５ｃｍ－１±５に亜硝酸（ＮＯ２）の対称伸縮に起因するピークが検出され、これらに含有される窒素も亜硝酸の形であることがわかった。一方、比較例１～３に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末においては、ピークが検出されなかった。
【0063】
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の圧粉体を焼成し、結晶化させて得た圧粉焼成体であるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質に関して、（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、を実施した。以下、それぞれの方法および結果について説明する。
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の圧粉体を焼成し、結晶化させて得た圧粉焼成体であるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質に関して、（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、を実施した。以下、それぞれの方法および結果について説明する。
【0064】
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末０．５ｇを、直径１０ｍｍの円筒容器中に投入し、プレス機によって３６０ＭＰａでプレスして圧粉体を得た。得られた圧粉体を、炉内温度が８００℃に達してから１２０分間焼成し、結晶化させた圧粉焼成体を製造した。
実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末０．５ｇを、直径１０ｍｍの円筒容器中に投入し、プレス機によって３６０ＭＰａでプレスして圧粉体を得た。得られた圧粉体を、炉内温度が８００℃に達してから１２０分間焼成し、結晶化させた圧粉焼成体を製造した。
【0065】
製造された圧粉焼成体に対し、上述する「（Ｖ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定」と同様の測定条件でＸＲＤ測定を行い、ＩＣＤＤ（国際回折データセンター）のＰＤＦ（Powder Diffraction File） Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合した。すると、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質であるＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３と同じ回折ピークが観察され、実施例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化した圧粉焼成体が、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有すること、単相の固体電解質であることもわかった。
【0066】
なお、後述する実施例２～８、比較例１～３係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化した圧粉焼成体においても、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質であるＬＡＧＰの結晶ピークが観察され、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有すること、単相の固体電解質であることもわかった。
【0067】
（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質に対し、大気雰囲気の下、温度２５℃にて、ポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製 １４７０Ｅ）と周波数応答分析器（ソーラトロン社製 １２５５Ｂ）を用い、交流インピーダンス法により１００Ｈｚ～４ＭＨｚの範囲で測定を行った。そして、当該測定値のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（複素インピーダンス平面プロット）からＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の抵抗値を求め、得られた抵抗値から実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度を算出した値を、表１に記載する。
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質に対し、大気雰囲気の下、温度２５℃にて、ポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製 １４７０Ｅ）と周波数応答分析器（ソーラトロン社製 １２５５Ｂ）を用い、交流インピーダンス法により１００Ｈｚ～４ＭＨｚの範囲で測定を行った。そして、当該測定値のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（複素インピーダンス平面プロット）からＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の抵抗値を求め、得られた抵抗値から実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度を算出した値を、表１に記載する。
【0068】
〈実施例２〉
実施例１の「（３）ｐＨ調整」において、得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を１０ｇ添加し、ｐＨを３．９に調整したｐＨ調整スラリーを得たことを除き、実施例１と同様にして、実施例２に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
ここで、実施例２に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．６３ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４６ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．３７であった。
実施例１の「（３）ｐＨ調整」において、得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を１０ｇ添加し、ｐＨを３．９に調整したｐＨ調整スラリーを得たことを除き、実施例１と同様にして、実施例２に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
ここで、実施例２に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．６３ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４６ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．３７であった。
【0069】
得られた実施例２に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対し、実施例１と同様に「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
【0070】
〈実施例３〉
実施例１の「（３）ｐＨ調整」において、得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を２０ｇ添加し、ｐＨを３．６に調整したｐＨ調整スラリーを得たことを除き、実施例１と同様にして、実施例３に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
ここで、実施例３に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．７３ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４６ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．５８であった。
実施例１の「（３）ｐＨ調整」において、得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を２０ｇ添加し、ｐＨを３．６に調整したｐＨ調整スラリーを得たことを除き、実施例１と同様にして、実施例３に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
ここで、実施例３に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．７３ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４６ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．５８であった。
【0071】
得られた実施例３に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対し、実施例１と同様に、
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
【0072】
〈実施例４〉
実施例１の「（３）ｐＨ調整」において、得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を３５ｇ添加し、ｐＨを３．１に調整したｐＨ調整スラリーを得たことを除き、実施例１と同様にして、実施例４に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
ここで、実施例４に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．８７ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４６ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．８９であった。
実施例１の「（３）ｐＨ調整」において、得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を３５ｇ添加し、ｐＨを３．１に調整したｐＨ調整スラリーを得たことを除き、実施例１と同様にして、実施例４に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
ここで、実施例４に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．８７ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４６ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．８９であった。
【0073】
得られた実施例４に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対し、実施例１と同様に、
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
【0074】
〈実施例５〉
実施例１の「（３）ｐＨ調整」において、得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を５５ｇ添加し、ｐＨを２．５に調整したｐＨ調整スラリーを得たことを除き、実施例１と同様にして、実施例５に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
ここで、実施例５に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を１．０６ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４６ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は２．３０であった。
実施例１の「（３）ｐＨ調整」において、得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を５５ｇ添加し、ｐＨを２．５に調整したｐＨ調整スラリーを得たことを除き、実施例１と同様にして、実施例５に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
ここで、実施例５に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を１．０６ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４６ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は２．３０であった。
【0075】
得られた実施例５に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対し、実施例１と同様に、
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
【0076】
〈実施例６〉
実施例１と同様に「（１）原料水溶液調製」において「（Ｉ）ゲルマニウム水溶液」と、「（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液」とを調製した。実施例６はさらに「（ＩＩＩ）チタン含有水溶液」を調製したので説明する。
実施例１と同様に「（１）原料水溶液調製」において「（Ｉ）ゲルマニウム水溶液」と、「（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液」とを調製した。実施例６はさらに「（ＩＩＩ）チタン含有水溶液」を調製したので説明する。
【0077】
（ＩＩＩ）チタン含有水溶液
濃度３５質量％の過酸化水素水３５．８ｇに濃度２８質量％のアンモニア水を３．０ｇ加えた後、メタチタン酸１．５１ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。その溶液に実施例１と同様に作成した「（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液」を加え、リチウム、アルミニウム、リン、チタン含有水溶液を調製した。この時点での溶液のｐＨは４．０であった。
濃度３５質量％の過酸化水素水３５．８ｇに濃度２８質量％のアンモニア水を３．０ｇ加えた後、メタチタン酸１．５１ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。その溶液に実施例１と同様に作成した「（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液」を加え、リチウム、アルミニウム、リン、チタン含有水溶液を調製した。この時点での溶液のｐＨは４．０であった。
【0078】
（２）混合
前記アルカリ性であるゲルマニウム水溶液６８４ｇを分取し攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記リチウム、アルミニウム、リン、チタン含有水溶液の全量を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色の混合スラリーを得た。得られた混合スラリーのｐＨは７．０であった。
前記アルカリ性であるゲルマニウム水溶液６８４ｇを分取し攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記リチウム、アルミニウム、リン、チタン含有水溶液の全量を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色の混合スラリーを得た。得られた混合スラリーのｐＨは７．０であった。
【0079】
（３）ｐＨ調整
得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を１３ｇ添加し、ｐＨを３．９に調整したｐＨ調整スラリーを得た。
ここで、実施例６に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．６６ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．５０ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．３３であった。
得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を１３ｇ添加し、ｐＨを３．９に調整したｐＨ調整スラリーを得た。
ここで、実施例６に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．６６ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．５０ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．３３であった。
【0080】
得られたｐＨ調整後のスラリーを用い、実施例１と同様に操作して、実施例６に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
得られた実施例６に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対し、実施例１と同様に、
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
得られた実施例６に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対し、実施例１と同様に、
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
【0081】
〈実施例７〉
実施例１と同様に「（１）原料水溶液調製」において「（Ｉ）ゲルマニウム水溶液」と、「（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液」とを作成した。そして「（２）混合」において、前記アルカリ性である「ゲルマニウム水溶液」６８４ｇを分取し、攪拌しながら４０℃に加温し、オキシ硝酸ジルコニウム４．１ｇを加え完全に溶解させた。そこへ前記「リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液」の全量を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色の混合スラリーを得た。得られた混合スラリーのｐＨは４．６であった。
実施例１と同様に「（１）原料水溶液調製」において「（Ｉ）ゲルマニウム水溶液」と、「（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液」とを作成した。そして「（２）混合」において、前記アルカリ性である「ゲルマニウム水溶液」６８４ｇを分取し、攪拌しながら４０℃に加温し、オキシ硝酸ジルコニウム４．１ｇを加え完全に溶解させた。そこへ前記「リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液」の全量を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色の混合スラリーを得た。得られた混合スラリーのｐＨは４．６であった。
【0082】
（３）ｐＨ調整
得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を５ｇ添加し、ｐＨを３．９に調整したｐＨ調整スラリーを得た。
ここで、実施例７に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．６１ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４５ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．３７であった。
得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を５ｇ添加し、ｐＨを３．９に調整したｐＨ調整スラリーを得た。
ここで、実施例７に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．６１ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４５ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．３７であった。
【0083】
得られたｐＨ調整後のスラリーを用い、実施例１と同様に操作して、実施例７に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
得られた実施例７に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対し、実施例１と同様に、
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
得られた実施例７に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対し、実施例１と同様に、
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
【0084】
〈実施例８〉
実施例１と同様に「（１）原料水溶液調製」において「（Ｉ）ゲルマニウム水溶液」と、「（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液」とを作成した。そして「（２）混合」において、前記アルカリ性であるゲルマニウム水溶液７２０ｇを分取し、Ｌｉ２Ｏ１１Ｓｉ５溶液（シグマアルドリッチ製）を１０．２ｇ添加した。その液を攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記「リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液」の全量を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色の混合スラリーを得た。得られた混合スラリーのｐＨは４．４であった。
実施例１と同様に「（１）原料水溶液調製」において「（Ｉ）ゲルマニウム水溶液」と、「（ＩＩ）リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液」とを作成した。そして「（２）混合」において、前記アルカリ性であるゲルマニウム水溶液７２０ｇを分取し、Ｌｉ２Ｏ１１Ｓｉ５溶液（シグマアルドリッチ製）を１０．２ｇ添加した。その液を攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記「リチウム、アルミニウム、リン含有水溶液」の全量を添加しところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、白色の混合スラリーを得た。得られた混合スラリーのｐＨは４．４であった。
【0085】
（３）ｐＨ調整
得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を９ｇ添加し、ｐＨを３．９に調整したｐＨ調整スラリーを得た。
ここで、実施例８に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．６２ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４６ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．３５であった。
得られた混合スラリーを攪拌しながら濃度６０質量％の硝酸を９ｇ添加し、ｐＨを３．９に調整したｐＨ調整スラリーを得た。
ここで、実施例８に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．６２ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．４６ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は１．３５であった。
【0086】
得られたｐＨ調整後のスラリーを用い、実施例１と同様に操作して、実施例８に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
得られた実施例８に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対し、実施例１と同様に、
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
得られた実施例８に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対し、実施例１と同様に、
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。
【0087】
〈比較例１〉
実施例１の「（３）ｐＨ調整」において、得られたスラリーを攪拌しながら濃度２８質量％のアンモニア水を２０ｇ添加し、ｐＨを５．５に調整したｐＨ調整スラリーを得たことを除き、実施例１と同様に操作して、比較例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
比較例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の３０，０００倍のＳＥＭ写真を図３に示す。
ここで、比較例１に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．５３ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．７９ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は０．６８であった。
実施例１の「（３）ｐＨ調整」において、得られたスラリーを攪拌しながら濃度２８質量％のアンモニア水を２０ｇ添加し、ｐＨを５．５に調整したｐＨ調整スラリーを得たことを除き、実施例１と同様に操作して、比較例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
比較例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の３０，０００倍のＳＥＭ写真を図３に示す。
ここで、比較例１に係るｐＨ調整スラリーを得るまでに、硝酸を０．５３ｍｏｌ添加し、アンモニアを０．７９ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は０．６８であった。
【0088】
得られた比較例１に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対し、実施例１と同様に、「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。尚、窒素含有量は測定限界（０．０１質量％）未満であった。
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。尚、窒素含有量は測定限界（０．０１質量％）未満であった。
【0089】
〈比較例２〉
純水６５２．９ｇへ、二酸化ゲルマニウム３２．３ｇを添加して攪拌し、更に濃度２８質量％のアンモニア水１８．３ｇを加えて、二酸化ゲルマニウムを溶解した。ここへ、更に酢酸リチウム２１．１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物３８．７ｇ、リン酸二水素アンモニウム７１．２ｇ、濃度６０質量％の硝酸９５ｇを順に添加し、ｐＨ０．２の原料水溶液とし、更にアンモニア水を添加してｐＨ５．３に調整し、ｐＨ調整した原料水溶液を得た。得られたｐＨ調整した原料水溶液はスラリーではなく透明であった。
ここで、比較例２に係るｐＨ調整した透明な原料水溶液を得るまでに、硝酸を１．２１ｍｏｌ添加し、アンモニアを４．６１ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は０．２６であった。
純水６５２．９ｇへ、二酸化ゲルマニウム３２．３ｇを添加して攪拌し、更に濃度２８質量％のアンモニア水１８．３ｇを加えて、二酸化ゲルマニウムを溶解した。ここへ、更に酢酸リチウム２１．１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物３８．７ｇ、リン酸二水素アンモニウム７１．２ｇ、濃度６０質量％の硝酸９５ｇを順に添加し、ｐＨ０．２の原料水溶液とし、更にアンモニア水を添加してｐＨ５．３に調整し、ｐＨ調整した原料水溶液を得た。得られたｐＨ調整した原料水溶液はスラリーではなく透明であった。
ここで、比較例２に係るｐＨ調整した透明な原料水溶液を得るまでに、硝酸を１．２１ｍｏｌ添加し、アンモニアを４．６１ｍｏｌ添加していることから、添加された硝酸とアンモニアのモル比（ＮＯ３／ＮＨ３）は０．２６であった。
【0090】
比較例２に係るｐＨ調整した透明な原料水溶液から１００℃で２４時間かけて水分を除去したのち、更に２６０℃で５時間かけて乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を水素雰囲気中で４５０℃、２時間焼成し、得られた焼成粉末を、実施例１と同様な方法により粉砕して、比較例２に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
比較例２に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の１０，０００倍のＳＥＭ写真を図３に示す。
比較例２に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末の１０，０００倍のＳＥＭ写真を図３に示す。
【0091】
得られた比較例２に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対し、実施例１と同様に、
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。尚、窒素含有量は測定限界（０．０１質量％）未満であった。
「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、ｐＨ調整スラリーにおけるｐＨ値と（ＮＯ３／ＮＨ３）比、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。尚、窒素含有量は測定限界（０．０１質量％）未満であった。
【0092】
〈比較例３〉
ブタノール９７．６８ｇへ、Ｇｅ（ＯＥｔ）４１０ｇとＡｌ（ＯＢｔ）３３．２５ｇとを添加し、ゲルマニウムとアルミニウムとが溶解したゲルマニウム、アルミニウム溶液を得た。また、純水３７９．６４ｇへ、酢酸リチウム３２．６１ｇとリン酸二水素アンモニウム９．０９８ｇとを添加し、リチウムとリンとが溶解したリチウム、リン水溶液を得た。
ブタノール９７．６８ｇへ、Ｇｅ（ＯＥｔ）４１０ｇとＡｌ（ＯＢｔ）３３．２５ｇとを添加し、ゲルマニウムとアルミニウムとが溶解したゲルマニウム、アルミニウム溶液を得た。また、純水３７９．６４ｇへ、酢酸リチウム３２．６１ｇとリン酸二水素アンモニウム９．０９８ｇとを添加し、リチウムとリンとが溶解したリチウム、リン水溶液を得た。
【0093】
前記ゲルマニウム、アルミニウム溶液と、前記リチウム、リン溶液とを混合して、混合溶液を得た。前記混合溶液を１００℃の雰囲気下で乾燥し、その後１１０℃で真空乾燥し、乾燥粉末を得た。前記乾燥粉末を窒素雰囲気下４００℃で焼成し、得られた焼成粉末を実施例１と同様な方法により粉砕して、比較例３に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を得た。
尚、比較例３においては混合溶液の溶媒が有機溶媒であり、他の実施例、比較例とは異なること、および、硝酸によるｐＨ調整が不要の為、混合溶液のｐＨ値を測定しなかった。
尚、比較例３においては混合溶液の溶媒が有機溶媒であり、他の実施例、比較例とは異なること、および、硝酸によるｐＨ調整が不要の為、混合溶液のｐＨ値を測定しなかった。
【0094】
得られた比較例３に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末に対し、実施例１と同様に、「（７）非晶質の固体電解質前駆体粉末の分析および特性評価
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。尚、窒素含有量は測定限界（０．０１質量％）未満であった。
（Ｉ）元素分析、（ＩＩ）窒素量分析、（ＩＩＩ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のＸＲＤ測定、（ＩＶ）非晶質の固体電解質前駆体粉末のラマンスペクトル測定、
（８）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造および特性評価
（Ｉ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造およびＸＲＤ測定による評価、（ＩＩ）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、」
を実施した測定結果として、元素分析結果、窒素含有量、導電率、亜硝酸ピークの存否を表１に記載した。尚、窒素含有量は測定限界（０．０１質量％）未満であった。
【0095】
〈まとめ〉
【表1】
【0096】
表１より、窒素を所定量含有する実施例１～８に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化させることで得られるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質は、比較例１～３に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末を結晶化させることで得られるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質よりも、高いイオン伝導度を発揮することがわかった。本発明に係る非晶質の固体電解質前駆体粉末は、結晶化することにより高いイオン伝導度を発揮する固体電解質を得ることが出来るリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、およびリンを含有する非晶質の前駆体粉末であって、全固体電池に用いられる固体電解質の前駆体粉末として好適に用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
