特開 2022-13911 ペリレン化合物、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022013911

(43)【公開日】2022-01-18

(54)【発明の名称】ペリレン化合物、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 491/22 20060101AFI20220111BHJP

   C07D 493/22 20060101ALI20220111BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20220111BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20220111BHJP

【ＦＩ】

C07D491/22 CSP

C07D493/22

H01L31/04 154A

H01L31/04 154D

H01L31/04 154C

H01L31/04 112A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021110097

(22)【出願日】2021-07-01

(31)【優先権主張番号】P 2020115747

(32)【優先日】2020-07-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ▲１▼発行日 令和３年１月２４日 ▲２▼刊行物（刊行物名、巻数、号数、該当ページ、発行所／発行元等） Ｃｈｅｍ Ａｓｉａｎ Ｊ．２０２１，１６，６９０－６９５（発行元 Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ） 〔刊行物等〕 ▲１▼ウェブサイトの掲載日 令和２年９月３日 ▲２▼ウェブサイトのアドレス（ＵＲＬ） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２０２０／ｐａｒｔｉｃｉｐａｎｔ＿ｌｏｇｉｎ？ｅｖｅｎｔＣｏｄｅ＝ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２０２０（ポスター番号「３Ｐ０３４」） 〔刊行物等〕 ▲１▼開催日 ポスター公開日：令和２年９月８日 開催期間：令和２年９月９日～９月１１日 発表を行った日：令和２年９月１１日 ▲２▼集会名、開催場所 ２０２０年Ｗｅｂ光化学討論会（オンライン開催（ｈｔｔｐｓ：／／ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ｊｐ／ｗｅｂ２０２０／）） 〔刊行物等〕 ▲１▼発行日 令和３年３月４日 ▲２▼刊行物（刊行物名、巻数、号数、該当ページ、発行所／発行元等） 日本化学会 第１０１春季年会 講演予稿集（発行元：日本化学会） （ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ－ｉｍｇ／ｃｓｊ１０１ｓｔ／Ａ１６－１ｐｍ－１６／ｐｕｂｌｉｃ／ｐｄｆ？ｔｙｐｅ＝ｉｎ） 〔刊行物等〕 ▲１▼開催日 令和３年３月１９日～２２日（発表日：令和３年３月１９日） ▲２▼集会名、開催場所 日本化学会 第１０１春季年会（２０２１） オンライン開催（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｃｓｊ１０１ｓｔ／ｔｏｐ）

(71)【出願人】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(71)【出願人】

【識別番号】504261077

【氏名又は名称】大学共同利用機関法人自然科学研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124800

【弁理士】

【氏名又は名称】諏澤 勇司

(74)【代理人】

【識別番号】100140578

【弁理士】

【氏名又は名称】沖田 英樹

(72)【発明者】

【氏名】高橋 雅樹

(72)【発明者】

【氏名】藤本 圭佑

(72)【発明者】

【氏名】平本 昌宏

(72)【発明者】

【氏名】伊澤 誠一郎

【テーマコード（参考）】

4C050

4C071

5F151

【Ｆターム（参考）】

4C050AA02

4C050AA08

4C050BB07

4C050CC07

4C050DD09

4C050EE02

4C050FF02

4C050GG03

4C050HH01

4C071AA02

4C071AA08

4C071BB03

4C071BB08

4C071CC14

4C071DD40

4C071EE07

4C071FF17

4C071GG01

4C071HH08

4C071JJ10

4C071KK01

4C071LL05

5F151AA11

5F151CB14

5F151DA07

5F151FA04

5F151FA06

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高い溶解性を有する新規なペリレンビスイミド化合物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】式１のペリレン化合物。

（Ａｒ：Ｃ^１、Ｃ^２を含み置換基を有していてもよい芳香族環であり、Ｚを更に含んでもよい。Ｚ：－Ｏ－等。Ｒ^１～Ｒ^４：Ｈ等。Ｒ^１０：置換基を有していてもよいアルキル基。）
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式１で表される、イミド基を有するペリレン化合物。

【化1】

［式中、
Ｃ^１及びＣ^２は炭素原子を示し、
ＡｒはＣ^１及びＣ^２を含み置換基を有していてもよい芳香族環を示し、該芳香族環がＺを更に含んでもよく、
Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、又は、Ａｒとともに前記芳香族環を形成している炭素原子若しくは窒素原子を示し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し、
Ｒ^１０は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。］

【請求項2】

前記芳香族環が置換基を有していてもよいベンゼン環であり、Ｚが－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－である、請求項１に記載のペリレン化合物。

【請求項3】

下記式２：

【化2】

で表され、
Ｃ^１及びＣ^２は炭素原子を示し、
ＡｒはＣ^１及びＣ^２を含み置換基を有していてもよい芳香族環を示し、該芳香族環がＺを更に含んでもよく、
Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、又は、Ａｒとともに前記芳香族環を形成している炭素原子若しくは窒素原子を示し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し、
Ｒ^５は置換基を有していてもよいアルキル基を示す、
エステル基を有するペリレン化合物から出発して、
２つの前記エステル基の脱アルコール縮合反応により酸無水物基を形成することと、
前記酸無水物基を、Ｒ^１０－ＮＨ_２（Ｒ^１０は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表されるアミン化合物との反応によりイミド化することと、
Ｘが結合する炭素原子とＣ^２とを結合させることにより７員環構造を形成することと、
を含む、
請求項１に記載のペリレン化合物を製造する方法。

【請求項4】

下記式５で表される、酸無水物基を有するペリレン化合物。

【化3】

［式中、
Ｃ^１及びＣ^２は炭素原子を示し、
ＡｒはＣ^１及びＣ^２を含み置換基を有していてもよい芳香族環を示し、該芳香族環がＺを更に含んでもよく、
Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、又は、Ａｒとともに前記芳香族環を形成している炭素原子若しくは窒素原子を示し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。］

【請求項5】

下記式１：

【化4】

で表され、
Ｃ^１及びＣ^２は炭素原子を示し、
ＡｒはＣ^１及びＣ^２を含み置換基を有していてもよい芳香族環を示し、該芳香族環がＺを更に含んでもよく、
Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、又は、Ａｒとともに前記芳香族環を形成している炭素原子若しくは窒素原子を示し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し、
Ｒ^１０は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す、
イミド基を有するペリレン化合物から出発して、２つの前記イミド基を酸無水物基に変換することを含む、
請求項４に記載のペリレン化合物を製造する方法。

【請求項6】

請求項４に記載のペリレン化合物の酸無水物基を、アミン化合物との反応によりイミド化することを含む、イミド基を有するペリレン化合物を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、イミド基を有するペリレン化合物、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ペリレンビスイミド化合物は、高い安定性と電子輸送性を有することから、有機薄膜太陽電池を構成するｎ型有機半導体への適用が期待される（例えば、非特許文献１）。ペリレンビスイミド化合物に７員環構造を導入する方法も報告されている（非特許文献２）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Chem.Commun., 2014, 50, 1024

【非特許文献2】Org.Lett. 2020, 22, 11, 4283-4288

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ペリレンビスイミドの基本骨格は、化合物の溶解性を著しく低下させるため、ペリレンビスイミド化合物の合成のためには、長鎖分岐アルキル基又はかさ高い置換基のような、溶解性を付与するための置換基を導入する必要があった。しかし、そのような置換基は、絶縁性を増大させたり、分子間の相互作用を阻害したりする傾向を有することから、発電効率の低下の原因となり易い。

【0005】

そこで、本開示の一側面は、高い溶解性を有することができる新規なペリレンビスイミド化合物、及びその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一側面は、下記式１で表される、イミド基を有するペリレン化合物を提供する。

【化1】

【0007】

式中、Ｃ^１及びＣ^２は炭素原子を示し、ＡｒはＣ^１及びＣ^２を含み置換基を有していてもよい芳香族環を示し、該芳香族環がＺを更に含んでもよく、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、又は、Ａｒとともに前記芳香族環を形成している炭素原子若しくは窒素原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し、Ｒ^１０は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。

【0008】

本開示の別の一側面は、下記式２：

【化2】

で表される、エステル基を有するペリレン化合物から出発して、２つの前記エステル基の脱アルコール縮合反応により酸無水物基を形成することと、前記酸無水物基を、Ｒ^１０－ＮＨ_２（Ｒ^１０は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表されるアミン化合物との反応によりイミド化することと、Ｘが結合する炭素原子とＣ^２とを結合させることにより７員環構造を形成することとを含む、式１で表されるペリレン化合物を製造する方法を提供する。式２中、Ｃ^１及びＣ^２は炭素原子を示し、ＡｒはＣ^１及びＣ^２を含み置換基を有していてもよい芳香族環を示し、該芳香族環がＺを更に含んでもよく、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、又は、Ａｒとともに前記芳香族環を形成している炭素原子若しくは窒素原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し、Ｒ^５は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。この方法によれば、ペリレン化合物１を効率的に製造することができる。上述の非特許文献２による方法は、１つの７員環構造の導入には適用できるものの、複数のブロモ基の位置選択的な導入が困難であることから、ペリレン化合物１のような配置の２つの７員環構造を有する化合物の合成のためには実質的に適用できない。

【0009】

本開示の更に別の一側面は、下記式５で表される、酸無水物基を有するペリレン化合物を提供する。このペリレン化合物は、例えば、式１で表されるペリレン化合物を製造するための中間体として有用である。

【化3】

【0010】

式中、Ｃ^１及びＣ^２は炭素原子を示し、ＡｒはＣ^１及びＣ^２を含み置換基を有していてもよい芳香族環を示し、該芳香族環がＺを更に含んでもよく、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、又は、Ａｒとともに前記芳香族環を形成している炭素原子若しくは窒素原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。

【0011】

本開示の更に別の一側面は、上記式１で表されるイミド基を有するペリレン化合物から出発して、２つの前記イミド基を酸無水物基に変換することを含む、式５で表される、酸無水物基を有するペリレン化合物を製造する方法を提供する。

【0012】

本開示の更に別の一側面は、式５で表されるペリレン化合物の酸無水物基を、アミン化合物との反応によりイミド化することを含む、イミド基を有するペリレン化合物を製造する方法を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本開示の一側面によれば、高い溶解性を有することができる新規なペリレンビスイミド化合物、及びその製造方法が提供される。本発明の一側面に係るペリレン化合物をｎ型有機半導体のアクセプタ材料として用いることにより、優れた発電特性を示す有機薄膜太陽電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】有機薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。

【図2】ペリレン化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【図3】ペリレン化合物の吸収及び発光スペクトルである。

【図4】ペリレン化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【図5】ペリレン化合物を用いた有機薄膜太陽電池の電流－電圧特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は以下に説明される例に限定されるものではない。

【0016】

ペリレン化合物の一例は、下記式１で表される、ペリレンビスイミドの基本骨格を含む化合物である。このペリレン化合物１は、７員環構造が導入されていることから、ねじれた分子構造を有する。ねじれた分子構造が、溶解性の向上に寄与すると考えられる。

【0017】

【化4】

【0018】

式１中、Ｃ^１及びＣ^２は炭素原子を示し、ＡｒはＣ^１及びＣ^２を含み置換基を有していてもよい芳香族環を示す。Ａｒの芳香族環は、Ｚを更に含んでもよい。Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、又は、Ａｒとともに前記芳香族環を形成している炭素原子若しくは窒素原子を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。Ｒ^１０は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であってもよい。

【0019】

Ａｒは、単環の芳香族環であってもよく、縮合芳香族環であってもよい。ＡｒがＣ^１及びＣ^２を含み、Ｚを含まない芳香族環である場合、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－である。Ａｒによって示される芳香族環が有し得る置換基は、例えば、ハロゲン原子（臭素原子、塩素原子等）、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基であってもよい。

【0020】

例えば、Ａｒが置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環であってもよい。Ａｒがベンゼン環である場合、ペリレン化合物は例えば下記式１Ａで表される。式１Ａ中、Ｒ^７はハロゲン原子（臭素原子、塩素原子等）、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し、ｎは０～４の整数を示す。１分子中の複数のＲ^７は同一でも異なってもよい。式１Ａ中、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^１０は式１中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^１０と同義である。

【0021】

【化5】

【0022】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４としてのアルキル基は、炭素数１～６、１～５、１～４又は１～３のアルキル基であってもよく、脂環基を含んでいてもよく、直鎖又は分岐アルキル基であってもよい。アルキル基の置換基は、例えばハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基（例えば置換又は無置換のフェニル基）、アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基（例えば置換又は無置換のフェニルオキシ基）であってもよい。

【0023】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４としてのアリール基は、例えばフェニル基であってもよい。アリール基の置換基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基（例えば置換又は無置換のフェニル基）、アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基（例えば置換又は無置換のフェニルオキシ基）であってもよい。

【0024】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４としてのアルキルオキシ基は、１～６、１～５、１～４又は１～３のアルキルオキシ基であってもよく、脂環基を含んでいてもよい。アルキルオキシ基の置換基は、例えばハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基（例えば置換又は無置換のフェニル基）、アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基（例えば置換又は無置換のフェニルオキシ基）であってもよい。

【0025】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４としてのアリールオキシ基は、例えばフェニルオキシ基であってもよい。アリールオキシ基の置換基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基（例えば置換又は無置換のフェニル基）、アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基（例えば置換又は無置換のフェニルオキシ基）であってもよい。置換基を有するアリールオキシ基が、ｐ－メチルフェニルオキシ基であってもよい。

【0026】

Ｒ^１０としてのアルキル基は、炭素数１～２０のアルキル基であってもよく、直鎖状、分岐状、又は環状であることができる。Ｒ^１０が、置換基を有していてもよい炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、又は－ＣＨ_２－Ｒ^３１で表される基であってもよい。Ｒ^３１は炭素数３～１０の分岐アルキル基を示す。Ｒ^１０としてのアリール基は、例えばフェニル基であってもよい。

【0027】

Ｒ^１０としてのアルキル基が有する置換基は、例えば、置換基を有していてもよいアリール基（例えば置換又は無置換のフェニル基）、アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基（例えば置換又は無置換のフェニルオキシ基）であってもよい。Ｒ^１０としてのアリール基が有する置換基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基（例えば置換又は無置換のフェニル基）、アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基（例えば置換又は無置換のフェニルオキシ基）であってもよい。

【0028】

Ｒ^１０の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－ペンチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基（Ｐｈ）、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基、及びシクロペンチルメチル基が挙げられる。

【0029】

ペリレン化合物１は、例えば、下記式２で表される、エステル基を有するペリレン化合物から合成することができる。

【0030】

【化6】

【0031】

式２中、Ｒ^５は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子（臭素原子、塩素原子等）を示す。式２中のＣ^１、Ｃ^２、Ａｒ、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は式１中のＣ^１、Ｃ^２、Ａｒ、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４と同義である。Ｃ^２にハロゲン原子（臭素原子、塩素原子等）が結合していてもよく、結合していなくてもよい。

【0032】

Ｒ^５としてのアルキル基は、炭素数１～６、１～５、１～４又は１～３のアルキル基であってもよく、脂環基を含んでいてもよく、直鎖又は分岐アルキル基であってもよい。アルキル基の置換基は、例えばハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基（例えば置換又は無置換のフェニル基）、アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基（例えば置換又は無置換のフェニルオキシ基）であってもよい。Ｒ^５の具体例としては、ベンジル基（Ｂｎ）が挙げられる。

【0033】

ペリレン化合物２から出発して、２つのエステル基の脱アルコール縮合反応により酸無水物基を形成することと、酸無水物基を、Ｒ^１０－ＮＨ_２（Ｒ^１０は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表されるアミン化合物との反応によりイミド化することと、Ｘが結合する炭素原子とＣ^２とを結合させることにより７員環構造を形成することとの組み合わせを含む方法により、ペリレン化合物１を得ることができる。これらの各反応の順序は制限されない。

【0034】

ペリレン化合物１を製造する方法の一例は、ペリレン化合物２中の酸無水物基の脱アルコール縮合反応により、下記式３で表される、酸無水物基を有するペリレン化合物３を生成させる工程と、ペリレン化合物３の酸無水物基とアミン化合物との反応により、下記式４で表される、イミド基を有するペリレン化合物４を生成させる工程と、ペリレン化合物４中のＸが結合する炭素原子とＣ^２とを結合させることにより７員環構造を形成し、それによりペリレン化合物１を生成させる工程とをこの順に含んでもよい。

【0035】

【化7】

【0036】

【化8】

【0037】

【化9】

【0038】

ペリレン化合物２は、例えば、下記式１１で表されるペリレン化合物１１と下記式２０で表される芳香族化合物２０との反応により下記式１２で表されるペリレン化合物１２を生成させることと、ペリレン化合物１２のハロゲン化により下記式１３で表されるペリレン化合物１３を生成させることと、ペリレン化合物１３と芳香族化合物２０との反応により下記式１４で表されるペリレン化合物１４を生成させることと、ペリレン化合物１４のブロモ化によりペリレン化合物２を生成させることとを含む方法により、得ることができる。

【0039】

【化10】

【0040】

【化11】

【0041】

上記式中、Ｃ^１、Ｃ^２、Ａｒ、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＸは全て前記と同義である。ペリレン化合物１１又は１３と芳香族化合物２０との反応、及び、ペリレン化合物１２又は１４のブロモ化反応は、当業者には理解されるように通常の反応手法にしたがって行うことができる。

【0042】

芳香族化合物２０の具体例としては、２－ブロモ－４－メチルフェノール、フェノール、４－メチルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ベンゼンチオール、ｐ－トルエンチオール、Ｎ－メチルアニリン、及びＮ－メチル－ｐ－トルイジンが挙げられる。

【0043】

ペリレン化合物２の脱アルコール縮合反応は、例えば酸触媒の存在下、必要により加熱しながら行うことができる。酸触媒は、特に制限されないが、例えばｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、濃硫酸、又は濃塩酸であってもよい。溶液中の反応の場合、溶媒は例えばトルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、又はクロロベンゼンであってもよい。

【0044】

ペリレン化合物３のイミド化反応は、必要により触媒の存在下で進行させることができる。イミド化反応のための触媒は、例えばイミダゾールであってもよい。アミン化合物が反応温度で液体である場合、アミン化合物を溶媒として用いてもよい。イミド化反応の反応温度は、例えば８０～１８０℃であってもよい。

【0045】

ペリレン化合物１を製造する方法の他の一例は、ペリレン化合物２中のＸが結合する炭素原子とＣ^２とを結合させることにより７員環構造を形成し、その後、酸無水物基を形成すること、又は、ペリレン化合物２中のエステル基の脱アルコール縮合反応により酸無水物基を形成し、その後、７員環構造を形成することにより、下記式５で表されるペリレン化合物５を得ることを含む。ペリレン化合物５のイミド化により、ペリレン化合物１を得ることができる。

【0046】

【化12】

【0047】

ペリレン化合物５を製造する方法の別の一例は、ペリレン化合物１から出発して、２つのイミド基を酸無水物基に変換することを含む。イミド基は、例えば、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムによる加水分解、及びそれに続く酸（例えば濃塩酸又は濃硫酸）による処理を含む方法によって、酸無水物基に変換することができる。

【0048】

得られたペリレン化合物５の酸無水物基を、式：Ｒ^１１－ＮＨ_２で表されるアミン化合物との反応によって再度イミド化することにより、イミド基の窒素原子に結合した置換基Ｒ^１１が異なる多様なペリレン化合物１’を合成することができる。

【化13】

【0049】

Ｒ^１１は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、その具体例はＲ^１０と同様である。７員環が形成される前のペリレン化合物３をイミド化する上述の方法の場合、アミン化合物の種類によっては、イミド基を有する化合物が十分に高い収率で生成し難い場合があるが、そのような場合であっても、ペリレン化合物５を経る置換基の変換によって、多様な置換基又は複雑な分子構造を有する、イミド基を有するペリレン化合物の誘導体が効率的に製造され得る。ペリレン化合物５を、ジアミン化合物等との反応により、ポリイミドの合成のための単量体として利用することも可能である。

【0050】

以上例示的に説明された方法により得られる、ペリレンビスイミドの基本骨格を含むペリレン化合物１（又はペリレン化合物１’）は、例えば、有機薄膜太陽電池のｎ型有機半導体（アクセプタ材料）として有用である。図１は、有機薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。図１に示される有機薄膜太陽電池１００は、支持基板１１と、支持基板１１上に設けられたカソード２１、正孔ブロッキング層２２、電荷発生層５０、電子ブロッキング層３２及びアノード３１とを有する。カソード２１、正孔ブロッキング層２２、電荷発生層５０、電子ブロッキング層３２及びアノード３１がこの順に積層されている。電荷発生層５０は、アクセプタ材料としてのペリレン化合物１又は１’と、ドナー材料とを含む。ドナー材料は特に制限されない。その他の層は、有機薄膜太陽電池を構成する通常の材料を用いて構成される。

【実施例0051】

本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0052】

１．ペリレン化合物ＶＩの合成
１－１．ペリレン化合物ＩＩの合成

【化14】

【0053】

ペリレン化合物Ｉを文献に従い合成した（J. Org. Chem. 2018, 83, 624.）。アルゴン雰囲気下、ペリレン化合物ＩＩ（862 mg, 0.99 mmol）、炭酸カリウム（275 mg, 1.99 mmol）、18-crown-6（526 mg, 1.99 mmol）、及び2-ブロモ-4-メチルフェノール（277mg,1.49 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)（9.9 mL）に溶かした。形成された反応溶液を５０℃に昇温し３時間撹拌した。反応溶液に水を加え、生じた沈殿をセライトを用いた吸引ろ過により回収した。セライト上のろ物を酢酸エチルに溶かし、得られた溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン/ヘキサン=5/1）を用いた精製によりペリレン化合物ＩＩ（866 mg, 0.89 mmol, 90%）を得た。

【0054】

１－２．ペリレン化合物ＩＩＩの合成

【化15】

【0055】

ペリレン化合物ＩＩ（866mg, 0.89 mmol）、及びN-ブロモスクシンイミド（NBS)（316 mg, 1.78 mmol）をジクロロメタン（8.9 mL）に溶かした。形成された反応溶液に塩化鉄(III)（58 mg, 0.36 mmol）を加え、反応溶液を室温下で２時間撹拌した。さらにNBS（158 mg, 0.89 mmol）を加え、反応溶液を室温下で４時間撹拌した。反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。ジクロロメタンを用いた抽出により得られた有機層を、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン/ヘキサン=3/1）を用いた精製により、ペリレン化合物ＩＩＩ（1010 mg, 0.89 mmol, 100%）を得た。

【0056】

１－３．ペリレン化合物ＩＶの合成

【化16】

【0057】

アルゴン雰囲気下、ペリレン化合物ＩＩＩ（1010 mg, 0.89 mmol）、炭酸カリウム（246 mg, 1.78 mmol）、18-crown-6（470 mg, 1.78 mmol）、及び2-ブロモ-4-メチルフェノール（249mg,1.34 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)（8.9 mL）に溶かした。形成された反応溶液を５０℃に昇温し３時間撹拌した。反応溶液に水を加え、生じた沈殿をセライトを用いた吸引ろ過により回収した。セライト上のろ物を酢酸エチルに溶かし、得られた溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン/ヘキサン=5/1）を用いた精製により、ペリレン化合物ＩＶ（935 mg, 0.76 mmol, 85%）を得た。

【0058】

１－４．ペリレン化合物Ｖの合成

【化17】

【0059】

ペリレン化合物ＩＶ（935mg, 0.76 mmol）、及びN-ブロモスクシンイミド（NBS)（538 mg, 3.02 mmol）をジクロロメタン（7.6 mL）に溶かした。形成された反応溶液に塩化鉄(III)（50 mg, 0.30 mmol）を加え、反応溶液を４５℃に昇温し４時間撹拌した。反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。ジクロロメタンを用いた抽出により得られた有機層を、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン/ヘキサン=3/1）を用いた精製、及びそれに続くクロロホルム及びヘキサンを用いた再沈殿により、ペリレン化合物Ｖ（656 mg, 0.50 mmol, 66%）を得た。

【0060】

１－５．ペリレン化合物ＶＩの合成（脱アルコール縮合反応）

【化18】

【0061】

アルゴン雰囲気下、ペリレン化合物Ｖ（1.70 g, 1.29 mmol）、及びp-トルエンスルホン酸一水和物（736 mg, 3.87 mmol）をトルエン（13 mL）に溶かした。形成された反応溶液を９５℃に昇温し１２時間撹拌した。反応溶液に水を加え、有機層をクロロホルムで抽出した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。クロロホルム及びヘキサンを用いた再沈殿により、ペリレン化合物ＶＩ（1.21 g, 1.29 mmol, 100%）を得た。

【0062】

２．イミド基及び７員環構造を有するペリレン化合物の合成
２－１．ペリレン化合物ＶＩＩの合成（イミド化）

【化19】

【0063】

ペリレン化合物ＶＩ（200mg, 0.22 mmol）、及び2-エチルヘキシルアミン（112mg, 0.87 mmol）を含むフラスコに、1-ブタノール/水の混合溶媒（混合比1 : 1, 4.3 mL）を加えた。フラスコ内の反応溶液を８０℃に加熱し２４時間撹拌した。反応溶液に水を加えた。ジクロロメタンを用いた抽出により得られた有機層を、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン/ヘキサン=3/1）を用いた精製、及びそれに続くクロロホルム及びメタノールを用いた再沈殿により、ペリレン化合物ＶＩＩ（167 mg, 0.50 mmol, 67%）を得た。

【0064】

２－２．ペリレン化合物ＶＩＩＩの合成（７員環構造の形成）

【化20】

【0065】

窒素雰囲気下、ペリレン化合物ＶＩＩ（50 mg, 0.044 mmol）、酢酸パラジウム（11 mg, 0.048 mmol）、テトラフルオロホウ酸トリシクロヘキシルホスフィン（12 mg, 0.033 mmol）、炭酸カリウム（33 mg, 0.24 mmol）、及びピバル酸（4.0 mg, 0.039 mmol）を含むシュレンク管に、N,N-ジメチルアセトアミド（DMA）（4.4 mL）を加えた。シュレンク管内の反応溶液を１２０℃に加熱し２時間撹拌した。反応溶液に水を加えた。クロロホルムを用いた抽出により得られた有機層を、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）を用いた精製、及びそれに続くクロロホルム及びメタノールを用いた再沈殿により、ペリレン化合物ＶＩＩＩ（30 mg, 0.031 mmol, 71%）を得た。図２は、ペリレン化合物ＶＩＩＩのＣＤＣｌ_３中での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。図３は、ペリレン化合物ＶＩＩＩのＣＨＣｌ_３中での吸収及び発光スペクトル（励起波長：５４５ｎｍ）である。発光量子収率Φ_Ｆは０．１５であった。ペリレン化合物ＶＩＩＩは、クロロホルムに対する１０ｍｇ／ｍＬ以上の溶解度、及びトルエンに対する５ｍｇ／ｍＬ以上の溶解度を有していた。このような溶解度は、溶液プロセスによるデバイス作製のために十分である。

【0066】

２－３．ペリレン化合物ＩＸの合成（イミド化）

【化21】

【0067】

ペリレン化合物ＶＩ（227mg, 0.25 mmol）、及びアニリン（115 mg, 1.23 mmol）を含むフラスコに、1-ブタノール/水の混合溶媒（混合比1:1, 19 mL）を加えた。フラスコ内の反応溶液を８０℃に加熱し５日間撹拌した。反応溶液に水を加えた。クロロホルムを用いた抽出によって得られた有機層を、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/トルエン=1/50）を用いた精製、及びそれに続くクロロホルム及びメタノールを用いた再沈殿により、ペリレン化合物ＩＸ（158 mg, 0.15 mmol, 60%）を得た。

【0068】

２－４．ペリレン化合物Ｘの合成（７員環構造の形成）

【化22】

【0069】

窒素雰囲気下、ペリレン化合物ＩＸ（51 mg, 0.048 mmol）、酢酸パラジウム（2.7 mg, 0.012mmol）、及びテトラフルオロホウ酸トリシクロヘキシルホスフィン（8.8 mg, 0.024 mmol）、炭酸カリウム（33 mg, 0.24 mmol）を含むシュレンク管に、N,N-ジメチルアセトアミド（DMA）（4.8mL）を加えた。シュレンク管内の反応溶液を１２０℃に加熱し２時間撹拌した。反応溶液に３％塩酸水溶液を加えた。ジクロロメタンを用いた抽出により得られた有機層を、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）を用いた精製、及びそれに続くクロロホルム及びメタノールを用いた再沈殿により、ペリレン化合物Ｘ（6.3 mg, 0.007 mmol, 15%）を得た。図４は、ペリレン化合物ＸのＣＤＣｌ_３中での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。ペリレン化合物Ｘも、クロロホルム、トルエンの溶媒に対して十分な溶解性を示した。

【0070】

３．有機薄膜太陽電池の作製と評価
有機薄膜太陽電池を、グローブボックス内の不活性雰囲気下で作製した。ＵＶ-Ｏ_３処理がされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基板（カソード）上に、８０％エトキシ化されたポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）の２－メトキシエタノール溶液をスピンコート法によって塗布し、塗膜を乾燥させて、ポリエチレンイミンの薄膜を正孔ブロッキング層として形成した。正孔ブロッキング層上に、ドナー材料としてのＰＴＢ７－Ｔｈと、アクセプター材料としてのペリレン化合物ＶＩＩＩと、1,8-ジヨードオクタンとを含む溶液をスピンコート法によって塗布し、塗膜を乾燥させて、電荷発生層の薄膜を形成した。電荷発生層上に、電子ブロッキング層としての酸化モリブデン層と、アノードとしての銀薄膜とを真空蒸着法により順次形成した。以上の操作により、評価用の有機薄膜太陽電池を得た。比較のため、ペリレン化合物ＶＩＩＩに代えて下記ペリレン化合物ＸＩを用いたこと以外は同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。

【0071】

【化23】

【0072】

作製した有機薄膜太陽電池の疑似太陽光（AM 1.5 G, 100 mW cm^-2）照射下での電流－電圧特性を測定した。図５はペリレン化合物ＶＩＩＩを用いた有機薄膜太陽電池の電流－電圧特性を示すグラフである。測定結果から求められた太陽電池性能を表す各パラメータ（短絡電流密度J_SC、開放端電圧V_OC、曲線因子FF、変換効率PCE）の値を表１に示す。７員環構造が導入されたペリレン化合物ＶＩＩは、ペリレン化合物ＸＩと比較して電池特性の向上が認められた。

【0073】

【表1】

【0074】

４．イミド基及び７員環構造を有するペリレン化合物の合成
４－１．ペリレン化合物ＸＩＩＩの合成（イミド基から酸無水物基への変換）

【化24】

2-ブロモ-4-メチルフェノールに代えて4-メチルフェノールを用いたこと、及び、2-エチルヘキシルアミンに代えてシクロヘキシルアミンを用いたこと以外はペリレン化合物ＶＩＩＩの合成と同様の反応により、イミド基を有するペリレン化合物ＸＩＩを合成した。ペリレン化合物ＸＩＩ（20 mg, 0.026 mmol)と水酸化カリウム(147 mg, 2.6 mmol)をフラスコに入れ、フラスコ内をアルゴンで置換してから2-プロパノール(1.3 mL)を更に投入して、反応液を形成した。反応液を、撹拌しながら９０℃で１２時間加熱した。反応液を放冷した後、反応液に濃塩酸(10 mL)を加え、沈殿を析出させた。沈殿を濾過により取り出し、水で十分に洗浄後、乾燥して、酸無水物基を有するペリレン化合物ＸＩＩＩ（暗赤色粉末）を得た（収量19 mg、収率100%）。

【0075】

４－２．ペリレン化合物ＸＩＶの合成

【化25】

ペリレン化合物ＶＩに代えてペリレン化合物ＸＩＩＩを用いたこと以外はペリレン化合物ＶＩＩの合成と同様の反応により、イミド基を有するペリレン化合物ＸＩＶを得た（収率80%)。

【符号の説明】

【0076】

１１…支持基板、２１…カソード、２２…正孔ブロッキング層、３１…アノード、３２…電子ブロッキング層、５０…電荷発生層、１００…有機薄膜太陽電池。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】