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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022139473
(43)【公開日】2022-09-26
(54)【発明の名称】水素同位体濃縮装置
(51)【国際特許分類】
B01D 59/42 20060101AFI20220915BHJP
B01J 23/44 20060101ALI20220915BHJP
B01J 23/22 20060101ALI20220915BHJP
B01J 23/847 20060101ALI20220915BHJP
B01J 21/06 20060101ALI20220915BHJP
C01B 4/00 20060101ALI20220915BHJP
H01M 8/1004 20160101ALI20220915BHJP
H01M 4/94 20060101ALI20220915BHJP
H01M 8/00 20160101ALI20220915BHJP
H01M 8/04 20160101ALI20220915BHJP
【ＦＩ】
B01D59/42
B01J23/44 M
B01J23/22 M
B01J23/847 M
B01J21/06 M
C01B4/00 D
H01M8/1004
H01M4/94
H01M8/00 Z
H01M8/04 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021039879
(22)【出願日】2021-03-12
(71)【出願人】
【識別番号】505374783
【氏名又は名称】国立研究開発法人日本原子力研究開発機構
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】100097113
【弁理士】
【氏名又は名称】堀 城之
(74)【代理人】
【識別番号】100162363
【弁理士】
【氏名又は名称】前島 幸彦
(74)【代理人】
【識別番号】100194283
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 大勇
(72)【発明者】
【氏名】保田 諭
(72)【発明者】
【氏名】朝岡 秀人
(72)【発明者】
【氏名】松島 永佳
【テーマコード（参考）】
4G169
5H018
5H126
5H127
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA03
4G169AA12
4G169BA08B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC54A
4G169BC54B
4G169BC56A
4G169BC56B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169BD04B
4G169CC40
4G169CD07
4G169DA05
4G169EA08
4G169EE06
4G169FA03
4G169FB02
5H018AA06
5H018AS02
5H018EE02
5H018EE03
5H126AA02
5H126BB06
5H126FF05
5H126GG02
5H127AB01
5H127BA02
5H127BA40
5H127BB02
(57)【要約】
【課題】水素と重水素の混合ガスから気体状態の重水素を安価に得る。
【解決手段】上側のＭＥＡ Ｍ１を主体として形成される第１ユニットＵ１においては前記の第１反応が発生することによって燃料電池として機能すると共に、ＭＥＡ Ｍ１における陽極側ガス室３１に供給される入力ガスのＤ組成が濃縮される。第１入力ガス中のＤ／Ｈ組成比が高められた第１排出ガスがＭＥＡ Ｍ１の第１ガス室３１から排出される。第２ユニットＵ２は、この第１排出ガスのＤ濃度を更に高めるために機能する。ＭＥＡ Ｍ２における第１電極１１はＭＥＡ Ｍ１における第１電極１１と、ＭＥＡ Ｍ２における第２電極１２はＭＥＡ Ｍ１における第２電極１２と、それぞれ電気的に接続されている。第１排出ガス中のＤ／Ｈ組成比が更に高められた第２排出ガスが最終的な出力ガスとしてＭＥＡ Ｍ２の陽極側ガス室３１から排出される。
【選択図】図１０
【解決手段】上側のＭＥＡ Ｍ１を主体として形成される第１ユニットＵ１においては前記の第１反応が発生することによって燃料電池として機能すると共に、ＭＥＡ Ｍ１における陽極側ガス室３１に供給される入力ガスのＤ組成が濃縮される。第１入力ガス中のＤ／Ｈ組成比が高められた第１排出ガスがＭＥＡ Ｍ１の第１ガス室３１から排出される。第２ユニットＵ２は、この第１排出ガスのＤ濃度を更に高めるために機能する。ＭＥＡ Ｍ２における第１電極１１はＭＥＡ Ｍ１における第１電極１１と、ＭＥＡ Ｍ２における第２電極１２はＭＥＡ Ｍ１における第２電極１２と、それぞれ電気的に接続されている。第１排出ガス中のＤ／Ｈ組成比が更に高められた第２排出ガスが最終的な出力ガスとしてＭＥＡ Ｍ２の陽極側ガス室３１から排出される。
【選択図】図１０
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素（１Ｈ）と、前記水素の同位体である水素同位体とが混在した入力ガス中の前記水素同位体の前記水素に対する濃度を高めた出力ガスを出力する水素同位体濃縮装置であって、
前記入力ガスが供給されて燃料電池として機能して直流電圧を発生する第１ユニットと、前記直流電圧が印加されることによって前記出力ガスを出力する第２ユニットと、を具備し、
前記第１ユニット、前記第２ユニットのそれぞれは、
水素の正イオンを伝導させるプロトン伝導体で構成され、対向する２つの主面を具備するプロトン伝導層と、
前記プロトン伝導層の一方の主面において形成された第１電極と、
前記プロトン伝導層の他方の主面において形成された第２電極と、
を有する膜電極集合体を具備し、
前記第１ユニットにおける前記第１電極と前記第２ユニットにおける前記第２電極、前記第１ユニットにおける前記第２電極と前記第２ユニットにおける前記第１電極はそれぞれ電気的に接続され、
前記第２ユニットにおける前記第１電極はパラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかである水素透過金属の薄膜で構成され、
前記第１ユニット側において、
前記第１電極と接する空間に前記入力ガスが流され、前記第２電極と接する空間に酸素が導入されることによって当該入力ガスにおける前記水素及び前記水素同位体が前記第２電極側へ移動して前記第２電極側で水が生成されると共に前記第１電極側に負側、前記第２電極側に正側となる起電力が発生する第１反応が生じ、当該第１反応によって前記水素及び前記水素同位体が消費された後の前記入力ガスである第１排出ガスが排出され、
前記第２ユニット側において、
前記第１排出ガスが、前記第１電極と接する空間に流され、当該第１排出ガス中における前記水素及び前記水素同位体が前記第２電極側へ移動して前記第２電極側で生成ガスが生成される第２反応が生じ、当該第２反応によって前記水素及び前記水素同位体が消費された後の前記第１排出ガスである第２排出ガスが排出され、
前記第２排出ガスが前記出力ガスとされることを特徴とする水素同位体濃縮装置。
前記入力ガスが供給されて燃料電池として機能して直流電圧を発生する第１ユニットと、前記直流電圧が印加されることによって前記出力ガスを出力する第２ユニットと、を具備し、
前記第１ユニット、前記第２ユニットのそれぞれは、
水素の正イオンを伝導させるプロトン伝導体で構成され、対向する２つの主面を具備するプロトン伝導層と、
前記プロトン伝導層の一方の主面において形成された第１電極と、
前記プロトン伝導層の他方の主面において形成された第２電極と、
を有する膜電極集合体を具備し、
前記第１ユニットにおける前記第１電極と前記第２ユニットにおける前記第２電極、前記第１ユニットにおける前記第２電極と前記第２ユニットにおける前記第１電極はそれぞれ電気的に接続され、
前記第２ユニットにおける前記第１電極はパラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかである水素透過金属の薄膜で構成され、
前記第１ユニット側において、
前記第１電極と接する空間に前記入力ガスが流され、前記第２電極と接する空間に酸素が導入されることによって当該入力ガスにおける前記水素及び前記水素同位体が前記第２電極側へ移動して前記第２電極側で水が生成されると共に前記第１電極側に負側、前記第２電極側に正側となる起電力が発生する第１反応が生じ、当該第１反応によって前記水素及び前記水素同位体が消費された後の前記入力ガスである第１排出ガスが排出され、
前記第２ユニット側において、
前記第１排出ガスが、前記第１電極と接する空間に流され、当該第１排出ガス中における前記水素及び前記水素同位体が前記第２電極側へ移動して前記第２電極側で生成ガスが生成される第２反応が生じ、当該第２反応によって前記水素及び前記水素同位体が消費された後の前記第１排出ガスである第２排出ガスが排出され、
前記第２排出ガスが前記出力ガスとされることを特徴とする水素同位体濃縮装置。
【請求項2】
前記第２ユニットにおいて、
前記第２電極は白金（Ｐｔ）粒子を含み、
前記第１電極における前記水素透過金属は、前記第２電極における白金よりも緻密な構造を具備することを特徴とする請求項１に記載の水素同位体濃縮装置。
前記第２電極は白金（Ｐｔ）粒子を含み、
前記第１電極における前記水素透過金属は、前記第２電極における白金よりも緻密な構造を具備することを特徴とする請求項１に記載の水素同位体濃縮装置。
【請求項3】
前記第２ユニットにおいて、
前記第２電極は、前記水素透過金属の薄膜で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の水素同位体濃縮装置。
前記第２電極は、前記水素透過金属の薄膜で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の水素同位体濃縮装置。
【請求項4】
前記薄膜は前記水素透過金属の蒸着膜であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の水素同位体濃縮装置。
【請求項5】
単原子層グラフェンを介して前記第１電極と前記プロトン伝導層とが接することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の水素同位体濃縮装置。
【請求項6】
前記第１ユニットにおける前記プロトン伝導層、前記第１電極、前記第２電極と、前記第２ユニットにおける前記プロトン伝導層、前記第１電極、前記第２電極とは、それぞれ同一の材料で構成されたことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の水素同位体濃縮装置。
【請求項7】
前記第１電極、前記第２電極、及び前記プロトン伝導層を具備する膜電極集合体母材が用いられ、前記第１ユニット、前記第２ユニットの各々における前記膜電極集合体は、単一の前記膜電極集合体母材における面内の異なる領域として形成されたことを特徴とする請求項６に記載の水素同位体濃縮装置。
【請求項8】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の水素同位体濃縮装置である濃縮ユニットが複数、段階的に用いられ、
前段の前記濃縮ユニットからの前記出力ガスが、隣接する後段の前記濃縮ユニットに対する前記入力ガスとして用いられることを特徴とする水素同位体濃縮装置。
前段の前記濃縮ユニットからの前記出力ガスが、隣接する後段の前記濃縮ユニットに対する前記入力ガスとして用いられることを特徴とする水素同位体濃縮装置。
【請求項9】
一つの前記濃縮ユニットにおける前記生成ガスが、当該一つの前記濃縮ユニットよりも前側の段の前記濃縮ユニットに対する前記入力ガスとして用いられることを特徴とする請求項８に記載の水素同位体濃縮装置。
【請求項10】
前記水素同位体は二重水素（２ＨあるいはＤ）、又は三重水素（３ＨあるいはＴ）であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の水素同位体濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素（１Ｈ）と重水素が混在する中で重水素を選択的に濃縮する水素同位体濃縮装置に関する。
【背景技術】
【0002】
天然に存在する水や水素ガス等を構成する水素の安定同位体として、質量数が１である（原子核が１個の陽子のみからなる）水素１Ｈ（以下、Ｈ）と、質量数が２である（原子核が１個の陽子と１個の中性子からなる）重水素２Ｈ（以下、Ｄ）があり、Ｄの存在比率はＨに比べて圧倒的に小さい。Ｈ、Ｄの化学的性質はほぼ同様であるが、原子力分野や半導体製造分野においては、Ｄが特に有効となる用途が知られている。このため、ＨとＤが混在する水や水素ガスの中から特にＤを選択的に抽出する（分離する）技術が求められている。ただし、ＨとＤを瞬時に完全に分離することは実質的には不可能であるため、実際にはこれらが混在する物質（水、水素ガス等）に対して、いずれか一方（特にＤ）の濃度が高くなるような処理が分離のために行われる。
【0003】
ＨとＤの化学的性質はほぼ同様であるため、化学的な手法では一般的には両者は容易には分離されず、その特性、例えば沸点や蒸気圧の違いを用いて両者を分離する技術が知られている。しかしながら、このような技術においては高温や極低温、複雑なプロセス、高価な化学物質等が必要となり、Ｄを安価に得ることは困難である。また、ＨとＤの零点振動エネルギーや原子サイズの違いを用いてこれらを分離する技術も知られているが、この場合においても極低温の環境が要求されるため、同様にＤを安価に得ることは困難である。
【0004】
一方、非特許文献１に記載されるように、水素を透過させる金属（Ｐｄ等）中のＨとＤの拡散係数が異なることを利用して、これらの分離を行う技術も知られている。この方法は前記の化学的な手法等に比べれば単純な構成で容易に実現することが可能であるが、使用される金属が水素によって脆化するという問題が存在する。脆化の影響を低減するためには、例えば金属（Ｐｄ等）を厚くすることが有効であり、その厚さは例えば数百ｎｍ～数十μｍとされる。また、この金属を他の金属（Ａｇ等）との合金として用いることも有効である。ただし、これらの場合には、この金属材料が高価となる、あるいは分離効率が低下する等の問題がある。また、この処理を高温で行うことも有効であるが、これによって装置構成が複雑となる。更に、水素をこの金属中において透過させるためには、この金属を挟んだ上流側と下流側で圧力差を設けることも必要となる。
【0005】
これに対して、特許文献１には、燃料電池構造を用いてＨとＤの分離を行う技術が記載されている。ここでは、電極（陽極、陰極）間にプロトン伝導体が挟まれ、陽極側にＨとＤが含まれる水素ガスが、陰極側に酸素ガス（大気）が供給される。この場合、陽極側から供給されプロトン伝導体を通過した正のＨイオン又はＤイオンが陰極側で酸素と反応して水が生成されると共に、陽極と陰極間に電圧が発生するという、水の電気分解と逆の作用が発現する。プロトン伝導体としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）等が用いられる。ここで陽極側に供給される水素ガス中には、正確にはＨ２、ＨＤ、Ｄ２が存在し、陰極側で生成される水は正確にはＨ２Ｏ、ＨＤＯ等の混合物となる。この際、ＨイオンとＤイオンのプロトン伝導体中の伝導の状況の違いや反応速度の違いに起因して、陰極側ではＨ２ＯよりもＤが含まれるＨＤＯが生成されやすくなるため、Ｄ成分が陰極側で陽極側よりも増加する。この技術においては、燃料電池として機能することによって電力が発生すると共にＤ成分の濃縮が行われるため、濃縮の際に必要となる電力を特に小さくすることができる。
【0006】
ここで、陽極側では酸化反応、陰極側では還元反応が発生し、陽極、陰極を構成する材料は、これらの反応を促進する触媒として機能する材料で構成される。このような材料として、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属等が用いられる。ただし、燃料電池においては、この電極全体を例えば緻密にＰｔで構成するよりも、Ｐｔ微粒子を分散させて構成した方が、触媒反応に供するＰｔの表面積を増大させることができ、かつプロトン伝導体中にＨイオン、Ｄイオンを輸送しやすくなるために、より高効率となる。このため、この場合の電極としては、非特許文献２等に記載されるように、陽極、陰極として、Ｐｔ微粒子がカーボン（Ｃ）シートに分散された構成のＰｔ／Ｃ電極が用いられる。この技術によって、陰極側におけるＤ成分を陽極側よりも増大（濃縮）させることができる。この装置によれば、非特許文献１に記載の装置を用いた場合よりも、安価に重水素を濃縮することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】鈴木康夫、木村尚史、「パラジウム合金膜を用いるトリチウムを含む水素同位体の分離に関する研究」、生産研究、第３６巻６号２９３頁（１９８３年６月）
【非特許文献2】深沢大志、梅武、鈴木直俊、「燃料電池向け触媒層の省白金化技術」、東芝レビュー、第６８巻４号５４頁（２０１３年）
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２０１８／０４９３４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１や非特許文献２に記載の技術においては、濃縮（分離）によって得られるのはＨＤＯ等の液体であり、気体の状態のＤ（ＨＤ、Ｄ２等）を得ることは困難であった。更に、非特許文献１に記載の技術や特許文献１に記載の技術においては、ＨとＤの分離効率は低いため、更に安価にＤを得ることができる技術が求められた。
【0010】
このため、水素（Ｈ）と重水素の混合ガスから気体状態の重水素を安価に得るための技術が求められた。
【0011】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の水素同位体濃縮装置は、水素（１Ｈ）と、前記水素の同位体である水素同位体とが混在した入力ガス中の前記水素同位体の前記水素に対する濃度を高めた出力ガスを出力する水素同位体濃縮装置であって、前記入力ガスが供給されて燃料電池として機能して直流電圧を発生する第１ユニットと、前記直流電圧が印加されることによって前記出力ガスを出力する第２ユニットと、を具備し、前記第１ユニット、前記第２ユニットのそれぞれは、水素の正イオンを伝導させるプロトン伝導体で構成され、対向する２つの主面を具備するプロトン伝導層と、前記プロトン伝導層の一方の主面において形成された第１電極と、前記プロトン伝導層の他方の主面において形成された第２電極と、を有する膜電極集合体を具備し、前記第１ユニットにおける前記第１電極と前記第２ユニットにおける前記第２電極、前記第１ユニットにおける前記第２電極と前記第２ユニットにおける前記第１電極はそれぞれ電気的に接続され、前記第２ユニットにおける前記第１電極はパラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかである水素透過金属の薄膜で構成され、前記第１ユニット側において、前記第１電極と接する空間に前記入力ガスが流され、前記第２電極と接する空間に酸素が導入されることによって当該入力ガスにおける前記水素及び前記水素同位体が前記第２電極側へ移動して前記第２電極側で水が生成されると共に前記第１電極側に負側、前記第２電極側に正側となる起電力が発生する第１反応が生じ、当該第１反応によって前記水素及び前記水素同位体が消費された後の前記入力ガスである第１排出ガスが排出され、前記第２ユニット側において、前記第１排出ガスが、前記第１電極と接する空間に流され、当該第１排出ガス中における前記水素及び前記水素同位体が前記第２電極側へ移動して前記第２電極側で生成ガスが生成される第２反応が生じ、当該第２反応によって前記水素及び前記水素同位体が消費された後の前記第１排出ガスである第２排出ガスが排出され、前記第２排出ガスが前記出力ガスとされることを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、前記第２ユニットにおいて、前記第２電極は白金（Ｐｔ）粒子を含み、前記第１電極における前記水素透過金属は、前記第２電極における白金よりも緻密な構造を具備することを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、前記第２ユニットにおいて、前記第２電極は、前記水素透過金属の薄膜で構成されたことを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、前記薄膜は前記水素透過金属の蒸着膜であることを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、単原子層グラフェンを介して前記第１電極と前記プロトン伝導層とが接することを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、前記第１ユニットにおける前記プロトン伝導層、前記第１電極、前記第２電極と、前記第２ユニットにおける前記プロトン伝導層、前記第１電極、前記第２電極とは、それぞれ同一の材料で構成されたことを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、前記第１電極、前記第２電極、及び前記プロトン伝導層を具備する膜電極集合体母材が用いられ、前記第１ユニット、前記第２ユニットの各々における前記膜電極集合体は、単一の前記膜電極集合体母材における面内の異なる領域として形成されたことを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、前記水素同位体濃縮装置である濃縮ユニットが複数、段階的に用いられ、前段の前記濃縮ユニットからの前記出力ガスが、隣接する後段の前記濃縮ユニットに対する前記入力ガスとして用いられることを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、一つの前記濃縮ユニットにおける前記生成ガスが、当該一つの前記濃縮ユニットよりも前側の段の前記濃縮ユニットに対する前記入力ガスとして用いられることを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置において、前記水素同位体は二重水素（２ＨあるいはＤ）、又は三重水素（３ＨあるいはＴ）であることを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、水素（１Ｈ）と、前記水素の同位体である水素同位体とが混在した入力ガス中の前記水素同位体の前記水素に対する濃度を高めた出力ガスを出力する水素同位体濃縮装置であって、前記入力ガスが供給されて燃料電池として機能して直流電圧を発生する第１ユニットと、前記直流電圧が印加されることによって前記出力ガスを出力する第２ユニットと、を具備し、前記第１ユニット、前記第２ユニットのそれぞれは、水素の正イオンを伝導させるプロトン伝導体で構成され、対向する２つの主面を具備するプロトン伝導層と、前記プロトン伝導層の一方の主面において形成された第１電極と、前記プロトン伝導層の他方の主面において形成された第２電極と、を有する膜電極集合体を具備し、前記第１ユニットにおける前記第１電極と前記第２ユニットにおける前記第２電極、前記第１ユニットにおける前記第２電極と前記第２ユニットにおける前記第１電極はそれぞれ電気的に接続され、前記第２ユニットにおける前記第１電極はパラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかである水素透過金属の薄膜で構成され、前記第１ユニット側において、前記第１電極と接する空間に前記入力ガスが流され、前記第２電極と接する空間に酸素が導入されることによって当該入力ガスにおける前記水素及び前記水素同位体が前記第２電極側へ移動して前記第２電極側で水が生成されると共に前記第１電極側に負側、前記第２電極側に正側となる起電力が発生する第１反応が生じ、当該第１反応によって前記水素及び前記水素同位体が消費された後の前記入力ガスである第１排出ガスが排出され、前記第２ユニット側において、前記第１排出ガスが、前記第１電極と接する空間に流され、当該第１排出ガス中における前記水素及び前記水素同位体が前記第２電極側へ移動して前記第２電極側で生成ガスが生成される第２反応が生じ、当該第２反応によって前記水素及び前記水素同位体が消費された後の前記第１排出ガスである第２排出ガスが排出され、前記第２排出ガスが前記出力ガスとされることを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、前記第２ユニットにおいて、前記第２電極は白金（Ｐｔ）粒子を含み、前記第１電極における前記水素透過金属は、前記第２電極における白金よりも緻密な構造を具備することを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、前記第２ユニットにおいて、前記第２電極は、前記水素透過金属の薄膜で構成されたことを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、前記薄膜は前記水素透過金属の蒸着膜であることを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、単原子層グラフェンを介して前記第１電極と前記プロトン伝導層とが接することを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、前記第１ユニットにおける前記プロトン伝導層、前記第１電極、前記第２電極と、前記第２ユニットにおける前記プロトン伝導層、前記第１電極、前記第２電極とは、それぞれ同一の材料で構成されたことを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、前記第１電極、前記第２電極、及び前記プロトン伝導層を具備する膜電極集合体母材が用いられ、前記第１ユニット、前記第２ユニットの各々における前記膜電極集合体は、単一の前記膜電極集合体母材における面内の異なる領域として形成されたことを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、前記水素同位体濃縮装置である濃縮ユニットが複数、段階的に用いられ、前段の前記濃縮ユニットからの前記出力ガスが、隣接する後段の前記濃縮ユニットに対する前記入力ガスとして用いられることを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置は、一つの前記濃縮ユニットにおける前記生成ガスが、当該一つの前記濃縮ユニットよりも前側の段の前記濃縮ユニットに対する前記入力ガスとして用いられることを特徴とする。
本発明の水素同位体濃縮装置において、前記水素同位体は二重水素（２ＨあるいはＤ）、又は三重水素（３ＨあるいはＴ）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0013】
本発明は以上のように構成されているので、水素（Ｈ）と重水素の混合ガスから気体状態の重水素を安価に得ることができる。この際、動作に際しての電力が不要、あるいは低電力とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の実施の形態に係る水素同位体濃縮装置において用いられる膜電極集合体（ＭＥＡ）及びその周辺の構成を示す図である。
【図2】第１電極を陽極、第２電極を陰極とした参考例１等となるＭＥＡに対して測定が行われた際の構成を示す図である。
【図3】参考例１（ａ）、比較例１（ｂ）において、生成ガスにおけるＨ、Ｄ、ＨＤに対応するイオン電流の時間変化を測定した結果である。
【図4】参考例１、比較例１、２の生成ガスの組成比を測定した結果である。
【図5】参考例１、比較例１、２の排出ガスにおけるＤ濃縮率を算出した結果である。
【図6】印加電圧を変えて参考例１、比較例１、比較例２についてＤ濃縮率を測定した結果である。
【図7】参考例１と比較例２における排出ガスの組成を測定した結果である。
【図8】燃料電池として機能させた本発明の参考例１等となるＭＥＡにおける発電特性を測定した結果である。
【図9】本発明の参考例１等となるＭＥＡを燃料電池として機能させた場合における排出ガスのＤ濃縮率を反応効率を変えて測定した結果である。
【図10】本発明の実施の形態に係る水素同位体濃縮装置の構成を示す図である。
【図11】本発明の実施の形態に係る水素同位体濃縮装置の第１の変形例の構成を示す図である。
【図12】本発明の実施の形態に係る水素同位体濃縮装置の第２の変形例の構成を示す図である。
【図13】第１電極を陰極、第２電極を陽極とした参考例２等となるＭＥＡに対して測定が行われた際の構成を示す図である。
【図14】参考例２～５の生成ガスにおけるＤ濃縮率を算出した結果である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施の形態に係る同位体分離装置について説明する。この同位体分離装置においては、２つの膜電極集合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が組み合わせて構成され、水素ガス（Ｈ２）と重水素ガス（Ｄ２）が混在した入力ガスにおけるＤ成分を濃縮した出力ガスとして出力する。このうち一方のＭＥＡは燃料電池として機能し、他方のＭＥＡに対してはこの燃料電池として機能するＭＥＡによって得られた電圧が供給されることによって、入力ガスのＤ濃度を高めて出力ガスとして出力する。このため、このようなＤ成分の濃縮に際して、外部からの電力供給（電圧の印加）は不要となる。
【0016】
この２つのＭＥＡは、共通の特徴を有する。図１は、このＭＥＡ Ｍ及びその周辺の構成を示す図であり、ここで記載された範囲内ではこの２つのＭＥＡは同様である。この構成においては、２つの電極（第１電極１１、第２電極１２）と、これらに挟まれるプロトン伝導層２０が用いられる。このＭＥＡ Ｍが前記の一方の機能をする（燃料電池として機能する）際には、第１電極１１側から水素Ｈ、重水素Ｄが第２電極１２側に移動して酸素と結合することによって第２電極１２側で水が生成されると共に、第１電極１１に負側、第２電極１２に正側の電位が発生する第１反応が生じる。一方、このＭＥＡ Ｍが前記の他方の機能をする（電圧が供給されることによってＤ濃度が高められた出力ガスを出力する）際には、第１電極１１側から水素Ｈ、重水素Ｄが第２電極１２側に移動し、第２電極１２側で再び結合することによって第２電極１２側で再びＨ２、Ｄ２等が混在した生成ガスが生成される第２反応が生ずる。
【0017】
以下では、まず、このＭＥＡ Ｍが第２反応を生ずるように用いられる場合について説明する。この場合、第１電極１１（端子Ａ）・第２電極１２（端子Ｂ）間に直流電圧が印加され、第１電極１１が正側とされる。第１電極１１側（図１における第１電極１１の左側）の雰囲気、第２電極１２側（図１における第２電極１２の右側）の雰囲気は共に気体とされる。
【0018】
図１において、陽極とされる第１電極１１の表面がある空間（図中左側の空間：陽極側ガス室３１）には、水素Ｈと重水素Ｄが含まれるガス（Ｈ２、Ｄ２の混合ガス）が図中上側で入力し、このガスを入力ガスとする。この入力ガス中におけるＨ２、Ｄ２が第１電極１１（陽極）表面で解離し、Ｈ成分、Ｄ成分が以下に説明するように反応をして消費される。一方、このＨ成分（Ｈイオン）、Ｄ成分（Ｄイオン）はプロトン伝導層２０を図中右側に移動し、第２電極１２（陰極）の表面で結合することによって、第２電極１２の表面がある空間（図中右側の空間：陰極側ガス室３２）において再びＨ２、Ｄ２が形成される。このように陰極側で生成されるガスを生成ガスとする。
【0019】
第１電極１１は水素（Ｈ成分、Ｄ成分）を透過させる金属（水素透過金属）で構成された電極であり、後述するように、この水素透過金属は例えばＰｄである。第１電極１１を透過したＨ（正）イオン、Ｄ（正）イオンは、プロトン伝導層２０中を第２電極１２側に流れる。入力ガスのうち、Ｈ２、Ｄ２の一部が陽極からこのように陰極側に流れて消費されて排出ガスとなる。第１電極１１がこのようにＰｄを含む場合において、Ｐｄが以下の（１）（２）式の触媒反応を生じることによってＨ＋、Ｄ＋が生成され、これらがプロトン伝導層２０中を図中右側に流れる。
【0020】
【数1】
【0021】
プロトン伝導層２０を構成する材料としては、例えば特許文献１に記載されたようなナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）等、Ｈイオン、Ｄイオンの伝導体（プロトン伝導体）を用いることができる。これらのイオンがプロトン伝導層２０を図中左側から右側に流れ、第２電極１２で再び酸化反応を生じることによって、第２電極１２側で入力ガスと同様のＨ２、Ｄ２等が生成ガスとして生成される。
【0022】
図１において第１電極１１が陽極として、第２電極１２が陰極として用いられた場合、Ｈイオン、Ｄイオンはプロトン伝導層２０中を図中左側から右側に流れる。この際、入力ガスにおける水素（Ｈ）成分が重水素（Ｄ）成分よりも陰極側（図中右側）の雰囲気中に流れやすくなる場合は、入力ガス中のＨ／Ｄ組成比よりも、生成ガス中のＨ／Ｄ組成比が高くなる。このため、入力ガスにおけるＨ２はＤ２よりも多く消費され、入力ガスのうちこのようにＨ成分、Ｄ成分が消費された後で排出される排出ガスにおいてはＤ成分が濃縮されるため、この排出ガスを、Ｄ成分の濃度が高められた出力ガスとすることができる。
【0023】
ここで、特許文献１に記載された燃料電池においては、陽極と陰極では同じ材料（白金（Ｐｔ）等）が用いられ、特に、触媒作用を有するＰｔが微粒子の形態でカーボン粒子と組み合わされたＰｔ／Ｃ触媒が電極材料として用いられる場合が多い。この場合、Ｐｔが微粒子の形態で用いられることによってその表面積を大きくして触媒作用を強くし、かつ水素はこの電極を容易に透過することができる。一方、このＭＥＡ Ｍにおける第１電極１１としては、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかである水素透過金属の薄膜が用いられる。ここで、この薄膜は前記のＰｔ／Ｃ触媒におけるＰｔよりも緻密な構造を有し、例えば真空蒸着によって形成される薄膜である。ここで用いられる水素透過金属は、このような緻密な構造を有していても水素は十分にこの薄膜を透過することができる。
【0024】
以下にこの点についての実験結果について説明する。ここでは、プロトン伝導層２０として膜厚５２μｍのナフィオンが用いられ、図１において第１電極１１が陽極、第２電極１２が陰極とされた。また、第２電極１２としてＰｔ／Ｃが用いられた上で、第１電極１１として各種の材料が用いられた。ここで、Ｐｔ／Ｃとは、燃料電池と同様の、カーボンシート上にＰｔ／Ｃ触媒が担持された電極である。Ｐｔ／Ｃ触媒とは、平均粒径１０～５０ｎｍ程度のカーボン微粒子上に平均粒径数ｎｍのＰｔ微粒子を多数担持されたものである。このＰｔ／Ｃ電極は一般的に燃料電池の電極に用いられ、この場合にはカーボンシートが主に電極として機能し、Ｐｔ微粒子は主に触媒として機能する。
【0025】
ここでは、第１電極１１の材料として、第２電極１２と同じＰｔ／Ｃを用いた場合（比較例１）、Ｐｔ／ＣにおけるＰｔ微粒子をＰｄ微粒子に置換したＰｄ／Ｃを用いた場合（比較例２）、蒸着によるＰｄ薄膜を用いた場合（参考例１）の３種類が用いられた。比較例１は、特許文献１等に記載の燃料電池と同様の構造に対応する。参考例１と比較例２では共にＰｄが用いられているが、その態様が異なる。Ｐｄ薄膜（参考例１）の膜厚は６ｎｍとされた。参考例１におけるＰｄ薄膜中のＰｄは、比較例２におけるＰｄ／ＣのＰｄ、あるいは比較例１におけるＰｔ／Ｃ中におけるＰｔよりも緻密な構造をもつ。すなわち、参考例１と比較例２におけるＰｄは、その緻密性が大きく異なる。
【0026】
これらの３種類を用いた場合におけるＤ濃縮率を測定した。図２は、この測定を行った際の装置構成を模式的に示す。ここで、第１電極１１側の実際の入力ガスとしては、それぞれがマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０１、１０２、１０３で流量が制御されたＡｒ、Ｈ２、Ｄ２の混合ガスが用いられた。ここで、Ａｒはキャリアガスとして用いられた。また、プロトン伝導層２０（ナフィオン）における伝導には水（Ｈ２Ｏ）成分が必要であるため、第２電極１２（生成ガス）側においても、Ａｒがマスフローコントローラ１０４で流量が調整されたＡｒがバブラ１０５においてＨ２Ｏでバブリングされた後で流された。図２において、第１電極１１側、第２電極１２側の雰囲気は共に大気圧とされ、プロトン伝導層２０等は室温とされた。第２電極１２側の生成ガスのＨ、Ｄ組成分析は、生成ガスを真空排気系１１０（ターボ分子ポンプとドライポンプの組み合わせ）で排気した上でＱ－ｍａｓｓ（四重極質量分析器）１２０によって行われた。入力ガスのＨ、Ｄ組成は、ＭＦＣ１０２、１０３によって設定された。
【0027】
この場合には、後述するように参考例１における生成ガス中のＨ／Ｄ組成比が高まったため、前記のように、図１、２における排出ガスを出力ガスとすることができる。この場合において、初めに投入された入力ガス中のＤ／Ｈ組成比（モル比）であるＤ／Ｈｉｎと、上記のようにＨ、Ｄが消費されて排出された排出ガス中のＤ／Ｈ組成比であるＤ／Ｈｏｕｔを比較した（Ｄ／Ｈｉｎ）／（Ｄ／Ｈｏｕｔ）をＤ濃縮率とすることができる。このＤ濃縮率が１の場合には図１の構成におけるＨとＤの選択性は全くなく、このＤ濃縮率が１を超える場合には、前記のような入力ガス中のＨを選択的に除去する効果があることを意味する。ただし、ここで実際にＨ、Ｄの組成比が実測されたのは入力ガス（組成Ｄ／Ｈｉｎ）と、陰極側で生成された生成ガスである。前記の排出ガスの組成であるＤ／Ｈｏｕｔは、入力ガスのうちの反応効率を乗じた分のＨ、Ｄが上記の反応をして生成ガスの組成が実現されたものとして、算出できる。ここでは、この反応効率を５０％と仮定してをＤ濃縮率を算出した。
【0028】
図３は、第１電極１１・第２電極１２間に、流れる電流量が０．０２５Ａとなるように電圧をそれぞれ印加した場合（この場合、電圧は０．０１～０．１Ｖ程度となった）において、Ｑ－ｍａｓｓ１２０において質量に応じて分離して認識されたＨ２、ＨＤ、Ｄ２組成に対応するイオン電流の時間変化を、参考例１（ａ）、比較例１（ｂ）について測定した結果である。どちらにおいても、上記の反応が進行し、Ｈイオン、Ｄイオンが陰極側に流れることによって、陰極側でＨ２、Ｄ２が徐々に生成され、かつＨＤも生成され、４５ｍｉｎ程度の経過の後には各組成が一定となる（飽和する）ことが明らかである。
【0029】
生成ガスの組成の飽和値を生成ガスの各組成とした場合の組成比を前記の３種類の第１電極１１（陽極）の材料毎に図４に示す。また、この場合において前記のように陽極側での反応効率を５０％とした場合における、出力ガス（排出ガス）における前記のＤ濃縮率を各材料毎に図５に示す。これらの結果から、特に陽極においてＰｄ薄膜が用いられた参考例１において、図４に示されるように生成ガス中に選択的にＨ成分を多く発生させて入力ガス中のＨ成分をより多く消費させることができ、図５に示されるように出力ガス（排出ガス）におけるＤ組成を高める（Ｄ濃縮率を１より大きくする）ことができる。
【0030】
図５において、陽極としてＰｄ／Ｃ（比較例２）、Ｐｔ／Ｃ（比較例１）を用いた場合にはＤ濃縮率は１．０に近く、これは、これらの場合にＨとＤの選択性が有意に見られないことを意味する。一方、Ｐｄ薄膜（参考例１）を用いた場合においてのみ、Ｄ濃縮率＝３．０となり、排出ガス中のＤ濃度を高めることができる。
【0031】
図６は、印加電圧を変えて参考例１、比較例１、比較例２についてＤ濃縮率を測定した結果である。ここで、電極間に流れる電流と反応効率は１対１に対応するため、横軸は印加電圧に対応した電流から換算された反応効率としている。この結果より、第１電極１１・第２電極１２間の電圧によらず、Ｐｔ／Ｃが用いられた比較例１ではＤ組成の濃縮はできず、Ｐｄが用いられた参考例１、比較例２でＤ組成が濃縮される。ただし、この効果はＰｄ薄膜が用いられた参考例１で特に顕著となり、Ｐｄ／Ｃが用いられた比較例２では小さい。なお、ここでは図５の場合と測定の態様が異なることに起因してＤ濃縮率の絶対値が図５とは若干異なる。
【0032】
Ｐｄの表面積は比較例２の方が参考例１よりも大きいため、陽極１１上で水素分子等（Ｈ２、Ｄ２）が解離する反応（酸化反応）の効率は比較例２の方が高い。このため、上記の結果は、高いＤ濃縮率には、この酸化反応ではなく、これ以外の反応、例えばその後のＨイオン、Ｄイオンの陽極への吸収、拡散が寄与することを意味する。また、前記のように参考例１ではＰｄの膜厚は６ｎｍと、非特許文献１に記載されたような独立した水素透過膜として用いられる場合よりも薄い状態で用いられるため、この陽極を安価とすることができる。また、このようにＰｄが薄い場合でも図１の構造の主体は厚いプロトン伝導層２０となるため、Ｐｄが水素によって脆化することによる問題は発生しにくい。また、薄いＰｄが用いられるため、上記の構成を安価に得ることができることも明らかである。
【0033】
上記の参考例１（陽極がＰｄの場合）における出力ガス（図１、２における排出ガス）の組成分析を詳細に行った結果を、特に同様にＰｄが用いられた比較例２の結果と比較した。ここで、同一の入力ガスが用いられた際の出力ガスにおけるＨ２、Ｄ２、ＨＤの組成が測定された。図７は、参考例１と比較例２におけるこの測定結果である。この結果より、比較例２においては出力ガスにおけるＨＤの存在が顕著であるのに対して、参考例１においてはＨＤ成分は極めて少ないことが顕著である。
【0034】
図２の構成においては入力ガス中にはＨＤは本来存在せず、Ｐｄの触媒作用によって解離したＨ、Ｄが結合したことによってこのＨＤが生成される。このため、図４に示されたような生成ガスの場合と同様に、Ｐｄ表面積が大きく触媒作用の大きなＰｄ／Ｃが陽極に用いられた比較例２において特に多くのＨＤが陽極側で生成されたと考えられる。気体状態の重水素として特に求められるのは、ＤがＨと結合したＨＤではなく、ＤのみからなりＨが含まれないＤ２であるため、この観点からも、重水素の濃縮装置としては、Ｐｄ薄膜（蒸着膜）が用いられた参考例１が好ましい。
【0035】
以上の結果は、図１のＭＥＡ Ｍを燃料電池として用いずに図１における端子Ａ・端子Ｂ間に直流電圧を印加して第２反応を発生させた場合の結果である。次に、同様のＭＥＡ Ｍを燃料電池として用い、第１反応を発生させた場合の結果について説明する。ここでは、陰極側ガス室３２にＯ２を導入し、ここで水（Ｈ２Ｏ等）を生成させた。周知の通り、この際には端子Ａ・端子Ｂ間には直流電圧が発生する。なお、周知のように、この場合には図１におけるＢに正側、Ａに負側の電圧が発生するが、便宜上図１の状態のままで入力ガスが流される側を陽極側ガス室３１、生成ガスが発生する側を陰極側ガス室３２と定義する。図８は、この場合の発電特性（端子Ａ・端子Ｂ間の起電圧と電流密度の関係）を前記の参考例１、比較例１、比較例２と同様の構造について測定した結果である。この結果より、陰極側ガス室３２にＯ２を導入することによって、参考例１、比較例１、比較例２の全ては燃料電池として機能する。ただし、このうち最も良好な発電特性（高い起電力及び大きな電流密度）を有するのは比較例１であり、この燃料電池は特許文献１に記載されたものと同様である。ただし、Ｐｄが用いられた参考例１、比較例２も燃料電池として機能し、これらの発電特性に大差は見られない。
【0036】
次に、図２と同様の構成によって、この場合における排出ガスにおけるＤ濃縮率を測定した。図９は、この結果を示す。ここで、端子Ａ・端子Ｂ間において外部で抵抗が接続され、この抵抗値によって電流密度が調整された。反応効率はこの電流密度から換算された。
【0037】
この結果より、比較例１ではＤ濃縮率は１より小さい。これは、比較例１（陽極にＰｔ／Ｃを用いた場合）においては、ＨよりもＤの方が発電に寄与することを意味する。一方、Ｐｄが用いられた参考例１、比較例２においては、図６の結果（燃料電池として用いない場合）と同様に、１よりも大きなＤ濃縮率が得られている。すなわち、Ｐｄ薄膜が第１電極１１に用いられた参考例１のＭＥＡ Ｍは、燃料電池として用いずに前記のように端子Ａ・端子Ｂ間に電圧を印加させた場合、及び端子Ａ・端子Ｂ間に起電力を発生させる燃料電池として用いた場合のどちらにおいても、入力ガス中のＤ組成を濃縮して出力ガス（排出ガス）を得ることができる。
【0038】
以上より、Ｐｄ薄膜が第１電極１１に用いられた上記のＭＥＡ Ｍを燃料電池として用いた構造と、これから得られた電圧が印加されるもう一つの同様のＭＥＡ Ｍを組み合わせて、高効率の水素同位体濃縮装置を得ることができる。図１０は、この水素同位体濃縮装置１の構成を模式的に示す図である。ここでは、同一の構成のＭＥＡ Ｍ（Ｍ１、Ｍ２）が縦方向（面内方向）に並んで２つ用いられている。どちらにおいても、第１電極１１としては前記のＰｄ薄膜が、第２電極１２としては前記のＰｔ／Ｃが、プロトン伝導層２０としては前記のナフィオンが、それぞれ用いられている。
【0039】
ここでは、上側のＭＥＡ Ｍ１を主体として形成される第１ユニットＵ１においては前記の第１反応が発生することによって燃料電池として機能すると共に、ＭＥＡ Ｍ１における陽極側ガス室３１に供給される入力ガス（第１入力ガス）のＤ組成が濃縮される。ＭＥＡ Ｍ１における陰極側ガス室３２には、外部からＯ２が供給されるため、第１電極１１側から第２電極１２側に移動したＨイオン、Ｄイオンは第２電極１２側で生成物（第１生成物）として水（Ｈ２Ｏ、Ｄ２Ｏ、ＨＤＯ）が生成される。この際に第１電極１１・第２電極１２間において、第１電極１１側が負、第２電極１２側が正となる起電力が発生する。この際、図９に示されたように、第１入力ガス中におけるＨ成分が選択的に第２電極１２側に流れるために、第１入力ガス中のＤ／Ｈ組成比が高められた第１排出ガスがＭＥＡ Ｍ１の第１ガス室３１から排出される。
【0040】
図中下側におけるＭＥＡ Ｍ２を主体とする第２ユニットＵ２は、この第１排出ガスのＤ濃度を更に高めるために機能する。ＭＥＡ Ｍ２における第１電極１１はＭＥＡ Ｍ１における第２電極１２と、ＭＥＡ Ｍ２における第２電極１２はＭＥＡ Ｍ１における第１電極１１と、それぞれ電気的に接続されている。このため、ＭＥＡ Ｍ２においては、第１電極１１・第２電極１２間に図２に示された場合と同様に電圧が印加される。なお、実際には図２に示されたようにＨ２Ｏをプロトン伝導層２０に供給するためのＡｒが第２電極１２側の雰囲気に導入されるが、その記載はここでは省略されている。
【0041】
また、ＭＥＡ Ｍ２の陽極側ガス室３１には、Ｄ／Ｈ組成比が高められた第１排出ガスがそのまま入力ガス（第２入力ガス）として供給される。これによって、その第２電極１２側では生成物（第２生成物：生成ガス）として、気体である水素ガス（Ｈ２、Ｄ２、ＨＤ）が生成される。この際、図４等に示されたように、第２入力ガス中におけるＨ成分が選択的に第２電極１２側に流れるために、第２入力ガス（第１排出ガス）中のＤ／Ｈ組成比が更に高められた第２排出ガスが最終的な出力ガスとしてＭＥＡ Ｍ２の陽極側ガス室３１から排出される。この際、前記のように、Ｐｄ薄膜（参考例１）は触媒としての効果はＰｔ／Ｃ（比較例１）、Ｐｄ／Ｃ（比較例２）よりも小さいため、第１出力ガス、第２排出ガス中におけるＤ２成分を生成する一方で、ＨＤ成分は生成されにくい。
【0042】
このため、この水素同位体濃縮装置１においては、第１ユニットＵ１と第２ユニットＵ２を用いて、外部からの電力供給を用いずに、入力ガスにおけるＤ成分を２段階で高効率で濃縮することができる。なお、図２に示されたように、実際には入力ガス等の流量の制御のためにＭＦＣが用いられるが、第１ユニットＵ１によって発生した電力を全て第２ユニットＵ２側に供給せずに、ＭＦＣ等、第２ユニットＵ２以外の構成要素の制御のためにも用いることができる。
【0043】
また、図１０においてはＭＥＡ Ｍ１とＭＥＡ Ｍ２とは別体とされ電気的に接続されているものとして記載されているが、これらとして、各層の材料、膜厚が同一であるＭＥＡを用いることもできる。この場合には、実際には、ＭＥＡ Ｍ１、Ｍ２を、単一の大きなＭＥＡ（膜電極集合体母材）の面内における異なる領域として設けることができる。すなわち、第１電極１１、第２電極１２を領域毎に分離し、陽極側ガス室３１、陰極側ガス室３２を異なる２つの領域において形成し、図１０に示されるように電気的に接続すれば、図１０の構成を容易に実現することができる。こうした構成は、上記のようなＤ濃縮作用が気体の状態、かつ室温で行われるため、特に容易に実現することができる。
【0044】
一方、第１ユニットＵ１が燃料電池として機能すると共にＤ濃度が高められた第１排出ガスを排出し、かつ第２ユニットＵ２に電圧が印加されることによって第１排出ガスのＤ濃度を更に高めた第２排出ガスを出力できる限りにおいて、ＭＥＡ Ｍ１、ＭＥＡ Ｍ２が同一の構成を具備する必要はない。例えば、図８、９より、第１電極１１としてＰｄ薄膜（参考例１）、Ｐｄ／Ｃ（比較例２）を用いた燃料電池における発電特性、Ｄ濃縮率には大差がないため、ＭＥＡ Ｍ１の第１電極１１としては、Ｐｄ薄膜、Ｐｄ／Ｃのどちらも好ましく用いることができる。一方、図５より、ＭＥＡ Ｍ２としては、Ｐｄ／Ｃ（比較例２）の特性はＰｔ／Ｃ（比較例１）の特性と大差がなく、Ｐｄ薄膜（参考例１）はこれらと比べて良好な特性を有する。このため、例えばＭＥＡ Ｍ１の第１電極１１としてＰｄ／Ｃを用い、ＭＥＡ Ｍ２の第１電極１１としてＰｄ薄膜を用いることができ、この場合にはＭＥＡ Ｍ１とＭＥＡ Ｍ２を個別に製造し、各ＭＥＡにおいて陽極側ガス室３１、陰極側ガス室３２を形成した後で図１０に示されるようにガス配管を形成すればよい。
【0045】
実施例として、実際に図１０の構成の水素同位体濃縮装置１を、第１ユニットＵ１における第１電極１１を前記の比較例２と同様のＰｄ／Ｃ、第２ユニットＵ２における第１電極１１を前記の参考例１と同様のＰｄとし、第２電極１２は共に前記と同様のＰｔ／Ｃ電極が用いられた場合について測定を行った。また、図１０に示されたように、第２ユニットＵ２に対する電力（電圧）供給は全て第１ユニットＵ１のみによって行なわれた。この場合において、第１ユニットＵ１、第２ユニットＵ２における反応効率を共に５０％とした場合には、このような２段階で濃縮が行われた場合のＤ濃縮率は２．０となり、第１ユニットＵ１、第２ユニットＵ２における反応効率を共に２０％とした場合には、このような２段階で濃縮が行われた場合のＤ濃縮率は１．４となった。すなわち、外部からの電力供給をしない状態で、このように入力ガス中のＤ濃度を高めて出力ガスとして出力させることができた。
【0046】
図１０の例では第１ユニットＵ１（ＭＥＡ Ｍ１）と第２ユニットＵ２（ＭＥＡ Ｍ２）が組み合わされて水素同位体濃縮装置１が形成されたが、この水素同位体濃縮装置１を複数多段階で組み合わせて更に高効率の水素同位体濃縮装置を得ることもできる。図１１は、このような第１の変形例となる水素同位体濃縮装置２の構成を示す図である。ここで、３つの濃縮ユニット１Ａ～１Ｃは、各々が図１０の水素同位体濃縮装置１と同一の構成を具備する。すなわち、濃縮ユニット１Ａは、ＭＥＡ Ｍ１及びこれに付随する陽極側ガス室３１、陰極側ガス室３２、２ＭＥＡ Ｍ２及びこれに付随する陽極側ガス室３１、陰極側ガス室３２を具備する。このため、図１０に示されるように、例えば濃縮ユニット１Ａには初段の入力ガスとして第１入力ガスが入力し、そのＤ濃度が高められた出力ガスとして第２排出ガスが出力される。ここでは、濃縮ユニット１Ａにおけるこのような入力ガスを第１濃縮ユニット入力ガス、その出力ガスを第１濃縮ユニット出力ガス、濃縮ユニット１Ｂにおけるこのような入力ガスを第２濃縮ユニット入力ガス、その出力ガスを第２濃縮ユニット出力ガス、濃縮ユニット１Ｃにおけるこのような入力ガスを第３濃縮ユニット入力ガス、その出力ガスを第３濃縮ユニット出力ガスとする。
【0047】
図１１において、第１濃縮ユニット出力ガスは第２濃縮ユニット入力ガスとして、第２濃縮ユニット出力ガスは第３濃縮ユニット入力ガスとして、それぞれ用いられる。すなわち、前段側の濃縮ユニットの出力ガスが、その後段側の濃縮ユニットに対する入力ガスとして用いられている。このため、この水素同位体濃縮装置２全体に対する入力ガスを第１濃縮ユニット入力ガスとし、第３濃縮ユニット出力ガスを全体の出力ガスとした場合に、高効率でＤ成分を濃縮することができる。図１１の例では濃縮ユニットが３段階で用いられたが、より多くの濃縮ユニットを同様に用いることもできる。
【0048】
また、上記の水素同位体濃縮装置２の更なる変形例（第２の変形例）である水素同位体濃縮装置３の構成を図１２に示す。ここでは、各々が前記の水素同位体濃縮装置１と同様の構成を具備する４つの濃縮ユニット１Ａ～１Ｄが用いられている。ここでは、図１１の構成と同様に、第１濃縮ユニット出力ガスは第２濃縮ユニット入力ガスとして、第２濃縮ユニット出力ガスは第３濃縮ユニット入力ガスとして、第３濃縮ユニット出力ガスは第４濃縮ユニット入力ガスとしてそれぞれ用いられる。すなわち、前段側の濃縮ユニットの出力ガスが、その後段側の濃縮ユニットに対する入力ガスとして用いられている。
【0049】
このように直列に濃縮ユニットが接続されて段階的にＤ濃度が高められる場合、各濃縮ユニットの入力ガス、出力ガスのＤ濃度は、下流（図中下側）に向かうほど高まる。このため、各濃縮ユニットにおける生成ガスのＤ濃度も、必然的に下流に向かうほど高まる。この場合、前記のように一つの濃縮ユニットに対しては生成ガスのＤ濃度は入力ガスや排出ガス（出力ガス）のＤ濃度よりも低くなるものの、下流の段の生成ガスのＤ濃度がこれより前の段の排出ガス（出力ガス）のＤ濃度より高くなる場合がある。図１２の構成において、第３濃縮ユニット１Ｃの生成ガスである第３濃縮ユニット生成ガスのＤ濃度が第１濃縮ユニット出力ガスのＤ濃度よりも高ければ、第３濃縮ユニット生成ガスを第１濃縮ユニット出力ガスと合流させて第２濃縮ユニット入力ガスとすれば、第２濃縮ユニット入力ガスのＤ濃度をより高めることができ、これによって第２濃縮ユニット１Ｂの出力ガス（第２濃縮ユニット出力ガス）のＤ濃度をより高めることができる。同様に、濃縮ユニット１Ｄの生成ガス（第４濃縮ユニット生成ガス）と第２濃縮ユニット１Ｂの出力ガス（第２濃縮ユニット出力ガス）を合流させて第３濃縮ユニット１Ｃの入力ガス（第３濃縮ユニット入力ガス）とすることができる。
【0050】
図１１、１２に記載された構成は、上記のＭＥＡを用い、かつ、入力として用いられる物質（入力ガス）だけでなく、陽極側ガス室３１から排出される排出ガス、及び陰極側ガス室３２から排出される生成ガスがいずれも気体であるために、特に容易に実現することができる。
【0051】
また、図１２の例においては、第３濃縮ユニット１Ｃ、第４濃縮ユニット１Ｄの生成ガス（第３生成ガス、第４生成ガス）がこれらよりも１段前の第２濃縮ユニット１Ｂ、第３濃縮ユニット１Ｃの入力ガス（第２濃縮ユニット入力ガス、第３濃縮ユニット入力ガス）の一部としてそれぞれ用いられた。しかしながら、より多くの濃縮ユニットが用いられる場合には、生成ガスを、この生成ガスを発生した濃縮ユニットの２段以上前の入力ガスの一部として用いてもよい。この設定は、各濃縮ユニットにおける入力ガス、出力ガス、生成ガスのＤ濃度に応じて行うことができる。
【0052】
前記のように、図１０の水素同位体濃縮装置１においては、使用されるＭＥＡ Ｍ１とＭＥＡ Ｍ２とを共通の膜電極集合体母材上に形成することができる。前記の水素同位体濃縮装置２、３においては、ここで使用される全ての濃縮ユニットにおけるＭＥＡの全てを、同様に共通の膜電極集合体母材上に形成することができる。こうした構成は、上記のようなＤ濃縮作用が気体の状態、及び室温で行われるため、特に容易に実現することができる。
【0053】
次に、第１電極１１としてＰｄ以外の材料が用いられる場合について説明する。ただし、実験の都合上、前記とは逆に、このＭＥＡを燃料電池としては用いず（上記のＭＥＡ Ｍ２）として用い、かつ前記とは逆に第１電極１１を陰極、第２電極１２を陽極として用いた。この際、前記の参考例１におけるＰｄ薄膜が陰極に用いられた場合も調べ、これによって間接的にＰｄ以外の材料の有効性が調べられた。
【0054】
この測定を行った際の装置構成を図２に対応させて図１３に模式的に示す。図２の場合とは逆に、陽極側ガス室３１は第２電極１２と接し、陰極側ガス室３２は第１電極１１と接する。陽極側ガス室３１に入力するガスが入力ガスであり、陽極側ガス室３１から排出されるガスが排出ガスであり、陰極側ガス室３２で生成されるガスが生成ガスである。この場合においては、参考例における生成ガス中のＤ／Ｈ比率が入力ガスよりも高まったために、前記のように、陰極側の生成ガスが出力ガスとされた。この場合には、図１３の構成におけるＱ－ｍａｓｓ１２０によって出力ガス（生成ガス）の組成が測定された。
【0055】
ここでは、前記のように第１電極１１が陰極、第２電極１２が陽極として用いられ、第２電極１２に前記と同様のＰｔ／Ｃ、第１電極１１にＰｄを用いた場合、及びこの際に陰極１２の材料としてＰｄと同様に水素を透過可能な金属であるバナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）を用いた場合をそれぞれ参考例２～５とし、同様の測定を行ってＤ濃縮率を測定した。この場合においても、入力ガスは陽極（第２電極１２）側の表面と接するように構成され、Ｈイオン、Ｄイオンは陽極側から陰極（第１電極１１）側に向けてプロトン伝導層２０中を流れる。この場合におけるＤ濃縮率の測定結果を図１４に示す。ここで、参考例２～５の第１電極１１としてはＭＥＡの取り扱いの都合上、Ｐｄ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉの膜厚が５０μｍとされた金属箔が用いられた。ただし、実施例１における第１電極となった蒸着膜を２０ｎｍと厚くした場合においても実施例１と有意差のない結果が得られたため、この金属箔と蒸着膜の間に本質的な相違はなく、少なくともこれらの膜厚の範囲においては、膜厚による違いはないと考えられる。
【0056】
この結果より、参考例２～５においても、十分に１よりも大きなＤ濃縮率が得られた。すなわち、緻密な構造を有するこれらの金属を陰極（第１電極１１）に用いることによって、入力ガス中におけるＤが濃縮された出力ガス（生成ガス）を得ることができる。この際、Ｐｄ以外でも、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉを同様に用いることができる。これらの水素透過金属は、前記のようにＨイオン、Ｄイオンを透過させる金属であり、第１電極１１として、このような水素透過金属を緻密な構造として形成されたものを用いることが好ましい。なお、上記の参考例２と同様に、上記の比較例２（陽極がＰｄ／Ｃ、陰極がＰｔ／Ｃ）における材料を陽極と陰極で逆転させた場合（陽極がＰｔ／Ｃ、陰極がＰｄ／Ｃ：比較例３）の場合には、Ｄ濃縮率は１であった。
【0057】
また、第１電極１１、第２電極１２を共にＰｄ薄膜とした場合（参考例６）について同様の測定を行った結果、Ｄ濃縮率は２．９程度と、やはり大きくなった。以上の結果より、上記のようなＤ濃縮の効果は、特に第１電極１１あるいは第１電極１１／プロトン伝導層２０界面の特性によってもたらされ、基本的には極性や第２電極１２には依存しないと推定される。また、どちらの極性とされた場合においても、入力ガスは陽極側と接するように入力され、Ｄ濃度が高められた出力ガスは、第１電極１１側（図２においては陽極側、図８においては陰極側）から取り出される。この際、参考例１、２、６においてはＰｄ薄膜が用いられたが、参考例３～５の結果より、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉの薄膜を用いた場合でも同様の結果が得られると推定できる。
【0058】
次に、第１電極１１において、水素透過金属以外の材料で構成された薄い層が追加された場合の結果について説明する。ここでは、このような層として、Ｓ．Ｈｕ、Ｍ．Ｌｏｚａｄａ－Ｈｉｄａｌｇｏ、Ｆ．Ｃ．Ｗａｎｇ、Ａ．Ｍｉｓｈｃｈｅｎｋｏ、Ｆ．Ｓｃｈｅｄｉｎ、Ｒ．Ｒ．Ｎａｉｒ、Ｅ．Ｗ．Ｈｉｌｌ、Ｄ．Ｗ．Ｂｏｕｋｈｖａｌｏｖ、Ｍ．Ｉ．Ｋａｔｓｎｅｌｓｏｎ、Ｒ．Ａ．Ｗ．Ｄｒｙｆｅ、Ｉ．Ｖ．Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ、Ｈ．Ａ．Ｗｕ ａｎｄ Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ、「Ｐｒｏｔｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｏｎｅ－Ａｔｏｍ－Ｔｈｉｃｋ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．５１６、ｐ２２７～２３０（２０１４年）に記載されたような、Ｐｄ等と同様に水素を透過させることができるグラフェンが用いられた。Ｈイオン、Ｄイオンはグラフェンの六角形の結晶構造中を透過する。
【0059】
ここでは、このような参考例（参考例７）として、前記の参考例１のように陽極として厚さ６ｎｍのＰｄが蒸着により形成される前に、単原子層のグラフェンがプロトン伝導層２０の表面に形成された（この場合における陽極の電極材料を以下ではＰｄ／Ｇｒとする）。陰極としては参考例１等と同様の第２電極１２であるＰｔ／Ｃが用いられた。この場合におけるＤ濃縮率は６．７と、参考例１よりも高くなった。すなわち、単原子層のグラフェンをＰｄ（第１電極１１）とイオン伝導層２０の間に介在させることによって、更にＤ濃縮率が向上する。
【0060】
この原因としては、第１電極１１側のプロトン伝導層２０におけるＨイオン、Ｄイオンの零点振動エネルギーの差が、グラフェンが存在する場合にはグラフェンがない場合と比べて大きくなるためであると考えられる。すなわち、このようにＨイオンとＤイオンの零点振動エネルギーの差を大きくすることができ、かつ水素（Ｈイオン、Ｄイオン）を透過させることができる物質を水素透過金属とプロトン伝導層２０の間に介在させることによって、Ｄ濃縮率を特に高めることができる。なお、参考例７の極性を逆転させた場合（第１電極１１及びグラフェンが陰極側とされた場合：参考例８）においても、１よりも大きなＤ濃縮率が得られた。ただし、この場合のＤ濃縮率は２．１程度であり、前記の参考例７よりも小さくなった。すなわち、グラフェンを第１電極１１と組み合わせる構成は、これらを陽極側とした場合において特に有効である。
【0061】
上記の参考例、比較例において測定されたＤ濃縮率を表１に示す。この結果より、特に上記のＭＥＡ Ｍ２において上記の水素透過金属の薄膜を電極として用いた場合において、特に高いＤ濃縮率が得られる。同様の電極は上記のＭＥＡ Ｍ１において用いることもできる。
【0062】
【表1】
【0063】
なお、上記の例では重水素（２Ｈ、Ｄ）が水素（１Ｈ、Ｈ）とが混在する気体から重水素成分を選択的に濃縮することについて示されたが、原理的に、三重水素（３Ｈ、Ｔ）も同様に濃縮することができることは明らかである。他の水素同位体についても同様である。
【符号の説明】
【0064】
１～３ 水素同位体濃縮装置
１Ａ～１Ｄ 濃縮ユニット
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２０ プロトン伝導層
３１ 陽極側ガス室
３２ 陰極側ガス室
１０１～１０４ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
１０５ バブラ
１１０ 真空排気系
１２０ Ｑ－ｍａｓｓ（四重極質量分析器）
Ｍ、Ｍ１、Ｍ２ 膜電極集合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）
Ｕ１ 第１ユニット
Ｕ２ 第２ユニット
１Ａ～１Ｄ 濃縮ユニット
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２０ プロトン伝導層
３１ 陽極側ガス室
３２ 陰極側ガス室
１０１～１０４ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
１０５ バブラ
１１０ 真空排気系
１２０ Ｑ－ｍａｓｓ（四重極質量分析器）
Ｍ、Ｍ１、Ｍ２ 膜電極集合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）
Ｕ１ 第１ユニット
Ｕ２ 第２ユニット
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
