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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022142780
(43)【公開日】2022-09-30
(54)【発明の名称】光反応性ポリマー、モノマー、光学フィルム
(51)【国際特許分類】
C08G 63/672 20060101AFI20220922BHJP
C07C 235/56 20060101ALI20220922BHJP
C07C 231/02 20060101ALI20220922BHJP
C07C 235/58 20060101ALI20220922BHJP
C07C 233/75 20060101ALI20220922BHJP
C07C 231/12 20060101ALI20220922BHJP
C07C 231/08 20060101ALI20220922BHJP
C07D 213/75 20060101ALI20220922BHJP
G02B 5/30 20060101ALN20220922BHJP
【ＦＩ】
C08G63/672
C07C235/56
C07C231/02
C07C235/58
C07C233/75
C07C231/12
C07C231/08
C07D213/75
G02B5/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022040694
(22)【出願日】2022-03-15
(31)【優先権主張番号】P 2021042067
(32)【優先日】2021-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100162042
【弁理士】
【氏名又は名称】藤田 けんじろう
(74)【代理人】
【識別番号】100170139
【弁理士】
【氏名又は名称】青野 直樹
(72)【発明者】
【氏名】一條 洋樹
(72)【発明者】
【氏名】坂下 竜一
(72)【発明者】
【氏名】村上 範武
(72)【発明者】
【氏名】七田 優輝
(72)【発明者】
【氏名】小林 修
(72)【発明者】
【氏名】立元 智子
(72)【発明者】
【氏名】下平 伸吾
(72)【発明者】
【氏名】小俣 大智
【テーマコード（参考）】
2H149
4C055
4H006
4J029
【Ｆターム（参考）】
2H149AA02
2H149AA18
2H149AB05
2H149AB26
2H149DA02
2H149DA12
2H149DB09
2H149FA12Z
2H149FD05
4C055AA01
4C055BA02
4C055BA53
4C055BB08
4C055CA02
4C055CA42
4C055DA01
4H006AA01
4H006AA02
4H006AA03
4H006AB46
4H006AC42
4H006AC53
4H006BJ50
4H006BM30
4H006BM72
4H006BM73
4H006BN30
4H006BV74
4J029AA03
4J029AB01
4J029AE04
4J029BF09
4J029CB06A
4J029CD03
4J029DA10
4J029HA01
4J029HB01
4J029KE11
4J029KH04
4J029KH05
4J029KH06
4J029LA04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】配向膜を必要とせず、偏光紫外線照射あるいは斜め入射紫外線照射、および加熱焼成処理により、優れた屈折率異方性を示す光学フィルム用の光反応性ポリマー、光反応性ポリマー用のモノマーおよび光反応性ポリマーよりなる光学フィルムを提供する。
【解決手段】光照射により、光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こす光反応性ポリマーであって、前記光反応性構造が下記式（１）で示される光反応性ポリマー。
［式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、独立して、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環を表し、Ｘは、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基等を表し、Ｙは、Ｈ、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基等を表し、Ｓ１及びＳ２は、独立して、スペーサー基又は単結合を表す。］
【選択図】なし
【解決手段】光照射により、光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こす光反応性ポリマーであって、前記光反応性構造が下記式（１）で示される光反応性ポリマー。
［式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、独立して、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環を表し、Ｘは、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基等を表し、Ｙは、Ｈ、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基等を表し、Ｓ１及びＳ２は、独立して、スペーサー基又は単結合を表す。］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光照射により、光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こす光反応性ポリマーであって、前記光反応性構造が下記式（１）で示される、光反応性ポリマー。
［式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環からなる群より選ばれる環を表し、これらの芳香環、多環式芳香環及び縮環式芳香環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、スペーサー基又は単結合を表す。前記スペーサー基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－又は炭素数３から２０のアルキレン基からなる群より選ばれる基を表し、前記アルキレン基中の隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられていてもよい。ｎは０又は１を表す。］
【化1】
Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、スペーサー基又は単結合を表す。前記スペーサー基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－又は炭素数３から２０のアルキレン基からなる群より選ばれる基を表し、前記アルキレン基中の隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられていてもよい。ｎは０又は１を表す。］
【請求項2】
前記式（１）において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃが、炭素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい芳香環、置換基を有していてもよい多環式芳香環、又は置換基を有していてもよい縮環式芳香環であり、Ｒ１及びＲ２が、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基からなる群より選ばれる基である、請求項１に記載の光反応性ポリマー。
【請求項3】
前記式（１）で示される光反応性構造と、下記式（２）で表される構造を有する請求項１または２に記載の光反応性ポリマー。
［式中、環Ｄは、脂環式炭化水素環、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環からなる群より選ばれる環を表し、これらの脂環式炭化水素環、芳香環、多環式芳香環及び縮環式芳香環は、置換基を有していてもよい。
Ｓ３及びＳ４は、それぞれ独立して、スペーサー基又は単結合を表す。前記スペーサー基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－又は炭素数３から２０のアルキレン基からなる群より選ばれる基を表し、前記アルキレン基中の隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられていてもよい。］
【化2】
Ｓ３及びＳ４は、それぞれ独立して、スペーサー基又は単結合を表す。前記スペーサー基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－又は炭素数３から２０のアルキレン基からなる群より選ばれる基を表し、前記アルキレン基中の隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられていてもよい。］
【請求項4】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の光反応性ポリマーに偏光紫外線及び斜め入射紫外線照射のいずれか１種の紫外線照射処理を行う、光反応性ポリマーの製造方法。
【請求項5】
下記式（１’）で表される構成単位含むポリマー。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｙ、ｎ、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ前記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｙ、ｎ、Ｓ１及びＳ２と同義である。］
【化3】
【請求項6】
下記式（３）で表されるモノマーを共重合させる請求項１乃至３いずれか一項に記載の光反応性ポリマーの製造方法。
［式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環からなる群より選ばれる環を表し、これらの芳香環、多環式芳香環及び縮環式芳香環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、又はイソシアナト基からなる群より選ばれる基を表す。ｎは０又は１を表す。］
【化4】
Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、又はイソシアナト基からなる群より選ばれる基を表す。ｎは０又は１を表す。］
【請求項7】
前記式（３）において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃが、炭素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい芳香環、置換基を有していてもよい多環式芳香環、又は置換基を有していてもよい縮環式芳香環であり、Ｒ１及びＲ２が、同一又は相異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基からなる群より選ばれる基である請求項６に記載の光反応性ポリマーの製造方法。
【請求項8】
前記式（３）で表されるモノマーが、下記式（３－１－１）から（３－１－９）及び（３－２－１）のいずれかで表されるモノマーである、請求項６または７に記載の光反応性ポリマーの製造方法。
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘａは、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、又は置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙａは、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｆ１ａ及びＦ２ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又はアミノ基を表す。］
【化5】
Ｘａは、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、又は置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙａは、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｆ１ａ及びＦ２ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又はアミノ基を表す。］
【請求項9】
前記式（３）で表されるモノマーが、下記式（３－１－１－１）から（３－２－１－３）のいずれかで表されるモノマーである、請求項６乃至８いずれか一項に記載の光反応性ポリマーの製造方法。
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。］
【化6】
【請求項10】
前記式（３）で表されるモノマーと、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、多価ヒドロキシ化合物及びイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合用モノマーを共重合させてなる、請求項６乃至９いずれか一項に記載の光反応性ポリマーの製造方法。
【請求項11】
請求項１乃至３、５いずれか一項に記載の光反応性ポリマーよりなる光学フィルム。
【請求項12】
光照射及び加熱焼成処理により、５８９ｎｍの光源を用いて測定される下記数式（Ａ）で表される位相差（Ｒｅ）が、１ｎｍ以上である請求項１１に記載の光学フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｙ－ｎｘ）×ｄ （Ａ）
［数式（Ａ）中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。］
Ｒｅ＝（ｎｙ－ｎｘ）×ｄ （Ａ）
［数式（Ａ）中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。］
【請求項13】
前記光照射処理を、偏光紫外線及び斜め入射紫外線照射のいずれか１種の紫外線を照射して行う請求項１２に記載の光学フィルム。
【請求項14】
請求項１１乃至１３いずれか一項に記載の光学フィルムを備えた液晶配向膜。
【請求項15】
請求項１乃至３、５いずれか一項に記載の光反応性ポリマーを含んでなる樹脂組成物。
【請求項16】
下記式（３）で表されるモノマー。
［式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環からなる群より選ばれる環を表し、これらの芳香環、多環式芳香環及び縮環式芳香環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基からなる群より選ばれる基を表す。ｎは０又は１を表す。］
【化7】
Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基からなる群より選ばれる基を表す。ｎは０又は１を表す。］
【請求項17】
前記式（３）において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃが、炭素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい芳香環、置換基を有していてもよい多環式芳香環、又は置換基を有していてもよい縮環式芳香環であり、Ｒ１及びＲ２が、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基からなる群より選ばれる基である、請求項１６に記載のモノマー。
【請求項18】
下記式（３’）で表される化合物のＦ３及びＦ４を、それぞれＦ１及びＦ２に変換する工程を有する請求項１６または１７に記載のモノマーの製造方法。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｆ１及びＦ２は、それぞれ前記式（３）のＲ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｆ１及びＦ２と同義である。Ｆ３及びＦ４は、それぞれ独立して、メトキシ基、メトキシメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基、ニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、少なくとも一方はメトキシ基、メトキシメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、ニトロ基からなる群より選ばれる基である。］
【化8】
【請求項19】
式（３）で表されるモノマーが下記式（３－１）で表されるモノマーであり、かつ、式（３’）で表される化合物が下記式（３－１’）で表される化合物である請求項１８に記載のモノマーの製造方法。
［式中、Ｒ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｆ１及びＦ２は、それぞれ前記式（３）のＲ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｆ１及びＦ２と同義である。Ｆ３及びＦ４は、それぞれ前記式（３’）のＦ３及びＦ４と同義である。］
【化9】
【請求項20】
下記式（４）で示されるカルボン酸誘導体と、下記式（５）で表されるアミン化合物との反応によって前記式（３－１’）で表される化合物を製造する工程を有する、請求項１９に記載のモノマーの製造方法。
［式中、Ｒ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、それぞれ前記式（３）のＲ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹと同義である。Ｆ３及びＦ４は、それぞれ前記式（３’）のＦ３及びＦ４と同義である。Ｑは脱離基を表す。］
【化10】
【請求項21】
下記式（３－１’’）で示されるアミド化合物の環Ｂと隣接するアミド基の窒素原子上の水素原子をＲ１に置換し前記式（３－１’）で表される化合物を製造する工程を有する請求項１９に記載のモノマーの製造方法。
［式中、Ｒ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、それぞれ前記式（３）のＲ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹと同義である。Ｆ３及びＦ４は、それぞれ前記式（３’）のＦ３及びＦ４と同義である。Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基を表す。］
【化11】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なポリマー及びその原料モノマー、さらにはそれを用いた光学フィルムに関するものであり、さらに詳細には、紫外光照射及び熱処理によって薄膜においても高い位相差を発現する光学フィルム、例えば液晶表示素子用及び有機ＥＬ用の位相差フィルムに適した新規な重合体及びそれを用いた光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
位相差膜などの光学薄膜は、視野角拡大などの観点から、様々な画像表示装置で用いられる。既存の位相差膜として、樹脂を延伸してなる薄膜が知られており、材料の例としてポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン、セルロースアシレート等がある（例えば、特許文献１から３参照）。しかしながら、延伸膜にはクラックが入り易い、残留応力歪による光漏れが生じやすい等の課題がある。近年、延伸複屈折膜に代えて、液晶性化合物を用いた光学異方性層を使用することが提案されている。このような光学異方性層は、液晶性化合物を配向させるために、光学異方性層を形成する支持体上に配向膜を設けることが必要であり、ラビング処理や光配向処理を施した配向膜が知られている（例えば、特許文献４から６参照）。しかし、どちらも複雑な製造装置と工程が必要となり、製品歩留まりに於いても課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１２－１１１９６４号公報
【特許文献2】特開２００６－２８１６２８号公報
【特許文献3】特開２０１２－２３０２８２号公報
【特許文献4】特開平８－１６０４３０号公報
【特許文献5】特表２００３－５０５５６１号公報
【特許文献6】国際公開第２０１０－１５０７４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、配向膜を必要とせず、偏光紫外線照射あるいは斜め入射紫外線照射、および加熱焼成処理により、優れた屈折率異方性を示す光学フィルム用の光反応性ポリマー、光反応性ポリマー用のモノマーおよび光反応性ポリマーよりなる光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する光反応性ポリマーが、上記課題を解決し、視野角補償や液晶配向膜などの光学フィルムに使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明の一つの態様は、光照射により、光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こす光反応性ポリマーであって、前記光反応性構造が下記式（１）で示される、光反応性ポリマーである。
【0007】
【化1】
【0008】
［式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環からなる群より選ばれる環を表し、これらの芳香環、多環式芳香環及び縮環式芳香環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、スペーサー基又は単結合を表す。前記スペーサー基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－又は炭素数３から２０のアルキレン基からなる群より選ばれる基を表し、前記アルキレン基中の隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられていてもよい。ｎは０又は１を表す。］
また、本発明の別の態様は、下記式（３）で表されるモノマーに関するものである。該モノマーは、本発明の光反応性ポリマーの原料となる
Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、スペーサー基又は単結合を表す。前記スペーサー基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－又は炭素数３から２０のアルキレン基からなる群より選ばれる基を表し、前記アルキレン基中の隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられていてもよい。ｎは０又は１を表す。］
また、本発明の別の態様は、下記式（３）で表されるモノマーに関するものである。該モノマーは、本発明の光反応性ポリマーの原料となる
【0009】
【化2】
【0010】
［式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環からなる群より選ばれる環を表し、これらの芳香環、多環式芳香環及び縮環式芳香環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、又はイソシアナト基からなる群より選ばれる基を表す。ｎは０又は１を表す。］
また、本発明の別の態様は、前記光反応性ポリマーよりなる光学フィルムに関するものである。
Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、又はイソシアナト基からなる群より選ばれる基を表す。ｎは０又は１を表す。］
また、本発明の別の態様は、前記光反応性ポリマーよりなる光学フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【0011】
配向膜を必要とせず、偏光紫外線照射あるいは斜め入射紫外線照射、および加熱焼成処理により、優れた屈折率異方性を示す光学フィルム用の光反応性ポリマー、光反応性ポリマー用のモノマーおよび光反応性ポリマーよりなる光学フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「から」を用いて表される数値範囲は「から」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0013】
本明細書において、ポリマー構造中の角括弧で囲まれた範囲の構造は、ポリマー構造中の繰り返し単位を表す。
【0014】
本明細書において、例示される二価の基や化学構造（例えば、エステル結合やポリマー構造中の繰り返し単位）の結合方向は、化学的に許容される範囲で、特に制限されない。
【0015】
以下に、本発明の一態様である光反応性ポリマーを詳細に説明する。
【0016】
本発明の一つの態様は、前記式（１）で表される光反応性構造を含む構成単位を有する光反応性ポリマー（以下、「本発明のポリマー」という）である。
【0017】
式（１）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環からなる群より選ばれる環を表し、これらの芳香環、多環式芳香環及び縮環式芳香環は、置換基を有していてもよい。置換基として、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【0018】
式（１）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃの少なくともいずれかが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、クリセン環、トリフェニレン環、ピレン環、ビフェニル環、テルフェニル環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環からなる群より選ばれる環が好ましく、合成が容易な点でベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ピリジン環であることが好ましく、ベンゼン環、ビフェニル環からなる群より選ばれる環であることが更に好ましい。
【0019】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香基からなる群より選ばれる基を表す。
【0020】
Ｒ１及びＲ２で表される置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0021】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等を例示することができる。
【0022】
Ｒ１及びＲ２で表される置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を例示することができる。
【0023】
Ｒ１及びＲ２で表される置換されていてもよい芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等を例示することができる。
【0024】
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
【0025】
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
【0026】
置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、２，２－ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチルオキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルオキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルオキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基等を例示することができる。
【0027】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【0028】
置換されていてもよいアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基を例示することができる。
【0029】
置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基としては、フッ素で置換されていても良い炭素数１から１２のアルキルスルホニルオキシ基を例示することが出来、更に具体的にはメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等を例示することができる。
【0030】
置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンスルホニルオキシ基、オルトニトロベンゼンスルホニル基を例示することができる。
【0031】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基を例示することができる。
【0032】
光反応性に優れるため、Ｘは塩素原子又は臭素原子のいずれかであることが好ましい。
【0033】
Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、スペーサー基又は単結合を表す。前記スペーサー基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－又は炭素数３から２０のアルキレン基からなる群より選ばれる基を表し、前記アルキレン基中の隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられていてもよい。
【0034】
ｎは０又は１を表す。
【0035】
本発明のポリマーにおいて、式（１）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃが、炭素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい芳香環、置換基を有していてもよい多環式芳香環、又は置換基を有していてもよい縮環式芳香環からなる群より選ばれる環であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。これにより、液晶性を有する光反応性ポリマーとなる。
【0036】
本発明のポリマーが有する一般式（１）で示される光反応性構造としては、以下の式（１－１）から（１－１８）で示される構造を例示することができる。
【0037】
【化3】
【0038】
［式（１－１）から（１－１８）中、エーテル結合は単結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合等、に置き換わってもよい。］
本発明のポリマーは、さらに下記化学式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
本発明のポリマーは、さらに下記化学式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【0039】
【化4】
【0040】
［式中、環Ｄは、脂環式炭化水素環、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環からなる群より選ばれる環を表し、これらの脂環式炭化水素環、芳香環、多環式芳香環及び縮環式芳香環は、置換基を有していてもよい。
Ｓ３及びＳ４は、それぞれ独立して、スペーサー基又は単結合を表す。前記スペーサー基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－又は炭素数３から２０のアルキレン基からなる群より選ばれる基を表し、前記アルキレン基中の隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられていてもよい。］
式（２）において、環Ｄは、脂環式炭化水素環、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環からなる群より選ばれる環を表し、これらの脂環式炭化水素環、芳香環、多環式芳香環及び縮環式芳香環は、置換基を有していてもよい。
Ｓ３及びＳ４は、それぞれ独立して、スペーサー基又は単結合を表す。前記スペーサー基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－又は炭素数３から２０のアルキレン基からなる群より選ばれる基を表し、前記アルキレン基中の隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は各々独立して－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられていてもよい。］
式（２）において、環Ｄは、脂環式炭化水素環、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環からなる群より選ばれる環を表し、これらの脂環式炭化水素環、芳香環、多環式芳香環及び縮環式芳香環は、置換基を有していてもよい。
【0041】
環Ｄにおける、脂環式炭化水素環の具体的な例としては、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環が挙げられる。
【0042】
環Ｄにおける、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環の具体的な例としては、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、トリアゾールが挙げられる。
【0043】
環Ｄにおける炭素原子、置換基を有していてもよい多環式芳香環としては、例えばビフェニル、テルフェニル、ビピリジン、ビチオフェン、ビフランが挙げられる。
【0044】
環Ｄにおける炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい縮環式芳香環としては、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、ベンゾフラン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【0045】
環Ｄとしては、入手が容易という点で、脂環式炭化水素環、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環が好ましく、導入が容易であるという点で特にベンゼン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環であることが好ましい。
【0046】
前記式（２）の具体例としては、下記式（２－１－１）から（２－４－３）で示される構造を例示することができる。
【0047】
【化5】
【0048】
本発明のポリマーは、式（１）、式（２）で示される光反応性構造以外に他の化合物に由来する構造を有していてもよく、該他の化合物に由来する構造としては、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、多価ヒドロキシ化合物又はイソシアネート化合物からなる群から選択される１種以上の化合物に由来する構造を有することが好ましく、特に、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリドまたは多価ヒドロキシ化合物の少なくともいずれかに由来する構造を有することが好ましい。
【0049】
本発明の具体的なポリマーとしては、以下の式（Ｐ１－１－１－０）から（Ｐ１－１８－１－４）で示される構造を例示することができる。式（Ｐ１－１－１－０）から（Ｐ１－１８－１－４）の中でも、位相差特性が良好という点で、式（Ｐ１－１－１－０）から（Ｐ１－２－２－４）、（Ｐ１－１１－１－０）から（Ｐ１－１６－２－４）が好ましい。
【0050】
【化6】
【0051】
【化7】
【0052】
【化8】
【0053】
【化9】
【0054】
【化10】
【0055】
【化11】
【0056】
【化12】
【0057】
【化13】
【0058】
【化14】
【0059】
【化15】
【0060】
【化16】
【0061】
【化17】
【0062】
【化18】
【0063】
【化19】
【0064】
【化20】
【0065】
【化21】
【0066】
【化22】
【0067】
【化23】
【0068】
本発明の光反応性ポリマーは、偏光紫外線及び斜め入射紫外線照射のいずれか１種の紫外線照射（以下、光照射と表現することがある）処理を行い得られたポリマーとして用いることが好ましい。光照射処理により位相差を発現するため、光学部材として好適に用いることができる。
【0069】
光照射処理を行い得られたポリマーとして、下記式（１’）で示される構造を含むポリマーを挙げることができる。
【0070】
【化24】
【0071】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｓ１、Ｓ２及びｎ、それぞれ前記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｙ、Ｓ１、Ｓ２及びｎと同義である。］
前記式（１’）で表される構成単位が光照射により部分的に生成することで、前記式（１’）で表される構成単位を除く部分のポリマー鎖は、これを避けるように熱配向する。
前記式（１’）で表される構成単位が光照射により部分的に生成することで、前記式（１’）で表される構成単位を除く部分のポリマー鎖は、これを避けるように熱配向する。
【0072】
参考文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７３，６４７―６４８）において光縮環性を示す化合物が開示されている。本願の光反応性ポリマーは該参考文献で開示されている化合物とは異なる構造のモノマーを用いている。すなわち、該モノマーを共重合させて得られる前記式（１）で表される光反応単位を有するポリマーを見出したものであり、該ポリマーの状態でも紫外光に感光して前記式（１’）で表される縮環部分を与え、光縮環しなかった残りの部分のポリマー鎖が熱配向することを見出したものである。これにより複屈折の上昇の効果がもたらされる。
【0073】
前記式（１）で表される構成単位を有するポリマーは、発明の主旨を越えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラ－、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を含有した樹脂組成物であってもよい。
【0074】
以下に本発明のポリマーの製造方法及びポリマーの製造方法に用いるモノマーについて説明する。
【0075】
本発明のポリマーは、例えば下記式（３）で表されるモノマー（以下、「本発明のモノマー」ともいう。）を共重合させることで製造することができる。共重合する方法としては、特に限定されず、当該分野で公知の重合法、例えば、溶液重合法や溶融重合法、界面重合法等を例示することができる。
【0076】
【化25】
【0077】
［式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環からなる群より選ばれる環を表し、これらの芳香環、多環式芳香環及び縮環式芳香環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は、置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、又はイソシアナト基からなる群より選ばれる基を表す。ｎは０又は１を表す。］
式（３）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環からなる群より選ばれる環を表し、これらの芳香環、多環式芳香環及び縮環式芳香環は、置換基を有していてもよい。置換基として、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は、置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、又はイソシアナト基からなる群より選ばれる基を表す。ｎは０又は１を表す。］
式（３）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、芳香環、多環式芳香環、又は縮環式芳香環からなる群より選ばれる環を表し、これらの芳香環、多環式芳香環及び縮環式芳香環は、置換基を有していてもよい。置換基として、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【0078】
式（３）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃの少なくともいずれかが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、クリセン環、トリフェニレン環、ピレン環、ビフェニル環、テルフェニル環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環からなる群より選ばれる環が好ましく、合成が容易な点でベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ピリジン環であることが好ましく、ベンゼン環、ビフェニル環からなる群より選ばれる環であることが更に好ましい。
【0079】
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香基からなる群より選ばれる基を表す。
【0080】
Ｒ１及びＲ２で表される置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0081】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等を例示することができる。
【0082】
Ｒ１及びＲ２で表される置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を例示することができる。
【0083】
Ｒ１及びＲ２で表される置換されていてもよい芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等を例示することができる。
【0084】
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
【0085】
Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
【0086】
置換されていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、２，２－ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチルオキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルオキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルオキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基等を例示することができる。
【0087】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【0088】
置換されていてもよいアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基を例示することができる。
【0089】
置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基としては、フッ素で置換されていても良い炭素数１から１２のアルキルスルホニルオキシ基を例示することが出来、更に具体的にはメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等を例示することができる。
【0090】
置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンスルホニルオキシ基、オルトニトロベンゼンスルホニル基を例示することができる。
【0091】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基を例示することができる。
【0092】
光反応性に優れるため、Ｘは塩素原子又は臭素原子のいずれかであることが好ましい。
【0093】
式（３）中、Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、又はイソシアナト基からなる群より選ばれる基を表す。Ｆ１及びＦ２は、好ましくはヒドロキシ基である。
【0094】
ｎは０又は１を表す。
【0095】
式（３）において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃが、炭素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする、置換基を有していてもよい芳香環、置換基を有していてもよい多環式芳香環、又は置換基を有していてもよい縮環式芳香環からなる群より選ばれる環であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。これにより、液晶性を有する光反応性ポリマーとなる。
【0096】
前記式（３）で表されるモノマーは、下記式（３－１）で表される化合物であることが好ましい。
【0097】
【化26】
【0098】
［式中、Ｒ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｆ１及びＦ２は、それぞれ前記式（３）のＲ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｆ１及びＦ２と同義である。］
前記式（３）で表されるモノマーとしては、下記式（３－１－１）から（３－１－９）及び（３－２－１）のいずれかで表されるモノマーが好ましい。
前記式（３）で表されるモノマーとしては、下記式（３－１－１）から（３－１－９）及び（３－２－１）のいずれかで表されるモノマーが好ましい。
【0099】
【化27】
【0100】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｘａは、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、又は置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙａは、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｆ１ａ及びＦ２ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又はアミノ基を表す。］
前記式（３）で表されるモノマーとしては、下記式（３－１－１－１）から（３－２－１－３）のいずれかで表されるモノマーが更に好ましい。
Ｘａは、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から５のアルキルスルホニルオキシ基、又は置換されていてもよい炭素数６から１１のアリールスルホニルオキシ基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙａは、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｆ１ａ及びＦ２ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又はアミノ基を表す。］
前記式（３）で表されるモノマーとしては、下記式（３－１－１－１）から（３－２－１－３）のいずれかで表されるモノマーが更に好ましい。
【0101】
【化28】
【0102】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３から８のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。］
前記式（３）で表されるモノマーの具体例としては、下記式（３－１－１－１－１）から（３－２－１－３－２）で示す構造が例示できる。式（３－１－１－１－１）から（３－２－１－３－２）の中でも、位相差特性が良好である点で、式（３－１－１－１－１）から（３－１－１－１－４）、（３－１－７－１－１）から（３－１－９－３－１）が好ましい。
前記式（３）で表されるモノマーの具体例としては、下記式（３－１－１－１－１）から（３－２－１－３－２）で示す構造が例示できる。式（３－１－１－１－１）から（３－２－１－３－２）の中でも、位相差特性が良好である点で、式（３－１－１－１－１）から（３－１－１－１－４）、（３－１－７－１－１）から（３－１－９－３－１）が好ましい。
【0103】
【化29】
【0104】
【化30】
【0105】
【化31】
【0106】
【化32】
【0107】
【化33】
【0108】
本発明のポリマーは、前記式（３）で表されるモノマーと、対応するジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、多価ヒドロキシ化合物又はイソシアネート化合物からなる群から任意に選択される１種以上の共重合用モノマーを共重合することによって合成されることが好ましく、特に好ましくは、ジカルボン酸クロリドまたは多価ヒドロキシ化合物の少なくともいずれかを共重合する。
【0109】
例えば溶液重合法で本発明のポリマーを製造する場合には、塩基性条件下、ジオール構造を有する本発明のモノマーと共重合用モノマーを水及び有機溶媒の二層系中で界面重合させることで簡便にポリマーを得ることができる。
【0110】
ジカルボン酸としては、公知のジカルボン酸から制限されることなく選択することができ、例えば、脂肪族多価カルボン酸（具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの炭素原子数が２～２０の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸）、脂環族多価カルボン酸（シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸など）、芳香族多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－オキシビス（安息香酸）、２，５－フランジカルボン酸など）等が挙げられる。
【0111】
本発明に用いるジカルボン酸ジクロリドは、公知のジカルボン酸ジクロリドから制限されることなく選択することができる。
【0112】
ジカルボン酸ジクロリドとしては、例えば、シュウ酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリドなどの炭素原子数が２から２０の飽和カルボン酸ジクロリド、フマル酸ジクロリド、イタコン酸ジクロリドなどの不飽和多価カルボン酸ジクロリド、シクロブタンジカルボン酸ジクロリド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドなどの脂肪族カルボン酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、オルトフタル酸ジクロリド、４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、４，４’－オキシビス（安息香酸クロリド）、２，５－フランジカルボン酸ジクロリドなどの芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
【0113】
本発明に用いる多価ヒドロキシ化合物は、公知の多価ヒドロキシ化合物から制限されることなく選択することができる。
【0114】
多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１、２－プロピレングリコール、１、４－ブタンジオール、２、２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１、５－ヘプタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ベンゼンジメタノール、バニリルアルコール、フランジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－（１，３－ジメチルブチリデン）ジフェノール、６，６’－ジヒドロキシ－４，４，４’，４’，７，７’－ヘキサメチル－２，２’－スピロビクロマン、トリシクロデカンジメタノール、２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２－ブテン－１，４－ジオール、２，２－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、１，４－ビス（３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビシクロヘキサノール、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシナフタレン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４－ベンゼンジメタノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４’－ビフェニルジメタノール、１，３－ビス（ヘキサフルオロ－α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、３，６－ジヒドロキシベンゾノルボルナン、２－ベンジルオキシ－１，３－プロパンジオール、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，８－ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、７，７’－ジヒドロキシ－４，４，４’，４’－テトラメチル－２，２’－スピロビクロマン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、４，４’－エチリデンビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、１，３－アダマンタンジオール、１－ヒドロキシ－３－（ヒドロキシメチル）アダマンタン、２，７－ジヒドロキシ－９Ｈ－フルオレン－９－オン、種々の分子量のポリエチレングリコールなどの２価のヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３－ブタントリオール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－メチルフェノールなどの３価のヒドロキシ化合物、ペンタエリスリトールなどの４価のヒドロキシ化合物が挙げられ、その他の多価ヒドロキシ化合物として種々の糖類が挙げられる。
【0115】
本発明に用いるジアミンは、公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。
【0116】
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，１０－デカンジアミン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、１，８－オクタンジアミン、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、２，２’－ジチオジアニリン、４，４’－ジチオジアニリン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２，２’－チオビス（エチルアミン）、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，１１－ウンデカンジアミン、２，２’－ジアミノ－Ｎ－メチルジエチルアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ｍ－キシリレンジアミン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、イソホロンジアミン、１，４－ブタンジオールビス（３－アミノプロピル）エーテル等が挙げられる。
【0117】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【0118】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、ジブロモピロメリット酸二無水物、３，４’－ビフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロビフェニレン－４ａ，８ｂ：４ｂ，８ａ－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，４’－ビフタル酸無水物、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビフタル酸無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸２，３：５，６－二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－ビフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，６－ジブロモナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0119】
本発明に用いるジイソシアネートは、公知のジイソシアネートから制限されることなく選択することができる。
【0120】
本発明に用いるイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物（単環式脂環族イソシアネート化合物、架橋環式脂環族イソシアネート化合物）、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。
【0121】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－若しくは２，６－トリレンジイソシアネ－ト、又はこれらの混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－若しくはｐ－フェニレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－若しくは２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３－若しくは１，４－キシリレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－若しくは１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５－、１，４－若しくは１，８－ナフタレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
【0122】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ－ト、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0123】
単環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネ－ト、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’－、２，４’－若しくは２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、又はこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、又はこれらの混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【0124】
架橋環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
【0125】
本発明のポリマーを製造する際に使用する溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶媒、酢酸、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水などを例示することができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を任意の比率で混合して使用してもよい。
【0126】
本発明のポリマーを水‐有機溶剤の二層系にて界面重合する場合には、反応を促進する目的で相間移動触媒を使用してもよい。相間移動触媒としては、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラアミルアンモニウムクロリド、テトラアミルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミドなどのアンモニウム塩、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキシルホスホニウムクロリド、トリブチルヘキシルホスホニウムブロミド、テトラ－ｎ－オクチルホスホニウムクロリド、テトラ－ｎ－オクチルホスホニウムブロミド、トリブチル－ｎ－オクチルホスホニウムクロリド、トリブチル－ｎ－オクチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩等を挙げることができる。
【0127】
本発明のポリマーを水‐有機溶剤の二層系にて界面重合する場合には、反応を促進する目的で塩基を使用することが望ましい。塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを例示することができる。
【0128】
以下に本発明のモノマーの製造方法について説明する。
【0129】
式（３）で表される本発明のモノマーは、下記式（３’）で示される化合物のＦ３及びＦ４を、それぞれＦ１及びＦ２に変換する工程を有する製造方法により製造することができる。
【0130】
【化34】
【0131】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｆ１及びＦ２は、それぞれ前記式（３）のＲ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｆ１及びＦ２と同義である。Ｆ３及びＦ４は、それぞれ独立して、メトキシ基、メトキシメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基、ニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、少なくとも一方はメトキシ基、メトキシメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、ニトロ基からなる群より選ばれる基である。］
本発明のモノマーは、有機合成化学における一般的手法を組み合わせることによって合成することができる。
本発明のモノマーは、有機合成化学における一般的手法を組み合わせることによって合成することができる。
【0132】
例えば、前記（３’）においてｎ＝０の場合本発明のモノマーは、式（３－１’）で示されるアミド化合物のＦ３及びＦ４をＦ１及びＦ２に変換することにより製造することができる。
【0133】
【化35】
【0134】
［式中、Ｒ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｆ１及びＦ２は、それぞれ前記式（３）のＲ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｆ１及びＦ２と同義である。Ｆ３及びＦ４は、それぞれ前記式（３’）のＦ３及びＦ４と同義である。］
さらに、式（３－１－Ａ）で表される本発明のモノマーは、式（３－１－Ａ’）で示されるアミド化合物のＦ３ａをヒドロキシ基に変換することにより製造することができる。
さらに、式（３－１－Ａ）で表される本発明のモノマーは、式（３－１－Ａ’）で示されるアミド化合物のＦ３ａをヒドロキシ基に変換することにより製造することができる。
【0135】
【化36】
【0136】
［式中、Ｆ３ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、メトキシ基、メトキシメチルオキシ基、又は置換されていてもよいベンジルオキシ基であり、同時にヒドロキシ基ではない基を表す。］
メトキシ基のヒドロキシ基への変換法としては、三臭化ホウ素による変換、塩化アルミニウムによる変換、ピリジニウムクロリドによる変換を挙げることができる。中でも温和な条件で進行することから、三臭化ホウ素による変換がより好ましい。
メトキシ基のヒドロキシ基への変換法としては、三臭化ホウ素による変換、塩化アルミニウムによる変換、ピリジニウムクロリドによる変換を挙げることができる。中でも温和な条件で進行することから、三臭化ホウ素による変換がより好ましい。
【0137】
メトキシメチルオキシ基は、強酸性条件下にヒドロキシ基に変換することができる。強酸性条件下における脱保護には、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）や塩酸、硫酸を用いることができる。
【0138】
ベンジルオキシ基は、水素ガス雰囲気下でＰｄ／Ｃ触媒、ラネーニッケルなどを用いて還元することでヒドロキシ基に変換することができる。
【0139】
さらに、前記式（３－１’）で表されるアミド化合物は、下記式（４）で示されるカルボン酸誘導体と、下記式（５）で表されるアミン化合物との縮合反応することにより製造することができる。
【0140】
【化37】
【0141】
［式中、Ｒ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、それぞれ前記式（３）のＲ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹと同義である。Ｆ３及びＦ４は、それぞれ前記式（３’）のＦ３及びＦ４と同義である。Ｑは脱離基を表す。］
Ｑは脱離基を表し、例えばヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子を例示することでき、その中でもヒドロキシ基、塩素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
Ｑは脱離基を表し、例えばヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子を例示することでき、その中でもヒドロキシ基、塩素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【0142】
式中のＱが塩素原子、臭素原子である場合は、塩基存在下に縮合反応を実施することができる。
【0143】
縮合反応に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを例示することができる。
【0144】
縮合反応に使用する塩基の量は特に既定されず、反応中に生じる酸を中和できる量であればよい。
【0145】
また、式中のＱがヒドロキシ基である場合には、反応に縮合剤を用いることができる。本発明に用いる縮合剤は、上記アミド結合を形成できるものならばよく、通常用いる縮合剤を用いることができる。具体的には、縮合剤として、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＢＯＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリピロリジノホスホ二ウムヘキサフルオロりん酸（ＰｙＢＯＰ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）又はその塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’）－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸（ＨＢＴＵ）などを用いることができる。
【0146】
また、前記式（３－１’）で表されるアミド化合物は、下記式（３－１’’）で表されるアミド化合物の環Ｂと隣接するアミド基の窒素原子上の水素原子をＲ１に置換することでも合成できる。
【0147】
【化38】
【0148】
［式中、Ｒ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、それぞれ前記式（３）のＲ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹと同義である。Ｆ３及びＦ４は、それぞれ前記式（３’）のＦ３及びＦ４と同義である。］
例えば、式（３－２－Ａ）で表される本発明のモノマーは、式（７）で示されるジカルボン酸又はその誘導体と式（８）で示されるアミン化合物とを縮合反応することにより製造することができる。
例えば、式（３－２－Ａ）で表される本発明のモノマーは、式（７）で示されるジカルボン酸又はその誘導体と式（８）で示されるアミン化合物とを縮合反応することにより製造することができる。
【0149】
【化39】
【0150】
［式中、Ｒ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、それぞれ前記の式（１）のＲ１、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹと同義である。Ｑは脱離基を表す。］
縮合反応については前記式（３’）で示されるアミド化合物を製造した手法と同様の手法で製造することができる。
縮合反応については前記式（３’）で示されるアミド化合物を製造した手法と同様の手法で製造することができる。
【0151】
本発明の光反応性ポリマーは、光学フィルム（以下、「本発明のフィルム」ともいう。）として使用することができる。本発明のフィルムを製造する方法については特に制限はなく、例えば、溶融製膜法、溶液キャスト法等の方法が挙げられる。
【0152】
＜溶融製膜法＞
溶融製膜する方法は、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等があり、特に限定されない。
溶融製膜する方法は、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等があり、特に限定されない。
【0153】
＜溶液キャスト法＞
溶液キャスト法は、重合体を溶媒に溶解した溶液（以下、「キャスト用ドープ」という。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去して薄膜を得る方法である。その際、キャスト用ドープを支持基板上に流延する方法としては、スピンコート法、Ｔダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に工業的にはダイからキャスト用ドープをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等がある。
溶液キャスト法は、重合体を溶媒に溶解した溶液（以下、「キャスト用ドープ」という。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去して薄膜を得る方法である。その際、キャスト用ドープを支持基板上に流延する方法としては、スピンコート法、Ｔダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に工業的にはダイからキャスト用ドープをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等がある。
【0154】
＜界面活性剤＞
本発明のフィルムは、膜厚むらを低減させるために界面活性剤を少なくとも１種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。
本発明のフィルムは、膜厚むらを低減させるために界面活性剤を少なくとも１種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。
【0155】
前記したように、本発明のフィルムは光学フィルムとして好適に使用することができ、特に位相差を発現することから、位相差膜として好適に使用することができる。
【0156】
本発明のフィルムは、光照射することで位相差を発現する。照射する光として紫外線を例示することができ、特に偏光紫外線または斜め入射紫外線を例示することができる。紫外線を用いる場合、紫外線の波長は２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲より適宜選ばれる。照射エネルギー量としては１０ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【0157】
本発明のフィルムは、前記光照射を行った後で、さらに熱処理を行う。これにより本発明の光反応性ポリマーが位相差を発現する。熱処理温度は５０℃以上４００℃以下を例示することができる。
【0158】
本発明のフィルムは、偏光紫外線照射または斜め入射紫外線照射を行い、さらに加熱焼成処理を行うことで、三次元屈折率異方性を発現させ、位相差膜として用いることができる。
【0159】
本発明のフィルムは、光照射及び加熱焼成処理により、５８９ｎｍの光源を用いて測定される下記数式（Ａ）で表される位相差（Ｒｅ）が、１ｎｍ以上であり、好ましくは１～３００ｎｍであり、特に好ましくは１～２００ｎｍである。
【0160】
Ｒｅ＝（ｎｙ－ｎｘ）×ｄ （Ａ）
［数式（Ａ）中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向（最も屈折率の小さい方向）の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向（最も屈折率の大きい方向）の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。］
本発明のフィルムを位相差膜として使用する場合は、単膜で用いてもよく、他の膜を積層させた複層膜として使用してもよい。
［数式（Ａ）中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向（最も屈折率の小さい方向）の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向（最も屈折率の大きい方向）の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。］
本発明のフィルムを位相差膜として使用する場合は、単膜で用いてもよく、他の膜を積層させた複層膜として使用してもよい。
【0161】
本発明のフィルムは、液晶配向性に優れるため、液晶配向膜を構成する部材として好適に使用することができる。
【実施例0162】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【0163】
＜偏光紫外線照射＞
バンドパスフィルター（２４８ｎｍまたは３１３ｎｍ）を組み込んだ超高圧水銀灯光源（朝日分光製、商品名：ＲＥＸ－２５０）を用い、対応する波長の偏光ビームスプリッターにてＰ偏光のみを取り出し、照射した。
バンドパスフィルター（２４８ｎｍまたは３１３ｎｍ）を組み込んだ超高圧水銀灯光源（朝日分光製、商品名：ＲＥＸ－２５０）を用い、対応する波長の偏光ビームスプリッターにてＰ偏光のみを取り出し、照射した。
【0164】
＜加熱焼成処理＞
安全扉付恒温器セーフティーオーブン（ＥＳＰＥＣ製、商品名：ＳＰＨ－２０２）を用いて、加熱焼成処理を行った。
安全扉付恒温器セーフティーオーブン（ＥＳＰＥＣ製、商品名：ＳＰＨ－２０２）を用いて、加熱焼成処理を行った。
【0165】
＜位相差特性の測定＞
試料傾斜型自動複屈折計（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製、商品名：ＡｘｏＳｃａｎ）を用いて、波長５８９ｎｍの光を用いて位相差膜の位相差特性を測定した。
試料傾斜型自動複屈折計（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製、商品名：ＡｘｏＳｃａｎ）を用いて、波長５８９ｎｍの光を用いて位相差膜の位相差特性を測定した。
【0166】
＜薄膜の膜厚測定＞
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、商品名：ＲＣ２－Ｕ）を用いて、薄膜の膜厚を測定した。
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、商品名：ＲＣ２－Ｕ）を用いて、薄膜の膜厚を測定した。
【0167】
［モノマー実施例１］
【0168】
【化40】
【0169】
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ安息香酸（５．００ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）のトルエン（２５ｍＬ）溶液に塩化チオニル（１５．５ｍＬ）及びＤＭＦ（２５０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した後、減圧下に塩化チオニル留去し、得られた残渣にＴＨＦ（４５ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0170】
４－（メチルアミノ）フェノール硫酸塩（４．６１ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５ｍＬ）－水（４５ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム（５．６３ｇ，６７．０ｍｍｏｌ）を加えた後、先に調製した酸クロリドのＴＨＦ溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、１時間半激しく撹拌した後、濃塩酸（１０ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。系中に生じた固体をろ取した後、水（２００ｍＬ）で洗浄することで粗固体を得た。これを更に再沈殿（ヘキサン：５０ｍＬ，酢酸エチル：５ｍＬ，エタノール：３ｍＬ）によって精製することにより、２－クロロ－４’－ヒドロキシ－４－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリドの白色固体（収量：６．４２ｇ，収率：８２％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４’－ヒドロキシ－４－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（５．００ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７０ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（６８．４ｍＬ，６８．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１３時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（４００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去した後、酢酸エチル（２００ｍＬ×３）にて抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製した後、減圧下乾燥（１２０℃，真空ポンプ）することにより、２－クロロ－４，４’－ジヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（化合物１）の白色固体（収量：３．６７ｇ，収率：７７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．４－９．１５（ｂｒ，２Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５３（ｍ，１Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例２］
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４’－ヒドロキシ－４－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（５．００ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７０ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（６８．４ｍＬ，６８．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１３時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（４００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去した後、酢酸エチル（２００ｍＬ×３）にて抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製した後、減圧下乾燥（１２０℃，真空ポンプ）することにより、２－クロロ－４，４’－ジヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（化合物１）の白色固体（収量：３．６７ｇ，収率：７７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．４－９．１５（ｂｒ，２Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５３（ｍ，１Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例２］
【0171】
【化41】
【0172】
アルゴン雰囲気下、２‐クロロ‐３‐メトキシ安息香酸（４．００ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（１５．５ｍＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した後、ディーンスターク装置（油浴１２０℃）にて塩化チオニル留去し、得られた残渣にＴＨＦ（４０ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。４‐（メチルアミノ）フェノール硫酸塩（３．６９ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３６ｍＬ）－水（３６ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム（４．４９ｇ，５３．５ｍｍｏｌ）を加えた後、先に調製した酸クロリドのＴＨＦ溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、１時間激しく撹拌した後、濃塩酸（８ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。系中に生じた固体をろ取した後、水（２００ｍＬ）で洗浄することで２‐クロロ‐４’‐ヒドロキシ‐３‐メトキシ‐Ｎ‐メチルベンズアニリドの白色固体（収量：６．１１ｇ，収率：９８％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ９．４８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２‐クロロ‐４’‐ヒドロキシ‐３‐メトキシ‐Ｎ‐メチルベンズアニリド（５００ｍｇ，１．７１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１８ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（６．８４ｍＬ，６．８４ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１時間半撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（５０ｇ）、２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去した後、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）にて抽出し、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製した後、減圧下乾燥（１２０℃，真空ポンプ）することで２‐クロロ‐３，４’‐ジヒドロキシ‐Ｎ‐メチルベンズアニリド（化合物２）の白色固体（収量：３３０ｍｇ，収率：７０％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ１０．２（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｍ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例３］
アルゴン雰囲気下、２‐クロロ‐４’‐ヒドロキシ‐３‐メトキシ‐Ｎ‐メチルベンズアニリド（５００ｍｇ，１．７１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１８ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（６．８４ｍＬ，６．８４ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１時間半撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（５０ｇ）、２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去した後、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）にて抽出し、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製した後、減圧下乾燥（１２０℃，真空ポンプ）することで２‐クロロ‐３，４’‐ジヒドロキシ‐Ｎ‐メチルベンズアニリド（化合物２）の白色固体（収量：３３０ｍｇ，収率：７０％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ１０．２（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｍ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例３］
【0173】
【化42】
【0174】
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－５－メトキシ安息香酸（５．００ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）のトルエン（２５ｍＬ）溶液に塩化チオニル（１９．４ｍＬ）を加え、１００℃で１時間半撹拌した後、ディーンスターク装置（油浴１２０℃）にて塩化チオニルを留去し、得られた残渣にＴＨＦ（４０ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0175】
４－（メチルアミノ）フェノール硫酸塩（４．６１ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５ｍＬ）－水（４５ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム（５．６３ｇ，６７．０ｍｍｏｌ）を加えた後、先に調製した酸クロリドのＴＨＦ溶液を１０分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、１時間半激しく撹拌した後、濃塩酸（１０ｍＬ）を加え、減圧下濃縮した。系中に生じた固体をろ取した後、水（２００ｍＬ）で洗浄することで２－クロロ－４’－ヒドロキシ－５－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（収量：７．０７ｇ，収率：９０％）の白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．５６（ｂｒｓ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２‐クロロ‐４’‐ヒドロキシ‐５‐メトキシ‐Ｎ‐メチルベンズアニリド（５．００ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７５ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（６８．６ｍＬ，６８．６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、２１時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（３００ｇ）、２Ｍ塩酸（３００ｍＬ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去した後、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、水（１００ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：９０）にて精製することで２‐クロロ‐４’，５‐ジヒドロキシ‐Ｎ‐メチルベンズアニリド（化合物３）の白色固体（収量：３．９４ｇ，収率：８３％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ９．６９（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．０６‐６．９７（ｍ，３Ｈ），６．６１‐６．５４（ｍ，４Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例４］
アルゴン雰囲気下、２‐クロロ‐４’‐ヒドロキシ‐５‐メトキシ‐Ｎ‐メチルベンズアニリド（５．００ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７５ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（６８．６ｍＬ，６８．６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、２１時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（３００ｇ）、２Ｍ塩酸（３００ｍＬ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去した後、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、水（１００ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：９０）にて精製することで２‐クロロ‐４’，５‐ジヒドロキシ‐Ｎ‐メチルベンズアニリド（化合物３）の白色固体（収量：３．９４ｇ，収率：８３％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ９．６９（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．０６‐６．９７（ｍ，３Ｈ），６．６１‐６．５４（ｍ，４Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例４］
【0176】
【化43】
【0177】
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ安息香酸（５．００ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２５ｍＬ）に、塩化チオニル（１９．４ｍＬ，０．２７ｍｏｌ）およびＤＭＦ（２５０μＬ）を加え１．５時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧濃縮し、更にＴＨＦで共沸しながら溶媒を除去した。真空乾燥後、アルゴン置換を行い、得られた酸クロリド体をＴＨＦ溶液（４５ｍＬ）に調整した。
【0178】
アルゴン雰囲気下、４－メトキシアニリン（３．３０ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５ｍＬ）／水（４５ｍＬ）混合溶液に、氷冷下で炭酸水素ナトリウム（５．６３ｇ，６７．０ｍｍｏｌ）を加え、上記で調製した酸クロリド体のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで昇温し、更に室温で１７時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧濃縮し、得られた粗生成物に水（２００ｍＬ）を加え、しばらく撹拌後、固体を濾取し、水（７５０ｍＬ）、２Ｎ塩酸（１００ｍＬ×３）および水（２５０ｍＬ×３）で洗浄することにより、２－クロロ－４，４’－ジメトキシ－ベンズアニリドの白色固体（収量：７．５７ｇ，収率：９７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ８．０３（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５６－７．５２（ｍ，２Ｈ），６．９４－６．８６（ｍ，４Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４，４’－ジメトキシ－ベンズアニリド（３．００ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２１ｍＬ）に、氷冷下で５５％水素化ナトリウム（７６０ｍｇ，１７．５ｍｍｏｌ）および１－ヨードブタン（１．７８ｍＬ，１５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で３時間３０分撹拌した。反応終了後、氷冷下とし、反応液に塩化アンモニウム水溶液（１２０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×２）で抽出し、水（３０ｍＬ×２）、飽和食塩水（３０ｍＬ×１）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することにより、Ｎ－ブチル－２－クロロ－４，４’－ジメトキシベンズアニリドの黄色粘性体（３．５８ｇ）を定量的に得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８８－３．８４（ｍ，２Ｈ），３．７２（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），１．６３－１．５５（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４，４’－ジメトキシ－Ｎ－ブチルベンズアニリド（３．４８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（９９ｍＬ）に、氷冷下で１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（５０ｍＬ，５０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで昇温し、室温で２２時間撹拌した。反応終了後、氷冷下とし、反応液に氷水を加えて室温まで昇温し２０分撹拌した。溶媒を減圧濃縮後、析出した固体を濾取し、水で洗浄後真空乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）で精製し、酢酸エチル／ヘキサンで再沈殿することにより、Ｎ－ブチル－２－クロロ－４，４’－ジヒドロキシベンズアニリド（化合物４）の白色固体（収量：２．５７ｇ，収率：８０％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．９０（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５４（ｂｒｓ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４９－１．４２（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．２８（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
［モノマー実施例５］
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４，４’－ジメトキシ－ベンズアニリド（３．００ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２１ｍＬ）に、氷冷下で５５％水素化ナトリウム（７６０ｍｇ，１７．５ｍｍｏｌ）および１－ヨードブタン（１．７８ｍＬ，１５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で３時間３０分撹拌した。反応終了後、氷冷下とし、反応液に塩化アンモニウム水溶液（１２０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×２）で抽出し、水（３０ｍＬ×２）、飽和食塩水（３０ｍＬ×１）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することにより、Ｎ－ブチル－２－クロロ－４，４’－ジメトキシベンズアニリドの黄色粘性体（３．５８ｇ）を定量的に得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８８－３．８４（ｍ，２Ｈ），３．７２（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），１．６３－１．５５（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４，４’－ジメトキシ－Ｎ－ブチルベンズアニリド（３．４８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（９９ｍＬ）に、氷冷下で１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（５０ｍＬ，５０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで昇温し、室温で２２時間撹拌した。反応終了後、氷冷下とし、反応液に氷水を加えて室温まで昇温し２０分撹拌した。溶媒を減圧濃縮後、析出した固体を濾取し、水で洗浄後真空乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）で精製し、酢酸エチル／ヘキサンで再沈殿することにより、Ｎ－ブチル－２－クロロ－４，４’－ジヒドロキシベンズアニリド（化合物４）の白色固体（収量：２．５７ｇ，収率：８０％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．９０（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５４（ｂｒｓ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４９－１．４２（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．２８（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
［モノマー実施例５］
【0179】
【化44】
【0180】
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４，４’－ジメトキシ－ベンズアニリド（３．００ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２１ｍＬ）に、氷冷下で５５％水素化ナトリウム（０．７６ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）および１－ヨードオクタン（２．７８ｍＬ，１５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し室温で４時間撹拌した。反応終了後、氷冷下とし、反応液に塩化アンモニウム水溶液（１２０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を水（３０ｍＬ×２）、飽和食塩水（２０ｍＬ×５）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することにより、２－クロロ－４，４’－ジメトキシ－Ｎ－オクチルベンズアニリドの黄色粘性体（４．１５ｇ）を定量的に得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８７－３．８３（ｍ，２Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），１．６３－１．５６（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．２６（ｍ，１０Ｈ），０．８９－０．８５（ｍ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４，４’－ジメトキシ－Ｎ－オクチルベンズアニリド（３．９５ｇ，９．７８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（９７ｍＬ）に、氷冷下で１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（４９ｍＬ，４９．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで昇温し、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、氷冷下とし、反応液に氷水を加えて室温まで昇温し２０分撹拌した。溶媒を減圧濃縮後、析出した固体を濾取し、水で洗浄し真空乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）で精製することにより、２－クロロ－４，４’－ジヒドロキシ－Ｎ－オクチルベンズアニリド（化合物５）の白色固体（収量：３．３０ｇ，収率：９０％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．６１（ｂｒｓ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７３－３．６９（ｍ，２Ｈ），１．５０－１．４３（ｍ，２Ｈ），１．２８－１．２４（ｍ，１０Ｈ），０．８７－０．８３（ｍ，３Ｈ）．
［モノマー実施例６］
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４，４’－ジメトキシ－Ｎ－オクチルベンズアニリド（３．９５ｇ，９．７８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（９７ｍＬ）に、氷冷下で１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（４９ｍＬ，４９．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで昇温し、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、氷冷下とし、反応液に氷水を加えて室温まで昇温し２０分撹拌した。溶媒を減圧濃縮後、析出した固体を濾取し、水で洗浄し真空乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）で精製することにより、２－クロロ－４，４’－ジヒドロキシ－Ｎ－オクチルベンズアニリド（化合物５）の白色固体（収量：３．３０ｇ，収率：９０％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．６１（ｂｒｓ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７３－３．６９（ｍ，２Ｈ），１．５０－１．４３（ｍ，２Ｈ），１．２８－１．２４（ｍ，１０Ｈ），０．８７－０．８３（ｍ，３Ｈ）．
［モノマー実施例６］
【0181】
【化45】
【0182】
アルゴン雰囲気下、２，５－ジクロロテレフタル酸（２．００ｇ，８．５１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（９ｍＬ）に、塩化チオニル（６．１６ｍＬ，８５．１ｍｏｌ）およびＤＭＦ（９０μＬ）を加え２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧濃縮し、更にＴＨＦで共沸しながら溶媒を除去した。真空乾燥後、アルゴン置換を行い、得られた酸クロリド体をＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液に調整した。
【0183】
４－（メチルアミノ）フェノール硫酸塩（２．９３ｇ，８．５１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）－水（１５ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム（３．５８ｇ，４２．６ｍｍｏｌ）を加えた後、上記にて調製した酸クロリドのＴＨＦ溶液をすばやく滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、１５時間激しく撹拌した後、減圧下濃縮した。系中に生じた固体をろ取した後、水（２００ｍＬ）で洗浄し、ヘキサン（５０ｍＬ）－酢酸エチル（５０ｍＬ）にて再沈殿することで２，５－ジクロロ－Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジカルボキシアミド（化合物６）の淡褐色固体（収量：１．８５ｇ、収率：４９％）を得た。本化合物は更なる精製を行わず、次の反応に用いた。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．５５（ｂｒｓ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝８．７ｈｚ，４Ｈ），３．２４（ｓ，６Ｈ）．
［モノマー実施例７］
［モノマー実施例７］
【0184】
【化46】
【0185】
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ安息香酸（５．００ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）のトルエン（２５ｍＬ）溶液に塩化チオニル（１９．５ｍＬ）及びＤＭＦ（２５０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した後、減圧下に塩化チオニル留去し、得られた残渣にＴＨＦ（４５ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0186】
４－アミノ－１－ナフトール塩酸塩（５．２４ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５ｍＬ）－水（４５ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム（５．６３ｇ，６７．０ｍｍｏｌ）を加えた後、先に調製した酸クロリドのＴＨＦ溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、一昼夜激しく撹拌した後、減圧下濃縮した。系中に生じた固体をろ取した後、水（２００ｍＬ）で洗浄することで粗固体を得た。これを更にヘキサン（５０ｍＬ）－酢酸エチル（１０ｍＬ）－エタノール（５ｍＬ）混合溶媒にて再沈殿することで２－クロロ－Ｎ－（４－ヒドロキシ－１－ナフタレニル）－４－メトキシベンズアミドの褐色固体（収量：４．８２ｇ，収率：５５％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．３－１０．２（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．１（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５７－７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．０，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－Ｎ－（４－ヒドロキシ－１－ナフタレニル）－４－メトキシベンズアミド（３．５０ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液を氷冷した後、５５％水素化ナトリウム（１．１７ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）を加えて１０分撹拌し、ヨードメタン（３．１９ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応系を室温まで昇温させながら１５時間撹拌した後、再び氷冷し飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた。混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮することで得られた固体をヘキサン（１００ｍＬ）－酢酸エチル（５ｍＬ）－エタノール（１ｍＬ）混合溶媒にて再沈殿することで２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシ－１－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミドの褐色固体（収量：２．９１ｇ，収率：８３％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．９０（ｍ，１Ｈ），７．９１（ｍ，１Ｈ），７．６２（ｍ，１Ｈ），７．５０（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ），６．８６（ｍ，１Ｈ），６．６９（ｍ，１Ｈ），６．５９（ｍ，１Ｈ），６．２９（ｍ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．６１（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシ－１－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（２．９０ｇ，８．１５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（８０ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（３２．６ｍＬ，３２．６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１６時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することで生じた固体をろ取した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製することで２－クロロ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（４－ヒドロキシ－１－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物７）の淡褐色固体（収量：２．６５ｇ，収率：９９％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．６－９．６３（ｂｒ，２Ｈ），８．０７（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｍ，１Ｈ），７．５９（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．２６（ｍ，１Ｈ），６．８７（ｍ，１Ｈ），６．６７（ｍ，１Ｈ），６．５５（ｍ，１Ｈ），６．２５（ｍ，１Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例８］
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－Ｎ－（４－ヒドロキシ－１－ナフタレニル）－４－メトキシベンズアミド（３．５０ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液を氷冷した後、５５％水素化ナトリウム（１．１７ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）を加えて１０分撹拌し、ヨードメタン（３．１９ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応系を室温まで昇温させながら１５時間撹拌した後、再び氷冷し飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた。混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮することで得られた固体をヘキサン（１００ｍＬ）－酢酸エチル（５ｍＬ）－エタノール（１ｍＬ）混合溶媒にて再沈殿することで２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシ－１－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミドの褐色固体（収量：２．９１ｇ，収率：８３％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．９０（ｍ，１Ｈ），７．９１（ｍ，１Ｈ），７．６２（ｍ，１Ｈ），７．５０（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ），６．８６（ｍ，１Ｈ），６．６９（ｍ，１Ｈ），６．５９（ｍ，１Ｈ），６．２９（ｍ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．６１（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシ－１－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（２．９０ｇ，８．１５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（８０ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（３２．６ｍＬ，３２．６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１６時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することで生じた固体をろ取した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製することで２－クロロ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（４－ヒドロキシ－１－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物７）の淡褐色固体（収量：２．６５ｇ，収率：９９％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．６－９．６３（ｂｒ，２Ｈ），８．０７（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｍ，１Ｈ），７．５９（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．２６（ｍ，１Ｈ），６．８７（ｍ，１Ｈ），６．６７（ｍ，１Ｈ），６．５５（ｍ，１Ｈ），６．２５（ｍ，１Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例８］
【0187】
【化47】
【0188】
アルゴン雰囲気下、５－メトキシ－２－アミノピリジン（０．９８ｇ，７．９０ｍｍｏｌ）のメタノール（２３ｍＬ）溶液にパラホルムアルデヒド（２．３０ｇ，７９．０ｍｍｏｌ）を加え、５Ｍナトリウムメトキシドメタノール溶液（７．６６ｍＬ，３９．５ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を一晩撹拌した後、０℃に冷却した。水素化ホウ素ナトリウム（０．９０ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮することでＮ－メチル－５－メトキシ－２－アミノピリジンの褐色油状物（収量：０．９７ｇ，収率；８９％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８４（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，０．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２４（ｂｒｓ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），２．８９（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ安息香酸（２．１２ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（８．２ｍＬ）及びＤＭＦ（１５０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した後、減圧下に塩化チオニル留去した。得られた残渣にピリジン（１０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。Ｎ－メチル－５－メトキシ－２－アミノピリジン（１．０５ｇ，７．５７ｍｍｏｌ）のピリジン（５ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、６時間激しく撹拌した後、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：５０～３０：７０）にて精製することで、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（５－メトキシ－２－ピリジニル）－Ｎ－メチルベンズアミドの褐色油状物（収量：１．４７ｇ，収率：６３％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０７（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．０２（ｂｒｓ，１Ｈ），６．８１（ｂｒｓ，２Ｈ），６．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（５－メトキシ－２－ピリジニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（１．２０ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（３１．３ｍＬ，３１．３ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、２４時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製することで、２－クロロ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（５－ヒドロキシ－２－ピリジニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物８）の白色固体（収量：０．６８ｇ，収率：６２％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．０４（ｂｒｓ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｂｒｓ，２Ｈ），６．９０（ｂｒｓ，１Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例９］
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ安息香酸（２．１２ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（８．２ｍＬ）及びＤＭＦ（１５０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した後、減圧下に塩化チオニル留去した。得られた残渣にピリジン（１０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。Ｎ－メチル－５－メトキシ－２－アミノピリジン（１．０５ｇ，７．５７ｍｍｏｌ）のピリジン（５ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、６時間激しく撹拌した後、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：５０～３０：７０）にて精製することで、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（５－メトキシ－２－ピリジニル）－Ｎ－メチルベンズアミドの褐色油状物（収量：１．４７ｇ，収率：６３％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０７（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．０２（ｂｒｓ，１Ｈ），６．８１（ｂｒｓ，２Ｈ），６．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（５－メトキシ－２－ピリジニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（１．２０ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（３１．３ｍＬ，３１．３ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、２４時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製することで、２－クロロ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（５－ヒドロキシ－２－ピリジニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物８）の白色固体（収量：０．６８ｇ，収率：６２％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．０４（ｂｒｓ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｂｒｓ，２Ｈ），６．９０（ｂｒｓ，１Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例９］
【0189】
【化48】
【0190】
アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－６－メトキシナフタレン（１．０７ｇ，４．５１ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液にトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンテトラフルオロボラート（０．０２６ｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）（０．０５２ｇ，０．０９ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍリチウムビス（トリメチルシリル）アミドトルエン溶液（５．００ｍＬ，５．００ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を一晩撹拌した後、２Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ３に調整した。系中に生じた固体をろ取した後、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）に溶かし、ジクロロメタン（２０ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮することで２－ブロモ－６－メトキシナフタレンの褐色固体（収量：０．６７ｇ，収率：８５％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０８－７．０４（ｍ，２Ｈ），６．９７－６．９３（ｍ，２Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｂｒｓ，２Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ安息香酸（１．８０ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（６．０ｍＬ）及びＤＭＦ（１５０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した後、減圧下に塩化チオニル留去し、得られた残渣にＴＨＦ（１４ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ安息香酸（１．８０ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（６．０ｍＬ）及びＤＭＦ（１５０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した後、減圧下に塩化チオニル留去し、得られた残渣にＴＨＦ（１４ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0191】
２－アミノ－６－メトキシナフタレン（１．６８ｇ，９．７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１４ｍＬ）－水（１４ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム（２．０４ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）を加えた後、先に調製した酸クロリドのＴＨＦ溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、４時間激しく撹拌した後、減圧下濃縮した。系中に生じた固体をろ取した後、水（５０ｍＬ）、ヘキサン：酢酸エチル（７５：２５）（５０ｍＬ）で洗浄することで２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（６－メトキシ－２－ナフタレニル）ベンズアミドの淡褐色固体（収量：３．０４ｇ，収率：９２％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２６（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝２．５，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．５Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（６－メトキシ－２－ナフタレニル）ベンズアミド（２．９８ｇ，８．７３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２４ｍＬ）溶液を氷冷した後、５５％水素化ナトリウム（１．１４ｇ，２６．２ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌し、ヨードメタン（０．８２ｍＬ，１３．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１２ｍＬ）溶液を加えた。反応系を室温まで昇温させながら４時間撹拌した。混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０～４０：６０）にて精製することで、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（６－メトキシ－２－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミドの淡褐色油状物（収量：２．８２ｇ，収率：９１％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｄｄ，Ｊ＝１６．７，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），６．６７（ｓ，１Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ），３．５５（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（６－メトキシ－２－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（１．１５ｇ，５．２３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３２ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（１３．０ｍＬ，１３．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１６時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することで生じた固体をろ取することで２－クロロ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（６－ヒドロキシ－２－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物９）の白色固体（収量：１．０４ｇ，収率：９８％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ７．５７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０５－７．０１（ｍ，３Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１０］
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（６－メトキシ－２－ナフタレニル）ベンズアミド（２．９８ｇ，８．７３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２４ｍＬ）溶液を氷冷した後、５５％水素化ナトリウム（１．１４ｇ，２６．２ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌し、ヨードメタン（０．８２ｍＬ，１３．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１２ｍＬ）溶液を加えた。反応系を室温まで昇温させながら４時間撹拌した。混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０～４０：６０）にて精製することで、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（６－メトキシ－２－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミドの淡褐色油状物（収量：２．８２ｇ，収率：９１％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｄｄ，Ｊ＝１６．７，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），６．６７（ｓ，１Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ），３．５５（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（６－メトキシ－２－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（１．１５ｇ，５．２３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３２ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（１３．０ｍＬ，１３．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１６時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することで生じた固体をろ取することで２－クロロ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（６－ヒドロキシ－２－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物９）の白色固体（収量：１．０４ｇ，収率：９８％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ７．５７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０５－７．０１（ｍ，３Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１０］
【0192】
【化49】
【0193】
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ安息香酸（１．０８ｇ，５．５４ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液に塩化チオニル（３．５ｍＬ）及びＤＭＦ（１００μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した後、減圧下に塩化チオニル留去し、得られた残渣にＴＨＦ（８ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0194】
４－（４－メトキシフェニル）アニリン（１．００ｇ，５．０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍＬ）－水（８ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム（１．０５ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）を加えた後、先に調製した酸クロリドのＴＨＦ溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、４時間激しく撹拌した後、減圧下濃縮した。系中に生じた固体をろ取した後、水（５０ｍＬ）、ヘキサン：酢酸エチル（７５：２５）（５０ｍＬ）で洗浄することで２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンズアミドの淡褐色固体（収量：１．６８ｇ，収率：９１％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１０（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５４－７．５２（ｍ，２Ｈ），６．９９－６．９７（ｍ，３Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンズアミド（０．９６ｇ，２．６１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（７ｍＬ）溶液を氷冷した後、５５％水素化ナトリウム（０．３４ｇ，７．８４ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌し、ヨードメタン（０．２４ｍＬ，３．９２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３．５ｍＬ）溶液を加えた。反応系を室温まで昇温させながら６時間撹拌した。混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０～４０：６０）にて精製することで、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミドの淡褐色油状物（収量：２．８２ｇ，収率：９１％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１２－７．０６（ｍ，３Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（１．８８ｇ，４．９３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４９ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２０ｍＬ，２０．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１６時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することで生じた固体をろ取することで２－クロロ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物１０）の白色固体（収量：１．６５ｇ，収率：９５％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ７．３９（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，７．９Ｈｚ，４Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１１］
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンズアミド（０．９６ｇ，２．６１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（７ｍＬ）溶液を氷冷した後、５５％水素化ナトリウム（０．３４ｇ，７．８４ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌し、ヨードメタン（０．２４ｍＬ，３．９２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３．５ｍＬ）溶液を加えた。反応系を室温まで昇温させながら６時間撹拌した。混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０～４０：６０）にて精製することで、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミドの淡褐色油状物（収量：２．８２ｇ，収率：９１％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１２－７．０６（ｍ，３Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（１．８８ｇ，４．９３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４９ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２０ｍＬ，２０．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１６時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することで生じた固体をろ取することで２－クロロ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物１０）の白色固体（収量：１．６５ｇ，収率：９５％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ７．３９（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，７．９Ｈｚ，４Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１１］
【0195】
【化50】
【0196】
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ安息香酸（５．９８ｇ，３２．０ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（２０．０ｍＬ）及びＤＭＦ（２滴）を加え、１時間加熱還流した後、減圧下に塩化チオニルと溶媒を留去し、得られた残渣にＴＨＦ（９０ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0197】
５－アミノ－２－ナフトール（５．００ｇ，３１．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、ＤＩＰＥＡ（６．５ｍＬ，３８．２ｍｍｏｌ）及び先に調製した酸クロリドのＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。この混合物を室温で４８時間激しく撹拌した。反応終了後、減圧下に濃縮した後、酢酸エチル（１００ｍＬ）と水（２００ｍＬ）を加えた。有機層を分離した後、酢酸エチル（１００ｍＬ×２）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物に酢酸エチル（１０ｍＬ）／エタノール（５ｍＬ）／ヘキサンを加えてろ別することにより、２－クロロ－Ｎ－（６－ヒドロキシ－１－ナフタレニル）－４－メトキシベンズアミドの白色固体（収量：９．２７ｇ，収率：８８％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．２９（ｓ，１Ｈ），９．８０（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｍ，１Ｈ），７．７０－７．５６（ｍ，２Ｈ），７．５１－７．３６（ｍ，２Ｈ），７．２０－６．９８（ｍ，４Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－Ｎ－（６－ヒドロキシ－１－ナフタレニル）－４－メトキシベンズアミド（３．２８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液を氷冷した後、５５％水素化ナトリウム（１．０９ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を加えて１０分撹拌し、ヨードメタン（１．３１ｍＬ，２１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温させながら１５時間撹拌した。反応終了後、再び氷冷し飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した。合一した有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（６－メトキシ－１－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミドの白色固体（収量：２．３９ｇ，収率：６７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８９（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３８－７．２０（ｍ，３Ｈ），７．１０（ｍ，１Ｈ），６．８６（ｍ，１Ｈ）６．６９（ｍ，１Ｈ），６．２９（ｍ，１Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ），３．５３（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（６－メトキシ－１－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（２．３１ｇ，６．４９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（６５ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２６．０ｍＬ，２６．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した後、室温まで昇温させ、１５時間撹拌した。反応終了後、再び０℃に冷却した後、氷（１００ｇ）を加え、室温で撹拌した。生じた固体をろ取した後、減圧下に乾燥することにより、２－クロロ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（６－ヒドロキシ－１－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物１１）の白色固体（収量：２．０６ｇ，収率：９７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．９３－９．８３（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｍ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．３１－７．０６（ｍ，４Ｈ），６．８９（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｍ，１Ｈ），６．２７（ｍ，１Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１２］
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－Ｎ－（６－ヒドロキシ－１－ナフタレニル）－４－メトキシベンズアミド（３．２８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液を氷冷した後、５５％水素化ナトリウム（１．０９ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を加えて１０分撹拌し、ヨードメタン（１．３１ｍＬ，２１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温させながら１５時間撹拌した。反応終了後、再び氷冷し飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した。合一した有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（６－メトキシ－１－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミドの白色固体（収量：２．３９ｇ，収率：６７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８９（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３８－７．２０（ｍ，３Ｈ），７．１０（ｍ，１Ｈ），６．８６（ｍ，１Ｈ）６．６９（ｍ，１Ｈ），６．２９（ｍ，１Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ），３．５３（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４－メトキシ－Ｎ－（６－メトキシ－１－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（２．３１ｇ，６．４９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（６５ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２６．０ｍＬ，２６．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した後、室温まで昇温させ、１５時間撹拌した。反応終了後、再び０℃に冷却した後、氷（１００ｇ）を加え、室温で撹拌した。生じた固体をろ取した後、減圧下に乾燥することにより、２－クロロ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（６－ヒドロキシ－１－ナフタレニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物１１）の白色固体（収量：２．０６ｇ，収率：９７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．９３－９．８３（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｍ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．３１－７．０６（ｍ，４Ｈ），６．８９（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｍ，１Ｈ），６．２７（ｍ，１Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１２］
【0198】
【化51】
【0199】
アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－４－メトキシ安息香酸（５．００ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）のトルエン（２５ｍＬ）溶液に塩化チオニル（１６．０ｍＬ）及びＤＭＦ（２５０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した後、減圧下に塩化チオニル留去し、得られた残渣にＴＨＦ（４５ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0200】
４－（アミノメチル）フェノール硫酸塩（３．７２ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５ｍＬ）－水（４５ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム（４．５４ｇ，５４．０ｍｍｏｌ）を加えた後、先に調製した酸クロリドのＴＨＦ溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、４時間激しく撹拌した後、減圧下濃縮した。混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮することで２－ブロモ－４－メトキシ－Ｎ－（４‐ヒドロキシフェニル）－Ｎ－メチルベンズアミドの褐色固体（収量：６．７７ｇ，収率：９３％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．４９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０３－７．００（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－４－メトキシ－４’－ヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアミド（３．３６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２０．０ｍＬ，２０．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１６時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１５０ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９５：５～９０：１０）にて精製することで、２－ブロモ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（４‐ヒドロキシフェニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物１２）の白色固体（収量：２．４７ｇ，収率：７７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．９５（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．０１－６．９７（ｍ，３Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５７－６．５５（ｍ，３Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１３］
アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－４－メトキシ－４’－ヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアミド（３．３６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２０．０ｍＬ，２０．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１６時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１５０ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９５：５～９０：１０）にて精製することで、２－ブロモ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（４‐ヒドロキシフェニル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物１２）の白色固体（収量：２．４７ｇ，収率：７７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．９５（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．０１－６．９７（ｍ，３Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５７－６．５５（ｍ，３Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１３］
【0201】
【化52】
【0202】
アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－４－メトキシ安息香酸（１．９２ｇ，８．３１ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（６ｍＬ）及びＤＭＦ（１５０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した後、減圧下に塩化チオニル留去し、得られた残渣にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0203】
４－（４－メトキシフェニル）アニリン（１．５０ｇ，７．５５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）－水（１５ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム（１．５９ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）を加えた後、先に調製した酸クロリドのＴＨＦ溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、４時間激しく撹拌した後、減圧下濃縮した。系中に生じた固体をろ取した後、水（５０ｍＬ）、酢酸エチル（５０ｍＬ）で洗浄することで２－ブロモ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンズアミドの淡褐色固体（収量：２．５７ｇ，収率：８２％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８４（ｓ，１Ｈ），７．７２－７．６８（ｍ，３Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５４－７．５０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９９－６．９３（ｍ，３Ｈ），３．８６（ｓ，６Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンズアミド（２．５１ｇ，６．０８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１８ｍＬ）溶液を氷冷した後、５５％水素化ナトリウム（０．８０ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌し、ヨードメタン（０．５７ｍＬ，９．１３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（７ｍＬ）溶液を加えた。反応系を室温まで昇温させながら６時間撹拌した。混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０～４０：６０）にて精製することで、２－ブロモ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミドの淡褐色油状物（収量：２．４６ｇ，収率：９５％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（２．４６ｇ，５．７８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５８ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２３ｍＬ，２３．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１６時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することで生じた固体をろ取することで２－ブロモ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物１３）の白色固体（収量：２．１２ｇ，収率：９２％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ７．３９（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１４］
アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンズアミド（２．５１ｇ，６．０８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１８ｍＬ）溶液を氷冷した後、５５％水素化ナトリウム（０．８０ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌し、ヨードメタン（０．５７ｍＬ，９．１３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（７ｍＬ）溶液を加えた。反応系を室温まで昇温させながら６時間撹拌した。混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０～４０：６０）にて精製することで、２－ブロモ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミドの淡褐色油状物（収量：２．４６ｇ，収率：９５％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（２．４６ｇ，５．７８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５８ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２３ｍＬ，２３．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１６時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することで生じた固体をろ取することで２－ブロモ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物１３）の白色固体（収量：２．１２ｇ，収率：９２％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ７．３９（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１４］
【0204】
【化53】
【0205】
アルゴン雰囲気下、４－メトキシサリチル酸メチル（５．４０ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（９０ｍＬ）を０℃に冷却し、ジイソプロピルエチルアミン（６．１２ｍＬ，３６．０ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（６．３９ｍＬ，３９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、反応温度を室温まで昇温して１２時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、水層をジクロロメタンで再抽出した。合一した有機層を減圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９４：６）にて精製することにより、４－メトキシ－２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－安息香酸メチルの茶色油状物（収量：６．５９ｇ，収率：７０％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９５（ｍ，１Ｈ），６．７７（ｍ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ‐ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ－７３．２（ｓ）．
４－メトキシ－２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－安息香酸メチル（１．８０ｇ，５．７０ｍｍｏｌ）のジオキサン溶液（３０ｍＬ）に６Ｍ塩酸（３０ｍＬ）を加え、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチルで抽出した。その後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、その水層を２Ｍ塩酸で酸性にした。再び水層を酢酸エチルで抽出し、合一した有機層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮することで４－メトキシ－２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－安息香酸の白色固体（収量：１．３６ｇ，収率：７９％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１３．５０（ｂｓ，１Ｈ），８．０３（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｍ，１Ｈ），７．０１（ｍ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ‐ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ－７３．４（ｓ）．
アルゴン雰囲気下、４－メトキシ－２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－安息香酸（１．７０ｇ，５．６６ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（４．１０ｍＬ，５６．６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（５０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。反応終了後、減圧下に塩化チオニルを留去し、得られた残渣にジクロロメタン（１０ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
４－メトキシ－２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－安息香酸メチル（１．８０ｇ，５．７０ｍｍｏｌ）のジオキサン溶液（３０ｍＬ）に６Ｍ塩酸（３０ｍＬ）を加え、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチルで抽出した。その後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、その水層を２Ｍ塩酸で酸性にした。再び水層を酢酸エチルで抽出し、合一した有機層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮することで４－メトキシ－２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－安息香酸の白色固体（収量：１．３６ｇ，収率：７９％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１３．５０（ｂｓ，１Ｈ），８．０３（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｍ，１Ｈ），７．０１（ｍ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ‐ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ－７３．４（ｓ）．
アルゴン雰囲気下、４－メトキシ－２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－安息香酸（１．７０ｇ，５．６６ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（４．１０ｍＬ，５６．６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（５０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。反応終了後、減圧下に塩化チオニルを留去し、得られた残渣にジクロロメタン（１０ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0206】
アルゴン雰囲気下、Ｎ－メチル－ｐ－アニシジン（０．７８ｇ，５．６６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１．５７ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。先に調製した酸クロリドのジクロロメタン溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、３時間撹拌した。得られた混合物に水を加え、ジクロロメタンにて抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、２Ｍ塩酸、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下濃縮することで２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４，４’－ジメトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリドの橙色固体（収量：１．９４ｇ、収率：８２％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２８（ｍ，１Ｈ），６．９８－６．９５（ｍ，２Ｈ），６．７５－６．７３（ｍ，２Ｈ），６．７５４（ｍ，１Ｈ），６．５８（ｍ，１Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），３．４３（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ‐ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ－７３．５（ｓ）．
アルゴン雰囲気下、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４，４’－ジメトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（２．００ｇ，４．７７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２５ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（１９．１ｍＬ，１９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。その後、反応系を室温まで昇温させ、２４時間撹拌した。３００ｍＬフラスコに酢酸エチル（１００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加え０℃に冷却し、そこへ反応液を滴下して１０分間攪拌した。水層を２回酢酸エチルで抽出し、合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製した。さらに得られた固体をＤＭＦ（４ｍＬ）－水（１００ｍＬ）で再沈殿することで２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４’，４－ジヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（化合物１４）の白色固体（収量：１．１９ｇ、収率：６４％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５０（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｍ，１Ｈ），６．８９－６．８８（ｍ，２Ｈ），６．６９（ｍ，１Ｈ），６．６０（ｍ，１Ｈ），６．６１－６．５９（ｍ，２Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ‐ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ－７３．８（ｓ）．
［モノマー実施例１５］
アルゴン雰囲気下、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４，４’－ジメトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（２．００ｇ，４．７７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２５ｍＬ）懸濁液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（１９．１ｍＬ，１９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。その後、反応系を室温まで昇温させ、２４時間撹拌した。３００ｍＬフラスコに酢酸エチル（１００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加え０℃に冷却し、そこへ反応液を滴下して１０分間攪拌した。水層を２回酢酸エチルで抽出し、合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製した。さらに得られた固体をＤＭＦ（４ｍＬ）－水（１００ｍＬ）で再沈殿することで２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４’，４－ジヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（化合物１４）の白色固体（収量：１．１９ｇ、収率：６４％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５０（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｍ，１Ｈ），６．８９－６．８８（ｍ，２Ｈ），６．６９（ｍ，１Ｈ），６．６０（ｍ，１Ｈ），６．６１－６．５９（ｍ，２Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ‐ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ－７３．８（ｓ）．
［モノマー実施例１５］
【0207】
【化54】
【0208】
アルゴン雰囲気下、４－ブロモ－Ｎ－メチル－アニリン（１．８７ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウムのジクロロメタン複合体（２０５ｍｇ，２５１μｍｏｌ）、４－メトキシフェニルボロン酸（２．２９ｇ，１５．１ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン（４０ｍＬ）溶液に２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えた。１００℃で１０時間撹拌した後、セライト濾過にて系中に生じた固体を取り除き、ろ液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝３０：７０～２０：８０）にて精製することで、４’－メトキシ－Ｎ－メチル－（１，１’－ビフェニル）－４－アミンの白色固体（収量：１．３７ｇ，収率：６４％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４８－７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４２－７．３８（ｍ，２Ｈ），６．９６－６．９２（ｍ，２Ｈ），６．６９－６．６６（ｍ，２Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），３．７５（ｂｒｓ，１Ｈ），２．８８（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４－メトキシ安息香酸（２．１２ｇ，７．０５ｍｍｏｌ）のトルエン（１２ｍＬ）溶液に塩化チオニル（５ｍＬ）及びＤＭＦ（１００μＬ）を加えた。１００℃で１時間撹拌した後、減圧下に塩化チオニル留去し、得られた残渣にジクロロメタン（１２ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４－メトキシ安息香酸（２．１２ｇ，７．０５ｍｍｏｌ）のトルエン（１２ｍＬ）溶液に塩化チオニル（５ｍＬ）及びＤＭＦ（１００μＬ）を加えた。１００℃で１時間撹拌した後、減圧下に塩化チオニル留去し、得られた残渣にジクロロメタン（１２ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0209】
４’－メトキシ－Ｎ－メチル－（１，１’－ビフェニル）－４－アミン（１．３７ｇ，６．４１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１２ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、撹拌しながらトリエチルアミン（１．７９ｍＬ，１２．８ｍｍｏｌ）を加えた後、先に調製した酸クロリドのジクロロメタン溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、４時間激しく撹拌した。減圧下濃縮し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７０：３０～６０：４０）にて精製することで、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミドの淡褐色油状物（収量：２．７５ｇ，収率：８７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４８－７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），６．９７－６．９３（ｍ，２Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ－７３．４６（ｓ）．
アルゴン雰囲気下、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（２．７５ｇ，５．５５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５６ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２３ｍＬ，２３．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１６時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：７５～１５：８５）にて精製することで、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（４’－ヒドロキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物１５）の白色固体（収量：２．５７ｇ，収率：９９％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ７．４６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４２－７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８４－６．８０（ｍ，２Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｓ，１Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ－７５．５４（ｓ）．
［モノマー実施例１６］
アルゴン雰囲気下、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４－メトキシ－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（２．７５ｇ，５．５５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５６ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２３ｍＬ，２３．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応系を室温まで昇温させた後、１６時間撹拌し、再び０℃に冷却した。氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）にて抽出した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：７５～１５：８５）にて精製することで、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４－ヒドロキシ－Ｎ－（４’－ヒドロキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物１５）の白色固体（収量：２．５７ｇ，収率：９９％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ７．４６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４２－７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８４－６．８０（ｍ，２Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｓ，１Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ－７５．５４（ｓ）．
［モノマー実施例１６］
【0210】
【化55】
【0211】
アルゴン雰囲気下、４－ブロモ－２－クロロ安息香酸（４．００ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（１２．４ｍＬ， １６９．８ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（５０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。その後、減圧下に塩化チオニルを留去し、得られた残渣にジクロロメタン（３０ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0212】
アルゴン雰囲気下、４－（メチルアミノ）フェノール硫酸塩（２．９２ｇ，８．４９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（７．０６ｍＬ，５０．９４ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌し、その後０℃に冷却した。先に調製した酸クロリドのジクロロメタン溶液を５分間かけて滴下し、この混合物を室温まで昇温させ、４時間撹拌した。得られた混合物に水を加え、ジクロロメタンにて抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、２Ｍ塩酸、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）にて精製することで、４－ブロモ－２－クロロ－２’－ヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアニリドの橙色固体（収量：３．４７ｇ、収率：６０％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３５（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｍ，１Ｈ），６．９７－６．９３（ｍ，３Ｈ），６．６４－６．６１（ｍ，２Ｈ），５．５７（ｂｓ，１Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、４－ブロモ－２－クロロ－２’－ヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（３．７ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）のトルエン（１２．５ｍＬ）－水（１２．５ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（２．９９ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）、４－メトキシフェニルボロン酸（１．８０ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．１８７ｇ，０．１６２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）にて精製することで２－クロロ－４’－メトキシ－Ｎ－（ヒドロキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミドの橙色固体（収量：２．８２ｇ、収率：７１％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｍ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４’－メトキシ－Ｎ－（ヒドロキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミド（２．５ｇ，６．８０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３５ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２０．４ｍＬ，２０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、反応系を室温まで昇温させ、１５時間撹拌した。反応終了後、溶液を再び０℃に冷却し、氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去した後、析出した固体をろ取し、水で洗浄した。得られた固体をクロロホルム（２．０ｍＬ）－メタノール（１．０ｍＬ）に溶かし、そこに少しずつヘキサンを加え、再沈殿することで、２－クロロ－４’－ヒドロキシ－Ｎ－（ヒドロキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミドの薄黄色固体（収量：１．３５ｇ、収率：５６％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．６３（ｂｒｓ，１Ｈ），９．６０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４８（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，），７．０５－７．０３（ｍ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５８－６．５６（ｍ，２Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１７］
アルゴン雰囲気下、４－ブロモ－２－クロロ－２’－ヒドロキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（３．７ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）のトルエン（１２．５ｍＬ）－水（１２．５ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（２．９９ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）、４－メトキシフェニルボロン酸（１．８０ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．１８７ｇ，０．１６２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）にて精製することで２－クロロ－４’－メトキシ－Ｎ－（ヒドロキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミドの橙色固体（収量：２．８２ｇ、収率：７１％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｍ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４’－メトキシ－Ｎ－（ヒドロキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミド（２．５ｇ，６．８０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３５ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２０．４ｍＬ，２０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、反応系を室温まで昇温させ、１５時間撹拌した。反応終了後、溶液を再び０℃に冷却し、氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去した後、析出した固体をろ取し、水で洗浄した。得られた固体をクロロホルム（２．０ｍＬ）－メタノール（１．０ｍＬ）に溶かし、そこに少しずつヘキサンを加え、再沈殿することで、２－クロロ－４’－ヒドロキシ－Ｎ－（ヒドロキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミドの薄黄色固体（収量：１．３５ｇ、収率：５６％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．６３（ｂｒｓ，１Ｈ），９．６０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４８（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，），７．０５－７．０３（ｍ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５８－６．５６（ｍ，２Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１７］
【0213】
【化56】
【0214】
アルゴン雰囲気下、４－ブロモ－２－アミノ安息香酸メチル（１．５０ｇ，６．５２ｍｍｏｌ）のトルエン（５．０ｍＬ）－水（５．０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（１．８０ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、４－メトキシフェニルボロン酸（１．０９ｇ，７．２ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１３ｍｇ，０．０９８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で５時間攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０）にて精製することで、２－アミノ－４－（４－メトキシフェニル）安息香酸メチルの黄色固体（収量：１．３５ｇ、収率：８１％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５３－７．５１（ｍ，２Ｈ），６．９７－６．９５（ｍ，２Ｈ），６．８６－６．８２（ｍ，２Ｈ），５．７７（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－アミノ－４－（４－メトキシフェニル）安息香酸メチル（１．００ｇ，３．８９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１０ｍＬ）溶液に臭化銅（Ｉ）（８３７ｍｇ，５．８４ｍｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）（１．３０ｇ，５．８４ｍｍｏｌ）及び亜硝酸イソアミル（０．７８ｍＬ，５．８４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９８：２）にて精製することで、２－ブロモ－４－（４－メトキシフェニル）安息香酸メチルの赤褐色油状物（収量：０．３９ｇ、収率：３０％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５４－７．５１（ｍ，３Ｈ），７．００－６．９７（ｍ，２Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ）．
２－ブロモ－４－（４－メトキシフェニル）安息香酸メチル（２．１０ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に水（１０ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（１．３０ｇ，３２．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、溶液を濃縮し、酢酸エチルで洗浄した。得られた水層を２Ｍ塩酸で酸性にし、析出した固体をろ過、水で洗浄し、その後、減圧下で乾燥させることにより２－ブロモ－４－（４－メトキシフェニル）安息香酸の白色固体（収量：１．７６ｇ、収率：８８％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ７．９５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５－７．７０（ｍ，３Ｈ），７．０７－７．０５（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－４－（４－メトキシフェニル）安息香酸（１．７０ｇ，５．５３ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（４．０ｍＬ， ５５．３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（５．０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。その後、減圧下に塩化チオニルを留去し、得られた残渣にジクロロメタン（１０ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、２－アミノ－４－（４－メトキシフェニル）安息香酸メチル（１．００ｇ，３．８９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１０ｍＬ）溶液に臭化銅（Ｉ）（８３７ｍｇ，５．８４ｍｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）（１．３０ｇ，５．８４ｍｍｏｌ）及び亜硝酸イソアミル（０．７８ｍＬ，５．８４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９８：２）にて精製することで、２－ブロモ－４－（４－メトキシフェニル）安息香酸メチルの赤褐色油状物（収量：０．３９ｇ、収率：３０％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５４－７．５１（ｍ，３Ｈ），７．００－６．９７（ｍ，２Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ）．
２－ブロモ－４－（４－メトキシフェニル）安息香酸メチル（２．１０ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に水（１０ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（１．３０ｇ，３２．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、溶液を濃縮し、酢酸エチルで洗浄した。得られた水層を２Ｍ塩酸で酸性にし、析出した固体をろ過、水で洗浄し、その後、減圧下で乾燥させることにより２－ブロモ－４－（４－メトキシフェニル）安息香酸の白色固体（収量：１．７６ｇ、収率：８８％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ７．９５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５－７．７０（ｍ，３Ｈ），７．０７－７．０５（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－４－（４－メトキシフェニル）安息香酸（１．７０ｇ，５．５３ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（４．０ｍＬ， ５５．３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（５．０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。その後、減圧下に塩化チオニルを留去し、得られた残渣にジクロロメタン（１０ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0215】
アルゴン雰囲気下、Ｎ－メチル－ｐ－アニシジン（０．７６ｇ，５．５３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１．５４ｍＬ，１１．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。先に調製した酸クロリドのジクロロメタン溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、２時間撹拌した。得られた混合物に水を加え、ジクロロメタンにて抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、２Ｍ塩酸、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６４：３６）にて精製することで、２－ブロモ－４’－メトキシ－Ｎ－（メトキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミドの淡黄色固体（収量：２．００ｇ、収率：８５％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７－７．５６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４１－７．３９（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｍ，１Ｈ），７．１２－７．０９（ｍ，３Ｈ），６．９３－６．９１（ｍ，２Ｈ），６．７１－６．６９（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－４’－メトキシ－Ｎ－（メトキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミド（１．８５ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２２ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（１３．０ｍＬ，１３．０ｍｍｏｌ）を滴下し、反応系を室温まで昇温させ、１５時間撹拌した。反応終了後、溶液を再び０℃に冷却し、氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去し、酢酸エチルで抽出した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３６：６４）にて精製し、得られた固体をクロロホルムで洗浄することで、２－ブロモ－４’－ヒドロキシ－Ｎ－（ヒドロキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミド（化合物１７）の淡桃色固体（収量：１．６６ｇ、収率：９６％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．５９（ｂｒｓ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６－７．４０（ｍ，３Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１８］
アルゴン雰囲気下、２－ブロモ－４’－メトキシ－Ｎ－（メトキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミド（１．８５ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２２ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（１３．０ｍＬ，１３．０ｍｍｏｌ）を滴下し、反応系を室温まで昇温させ、１５時間撹拌した。反応終了後、溶液を再び０℃に冷却し、氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去し、酢酸エチルで抽出した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３６：６４）にて精製し、得られた固体をクロロホルムで洗浄することで、２－ブロモ－４’－ヒドロキシ－Ｎ－（ヒドロキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミド（化合物１７）の淡桃色固体（収量：１．６６ｇ、収率：９６％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．５９（ｂｒｓ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６－７．４０（ｍ，３Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ）．
［モノマー実施例１８］
【0216】
【化57】
【0217】
アルゴン雰囲気下、４－ブロモ－２－ヒドロキシ安息香酸（６．００ｇ，２７．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（６０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（１０．０ｍＬ，１３８ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（３滴）加え、室温で４８時間攪拌した。その後、減圧下に塩化チオニルを留去し、得られた残渣にジクロロメタン（３０ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0218】
アルゴン雰囲気下、Ｎ－メチル－ｐ－アニシジン（１．８９ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（５．７４ｍＬ，４１．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。先に調製した酸クロリドのジクロロメタン溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、６時間撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、そこへＴＨＦ（２０ｍＬ）、水（２０ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（２．２ｇ，５５．２ｍｍｏｌ）を加え５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。その後、有機層を２Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下に濃縮することで２－ヒドロキシ－４－ブロモ－４’－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリドの茶色固体（収量：４．２２ｇ、収率：９１％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０４－７．００（ｍ，２Ｈ），６．８７－６．８３（ｍ，２Ｈ），６．５５－６．４９（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－ヒドロキシ－４－ブロモ－４’－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（４．１０ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）のトルエン（１８ｍＬ）－水（１８ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（３．３７ｇ，２４．４ｍｍｏｌ）、４－メトキシフェニルボロン酸（２．０４ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．２１ｇ，０．１８３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）にて精製することで、２－ヒドロキシ－４’－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミドの橙色油状物（収量：２．９８ｇ、収率：６７％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４８－７．４４（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０７－７．０４（ｍ，２Ｈ），６．９２－６．８９（ｍ，２Ｈ），６．８６－６．８３（ｍ，２Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｍ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－ヒドロキシ－４’－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミド（２．９８ｇ，８．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）を０℃に冷却し、ジイソプロピルエチルアミン（１．６６ｍＬ，９．８４ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１．７４ｍＬ， １０．７ｍｍｏｌ）を滴下し、反応温度を室温まで昇温して１５時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、水層をジクロロメタンで再抽出した。合一した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）にて精製することにより、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４’－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミドの橙色油状物（収量：３．４４ｇ，収率：８４％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４２－７．３８（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ‐ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ－７３．５（ｓ）．
アルゴン雰囲気下、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４’－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミド（３．４３ｇ，６．９２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３５ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２１．０ｍＬ，２１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、反応系を室温まで昇温させ、１５時間撹拌した。反応終了後、溶液を再び０℃に冷却し、氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去し、酢酸エチルで抽出した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製することで２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４’－ヒドロキシ－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミド（化合物１８）の淡黄色固体（収量：３．０６ｇ、収率：９５％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．７９（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ‐ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ－７３．６（ｓ）．
［モノマー実施例１９］
アルゴン雰囲気下、２－ヒドロキシ－４－ブロモ－４’－メトキシ－Ｎ－メチルベンズアニリド（４．１０ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）のトルエン（１８ｍＬ）－水（１８ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（３．３７ｇ，２４．４ｍｍｏｌ）、４－メトキシフェニルボロン酸（２．０４ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．２１ｇ，０．１８３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）にて精製することで、２－ヒドロキシ－４’－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミドの橙色油状物（収量：２．９８ｇ、収率：６７％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４８－７．４４（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０７－７．０４（ｍ，２Ｈ），６．９２－６．８９（ｍ，２Ｈ），６．８６－６．８３（ｍ，２Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｍ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－ヒドロキシ－４’－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミド（２．９８ｇ，８．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）を０℃に冷却し、ジイソプロピルエチルアミン（１．６６ｍＬ，９．８４ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１．７４ｍＬ， １０．７ｍｍｏｌ）を滴下し、反応温度を室温まで昇温して１５時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、水層をジクロロメタンで再抽出した。合一した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）にて精製することにより、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４’－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミドの橙色油状物（収量：３．４４ｇ，収率：８４％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４２－７．３８（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ‐ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ－７３．５（ｓ）．
アルゴン雰囲気下、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４’－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミド（３．４３ｇ，６．９２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３５ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（２１．０ｍＬ，２１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、反応系を室温まで昇温させ、１５時間撹拌した。反応終了後、溶液を再び０℃に冷却し、氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去し、酢酸エチルで抽出した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：９５）にて精製することで２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４’－ヒドロキシ－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－Ｎ－メチル［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキサミド（化合物１８）の淡黄色固体（収量：３．０６ｇ、収率：９５％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．７９（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ‐ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ－７３．６（ｓ）．
［モノマー実施例１９］
【0219】
【化58】
【0220】
アルゴン雰囲気下、４－ブロモ－２－クロロ安息香酸（２．５２ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（７．７６ｍＬ，１０７ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（５０μＬ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。その後、減圧下に塩化チオニルを留去し、得られた残渣にジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。この溶液は次の反応に全量使用した。
【0221】
アルゴン雰囲気下、４－ブロモ－Ｎ－メチルアニリン（２．００ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（２．９６ｍＬ，２１．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。先に調製した酸クロリドのジクロロメタン溶液を５分間かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温させ、３時間撹拌した。得られた混合物に水を加え、ジクロロメタンにて抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、２Ｍ塩酸、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０）にて精製することで、４，４’－ジブロモ－２－クロロ－Ｎ－メチルベンズアニリドの茶色油状物（収量：３．７２ｇ、収率：８６％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３７（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、４，４’－ブロモ－２－クロロ－Ｎ－メチルベンズアニリド（２．００ｇ，４．９６ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）－水（１５ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（２．７４ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）、４－メトキシフェニルボロン酸（１．６６ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．０８６ｇ，０．０７４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で８時間攪拌した。反応終了後、水を加え、クロロホルムで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝６：９４）にて精製することで、２－クロロ－４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミドの淡黄色固体（収量：１．９７ｇ、収率：８７％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４３－７．３７（ｍ，７Ｈ），７．２５（ｍ，１Ｈ），７．２０－７．１６（ｍ，３Ｈ），６．９２－６．９０（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），３．５４（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（１．７４ｇ，３．８０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（１１．４ｍＬ，１１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、反応系を室温まで昇温させ、１５時間撹拌した。反応終了後、溶液を再び０℃に冷却し、氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去した後、析出した固体をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を水（１００ｍＬ）－ＤＭＦ（４．０ｍＬ）で再沈殿することで２－クロロ－４’－ヒドロキシ［１，１’－ビフェニル］－Ｎ－（４’－ヒドロキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物１９）の白色固体（収量：１．３２ｇ、収率：８１％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．６４（ｂｒｓ，２Ｈ），７．５２－７．３９（ｍ，８Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７９－６．７６（ｍ，４Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ）．
［実施例１］
アルゴン雰囲気下、４，４’－ブロモ－２－クロロ－Ｎ－メチルベンズアニリド（２．００ｇ，４．９６ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）－水（１５ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（２．７４ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）、４－メトキシフェニルボロン酸（１．６６ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．０８６ｇ，０．０７４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で８時間攪拌した。反応終了後、水を加え、クロロホルムで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝６：９４）にて精製することで、２－クロロ－４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミドの淡黄色固体（収量：１．９７ｇ、収率：８７％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４３－７．３７（ｍ，７Ｈ），７．２５（ｍ，１Ｈ），７．２０－７．１６（ｍ，３Ｈ），６．９２－６．９０（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），３．５４（ｓ，３Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、２－クロロ－４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－Ｎ－（４’－メトキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（１．７４ｇ，３．８０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を０℃に冷却した後、１Ｍ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（１１．４ｍＬ，１１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、反応系を室温まで昇温させ、１５時間撹拌した。反応終了後、溶液を再び０℃に冷却し、氷（１００ｇ）を加えた後、氷が溶解するまで室温で撹拌した。混合物を減圧下濃縮することでジクロロメタンを留去した後、析出した固体をろ取し、水で洗浄した。得られた固体を水（１００ｍＬ）－ＤＭＦ（４．０ｍＬ）で再沈殿することで２－クロロ－４’－ヒドロキシ［１，１’－ビフェニル］－Ｎ－（４’－ヒドロキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－メチルベンズアミド（化合物１９）の白色固体（収量：１．３２ｇ、収率：８１％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．６４（ｂｒｓ，２Ｈ），７．５２－７．３９（ｍ，８Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７９－６．７６（ｍ，４Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ）．
［実施例１］
【0222】
【化59】
【0223】
滴下漏斗を具備した２００ｍｌ三口フラスコに、イオン交換水２０ｍＬを取り、モノマー実施例１にて合成した化合物１（１．１１ｇ，４．００ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（３２０ｍｇ，８．００ｍｍｏｌ）を溶解させ撹拌した。触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（１．６ｍＬ）加え、装置内を十分に窒素置換した。滴下漏斗にジクロロメタン２０ｍｌにテレフタル酸クロリド（８１２ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を取り、静かに滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後の溶液をメタノールへ投入し、沈殿物をろ別してメタノールで洗浄した後、真空乾燥して重合体１（収量：１．８０ｇ，定量的）を得た。
【0224】
５．０質量％の重合体１を、クロロホルム：ペンタフルオロフェノール（２：１）混合溶媒９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0225】
［実施例１－１］
５．０質量％の重合体１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
５．０質量％の重合体１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0226】
［実施例１－２］
５．０質量％の重合体１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して５０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に２４８ｎｍの偏光紫外光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
５．０質量％の重合体１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して５０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に２４８ｎｍの偏光紫外光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0227】
［実施例２］
【0228】
【化60】
【0229】
アルゴン雰囲気下、ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（６８９ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（６ｍＬ）及びＤＭＦ（１０μＬ）を加え、８０℃で４時間撹拌した後、減圧下（エバポレーター，８０℃）に塩化チオニル留去し、更に真空ポンプを用いて乾燥することでｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを得た。この化合物は全量次の反応に用いた。
【0230】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（２０ｍＬ）を取り、モノマー実施例１にて合成した化合物１（１．１１ｇ，４．００ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（３２０ｍｇ，８．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（１．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗に上記にて調製したｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドのジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（２００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体２の白色固体を１．０４ｇ、収率６３％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２１－６．７９（ｂｒｍ，７Ｈ），３．５４－３．４１（ｂｒ，３Ｈ），２．６２－２．４１（ｂｒ，２Ｈ），２．３６－２．１４（ｂｒ，４Ｈ），１．６８－１．５０（ｂｒ，４Ｈ）．
６．０質量％の重合体２を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して１７００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に２５４ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２７０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
６．０質量％の重合体２を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して１７００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に２５４ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２７０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0231】
［実施例３］
【0232】
【化61】
【0233】
滴下漏斗を具備した２００ｍｌ三口フラスコに、イオン交換水２０ｍｌを取り、モノマー実施例２にて合成した化合物２（１．１１ｇ，４．００ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（３２０ｍｇ，８．００ｍｍｏｌ）を溶解させ撹拌した。触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（１．６ｍＬ）加え、装置内を十分に窒素置換した。
【0234】
滴下漏斗にジクロロメタン２０ｍｌにテレフタル酸クロリド（８１２ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を取り、静かに滴下した。
【0235】
滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後の溶液をメタノールへ投入し、沈殿物をろ別してメタノールで洗浄した後、真空乾燥することで重合体３の白色固体を１．６３ｇ、収率９９％で得た。
【0236】
５．０質量％の重合体３を、クロロホルム：ペンタフルオロフェノール（２：１）混合溶媒９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して１４００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１７０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0237】
［実施例４］
【0238】
【化62】
【0239】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水２０ｍｌを取り、モノマー実施例３にて合成した化合物３（１．１１ｇ，４．００ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（３２０ｍｇ，８．００ｍｍｏｌ）を溶解させ撹拌した。触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（１．６ｍＬ）加え、装置内を十分に窒素置換した。
【0240】
滴下漏斗にジクロロメタン２０ｍＬにテレフタル酸クロリド（０．８１２ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を取り、静かに滴下した。
【0241】
滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後の溶液をメタノールへ投入し、沈殿物をろ別してメタノールで洗浄した後、真空乾燥することで重合体３の白色固体を０．４９ｇ、収率３０％で得た。
【0242】
６．０質量％の重合体４を、クロロホルム：ペンタフルオロフェノール（２：１）混合溶媒９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0243】
［実施例５］
【0244】
【化63】
【0245】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（２０ｍＬ）を取り、モノマー実施例４にて合成した化合物４（１．２８ｇ，４．００ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（３２０ｍｇ，８．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（１．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（８１２ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（２００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体５の白色固体を１．６３ｇ、収率９１％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３７－８．１０（ｂｒｍ，４Ｈ），７．５５－６．９３（ｂｒｍ，７Ｈ），４．０５－３．８５（ｂｒ，２Ｈ），１．７４－１．５８（ｂｒｍ，２Ｈ），１．５１（ｂｒｍ，２Ｈ），１．０３－０．９０（ｂｒｍ，３Ｈ）．
６．０質量％の重合体５を、クロロホルム９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１３０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
６．０質量％の重合体５を、クロロホルム９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１３０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0246】
［実施例６］
【0247】
【化64】
【0248】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（２０ｍＬ）を取り、モノマー実施例５にて合成した化合物５（１．５０ｇ，４．００ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（３２０ｍｇ，８．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（１．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（８１２ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（２００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体６の白色固体を１．９２ｇ、収率９５％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３８－８．１２（ｂｒｍ，４Ｈ），７．５５－６．４５（ｂｒｍ，７Ｈ），４．０２－３．８５（ｂｒ，２Ｈ），１．７５－１．０６（ｂｒｍ，１２Ｈ），０．９４－０．８１（ｂｒｍ，３Ｈ）．
６．０質量％の重合体６を、クロロホルム９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、９０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
６．０質量％の重合体６を、クロロホルム９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、９０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0249】
［実施例７］
【0250】
【化65】
【0251】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（２０ｍＬ）を取り、２，５－ジクロロ－Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジカルボキシアミド（１．７８ｇ，４．００ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（３２０ｍｇ，８．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（１．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（８１２ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（１５０ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することでＪＳＴ－１９０８８の白色固体を２．１１ｇ、収率９２％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３２－７．７５（ｂｒｍ，４Ｈ），７．５５－６．９９（ｂｒｍ，１０Ｈ），３．５８－３．０９（ｂｒｍ，６Ｈ）．
６．０質量％の重合体７を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して７０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２００℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
６．０質量％の重合体７を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して７０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２００℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0252】
［実施例８］
【0253】
【化66】
【0254】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（１５ｍＬ）を取り、モノマー実施例７にて合成した化合物７（９８３ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（２４０ｍｇ，６．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（１．２ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（６０９ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体８の白色固体を１．３３ｇ、収率９７％で得た。
【0255】
５．０質量％の重合体８を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して７０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１９０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0256】
［実施例９］
【0257】
【化67】
【0258】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（１５ｍＬ）を取り、モノマー実施例８にて合成した化合物８（４１８ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（３０５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体９の白色固体を５７８ｍｇ、収率９４％で得た。
【0259】
６．０質量％の重合体９を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２２０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0260】
［実施例１０］
【0261】
【化68】
【0262】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（１５ｍＬ）を取り、モノマー実施例９にて合成した化合物９（４９２ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（３０５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体１０の白色固体を６６６ｍｇ、収率９７％で得た。
【0263】
４．５質量％の重合体１０を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．５質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0264】
［実施例１１］
【0265】
【化69】
【0266】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（１５ｍＬ）を取り、モノマー実施例１０にて合成した化合物１０（５３１ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（３０５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体１１の白色固体を６９８ｍｇ、収率９６％で得た。
【0267】
６．０質量％の重合体１１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９４．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0268】
［実施例１２］
【0269】
【化70】
【0270】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（１５ｍＬ）を取り、モノマー実施例１１にて合成した化合物１１（４９２ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（３０５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体１２の白色固体を６４０ｍｇ、収率９３％で得た。
【0271】
５．０質量％の重合体１２を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0272】
［実施例１３］
【0273】
【化71】
【0274】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（１５ｍＬ）を取り、モノマー実施例１２にて合成した化合物１２（４９２ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（３０５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体１３の白色固体を６６７ｍｇ、収率９７％で得た。
【0275】
５．０質量％の重合体１３を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0276】
［実施例１４］
【0277】
【化72】
【0278】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（１５ｍＬ）を取り、モノマー実施例１３にて合成した化合物１３（５９７ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（３０５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体１４の白色固体を７４６ｍｇ、収率９４％で得た。
【0279】
５．０質量％の重合体１４を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0280】
［実施例１５］
【0281】
【化73】
【0282】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（１５ｍＬ）を取り、モノマー実施例１４にて合成した化合物１４（５８７ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（３０５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体１５の白色固体を６４０ｍｇ、収率８２％で得た。
【0283】
５．０質量％の重合体１５を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0284】
［実施例１６］
【0285】
【化74】
【0286】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（１５ｍＬ）を取り、モノマー実施例１５にて合成した化合物１５（７０１ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（３０５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体１６の白色固体を５３１ｍｇ、収率５９％で得た。
【0287】
５．０質量％の重合体１６を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１９０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0288】
［実施例１７］
【0289】
【化75】
【0290】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（１５ｍＬ）を取り、モノマー実施例１６にて合成した化合物１６（５３１ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（３０５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体１７の白色固体を６９３ｍｇ、収率９５％で得た。
【0291】
５．０質量％の重合体１７を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して５０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0292】
［実施例１８］
【0293】
【化76】
【0294】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（１５ｍＬ）を取り、モノマー実施例１７にて合成した化合物１７（５９７ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（３０５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体１８の白色固体を７１０ｍｇ、収率６６％で得た。
【0295】
５．０質量％の重合体１８を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0296】
［実施例１９］
【0297】
【化77】
【0298】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（１５ｍＬ）を取り、モノマー実施例１８にて合成した化合物１８（７０１ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（３０５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体１９の白色固体を７９４ｍｇ、収率８８％で得た。
【0299】
５．０質量％の重合体１９を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して５０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0300】
［実施例２０］
【0301】
【化78】
【0302】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（１５ｍＬ）を取り、モノマー実施例１９にて合成した化合物１９（６４５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．６ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（３０５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体２０の白色固体を７５５ｍｇ、収率６７％で得た。
【0303】
４．５質量％の重合体２０を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．５質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0304】
［実施例２０－１］
５．０質量％の重合体１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
５．０質量％の重合体１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0305】
［実施例２０－２］
５．０質量％の重合体１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に２４８ｎｍの偏光紫外光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
５．０質量％の重合体１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール９５．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に２４８ｎｍの偏光紫外光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0306】
［実施例２１］
【0307】
【化79】
【0308】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（２０ｍＬ）を取り、モノマー実施例１０にて合成した化合物１０（７０８ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１６０ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．８ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にｔｒａｎｓ－シクロヘキサンジカルボン酸クロリド（４１８ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体２１の白色固体を８３３ｍｇ、収率８５％で得た。
【0309】
４．５質量％の重合体２１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．５質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に２４８ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0310】
［実施例２２］
【0311】
【化80】
【0312】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（２０ｍＬ）を取り、モノマー実施例１にて合成した化合物１（５００ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール（２１．２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１６０ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．８ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（４０６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体２２の白色固体を７５８ｍｇ、収率９６％で得た。
【0313】
４．５質量％の重合体２２を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．５質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して４５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に２４８ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0314】
［実施例２３］
【0315】
【化81】
【0316】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（２０ｍＬ）を取り、モノマー実施例１０にて合成した化合物１０（６３７ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール（２１．２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１６０ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．８ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にテレフタル酸クロリド（４０６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体２３の白色固体を７７７ｍｇ、収率８５％で得た。
【0317】
４．５質量％の重合体２３を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９５．５質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して１９００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に２４８ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0318】
［実施例２４］
【0319】
【化82】
【0320】
滴下漏斗を具備した２００ｍＬ三口フラスコに、イオン交換水（２０ｍＬ）を取り、モノマー実施例１にて合成した化合物１（４４４ｍｇ，１．６０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（４４．０ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１６０ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）を加えた。激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）することで基質を溶解させた後、触媒として２％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．８ｍＬ）加え、装置内を十分にアルゴン置換した。滴下漏斗にｔｒａｎｓ－シクロヘキサンジカルボン酸クロリド（４０６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液を取り、系中に素早く滴下した。滴下終了後、常温で３時間激しく撹拌し、界面重合を行った。反応後、溶液をメタノール（３００ｍＬ）へ滴下し、沈殿物をろ別して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥することで重合体２４の白色固体を１．１９ｇ、収率７８％で得た。
【0321】
７．０質量％の重合体２４を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール９３質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して１６００ｒｐｍでスピンコートを行い、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚１μｍ）を得た。得られた薄膜に２４８ｎｍの偏光紫外光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、高位相差が発現した。位相差を表１に示す。
【0322】
［比較例１］
【0323】
【化83】
【0324】
窒素気流下、４－メトキシ－Ｎ－メチルアニリン（３．００ｇ， ２１．９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、水（２０ｍＬ）の混合物を氷冷した後、炭酸水素ナトリウム（１１ｇ）を加えた。混合物を撹拌しながら、テレフタル酸クロリド（２．１７ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液をゆっくりと加え、３時間氷冷下で撹拌した。反応混合物に水（５００ｍＬ）を加え、生じた固体をろ取した後、２Ｎ塩酸（２００ｍＬ）、メタノール（３００ｍＬ）にて洗浄することでＮ，Ｎ’－ビス（４－メトキシフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジカルボキシアミド（収量：３．９１ｇ，収率：９０％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）：δ７．０７（ｓ，４Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），３．７３（ｓ，６Ｈ），３．３８（ｓ，６Ｈ）．
上記にて得たＮ，Ｎ’－ビス（４－メトキシフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジカルボキシアミド（１．００ｇ，２．４７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解した後、氷冷下にて１ｍｏｌ／Ｌ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（７．４ｍＬ）を５分かけて加えた。反応系を室温まで昇温させた後、１５時間撹拌し、反応混合物を氷冷した水（３００ｍＬ）に加えた。系中に生じた固体をろ取し、水（５００ｍＬ）で洗浄することで化合物１’の褐色固体（収量：７７６ｍｇ，収率：８３％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）：δ９．５５－９．２８（ｂｒ，２Ｈ），６．９８（ｓ，４Ｈ），６．８７－６．６７（ｍ，４Ｈ），６．５８－６．４９（ｍ，４Ｈ），３．２０（ｓ，６Ｈ）．
滴下漏斗を具備した三口フラスコに、水６．５ｍｌを取り、化合物１’（１．３ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（２．６ｍｍｏｌ）を溶解させ撹拌した。触媒として臭化テトラｎ－ブチルアンモニウムの２．０重量％水溶液を０．５ｍｌ加え、装置内を窒素置換した。ジクロロメタン６．５ｍｌにテレフタル酸クロリド（１．３ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下漏斗に取り、滴下した後、常温で３時間撹拌した。反応後の溶液をメタノールへ投入し、沈殿物をろ別した後、真空乾燥して重合体１’を得た（収率９９％）。
上記にて得たＮ，Ｎ’－ビス（４－メトキシフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジカルボキシアミド（１．００ｇ，２．４７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解した後、氷冷下にて１ｍｏｌ／Ｌ三臭化ほう素ジクロロメタン溶液（７．４ｍＬ）を５分かけて加えた。反応系を室温まで昇温させた後、１５時間撹拌し、反応混合物を氷冷した水（３００ｍＬ）に加えた。系中に生じた固体をろ取し、水（５００ｍＬ）で洗浄することで化合物１’の褐色固体（収量：７７６ｍｇ，収率：８３％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）：δ９．５５－９．２８（ｂｒ，２Ｈ），６．９８（ｓ，４Ｈ），６．８７－６．６７（ｍ，４Ｈ），６．５８－６．４９（ｍ，４Ｈ），３．２０（ｓ，６Ｈ）．
滴下漏斗を具備した三口フラスコに、水６．５ｍｌを取り、化合物１’（１．３ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（２．６ｍｍｏｌ）を溶解させ撹拌した。触媒として臭化テトラｎ－ブチルアンモニウムの２．０重量％水溶液を０．５ｍｌ加え、装置内を窒素置換した。ジクロロメタン６．５ｍｌにテレフタル酸クロリド（１．３ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下漏斗に取り、滴下した後、常温で３時間撹拌した。反応後の溶液をメタノールへ投入し、沈殿物をろ別した後、真空乾燥して重合体１’を得た（収率９９％）。
【0325】
３．０質量％の比較例１の重合体１’を、クロロホルム９７．０質量％へ溶解した。これを石英基板上に流延して７０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜を得た。得られた薄膜（膜厚１μｍ）に２４８ｎｍの偏光紫外光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱したところ、比較例１の重合体１’では高位相差は発現しなかった。位相差を表１に示す。
【0326】
【表1】
【0327】
表１から明らかなように、実施例１から２３の重合体は、紫外光の照射と加熱焼成処理により大きい位相差量（Ｒｅ）を発現することが確認された。本願の重合体が特異な性能を示すことは比較例１との比較をすることでより顕著となる。
【0328】
［実施例２５］
３質量％の重合体１１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール９７質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して５０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚０．５μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱し液晶配向膜を作成した。
３質量％の重合体１１を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール９７質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して５０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚０．５μｍ）を得た。得られた薄膜に３１３ｎｍの偏光紫外光を７２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱し液晶配向膜を作成した。
【0329】
１．５ｍｍ×２０ｍｍに切り取った厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製、製品名：ルミラー（Ｒ）Ｔ６０）２枚をスペーサーとして、本液晶配向膜が積層された石英ガラス板２枚を薄膜が内側に、かつ偏光紫外光が照射された方向が平行になるように重ね合わせ、液晶注入口エリアとなる部分を除く石英ガラス板の周辺に瞬間接着剤（東亞合成製、アロンアルフア２０１）で接着して液晶空セルとした。接着後、液晶空セルに５０℃で加熱した４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルを注入し、液晶セルとした。得られた液晶セルについて、偏光顕微鏡を用いて薄膜に偏光紫外光が照射された方向に対して偏光子の角度が０°、４５°、９０°となるように３方向観察したところ、顕微鏡像は暗、明、暗と変化し、液晶ダイレクタが均一に整って配向していることを確認した。
［本明細書において、液晶ダイレクタとは液晶性分子の長軸が配向している方向（配向主軸）のベクトルを意図する。］
［比較例２］
１０．０質量％のメタクリル酸メチルポリマーを、トルエン９０．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して５０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚０．５μｍ）を得た。得られた薄膜に２４８ｎｍの偏光紫外光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱しフィルム（以下、本フィルムとする）を作成した。
［本明細書において、液晶ダイレクタとは液晶性分子の長軸が配向している方向（配向主軸）のベクトルを意図する。］
［比較例２］
１０．０質量％のメタクリル酸メチルポリマーを、トルエン９０．０質量％へ溶解した。これを石英ガラス基板上に流延して５０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、オーブン中１５０℃で３０分乾燥させ薄膜（膜厚０．５μｍ）を得た。得られた薄膜に２４８ｎｍの偏光紫外光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２５０℃にて加熱しフィルム（以下、本フィルムとする）を作成した。
【0330】
１．５ｍｍ×２０ｍｍに切り取った厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製、製品名：ルミラー（Ｒ）Ｔ６０）２枚をスペーサーとして、本薄膜が積層された石英ガラス板２枚を薄膜が内側に、かつ偏光紫外光が照射された方向が平行になるように重ね合わせ、液晶注入口エリアとなる部分を除く石英ガラス板の周辺に瞬間接着剤（東亞合成製、アロンアルフア２０１）で接着して液晶空セルとした。接着後、液晶空セルに５０℃で加熱した４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルを注入し、液晶セルとした。得られた液晶セルについて、偏光顕微鏡を用いて薄膜に偏光紫外光が照射された方向に対して偏光子の角度が０°、４５°、９０°となるように３方向観察したところ、顕微鏡像は常に明るいままであり、液晶ダイレクタが均一に整って配向していないことを確認した。
【0331】
実施例２５の薄膜に、紫外光の照射と加熱焼成処理を行うことで、液晶配向膜として使用できることは比較例２との比較によってより顕著となる。