特開 2022-142797 金属複合化合物、リチウム金属複合酸化物の製造方法及び金属複合化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022142797

(43)【公開日】2022-09-30

(54)【発明の名称】金属複合化合物、リチウム金属複合酸化物の製造方法及び金属複合化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20220922BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20220922BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20220922BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00 A

H01M4/505

H01M4/525

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022119539

(22)【出願日】2022-07-27

(62)【分割の表示】P 2022015158の分割

【原出願日】2022-02-02

(31)【優先権主張番号】P 2021042576

(32)【優先日】2021-03-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】592197418

【氏名又は名称】株式会社田中化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(74)【代理人】

【識別番号】100214215

【弁理士】

【氏名又は名称】▲高▼梨 航

(72)【発明者】

【氏名】黒田 友也

(72)【発明者】

【氏名】片桐 一貴

(72)【発明者】

【氏名】飯田 恭崇

(72)【発明者】

【氏名】出蔵 恵二

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

5H050AA01

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA10

5H050HA20

(57)【要約】

【課題】リチウム二次電池の初回効率を向上できる正極活物質を製造することができる金属複合化合物の提供。
【解決手段】ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１９±１°の範囲内の回折ピークから算出される体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．５０以上である、金属複合化合物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１９±１°の範囲内の回折ピークから算出される体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．５０以上である、金属複合化合物。

【請求項2】

前記結晶子径分布の最頻値が５０Å以上である、請求項１に記載の金属複合化合物。

【請求項3】

前記結晶子径分布における平均結晶子径が１２０Å以上である、請求項１又は２に記載の金属複合化合物。

【請求項4】

前記結晶子径分布の最頻値と、前記結晶子径分布における平均結晶子径との比である最頻値／平均結晶子径が、０．５７以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属複合化合物。

【請求項5】

下記式（Ａ）を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属複合化合物。
８０Å≦ｄ９０－ｄ１０ ・・・式（Ａ）
（式（Ａ）中、ｄ１０は、前記結晶子径分布における体積基準の結晶子径を横軸、前記結晶子径に対する結晶子の確率密度関数を縦軸とする結晶子径分布関数曲線において、前記結晶子径分布関数曲線と横軸とで囲まれた領域の総面積に対し、小径側からの面積割合が１０％となる結晶子径（Å）である。ｄ９０は、前記総面積に対し、小径側からの面積割合が９０％となる結晶子径（Å）である。）

【請求項6】

下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載の金属複合化合物。 Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（ＯＨ）_２－α ・・・式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の金属複合化合物と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム金属複合酸化物の製造方法。

【請求項8】

Ｎｉと他の元素とを含む第１の原料元素含有水溶液と、前記他の元素を含む第２の原料元素含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に供給して共沈物含有スラリーを得るスラリー調製工程と、前記共沈物含有スラリーを脱水し、乾燥する分離工程とを含み、前記スラリー調製工程において、前記第１の原料元素含有水溶液の総流量が最も大きくなる条件で、前記第１の原料元素含有水溶液及び前記第２の原料元素含有水溶液を異なる供給口からそれぞれ供給し、前記第１の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をＳ１（単位：ｇ／Ｌ）、前記第２の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をＳ２（単位：ｇ／Ｌ）としたときに、Ｓ２とＳ１の比であるＳ２／Ｓ１が、０．８＜Ｓ２／Ｓ１≦２１０．０を満たす、金属複合化合物の製造方法。

【請求項9】

Ｎｉと他の元素とを含む第１の原料元素含有水溶液と、前記他の元素を含む第２の原料元素含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に供給して共沈物含有スラリーを得るスラリー調製工程と、前記共沈物含有スラリーを脱水し、乾燥する分離工程とを含み、前記スラリー調製工程において、前記第１の原料元素含有水溶液の総流量が最も大きくなる条件で、前記第１の原料元素含有水溶液及び前記第２の原料元素含有水溶液を異なる供給口からそれぞれ供給し、前記第１の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をＳ１（単位：ｇ／Ｌ）、前記第２の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をＳ２（単位：ｇ／Ｌ）としたときに、Ｓ２とＳ１の比であるＳ２／Ｓ１が、０．８＜Ｓ２／Ｓ１≦４００．０を満たす、金属複合化合物の製造方法。

【請求項10】

前記スラリー調製工程において、反応槽における前記第１の原料元素含有水溶液を供給する供給口の合計数をＮ１、前記第１の原料元素含有水溶液以外の原料元素含有水溶液を供給する供給口の合計数をＮ２としたときに、Ｎ１／Ｎ２≧１．０を満たす、請求項８又は９に記載の金属複合化合物の製造方法。

【請求項11】

前記スラリー調製工程において、前記共沈物含有スラリー中の共沈物の反応槽内での滞留時間が１０．５時間以下となる条件で、前記反応槽に供給される液体原料の流量を調整する、請求項８～１０のいずれか１項に記載の金属複合化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属複合化合物、リチウム金属複合酸化物の製造方法及び金属複合化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法としては、例えば、リチウム化合物と、Ｌｉ以外の金属元素を含む金属複合化合物とを混合して焼成する方法がある。

【0003】

リチウム二次電池の電池性能を向上させる技術として、正極活物質の原料となる金属複合化合物の結晶の状態を制御する試みがなされている。
例えば特許文献１は、ＣｕＫα線を使用したＸ線回析プロファイルにおいて、特定の半値幅を満たす前駆体を用いると、リチウム二次電池を高容量化できることを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１０－３１０４３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

原料である金属複合化合物の結晶の状態は、製造される正極活物質の結晶の状態に影響する。このため、リチウム二次電池の電池性能のさらなる向上を目指し、結晶の状態がより制御された金属複合化合物が求められている。

【0006】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、初回効率が高いリチウム二次電池を製造できる正極活物質の原料となる金属複合化合物、これを用いたリチウム金属複合酸化物の製造方法及び金属複合化合物の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は［１］～［１０］を包含する。
［１］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１９±１°の範囲内の回折ピークから算出される体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．５０以上である、金属複合化合物。
［２］前記結晶子径分布の最頻値が５０Å以上である、［１］に記載の金属複合化合物。［３］前記結晶子径分布における平均結晶子径が１２０Å以上である、［１］又は［２］に記載の金属複合化合物。
［４］前記結晶子径分布の最頻値と、前記結晶子径分布における平均結晶子径との比である最頻値／平均結晶子径が、０．５７以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の金属複合化合物。
［５］下記式（Ａ）を満たす、［１］～［４］のいずれか１つに記載の金属複合化合物。 ８０Å≦ｄ９０－ｄ１０ ・・・式（Ａ）
（式（Ａ）中、ｄ１０は、前記結晶子径分布における体積基準の結晶子径を横軸、前記結晶子径に対する結晶子の確率密度関数を縦軸とする結晶子径分布関数曲線において、前記結晶子径分布関数曲線と横軸とで囲まれた領域の総面積に対し、小径側からの面積割合が１０％となる結晶子径（Å）である。
ｄ９０は、前記総面積に対し、小径側からの面積割合が９０％となる結晶子径（Å）である。）
［６］下記組成式（Ｉ）で表される、［１］～［５］のいずれか１つに記載の金属複合化合物。
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（ＯＨ）_２－α ・・・式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載の金属複合化合物と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
［８］Ｎｉと他の元素とを含む第１の原料元素含有水溶液と、前記他の元素を含む第２の原料元素含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に供給して共沈物含有スラリーを得るスラリー調製工程と、前記共沈物含有スラリーを脱水し、乾燥する分離工程とを含み、前記スラリー調製工程において、前記第１の原料元素含有水溶液の総流量が最も大きくなる条件で、前記第１の原料元素含有水溶液及び前記第２の原料元素含有水溶液を異なる供給口からそれぞれ供給し、前記第１の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をＳ１（単位：ｇ／Ｌ）、前記第２の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をＳ２（単位：ｇ／Ｌ）としたときに、Ｓ２とＳ１の比であるＳ２／Ｓ１が、０．８＜Ｓ２／Ｓ１≦２１０．０を満たす、金属複合化合物の製造方法。
［９］Ｎｉと他の元素とを含む第１の原料元素含有水溶液と、前記他の元素を含む第２の原料元素含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に供給して共沈物含有スラリーを得るスラリー調製工程と、前記共沈物含有スラリーを脱水し、乾燥する分離工程とを含み、前記スラリー調製工程において、前記第１の原料元素含有水溶液の総流量が最も大きくなる条件で、前記第１の原料元素含有水溶液及び前記第２の原料元素含有水溶液を異なる供給口からそれぞれ供給し、前記第１の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をＳ１（単位：ｇ／Ｌ）、前記第２の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をＳ２（単位：ｇ／Ｌ）としたときに、Ｓ２とＳ１の比であるＳ２／Ｓ１が、０．８＜Ｓ２／Ｓ１≦４００．０を満たす、金属複合化合物の製造方法。
［１０］前記スラリー調製工程において、反応槽における前記第１の原料元素含有水溶液を供給する供給口の合計数をＮ１、前記第１の原料元素含有水溶液以外の原料元素含有水溶液を供給する供給口の合計数をＮ２としたときに、Ｎ１／Ｎ２≧１．０を満たす、［８］又は［９］に記載の金属複合化合物の製造方法。
［１１］前記スラリー調製工程において、前記共沈物含有スラリー中の共沈物の反応槽内での滞留時間が１０．５時間以下となる条件で、前記反応槽に供給される液体原料の流量を調整する、［８］～［１０］のいずれか１つに記載の金属複合化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、初回効率が高いリチウム二次電池を製造できる正極活物質の原料となる金属複合化合物、これを用いたリチウム金属複合酸化物の製造方法及び金属複合化合物の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。

【図2】全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書において「初回効率が高い」とは、下記の方法により測定する初回効率の値が８５％以上であることを意味する。
本明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。
リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
「Ｎｉ」との表記は、特に言及しない限りＮｉ金属単体ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。

【0011】

リチウム二次電池の初回効率は、以下の方法でリチウム二次電池を作製して算出する。

【0012】

＜リチウム金属複合酸化物の作製＞
ＭＣＣと水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）＝１．０２となる割合で秤量して混合し、混合物を得る。得られた混合物を酸素含有雰囲気下、７４０℃で５時間焼成し、ＬｉＭＯを得る。

【0013】

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
上記の方法により作製されるＬｉＭＯからなるＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。

【0014】

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とする。

【0015】

＜リチウム二次電池の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（例えば、宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いる。

【0016】

次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２）を作製する。

【0017】

＜充放電試験＞
上記の方法で作製されるリチウム二次電池を用いて、以下の方法で初回効率試験を実施し、リチウム二次電池の初回効率を算出する。

【0018】

（測定方法）
まず、前述で作製されるリチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は、４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。さらに放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。

【0019】

そして、初回放電容量の値と、初回充電容量の値を用い、下記の式で初回効率を算出する。
初回効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ） ×１００

【0020】

＜金属複合化合物＞
本実施形態のＭＣＣは少なくともＮｉを含むことが好ましい。
ＭＣＣと、リチウム化合物と混合して焼成すると、ＬｉＭＯが製造できる。

【0021】

本実施形態の一つの態様において、ＭＣＣは一次粒子と、一次粒子の凝集体である二次粒子と、から構成される。
本実施形態の一つの態様において、ＭＣＣは粉末である。

【0022】

ＭＣＣとしては、Ｎｉを含む酸化物又は水酸化物や、Ｎｉと、Ｃｏ及び元素Ｍからなる群より選ばれる１種以上の元素とを含む酸化物又は水酸化物が挙げられる。元素Ｍとしては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられる。

【0023】

≪金属複合化合物の結晶子径分布の相対標準偏差≫
上記相対標準偏差は、下記の方法により得られる。
まず、粉末状のＭＣＣについて、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、２θ＝１９±１°の範囲内の回折ピークを得る。粉末Ｘ線回折測定に用いるＸ線回折装置としては、例えば、株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶが挙げられる。

【0024】

得られた回折ピークを解析ソフトウェアにより解析し、体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差を得る。
上記解析ソフトウェアとしては、例えばＲｉｇａｋｕ社製の、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２が使用できる。

【0025】

上記相対標準偏差は、０．５０以上であり、０．６０以上が好ましく、０．７０以上がより好ましい。

【0026】

リチウム二次電池の初回効率を向上させる観点から、ＣＡＭに用いるＬｉＭＯの結晶は十分に成長していることが好ましい。このようなＣＡＭは、リチウムイオン導電性を有する相が増加し、リチウム二次電池の初回効率を向上させることができる。

【0027】

上記相対標準偏差が上記下限値以上であるＭＣＣは、結晶子径分布の幅が広いことを意味する。このようなＭＣＣとリチウム化合物とを混合して焼成すると、ＭＣＣがリチウム化合物と反応し、ＬｉＭＯが生成する過程において、結晶子径が大きいＭＣＣの粒子が優先的に焼結し、かつ、結晶子径が小さいＭＣＣの粒子を取り込みながら成長するため、ＬｉＭＯの結晶が成長しやすい。

【0028】

上記相対標準偏差は、１．５０以下が好ましく、１．４０以下がより好ましく、１．３０以下がさらに好ましい。

【0029】

上記相対標準偏差の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．５０以上１．５０以下、０．６０以上１．４０以下、０．７０以上１．３０以下が挙げられる。

【0030】

≪金属複合化合物の結晶子径分布の最頻値≫
上記最頻値は、前述の方法により求められた結晶子径分布を、前述の解析ソフトウェアにより解析して求める。

【0031】

上記最頻値は、５０Å以上が好ましく、６０Å以上がより好ましい。
上記最頻値は、１５０Å以下が好ましく、１４０Å以下がより好ましく、１３０Å以下であることがさらに好ましい。
上記最頻値の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、５０Å以上１５０Å以下、６０Å以上１４０Å以下、６０Å以上１３０Å以下が挙げられる。

【0032】

上記最頻値が上記の範囲であるＭＣＣは、結晶子径分布の幅が広く、かつ、結晶子径が大きい、すなわちリチウム化合物と反応しやすいＭＣＣの存在割合が高いことを意味する。このようなＭＣＣを用いると、ＬｉＭＯの結晶を十分に成長させることができる。このようなＬｉＭＯを含むＣＡＭは、リチウムイオン導電性を有する相が増加し、リチウム二次電池の初回効率を向上させることができる。

【0033】

≪金属複合化合物の結晶子径分布における平均結晶子径≫
上記平均結晶子径は、上述の方法により求められた体積基準の結晶子径分布の結晶子径とそれぞれの結晶子径の存在割合から求められる。具体的には、求められた結晶子径分布から、結晶子径と各結晶子径に対応する存在割合を乗じた値をそれぞれ算出し、その総和を平均結晶子径とする。

【0034】

上記平均結晶子径は、１２０Å以上が好ましく、１４０Å以上がより好ましく、１６０Å以上であることがさらに好ましい。
上記平均結晶子径は、３００Å以下が好ましく、２８０Å以下がより好ましく、２６０Å以下であることがさらに好ましい。
上記平均結晶子径の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上限値及び下限値の組み合わせの例としては、１２０Å以上３００Å以下、１４０Å以上２８０Å以下、１６０Å以上２６０Å以下が挙げられる。

【0035】

上記平均結晶子径が上記の範囲であるＭＣＣは、結晶子径分布の幅が大きく、かつ、結晶子径が大きい、すなわちリチウム化合物と反応しやすいＭＣＣの存在割合が高いことを意味する。このようなＭＣＣを用いると、ＬｉＭＯの粒子を十分に成長させることができる。このようなＬｉＭＯを含むＣＡＭは、リチウムイオン導電性を有する相が増加し、リチウム二次電池の初回効率を向上させることができる。

【0036】

≪最頻値／平均結晶子径≫
ＭＣＣは、最頻値／平均結晶子径の値が、０．５５以下であることが好ましく、０．５４以下がより好ましく、０．５３以下がさらに好ましい。また、ＭＣＣは、最頻値／平均結晶子径の値は０．５７以下であってもよく、０．５６以下であってもよい。
最頻値／平均結晶子径は、上記最頻値と、上記平均結晶子径との比である。

【0037】

最頻値／平均結晶子径は、０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上がさらに好ましい。

【0038】

最頻値／平均結晶子径の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。 組み合わせの例としては、０．１０以上０．５５以下、０．１５以上０．５４以下、０．２０以上０．５３以下が挙げられる。また、組み合わせの例としては、０．１０以上０．５７以下、０．１５以上０．５６以下が挙げられる。

【0039】

最頻値／平均結晶子径が上記の範囲であるＭＣＣは、結晶子径が大きい側の幅が広い結晶子径分布となりやすい。この場合、結晶子径が大きい、すなわちリチウム化合物と反応しやすいＭＣＣの存在割合が高い。このようなＭＣＣを用いると、ＬｉＭＯの粒子を十分に成長させることができる。このようなＬｉＭＯを含むＣＡＭは、リチウムイオン導電性を有する相が増加し、リチウム二次電池の初回効率を向上させることができる。

【0040】

≪ｄ９０－ｄ１０≫
ＭＣＣは、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
８０Å≦ｄ９０－ｄ１０ ・・・式（Ａ）

【0041】

≪ｄ９０及びｄ１０の測定方法≫
式（Ａ）中、ｄ１０、ｄ９０は以下の方法により求める。
まず、前述の方法により、ＭＣＣについて体積基準の結晶子径分布を得る。次いで、得られた体積基準の結晶子径を横軸とし、前記結晶子径に対する結晶子の確率密度関数を縦軸とする結晶子径分布関数曲線を作成する。

【0042】

得られる結晶子径分布関数曲線において、前記結晶子径分布関数曲線と横軸とで囲まれた領域の総面積に対し、小径側からの面積割合が１０％となる結晶子径（Å）をｄ１０とする。また、前記総面積に対し、小径側からの面積割合が９０％となる結晶子径（Å）をｄ９０とする。

【0043】

ＭＣＣは、ｄ９０－ｄ１０が９０Å以上であることがより好ましく、１００Å以上であることがさらに好ましい。
ＭＣＣは、ｄ９０－ｄ１０が４５０Å以下であることが好ましく、４００Å以下であることがより好ましく、３８０Å以下であることがさらに好ましい。

【0044】

ｄ９０－ｄ１０の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上限値及び下限値の組み合わせの例としては、８０Å以上４５０Å以下、９０Å以上４００Å以下、１００Å以上３８０Å以下が挙げられる。

【0045】

ＭＣＣのｄ９０－ｄ１０が上記範囲であると、結晶子径分布の幅が広く、結晶子径の小さい粒子が一定以上存在することを意味する。このようなＭＣＣは、リチウム化合物との反応の際に、結晶子径が大きいＭＣＣの粒子に取り込まれやすい。その結果、ＬｉＭＯの結晶が成長しやすくなる。

【0046】

≪組成式≫
ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（ＯＨ）_２－α ・・・式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）

【0047】

ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）－１で表される水酸化物であることが好ましい。
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙ（ＯＨ）_２－α ・・・式（Ｉ）－１
（組成式（Ｉ）－１中、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＜１、及び－０．５≦α＜２を満たし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）

【0048】

（ｘ）
ｘは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。
またｘは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下が特に好ましい。

【0049】

ｘの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は０．０１≦ｘ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｘ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．４０を満たすことが特に好ましい。

【0050】

（ｙ）
ｙは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。
またｙは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下が特に好ましい。

【0051】

ｙの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｙ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．４０を満たすことが特に好ましい。

【0052】

（ｚ）
ｚは、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が特に好ましい。
ｚは、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下が特に好ましい。

【0053】

上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）は０≦ｚ≦２．８を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦２．８を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦２．６を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦２．４を満たすことが特に好ましい。

【0054】

（α）
αは、－０．４５以上が好ましく、－０．４０以上がより好ましく、－０．３５以上が特に好ましい。
αは、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。

【0055】

上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は－０．４５≦α≦１．８を満たすことが好ましく、－０．４０≦α≦１．６を満たすことがより好ましく、－０．３５≦α≦１．４を満たすことが特に好ましい。

【0056】

本実施形態において、上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｘ≦０．４４、０．０１≦ｙ≦０．４４、０≦ｚ≦２．８、及び－０．４５≦α≦１．８を満たすことが好ましい。

【0057】

≪ＭＣＣの組成分析≫
ＭＣＣの組成分析は、得られたＭＣＣの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ８３００が使用できる。

【0058】

好ましいＭＣＣの例を下記に記載する。
・（例１）ＭＣＣは、上記相対標準偏差が０．５０以上であり、かつ上記最頻値が５０Å以上である。
・（例２）ＭＣＣは、上記相対標準偏差が０．５０以上であり、かつ上記最頻値が５０Å以上であり、かつ組成式（Ｉ）を満たす。
・（例３）ＭＣＣは、上記相対標準偏差が０．５０以上であり、かつ上記平均結晶子径が１２０Å以上である。
・（例４）ＭＣＣは、上記相対標準偏差が０．５０以上であり、かつ上記平均結晶子径が１２０Å以上であり、かつ組成式（Ｉ）を満たす。

【0059】

上記（例１）～（例４）のＭＣＣは、結晶子径が大きい側に幅が広い結晶子径分布となりやすい。この場合、結晶子径が大きい、すなわちリチウム化合物と反応しやすいＭＣＣの存在割合が高い。上記（例１）～（例４）のＭＣＣを用いると、ＬｉＭＯの粒子を十分に成長させることができる。このようなＬｉＭＯを含むＣＡＭは、リチウム二次電池の初回効率を向上させることができる。

【0060】

＜金属複合化合物の製造方法１＞
本実施形態のＭＣＣの製造方法は、スラリー調製工程と、分離工程とをこの順で備える。
スラリー調製工程は、Ｎｉと他の元素とを含む第１の原料元素含有水溶液と、他の元素を含む第２の原料元素含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に供給して共沈物含有スラリーを得る工程である。

【0061】

他の元素とは、Ｎｉ以外の元素を指し、例えば、Ｃｏ及び元素Ｍからなる群から選ばれる１種以上の元素が挙げられる。元素Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。

【0062】

分離工程は、スラリー調製工程で得られた共沈物含有スラリーを脱水し、乾燥してＭＣＣを分離する工程である。

【0063】

［スラリー調製工程］
スラリー調製工程では、第１の原料元素含有水溶液と第２の原料元素含有水溶液が異なる供給口から反応槽内にそれぞれ供給される。このとき、第１の原料元素含有水溶液の総流量が、反応槽に供給される原料元素含有水溶液の中で最も大きくなる条件で、第１の原料元素含有水溶液及び第２の原料元素含有水溶液を供給する。

【0064】

言い換えれば、反応槽に供給される原料元素含有水溶液の中で、総流量が最大である原料元素含有水溶液を第１の原料元素含有水溶液とする。第２の原料元素含有水溶液は、第１の原料元素含有水溶液の次に流量が大きい原料元素含有水溶液である。

【0065】

第１の原料元素含有水溶液と第２の原料元素含有水溶液は、同じ元素を含んでいてもよく、異なる元素を含んでいてもよい。

【0066】

配管を分岐させて同一の原料元素含有水溶液を、複数の供給口から反応槽の内部に供給してもよい。その場合はそれぞれの供給口から供給される原料元素含有水溶液の流量の合計値を、その原料元素含有水溶液の総流量とする。

【0067】

例えば、第２の原料元素含有水溶液を２か所の供給口（供給口１と供給口２）から反応槽に供給する場合、供給口１における第２の原料元素含有水溶液の流量と、供給口２における第２の原料元素含有水溶液の流量の合計量が、第２の原料元素含有水溶液の総流量となる。第１の原料元素含有水溶液についても同様である。

【0068】

スラリー調製工程では、各原料元素含有水溶液の総流量を比較した際に、第１の原料元素含有水溶液の総流量が最も大きくなる条件で、各原料元素含有水溶液が供給される。総流量が最も大きくなる第１の原料元素含有水溶液にＮｉと他の元素が含まれることで核発生速度が緩やかになり、共沈物の核発生の速度に差がつきやすく、結晶子径の成長速度に差が生じやすくなる。この条件であると、製造されるＭＣＣは、結晶子分布の幅が広くなりやすく、結晶子径分布の相対標準偏差、最頻値、平均結晶子径、及びｄ９０－ｄ１０が本実施形態の範囲内であるＭＣＣが得られる。

【0069】

第１の原料元素含有水溶液の他の元素の合計濃度をＳ１（単位：ｇ／Ｌ）とし、第２の原料元素含有水溶液の他の元素の合計濃度をＳ２（単位：ｇ／Ｌ）としたとき、Ｓ２とＳ１の比であるＳ２／Ｓ１は、０．８＜Ｓ２／Ｓ１≦２１０．０を満たす。

【0070】

Ｓ２／Ｓ１は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。Ｓ２／Ｓ１は、１００．０以下が好ましく、２５．０以下がより好ましく、６．０以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

【0071】

Ｓ２／Ｓ１は、１．０≦Ｓ２／Ｓ１≦１００．０を満たすことが好ましく、１．０≦Ｓ２／Ｓ１≦２５．０を満たすことがより好ましく、１．５≦Ｓ２／Ｓ１≦６．０を満たすことが特に好ましい。

【0072】

また、スラリー調製工程において、第１の原料元素含有水溶液と第２の原料元素含有水溶液以外の複数種類の原料元素含有水溶液を用いてもよい。
複数種類の原料元素含有水溶液を用いる場合、各原料元素含有水溶液において、各原料元素含有水溶液中の他の元素の合計濃度と第１の原料元素含有水溶液中の他の元素の合計濃度との比が、０．８を超え２１０．０以下であることが好ましい。

【0073】

例えば、反応槽に供給する原料元素含有水溶液として、第１の原料元素含有水溶液と第２の原料元素含有水溶液に加えて、第３の原料元素含有水溶液と第４の原料元素含有水溶液を用いる場合において、第３の原料元素含有水溶液中の他の元素の合計濃度をＳ３（単位ｇ／Ｌ）とし、第４の原料元素含有水溶液中の他の元素の合計濃度をＳ４（単位ｇ／Ｌ）とする。この場合、前述のＳ２／Ｓ１の値に加え、Ｓ３／Ｓ１、及びＳ４／Ｓ１の値が０．８を超え２１０．０以下であることが好ましい。

【0074】

第１の原料元素含有水溶液に含まれる他の元素の合計濃度の一例は、０ｇ／Ｌを超え１００．０ｇ／Ｌ以下である。
第２の原料元素含有水溶液、第３の原料元素含有水溶液、又は第４の原料元素含有水溶液に含まれる他の元素の合計濃度の一例は、０．５ｇ／Ｌ以上３００．０ｇ／Ｌ以下である。

【0075】

Ｓ２／Ｓ１を上記の範囲である原料元素含有水溶液を供給すると、第２の原料元素含有水溶液を滴下した領域と第１の原料元素含有水溶液を滴下した領域において共沈物の核発生の速度に差をつけることができる。具体的には、第２の原料元素含有水溶液を滴下した領域の方が、第１の原料元素含有水溶液を滴下した領域よりも速く共沈物の核が発生する。

【0076】

発生した核に金属原料がさらに供給されると結晶子の成長が進む。結晶子の成長が進行する際に、核発生の速度によって結晶子径の成長速度に差が生じやすくなる。この条件であると、製造されるＭＣＣは、結晶子分布の幅が広くなりやすく、結晶子径分布の相対標準偏差、最頻値、平均結晶子径、及びｄ９０－ｄ１０が本実施形態の範囲内であるＭＣＣが得られる。

【0077】

さらに、スラリー調整工程において、Ｎ１／Ｎ２≧１．０を満たすことが好ましい。 ここでＮ１は反応槽における前記第１の原料元素含有水溶液を供給する供給口の合計数（単位：箇所）であり、Ｎ２は前記第１の原料元素含有水溶液以外の原料元素含有水溶液を供給する供給口の合計数（単位：箇所）である。第１の原料元素含有水溶液以外の原料元素含有水溶液とは、例えば、第２の原料元素含有水溶液、第３の原料元素含有水溶液、第４の原料元素含有水溶液等を指す。

【0078】

例えば、第１の原料元素含有水溶液が４つの供給口から分かれて反応槽に供給される場合、Ｎ１は４箇所であり、第２の原料元素含有水溶液が２つの供給口から、第３の原料元素含有水溶液が３つの供給口からそれぞれ反応槽に供給される場合、Ｎ２は５箇所である。

【0079】

Ｎ１／Ｎ２≧１．５を満たすことがより好ましく、Ｎ１／Ｎ２≧２．０を満たすことがさらに好ましく、Ｎ１／Ｎ２≧２．５を満たすことが特に好ましい。

【0080】

Ｎ１／Ｎ２が１．０未満の場合、第１の原料元素含有水溶液が反応槽に供給された際に第１の原料元素含有水溶液が分散しにくく、所望の結晶性を備えたＭＣＣが得られにくくなる。

【0081】

スラリー調製工程において、共沈物含有スラリー中の共沈物の反応槽内での滞留時間が１０．５時間以下となる条件で、前記反応槽に供給される液体原料の流量を調整することが好ましい。
ここで液体原料とは、反応槽に供給される各水溶液であり、例えば、第１の原料元素含有水溶液、第２の原料元素含有水溶液、アルカリ性水溶液、錯化剤等を指す。

【0082】

前記滞留時間は１０．０時間以下を満たすことがより好ましく、９．０時間以下を満たすことがさらに好ましい。

【0083】

ここで滞留時間とは、ある時点で発生した共沈物の核が、新たに反応槽内に供給された液体原料によって反応槽内の共沈物含有スラリーとともに反応槽系外へと排出されるまで反応槽内に留まる平均時間を意味する。具体的には、下記式により算出する値である。 滞留時間（時間）＝ 反応槽の容積（Ｌ）／供給する液体原料の総流量（Ｌ／ｈ）

【0084】

滞留時間が上記上限値以下であると、単位時間当たりに得られるＭＣＣの量が多く、生産効率が高くなりやすい。

【0085】

滞留時間は２．０時間以上であることが好ましく、３．０時間以上であることがより好ましく、４．０時間以上であることがより好ましい。

【0086】

滞留時間は、２．０時間以上１０．５時間以下、２．０時間以上１０．０時間以下、３．０時間以上９．０時間以下、４．０時間以上９．０時間以下が挙げられる。

【0087】

滞留時間が下限値を超える場合、生成されたＭＣＣは十分に成長することができ、所望の結晶性を満たしやすい。

【0088】

スラリー調製工程における他の製法条件について、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を例に用いて、以下詳述する。
スラリー調製工程は、公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により実施できる。

【0089】

具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、原料元素含有水溶液としてニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_２（式中、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５及び０≦ｘ＋ｙ＜１である。）で表される水酸化物を製造する。

【0090】

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。

【0091】

上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。

【0092】

上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムのうちの少なくとも１種を使用することができる。

【0093】

上記の原料元素含有水溶液は、上記Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記原料元素含有水溶液を混合した結果のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が、ＭＣＣの組成式（Ｉ）の（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙと対応する割合で各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。

【0094】

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びアルミニウムイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。アンモニウムイオン供給体は、例えば、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等である。

【0095】

ＭＣＣの製造工程において、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

【0096】

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。

【0097】

共沈殿法に際しては連続式反応槽を用いることが好ましい。連続式共沈殿法により得られるＭＣＣは、結晶子の小さい粒子と結晶子の大きい粒子の両方を含み、ＭＣＣの結晶子径分布が大きくなりやすい。

【0098】

連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

【0099】

また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。ｐＨ値が前記範囲内であると、得られるＭＣＣの結晶が成長しやすく、結晶子径分布の最頻値、平均結晶子径及びｄ９０－ｄ１０が本実施形態の範囲内であるＭＣＣが得られる。

【0100】

なお、本明細書におけるｐＨの値は、測定対象となる溶液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。測定対象となる溶液のｐＨは、反応槽からサンプリングした溶液の温度が、４０℃になったときに測定する。

【0101】

サンプリングした溶液の温度が４０℃よりも低い場合には、溶液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。

【0102】

サンプリングした溶液の温度が４０℃よりも高い場合には、溶液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。

【0103】

反応に際しては、反応槽内の溶液温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７５℃以下の範囲内で制御する。

【0104】

スラリー調製工程により、共沈物含有スラリーが得られる。

【0105】

［分離工程］
以上の反応後、共沈物含有スラリーを脱水した後、乾燥することで、ＭＣＣが得られる。上述の例では、ＭＣＣとして、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物が得られる。また、共沈物を水で洗浄するだけでは原料元素含有水溶液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、共沈物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。

【0106】

なお、上記の例では、ＭＣＣとして、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を調製してもよい。

【0107】

例えば、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を酸化することによりニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を調製することができる。酸化のための焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度は３５０℃以上８００℃以下が好ましく、４００℃以上７００℃以下がより好ましい。

【0108】

本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。

【0109】

本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差とから算出される。

【0110】

＜金属複合化合物の製造方法２＞
金属複合化合物の製造方法２は、Ｓ２／Ｓ１が、０．８＜Ｓ２／Ｓ１≦４００．０を満たす以外は上記＜金属複合化合物の製造方法１＞と同様である。

【0111】

金属複合化合物の製造方法２において、Ｓ２／Ｓ１は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。Ｓ２／Ｓ１は、３９０．０以下が好ましく、３８５．０以下がより好ましく、３８０．０以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

【0112】

Ｓ２／Ｓ１は、１．０≦Ｓ２／Ｓ１≦３９０．０を満たすことが好ましく、１．０≦Ｓ２／Ｓ１≦３８５．０を満たすことがより好ましく、１．５≦Ｓ２／Ｓ１≦３８０．０を満たすことが特に好ましい。

【0113】

Ｓ２／Ｓ１が上記範囲内、特に上記上限値以下であると同一組成で比較した際に、平均結晶子径が大きい側の幅が広い結晶子径分布となるＭＣＣが得られやすい。

【0114】

＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
本実施形態のＬｉＭＯの製造方法は、ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する。

【0115】

ＬｉＭＯの製造方法には、上述した本実施形態のＭＣＣを用いる。ＭＣＣは上記＜金属複合化合物の製造方法＞に記載した方法により製造する。

【0116】

［混合工程］
ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物からなる群より選択される１種以上が使用できる。

【0117】

リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。

【0118】

［焼成工程］
得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯの結晶が成長する。

【0119】

本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
焼成工程が、複数の加熱工程を有する場合、焼成温度とは、各加熱工程のうち最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

【0120】

保持温度として、具体的には、５５０℃以上９８０℃以下が好ましく、６００℃以上９６０℃以下が好ましい。

【0121】

また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。

【0122】

また、酸素含有雰囲気下で焼成することが好ましい。具体的には、酸素ガスを導入し、焼成炉内を酸素含有雰囲気とすることが好ましい。

【0123】

昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。

【0124】

焼成工程の後、焼成により得られた焼成品は適宜粉砕及び篩別され、ＬｉＭＯが得られる。

【0125】

＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

【0126】

本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

【0127】

リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

【0128】

図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

【0129】

まず、図１に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

【0130】

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

【0131】

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

【0132】

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

【0133】

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

【0134】

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

【0135】

（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。

【0136】

正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５－２０質量部であると好ましい。

【0137】

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。

【0138】

（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。

【0139】

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。

【0140】

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。

【0141】

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。

【0142】

（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

【0143】

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

【0144】

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

【0145】

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２及びＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ_２及びＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

【0146】

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。

【0147】

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

【0148】

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

【0149】

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載することがある）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

【0150】

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。

【0151】

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

【0152】

（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。

【0153】

（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

【0154】

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＰＦ_６などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。

【0155】

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。

【0156】

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。

【0157】

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。

【0158】

＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＬｉＭＯを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。

【0159】

図２は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。

【0160】

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

【0161】

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

【0162】

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

【0163】

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

【0164】

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

【0165】

以下、各構成について順に説明する。

【0166】

（正極）
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。

【0167】

正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＬｉＭＯ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

【0168】

（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

【0169】

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０／０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

【0170】

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１－ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１－ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉ_ｃＬａ_１－ｃＮｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

【0171】

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２－ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、Ｌｉ_ｍＭ^１ _ｎＭ^２ _ｏＰ_ｐＯ_ｑ（式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。

【0172】

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ^３Ｏ_４－Ｌｉ_３Ｍ^４Ｏ_４（Ｍ^３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。

【0173】

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

【0174】

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

【0175】

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５系化合物及びＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２系化合物などを挙げることができる。

【0176】

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＰ_２Ｓ_５の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。

【0177】

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。

【0178】

Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。

【0179】

Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２及びＬｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

【0180】

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

【0181】

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４－ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ及びＬｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

【0182】

（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。

【0183】

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

【0184】

（導電材及びバインダー）
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。

【0185】

（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。

【0186】

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。

【0187】

また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

【0188】

また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

【0189】

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。

【0190】

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。

【0191】

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１に記載する組み合わせが挙げられる。

【0192】

【表1】

【0193】

【表2】

【0194】

【表3】

【0195】

（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。

【0196】

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

【0197】

（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。

【0198】

固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。

【0199】

また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

【0200】

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。

【0201】

以上のような構成のリチウム二次電池において、ＣＡＭは、上述した本実施形態により製造されるＬｉＭＯを用いているため、このＣＡＭを用いたリチウム二次電池の初回効率を向上させることができる。

【0202】

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池の初回効率を向上させることができる。

【0203】

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、初回効率の高い二次電池となる。

【実施例0204】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

【0205】

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるＭＣＣの組成分析は、上記≪ＭＣＣの組成分析≫に記載の方法により実施した。

【0206】

＜金属複合化合物の結晶子径分布の相対標準偏差、最頻値、及び平均結晶子径＞
ＭＣＣの結晶子径分布の相対標準偏差、最頻値、及び平均結晶子径は、それぞれ上記≪金属複合化合物の結晶子径分布の相対標準偏差≫、上記≪金属複合化合物の結晶子径分布の最頻値≫、上記≪金属複合化合物の結晶子径分布における平均結晶子径≫に記載の方法により求めた。

【0207】

＜最頻値／平均結晶子径＞
上記で得られた最頻値と平均結晶子径の値から、最頻値／平均結晶子径の値を求めた。

【0208】

＜ｄ９０－ｄ１０＞
ＭＣＣのｄ９０及びｄ１０は、上記≪ｄ９０及びｄ１０の測定方法≫により求めた。得られたｄ１０とｄ９０から、ｄ９０－ｄ１０を求めた。

【0209】

＜初回効率の算出＞
上記＜リチウム金属複合酸化物の作成＞に記載の方法により、ＣＡＭを製造した。さらに、上記＜リチウム二次電池用正極の作製＞に記載の方法により、リチウム二次電池用正極を作製した。さらに、上記＜リチウム二次電池の作製＞に記載の方法により、リチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を用いて、上記＜充放電試験＞に記載の方法により初回効率を算出した。

【0210】

＜実施例１＞
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を７０℃に保持した。

【0211】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを混合して、第１の原料元素含有水溶液１を調製した。

【0212】

第２の原料元素含有水溶液１として、硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製した。このとき、第１の原料元素含有水溶液１のＣｏ及びＡｌの合計濃度Ｓ１（単位：ｇ／Ｌ）と、第２の原料元素含有水溶液１のＡｌの濃度Ｓ２（単位：ｇ／Ｌ）との比Ｓ２／Ｓ１が３．７になるよう、第１の原料元素含有水溶液１と第２の原料元素含有水溶液１を調整した。

【0213】

次に、反応槽の中に、攪拌下、供給口１から第１の原料元素含有水溶液１を、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を、供給口２から第２の原料元素含有水溶液１を、反応槽内のＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８８．０：９．０：３．０となる割合で、それぞれ連続的に添加した。また、反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（液温４０℃での測定時）となるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時供給した。

【0214】

このとき、第１の原料元素含有水溶液１の流量が第２の原料元素含有水溶液１の流量よりも大きくなる条件、且つ共沈物の反応槽内での滞留時間が７．１時間になる条件で、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、第１の原料元素含有水溶液１、及び第２の原料元素含有水溶液１の流量を調整した。これにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。この時、Ｎ１／Ｎ２＝１．０であった。

【0215】

ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ＭＣＣとしてニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。

【0216】

＜実施例２＞
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を５５℃に保持した。

【0217】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを混合して、第１の原料元素含有水溶液２を調製した。

【0218】

第２の原料元素含有水溶液２として、硫酸マンガンを含む水溶液を調製した。このとき、第１の原料元素含有水溶液２のＣｏの濃度Ｓ１（単位：ｇ／Ｌ）と、第２の原料元素含有水溶液２のＭｎの濃度Ｓ２（単位：ｇ／Ｌ）との比Ｓ２／Ｓ１が３．９になるよう、第１の原料元素含有水溶液２と第２の原料元素含有水溶液２を調製した。

【0219】

次に、反応槽の中に、攪拌下、供給口１から第１の原料元素含有水溶液２を、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を、供給口２から第２の原料元素含有水溶液２を、反応槽内のＮｉとＣｏとＭｎの原子比が５５．０：２０．０：２５．０となる割合で、それぞれ連続的に添加した。また、反応槽内の溶液のｐＨが１０．７（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時供給した。

【0220】

このとき第１の原料元素含有水溶液２の流量が第２の原料元素含有水溶液２の流量よりも大きくなる条件、かつ共沈物の反応槽内での滞留時間が１０．５時間となる条件で、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、第１の原料元素含有水溶液２、及び第２の原料元素含有水溶液２の流量を調整した。これにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を得た。この時、Ｎ１／Ｎ２＝１．０であった。

【0221】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、金属複合化合物としてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。

【0222】

＜比較例１＞
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を４０℃に保持した。

【0223】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを混合して、第１の原料元素含有水溶液３を調製した。

【0224】

第２の原料元素含有水溶液３として、硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製した。このとき、第１の原料元素含有水溶液３のＣｏの合計濃度Ｓ１（単位：ｇ／Ｌ）と、第２の原料元素含有水溶液３のＡｌの濃度Ｓ２（単位：ｇ／Ｌ）との比Ｓ２／Ｓ１が０．８になるよう、第１の原料元素含有水溶液３と第２の原料元素含有水溶液３を調整した。

【0225】

次に、反応槽の中に、攪拌下、供給口１から第１の原料元素含有水溶液３を、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を、供給口２から第２の原料元素含有水溶液３を反応槽内のＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８８．０：９．０：３．０となる割合で、それぞれ連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時供給した。

【0226】

このとき第１の原料元素含有水溶液３の流量が第２の原料元素含有水溶液３の流量よりも大きくなる条件、かつ共沈物の反応槽内での滞留時間が１４．２時間となる条件で、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、第１の原料元素含有水溶液３、及び第２の原料元素含有水溶液３の流量を調整した。これにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。この時、Ｎ１／Ｎ２＝１．０であった。

【0227】

ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、金属複合化合物としてニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物２を得た。

【0228】

＜実施例３＞
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を７０℃に保持した。

【0229】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを混合して、第１の原料元素含有水溶液４を調製した。

【0230】

第２の原料元素含有水溶液４として、硫酸マンガンを含む水溶液を調製した。このとき、第１の原料元素含有水溶液４のＣｏの濃度をＳ１（単位：ｇ／Ｌ）と、第２の原料元素含有水溶液４のＭｎの濃度Ｓ２（単位：ｇ／Ｌ）との比Ｓ２／Ｓ１が１６６．４になるよう、第１の原料元素含有水溶液４と第２の原料元素含有水溶液４を調製した。

【0231】

次に、反応槽の中に、攪拌下、供給口１から第１の原料元素含有水溶液４を、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を、供給口２から第２の原料元素含有水溶液４を、反応槽内のＮｉとＣｏとＭｎの原子比が９０．５：０．５：９．０となる割合で、それぞれ連続的に添加した。また、反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時供給した。

【0232】

このとき第１の原料元素含有水溶液４の流量が第２の原料元素含有水溶液４の流量よりも大きくなる条件、かつ共沈物の反応槽内での滞留時間が７．２時間となる条件で、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、第１の原料元素含有水溶液４、及び第２の原料元素含有水溶液４の流量を調整した。これにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を得た。この時、Ｎ１／Ｎ２＝１．０であった。

【0233】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、金属複合化合物としてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。

【0234】

＜実施例４＞
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を７５℃に保持した。

【0235】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを混合して、第１の原料元素含有水溶液５を調製した。

【0236】

第２の原料元素含有水溶液５として、硫酸マンガンを含む水溶液を調製した。このとき、第１の原料元素含有水溶液５のＣｏの濃度をＳ１（単位：ｇ／Ｌ）と、第２の原料元素含有水溶液５のＭｎの濃度Ｓ２（単位：ｇ／Ｌ）との比Ｓ２／Ｓ１が３７５．０になるよう、第１の原料元素含有水溶液５と第２の原料元素含有水溶液５を調製した。

【0237】

次に、反応槽の中に、攪拌下、供給口１から第１の原料元素含有水溶液５を、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を、供給口２から第２の原料元素含有水溶液５を、反応槽内のＮｉとＣｏとＭｎの原子比が９０．５：０．５：９．０となる割合で、それぞれ連続的に添加した。また、反応槽内の溶液のｐＨが１１．３（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時供給した。

【0238】

このとき第１の原料元素含有水溶液５の流量が第２の原料元素含有水溶液５の流量よりも大きくなる条件、かつ共沈物の反応槽内での滞留時間が８．５時間となる条件で、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、第１の原料元素含有水溶液５、及び第２の原料元素含有水溶液５の流量を調整した。これにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を得た。この時、Ｎ１／Ｎ２＝１．０であった。

【0239】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、金属複合化合物としてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。

【0240】

＜実施例５＞
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を７０℃に保持した。

【0241】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液とを混合して、第１の原料元素含有水溶液６を調製した。

【0242】

第２の原料元素含有水溶液６として、硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製した。このとき、第１の原料元素含有水溶液６のＭｎの濃度をＳ１（単位：ｇ／Ｌ）と、第２の原料元素含有水溶液６のＡｌの濃度Ｓ２（単位：ｇ／Ｌ）との比Ｓ２／Ｓ１が１４．７になるよう、第１の原料元素含有水溶液６と第２の原料元素含有水溶液６を調製した。

【0243】

次に、反応槽の中に、攪拌下、供給口１から第１の原料元素含有水溶液６を、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を、供給口２から第２の原料元素含有水溶液６を、反応槽内のＮｉとＭｎとＡｌの原子比が９３．０：３．５：３．５となる割合で、それぞれ連続的に添加した。また、反応槽内の溶液のｐＨが１０．７（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時供給した。

【0244】

このとき第１の原料元素含有水溶液６の流量が第２の原料元素含有水溶液６の流量よりも大きくなる条件、かつ共沈物の反応槽内での滞留時間が９．９時間となる条件で、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、第１の原料元素含有水溶液６、及び第２の原料元素含有水溶液６の流量を調整した。これにより、ニッケルマンガンアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。この時、Ｎ１／Ｎ２＝１．０であった。

【0245】

ニッケルマンガンアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、金属複合化合物としてニッケルマンガンアルミニウム複合水酸化物１を得た。

【0246】

下記表４に、Ｓ２／Ｓ１、Ｎ１／Ｎ２、滞留時間、得られたＭＣＣの組成、相対標準偏差、最頻値、平均結晶子径、最頻値／平均結晶子径、及びｄ９０－ｄ１０、及びリチウム二次電池の初回効率の値をそれぞれ記載する。

【0247】

【表4】

【0248】

実施例１～５のＭＣＣをそれぞれ原料としたＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、比較例１のＭＣＣを用いた場合よりも初回効率が高いことが確認できた。

【符号の説明】

【0249】

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

【図1】

【図2】