特開 2022-144107 ポリマー材料の構造分析方法およびポリマー材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022144107

(43)【公開日】2022-10-03

(54)【発明の名称】ポリマー材料の構造分析方法およびポリマー材料

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/04 20180101AFI20220926BHJP

   C08F 283/02 20060101ALI20220926BHJP

   C08F 255/02 20060101ALI20220926BHJP

   C08F 251/02 20060101ALI20220926BHJP

【ＦＩ】

G01N23/04

C08F283/02

C08F255/02

C08F251/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021044974

(22)【出願日】2021-03-18

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大下 浄治

(72)【発明者】

【氏名】中谷 都志美

【テーマコード（参考）】

2G001

4J026

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001AA03

2G001BA11

2G001CA01

2G001CA03

2G001HA13

2G001LA05

2G001NA04

2G001NA07

2G001NA15

2G001RA02

2G001RA05

4J026AA02

4J026AA12

4J026AA13

4J026AA17

4J026AA25

4J026AA49

4J026AA68

4J026AB07

4J026AB28

4J026AC01

4J026BA08

4J026BA29

4J026BB01

4J026BB10

4J026DB36

4J026GA10

(57)【要約】

【課題】ポリマー材料の電子線または放射線撮像装置を用いた構造分析方法において高コントラストな画像を得る。
【解決手段】ポリマー母材の洗浄工程と、洗浄後の前記ポリマー母材を、ラジカル反応性モノマーを含む放射線造影剤へ浸漬させた状態で放射線を照射し、該ポリマー母材と該ラジカル反応性モノマーとをラジカル反応によってグラフト重合させ、ポリマー材料を得る工程と、を含み、前記ラジカル反応性モノマーは、原子番号が塩素以上の重元素を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体のポリマー材料の電子線または放射線撮像装置を用いた構造分析方法であって、
ポリマー母材の洗浄工程と、
洗浄後の前記ポリマー母材を、ラジカル反応性モノマーを含む放射線造影剤へ浸漬させた状態で放射線を照射し、該ポリマー母材と該ラジカル反応性モノマーとをラジカル反応によってグラフト重合させ、ポリマー材料を得る工程と、を含み、
前記ラジカル反応性モノマーは、原子番号が塩素以上の重元素を有することを特徴とするポリマー材料の構造分析方法。

【請求項2】

前記洗浄工程は、ソックスレー抽出を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー材料の構造分析方法。

【請求項3】

前記重元素は、塩素、臭素、ヨウ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー材料の構造分析方法。

【請求項4】

前記ラジカル反応性モノマーが、メタクリレート、アクリレート、スチレンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリマー材料の構造分析方法。

【請求項5】

固体のポリマー母材と、原子番号が塩素以上の重元素を有するラジカル反応性モノマーとのグラフト重合体であることを特徴とするポリマー材料。

【請求項6】

前記重元素は、塩素、臭素、ヨウ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のポリマー材料。

【請求項7】

前記ラジカル反応性モノマーが、メタクリレート、アクリレート、スチレンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５または６に記載のポリマー材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電子線または放射線撮像装置を用いたポリマー材料の構造分析方法およびポリマー材料に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、様々な物質の構造を分析するため、電子線または放射線撮像装置が用いられている。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置は、分析対象物に電子線またはＸ線を照射し、分析対象物の材質や密度によって異なる透過度の強弱を画像の濃淡として可視化することで分析対象物の断面の画像を得る。このような電子線または放射線を利用した分析装置において、例えばポリマー材料と添加剤との相互作用を分析する際、いずれも主成分が炭素であるために、高コントラストな画像を得ることが難しい。

【0003】

このような問題に関連して、特許文献１には、Ｘ線検査機による樹脂成形体の検出に関し、比較的大きい原子であるバリウムを含む硫酸バリウムを樹脂に混錬して樹脂成形体を得ることにより、その樹脂成形体のＸ線検査機による検出を容易にしたことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９－１１２６１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１の方法では、予め樹脂に硫酸バリウムを混錬して樹脂成形体を得るため、既に成形体となった樹脂を構造分析することはできず、汎用性が低い。様々な固体のポリマー材料に対し、そのポリマー材料の構造を変化させることなく、容易に構造分析を可能とする方法が求められている。

【0006】

ここに開示する技術は、重元素を有するラジカル反応性モノマーをポリマー材料にグラフト重合させることで、高コントラストな画像を得ることを可能とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示は、上記課題を解決するために、重元素を有するラジカル反応性モノマーをラジカル反応によってポリマー材料にグラフト重合させた。

【0008】

具体的に、ここに開示する技術は、固体のポリマー材料の電子線または放射線撮像装置を用いた構造分析方法であって、ポリマー母材の洗浄工程と、洗浄後の前記ポリマー母材を、ラジカル反応性モノマーを含む放射線造影剤へ浸漬させた状態で放射線を照射し、該ポリマー母材と該ラジカル反応性モノマーとをラジカル反応によってグラフト重合させ、ポリマー材料を得る工程と、を含み、前記ラジカル反応性モノマーは、原子番号が塩素以上の重元素を有することを特徴とする。

【0009】

この構成によると、放射線の照射によって、ポリマー材料の主鎖構造を変化させることなく、容易にラジカル反応性モノマーとポリマー材料とをグラフト重合させることが可能である。この方法により得られた重元素を含有するポリマー材料は、ＳＥＭ、ＴＥＭ、Ｘ線ＣＴ装置等の電子線または放射線撮像装置による構造分析において、高コントラストな画像を得ることが可能となり、構造分析の精度を向上させることができる。また、この方法により得られた重元素を含有するポリマー材料は、高機能性のポリマー材料として有用である。

【0010】

なお、好ましくは、前記洗浄工程は、ソックスレー抽出を含む。

【0011】

ソックスレー抽出を用いてポリマー母材を洗浄することにより、ポリマー母材とラジカル反応性モノマーとのグラフト重合の反応性が向上し、より高コントラストな画像を得ることが可能となる。

【0012】

また、好ましくは、前記重元素は、塩素、臭素、ヨウ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１種である。

【0013】

このような重元素は、炭素原子と比較して放射線の吸収が高いため、ポリマー母材に付加させてポリマー材料とすることで、より高コントラストな画像を得て、より精度の高い構造分析を行うことが可能となる。

【0014】

そして、前記ラジカル反応性モノマーが、メタクリレート、アクリレート、スチレンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0015】

また、ここに開示するポリマー材料は、固体のポリマー母材と、原子番号が塩素以上の重元素を有するラジカル反応性モノマーとのグラフト重合体である。

【0016】

このようなポリマー材料は、ＳＥＭ、ＴＥＭ、Ｘ線ＣＴ装置等の電子線または放射線撮像装置による構造分析において、高コントラストな画像を得ることが可能となり、構造分析の精度を向上させることができる。また、このようなポリマー材料は、重元素の特性を活かし、高機能性のポリマー材料として有用である。

【発明の効果】

【0017】

以上説明したように、本開示によれば、重元素を有するラジカル反応性モノマーをラジカル反応によってポリマー材料にグラフト重合させることで、電子線または放射線撮像装置による構造分析において高コントラストな画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例１のポリマー材料および比較例１のポリマー母材のＸ線ＣＴ画像である。

【図2】実施例１のポリマー材料のＦＩＢ－ＳＥＭ画像である。

【図3】実施例１のポリマー材料のＴＯＦ－ＳＩＭＳの臭素元素のマッピング画像である。

【図4】実施例１のポリマー材料の固体ＮＭＲ（１３Ｃ－ＣＰＭＡＳ）のスペクトルである。

【図5】実施例１のポリマー材料の固体ＮＭＲ（１３Ｃ－ＤＤＭＡＳ）のスペクトルである。

【図6】実施例２のポリマー材料の固体ＮＭＲ（１３Ｃ－ＣＰＭＡＳ）のスペクトルである。

【図7】実施例２のポリマー材料の固体ＮＭＲ（１３Ｃ－ＤＤＭＡＳ）のスペクトルである。

【図8】実施例２のポリマー材料および比較例２のポリマー母材のＸ線ＣＴ画像である。

【図9】実施例２のポリマー材料および比較例２のポリマー母材のＸ線ＣＴヒストグラムである。

【図10】実施例３のポリマー材料の固体ＮＭＲ（１３Ｃ－ＣＰＭＡＳ）のスペクトルである。

【図11】実施例３のポリマー材料の固体ＮＭＲ（１３Ｃ－ＤＤＭＡＳ）のスペクトルである。

【図12】実施例３のポリマー材料および比較例２のポリマー母材のＸ線ＣＴ画像である。

【図13】実施例３のポリマー材料および比較例２のポリマー母材のＸ線ＣＴヒストグラムである。

【図14】実施例４のポリマー材料および比較例１のポリマー母材のＸ線ＣＴ画像およびヒストグラムである。

【図15】実施例５のポリマー材料の元素分析のスペクトルである。

【図16】実施例５のポリマー材料および比較例３のポリマー母材のＸ線ＣＴ画像である。

【図17】実施例６のポリマー材料の元素分析のスペクトルである。

【図18】実施例７のポリマー材料の元素分析のスペクトルである。

【図19】実施例７のポリマー材料のＴＯＦ－ＳＩＭＳのスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本開示を実施するための形態を説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

【0020】

［ポリマー材料］
本実施形態に係るポリマー材料は、固体のポリマー母材と、原子番号が塩素以上の重元素を有するラジカル反応性モノマーとのグラフト重合体である。

【0021】

－母材ポリマー－
母材ポリマーは、固体の成形体であって、具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルや、プロピレン・エチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ガラス、炭素材料、セルロース等を含む。母材ポリマーは、単独でまたは複数種類を組み合わせて採用することができる。母材ポリマーは、固体であれば形状は特に限定されないが、例えば、繊維体、粒体、フィルム体、またはこれらの複合体であってもよく、好ましくは繊維体である。

【0022】

－放射線造影剤－
本開示の構造分析方法では、上記母材ポリマーを放射線造影剤へ浸漬させ、グラフト重合させたポリマー材料の分析を行う。放射線造影剤は、ラジカル反応性モノマーおよび溶剤を含む。

【0023】

ラジカル反応性モノマーは、原子番号が塩素以上の元素を重元素として有する。原子番号が塩素以上の重い元素は、炭素原子と比較して放射線の吸収が高い。また、特にハロゲン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物およびビスマス化合物は、大きな放射線増感作用を示すことで知られているため、好ましくは、重元素は塩素、臭素、ヨウ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１種である。原子番号が塩素以上の元素を、母材ポリマーに付加させてポリマー材料とすることにより、ポリマー材料とそれ以外の成分や空隙との電子線または放射線の透過度の差を大きくし、電子線または放射線撮像装置によってポリマー材料の高コントラストな画像を得ることが可能となる。

【0024】

下記化学式（１）に示すように、ラジカル反応性モノマーとポリマー母材は、放射線の照射によってラジカル反応を起こし、グラフト重合体であるポリマー材料となる。そのため、ラジカル反応性モノマーは、放射線の照射によってポリマー母材とラジカル反応可能なラジカル重合性基を有する化合物である。なお、化学式（１）中の黒丸はラジカルを示す。

【0025】

【化1】

【0026】

ラジカル反応性モノマーは、例えば、２－ブロモエチルメタクリレート、２－クロロエチルメタクリレート等のメタクリレート（メタクリル酸エステル）、２－ブロモエチルアクリレート、２－クロロエチルアクリレート等のアクリレート（アクリル酸エステル）、ブロモスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン等のスチレンが挙げられる。これらは１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0027】

溶剤は、ラジカル反応性モノマーを溶解可能なものであれば、特に限定されることはなく、例えばジクロロメタンを用いることができる。

【0028】

［構造分析方法］
本実施形態に係るポリマー材料の構造分析方法は、固体のポリマー材料の電子線または放射線撮像装置を用いた構造分析方法であって、ポリマー母材の洗浄工程と、洗浄後のポリマー母材を、ラジカル反応性モノマーを含む放射線造影剤へ浸漬させた状態で、放射線を照射し、ポリマー母材とラジカル反応性モノマーとをラジカル反応によってグラフト重合させ、ポリマー材料を得る工程と、を含む。

【0029】

本開示の構造分析方法に用いる撮像装置は、電子線源または放射線源と、分析対象物を挟んで電子線源または放射線源と対向し分析対象物を透過した透過電子線または透過放射線を測定する検出部を少なくとも備える。なお、以下の説明では、放射線としてＸ線を用いたＸ線ＣＴ装置を放射線撮像装置として用いた例について述べるが、電子線を利用した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）もＸ線ＣＴと同様に本開示の構造分析方法を適用可能である。

【0030】

ＳＥＭは、反射電子の強度に原子番号依存性があるため、反射電子の強度を高め、明るく見える。ＴＥＭは、重元素の部位が強く散乱するため、透過度が下がるため暗く見える。Ｘ線ＣＴは、Ｘ線の吸収係数は重元素ほど大きいため、透過像は暗く見えるが、ＣＴ像は白黒反転しているので、明るく見える。ＳＥＭ、ＴＥＭおよびＸ線ＣＴによって得られる画像には以上のような違いがあるが、電子線または放射線の透過、散乱または吸収を利用して撮像することにより微細構造を観察可能な分析装置であるという点で共通する。

【0031】

－洗浄工程－
まず、ポリマー母材は、ラジカル反応性モノマーとの反応性を高めるため、表面に付着する可溶成分を洗浄することが好ましい。エタノールやアセトン等の溶剤を用いて超音波洗浄することも可能であるが、ソックスレー抽出による洗浄が好ましい。

【0032】

－重合反応工程－
反応容器にラジカル反応性モノマーと溶剤とを入れ、放射線造影剤の溶液を用意する。その反応容器内に洗浄後のポリマー母材を入れ、ポリマー母材を放射線造影剤へ浸漬させる。ポリマー母材を放射線造影剤へ浸漬させた状態で、放射線を照射する。放射線を数時間照射することで、ポリマー母材にラジカル反応性モノマーをグラフト重合させたポリマー材料が得られる。放射線は、ポリマー母材の構造にラジカルを発生させることが可能であれば、種類は特に限定されないが、例えばγ線やプラズマを用いることができる。

【0033】

－構造分析工程－
得られたポリマー材料を試料とし、Ｘ線ＣＴ装置により測定して画像を得ることにより構造分析を行う。また、得られたＣＴ画像のｔｉｆ画像から輝度のヒストグラムを取り、２値化して画像の高コントラスト化を確認する。

【0034】

[実施例１]
実施例１では、ポリマー母材として繊維体のポリエチレンテレフタレートをソックスレー抽出により洗浄したものを用い、ラジカル反応性モノマーとして２－ブロモエチルメタクリレートを含む放射線造影剤を用いた。

【0035】

繊維体のポリマー母材（ポリエチレンテレフタレート）をソックスレー抽出により洗浄した。具体的には、ポリマー母材５ｇを円筒紙にセットし、１００ｇの蒸留水を用いてソクッスレー抽出を行った。マントルヒーターで１３０℃に加熱し、沸騰させ、３時間還流した。３０℃の蒸留水で洗浄後、放冷し、６０℃のドライオーブンで２４時間乾燥させた。

【0036】

放射線造影剤の調製には、ジクロロメタン（フジフィルム和光純薬（株））１．５ｍｌと市販の２－ブロモエチルメタクリレート（東京化成工業（株））、または、合成した２－ブロモエチルメタクリレート０．６ｍｌを用いた。なお、市販のメタクリレート試薬を用いる場合は減圧蒸留を行い、重合禁止剤を除去して用いた。この放射線造影剤の溶液を５ｍｌサイズの褐色アンプル管に入れた。放射線造影剤中のラジカル反応性モノマーのモル濃度は１５．０％であった。放射線造影剤の入ったアンプル管に、ソックスレー抽出による洗浄後のポリマー母材５０ｍｇを入れ、１０分間アルゴンガスによる置換を行い、封緘した。

【0037】

放射線造影剤とポリマー母材とを入れたアンプル管にγ線照射を行い、ラジカル反応によりポリマー母材とラジカル反応性モノマーとのグラフト重合を行った。グラフト重合により得られたポリマー材料について、Ｘ線ＣＴ撮像により構造分析を行った。

【0038】

[比較例１]
比較例１では、ポリマー母材として、繊維体のポリエチレンテレフタレートを実施例１と同様のソックスレー抽出により洗浄し、乾燥させたものを用いた。比較例１においては、ポリマー母材に対してグラフト重合を行うことなく、実施例１との比較に用いた。

【0039】

[Ｘ線ＣＴ画像の比較]
グラフト重合させた実施例１のポリマー材料と、グラフト重合させていない比較例１のポリマー母材とを１．０ｍｍφのポリイミドチューブに詰めて試料を作成し、２つの試料を１つの３．０ｍｍφのポリイミドチューブに入れて並べた状態で、同時にＸ線ＣＴ装置（ナノフォーカスＸ線ＣＴ，ＲＩＧＡＫＵ ｎａｎｏ３ＤＸ）により撮像を行った。測定条件は、レンズ：Ｌ１０８０，ターゲット：Ｃｒ，ビニング：１，露光時間：５．６ｓｅｃ，１８０°回転である。Ｘ線ＣＴ装置により得られた実施例１のポリマー材料および比較例のポリマー母材の断面画像を図１に示す。グラフト重合により重元素が付加した実施例１のポリマー材料では、比較例１のポリマー母材と比較して画像のコントラストが大きく改善された。

【0040】

[重元素導入の確認]
実施例１のポリマー材料の繊維断面を集束イオンビーム源付電界放射走査電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）により観察した。また、元素分析（２０ｋＶ，０．８７Ａ）および元素マッピング測定（５．０ｋＶ，１３Ａ）を行うことにより、ポリマー母材の内部まで臭素が存在していることを確認した。ＦＩＢ－ＳＥＭ画像を図２に、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの臭素元素のマッピング分析画像を図３に示す。

【0041】

また、実施例１のポリマー材料の固体ＮＭＲ（１３Ｃ－ＣＰＭＡＳ）を測定した。図４に示すように、γ線照射後の実施例１のポリマー材料には、ポリエチレンテレフタレートのメチレン基に新たな結合（図４中矢印のピーク）が確認され、ポリマー母材とラジカル反応性モノマーとがグラフト重合していることが確認された。実施例１では、下記化学式（２）に示す反応が起こったと考えられる。

【0042】

【化2】

【0043】

さらに、ポリエチレンテレフタレート骨格に対する臭素の導入量を確認するため、実施例１のポリマー材料の固体ＮＭＲ（１３Ｃ－ＤＤＭＡＳ）を測定した。図５中の矢印に示すように、グラフト化による新たな結合に由来するピークが観測され、１３Ｃ－ＮＭＲの積分比から、ポリエチレンテレフタレート骨格に対する臭素の導入量を算出すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖の（ａ）の位置（化学式（２）参照）において、４５ｐｐｍ付近に２６．５％の臭素が導入されたことが確認できた。

【0044】

[実施例２]
実施例２では、ポリマー母材として繊維体のポリエチレンテレフタレートをエタノールにより３０分間超音波洗浄したものを用い、ラジカル反応性モノマーとして２－クロロエチルメタクリレート（富士フィルム和光純薬（株））を含む放射線造影剤を用いた。なお、２－クロロエチルメタクリレートは減圧蒸留したものを用いた。放射線造影剤中のラジカル反応性モノマーのモル濃度は１６．３９％であった。また、実施例１と同様の方法でポリマー母材およびラジカル反応性モノマーにγ線を照射し、得られたポリマー材料について、下記比較例２のポリマー母材とともにＸ線ＣＴ撮像を行った。なお、Ｘ線ＣＴ撮像の測定条件は実施例１と同様である。

【0045】

[比較例２]
比較例２では、ポリマー母材として繊維体のポリエチレンテレフタレートを実施例２と同様にエタノールにより超音波洗浄し、乾燥させた。比較例２のポリマー母材はグラフト化を行うことなく、実施例２および実施例３との比較に用いた。

【0046】

実施例２は、ポリマー母材へラジカル反応性モノマーが導入されていることを確認するためγ線の照射時間ごとにポリマー材料の固体ＮＭＲ（１３Ｃ－ＣＰＭＡＳ）を測定した。図６に示すように、γ線を４時間照射したポリマー材料についてスペクトルの変化が見られ、グラフト化（図６中矢印のピーク）が確認された。実施例２では、下記化学式（３）に示す反応が起こったと考えられる。

【0047】

【化3】

【0048】

また、ポリエチレンテレフタレート骨格に対する塩素の導入量を確認するため、実施例２のポリマー材料の固体ＮＭＲ（１３Ｃ－ＤＤＭＡＳ）を測定した。図７中の矢印に示すように、γ線を４時間照射したポリマー材料について、グラフト化による新たな結合に由来するピークが観測され、１３Ｃ－ＮＭＲの積分比から、ポリエチレンテレフタレート骨格に対する塩素の導入量を算出すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖の（ａ）の位置（化学式（３）参照）において、４５ｐｐｍ付近に２９．６％の塩素が導入されたことが確認できた。

【0049】

γ線を８時間照射した実施例２のポリマー材料について、比較例２のポリマー母材とともにＸ線ＣＴ撮像により得られた断面画像を図８に示す。目視による判断は困難であったが、得られたＸ線ＣＴ画像のｔｉｆ画像から輝度のヒストグラムを取り、図９のように２値化できたため、グラフト重合により重元素が付加した実施例２のポリマー材料では、比較例２のポリマー母材と比較してＸ線ＣＴ画像のコントラストが改善されたと言える。

【0050】

[実施例３]
実施例３では、ポリマー母材として繊維体のポリエチレンテレフタレートをエタノールで洗浄したものを用い、ラジカル反応性モノマーとしてｐ－ブロモスチレン（富士フィルム和光純薬（株））を含む放射線造影剤を用いた。なお、ｐ－ブロモスチレンは減圧蒸留したものを用いた。放射線造影剤中のラジカル反応性モノマーのモル濃度は１６％であった。また、実施例１と同様の方法でポリマー母材およびラジカル反応性モノマーにγ線を照射し、得られたポリマー材料について、比較例２のポリマー母材とともにＸ線ＣＴ撮像を行った。なお、Ｘ線ＣＴ撮像の測定条件は実施例１と同様である。

【0051】

実施例３は、ポリマー母材へラジカル反応性モノマーが導入されていることを確認するためγ線の照射時間ごとにポリマー材料の固体ＮＭＲ（１３Ｃ－ＣＰＭＡＳ）を測定した。図１０に示すように、γ線を８時間照射したポリマー材料についてスペクトルの変化が見られ、グラフト化（図１０中矢印のピーク）が確認された。実施例３では、下記化学式（４）に示す反応が起こったと考えられる。

【0052】

【化4】

【0053】

また、ポリエチレンテレフタレート骨格に対する臭素の導入量を確認するため、実施例３のポリマー材料の固体ＮＭＲ（１３Ｃ－ＤＤＭＡＳ）を測定した。図１１中の矢印に示すように、γ線を８時間照射したポリマー材料について、グラフト化による新たな結合に由来するピークが観測され、１３Ｃ－ＮＭＲの積分比から、ポリエチレンテレフタレート骨格に対する臭素の導入量を算出すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖の（ａ）の位置（化学式（４）参照）において、２５ｐｐｍ付近に４．４２％の臭素モノマーが導入されたことが確認できた。

【0054】

グラフト化が十分に進行したと考えられるγ線を８時間照射した実施例３のポリマー材料について、比較例２のポリマー母材とともにＸ線ＣＴ撮像により得られた断面画像を図１２に示す。比較例２に比べ、実施例３ではコントラストの改善が目視によっても確認された。また、得られたＸ線ＣＴ画像のｔｉｆ画像から輝度のヒストグラムを取り、図１３のように２値化できたため、グラフト重合により重元素が付加した実施例３のポリマー材料では、比較例２のポリマー母材と比較してＸ線ＣＴ画像のコントラストが改善されたと言える。

【0055】

[実施例４]
実施例４では、ポリマー母材として繊維体のポリエチレンテレフタレートを実施例１と同様にソックスレー抽出によって洗浄したものを用い、ラジカル反応性モノマーとして実施例３と同様にｐ－ブロモスチレンを含む放射線造影剤を用いた。放射線造影剤中のラジカル反応性モノマーのモル濃度は１６％であった。また、実施例１と同様の方法でポリマー母材およびラジカル反応性モノマーにγ線を照射し、得られたポリマー材料について、比較例１のポリマー母材とともにＸ線ＣＴ撮像を行った。なお、Ｘ線ＣＴ撮像の測定条件は実施例１と同様である。

【0056】

実施例４では、γ線の照射時間ごとにポリマー材料の固体ＮＭＲ（１３Ｃ－ＣＰＭＡＳ）を測定したところ、４時間照射したポリマー材料についてスペクトルの変化が見られ、グラフト化されていることが確認された。γ線を４時間照射した実施例４のポリマー材料について、比較例１のポリマー母材とともにＸ線ＣＴ撮像により得られた断面画像と、輝度のヒストグラムを図１４に示す。２値化により、実施例４のポリマー材料では、比較例２のポリマー母材と比較してＸ線ＣＴ画像のコントラストが改善されたことが確認できた。

【0057】

ポリマー母材の洗浄方法の異なる実施例３および実施例４を比較した場合、エタノールによって超音波洗浄した実施例３では、γ線を８時間照射したポリマー材料においてグラフト化が確認されたのに対し、ソックスレー抽出により洗浄を行った実施例４では、γ線を４時間照射したポリマー材料においてグラフト化が確認された。この結果から、ポリマー母材の洗浄方法はソックスレー抽出を用いた方が、グラフト重合の反応性が高く、より効果的にＸ線ＣＴ画像のコントラストを改善できると考えられる。

【0058】

[実施例５]
実施例５では、ポリマー母材としてペレットのポリプロピレンを実施例２と同様にエタノールによる超音波洗浄したものを用い、ラジカル反応性モノマーとして実施例３と同様にｐ－ブロモスチレンを含む放射線造影剤を用いた。また、実施例１と同様の方法でポリマー母材およびラジカル反応性モノマーにγ線を照射し、得られたポリマー材料について元素分析を行ったところ、臭素のピークが確認され、ポリマー母材へラジカル反応性モノマーが導入されていることが確認できた。元素分析の測定結果を図１５に示す。また、得られたポリマー材料について下記比較例３のポリマー母材とともにＸ線ＣＴ撮像を行った。なお、Ｘ線ＣＴ撮像の条件は、レンズ：Ｌ１０８０，ターゲット：Ｃｒ，ビニング：４，露光時間：５．６ｓｅｃ，３６０°回転である。

【0059】

[比較例３]
比較例３では、ポリマー母材として実施例５と同様にペレットのポリプロピレンをエタノールにより３０分間超音波により洗浄し、乾燥させた。比較例３において、ポリマー母材はグラフト化を行うことなく、実施例５との比較に用いた。

【0060】

図１６示すように、グラフト重合により重元素が付加した実施例５のポリマー材料では、比較例３のポリマー母材と比較してＸ線ＣＴ画像のコントラストが改善された。

【0061】

[実施例６]
実施例６では、ポリマー母材としてセルロースフィルムをエタノールにより３０分間超音波洗浄したものを用い、ラジカル反応性モノマーとして実施例３と同様にｐ－ブロモスチレンを含む放射線造影剤を用いた。また、実施例１と同様の方法でポリマー母材およびラジカル反応性モノマーにγ線を照射してグラフト化を行い、得られたポリマー材料について、元素分析を行ったところ、臭素のピークが確認され、ポリマー母材へラジカル反応性モノマーが導入されていることが確認できた。元素分析の測定結果を図１７に示す。

【0062】

実施例５および６の結果から、ポリマー母材はポリエチレンテレフタレートに限らず、様々な種類のポリマーを適用可能であると考えられる。

【0063】

[実施例７]
実施例７では、ポリマー母材としてフィルム状（厚さ２５μｍｍ）のポリエチレンテレフタレートを用い、ラジカル反応性モノマーとして、実施例１と同様に２－ブロモエチルメタクリレートを含む放射線造影剤を用いた。ポリマー母材は、アセトンにより３０分間超音波により洗浄し、乾燥させた。ポリマー母材およびラジカル反応性モノマーにγ線を照射して、ポリマー材料を得た。

【0064】

得られたポリマー材料について、ポリマー母材へラジカル反応性モノマーが導入されていることを確認するため、元素分析およびＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定を行った。なお、元素分析用の固体試料の作製にはカーボンテープを使用し、Ａｕスパッタを行った。測定装置には日立製作所製Ｓ－３０００Ｎ＋ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓを用い、加速電圧は２０ｋＶ、測定領域はＳＥＭ像の視野である。

【0065】

図１８に元素分析の測定結果を示し、図１９にＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定結果を示す。元素分析およびＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定結果では、臭素のピークが確認され、ポリマー母材へラジカル反応性モノマーが導入されていることが確認できた。Ｘ線ＣＴ画像では、γ線照射後に得られたポリマー材料と、γ線照射前のポリマー母材について大きな差は見られなかったことから、ポリマー母材の形状は実施例１のような繊維体であることが好ましいと考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】