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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022145231
(43)【公開日】2022-10-03
(54)【発明の名称】光電変換素子及びその製造方法、並びに発電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01L 51/46 20060101AFI20220926BHJP
H01L 51/44 20060101ALI20220926BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 168
H01L31/04 112Z
H01L31/04 154A
H01L31/04 152A
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021046544
(22)【出願日】2021-03-19
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】毛利 和弘
(72)【発明者】
【氏名】百瀬 辰哉
【テーマコード（参考）】
5F151
【Ｆターム（参考）】
5F151AA11
5F151AA20
5F151BA11
(57)【要約】 （修正有）
【課題】バッファ層と活性層との間の剥離が抑制された光電変換素子、製造方法と発電デバイスを提供する。
【解決手段】光電変換素子１００は活性層１０３と、バッファ層１０４とを有し、バッファ層１０４は正孔輸送能を有し、ドーパントを含有し、式（１）で表される構造単位を有する有機半導体化合物である。式（１）において、Ｘは、置換基を有していてよい２価の、単芳香環基及び縮合芳香環基から選択される少なくも１つの芳香環基を主鎖に有し、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基を表す。
【選択図】図１
【解決手段】光電変換素子１００は活性層１０３と、バッファ層１０４とを有し、バッファ層１０４は正孔輸送能を有し、ドーパントを含有し、式（１）で表される構造単位を有する有機半導体化合物である。式（１）において、Ｘは、置換基を有していてよい２価の、単芳香環基及び縮合芳香環基から選択される少なくも１つの芳香環基を主鎖に有し、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基を表す。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、
前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、
前記一対の電極間に位置するバッファ層と、を有する光電変換素子であって、
前記バッファ層が、正孔輸送能を有する有機半導体化合物及び該有機半導体化合物に対するドーパントを含有し、かつ、
前記有機半導体化合物が下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする、光電変換素子。
（上記式（１）において、Ｘは、置換基を有していてよい２価の単芳香環基、及び置換基を有していてよい２価の縮合芳香環基から選択される少なくも１つの２価の芳香環基Ａを少なくとも主鎖に有し、かつ、該主鎖において互いに結合することで連続する２価の芳香環基Ａの数が３以下である基を表し；Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基を表す。）
前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、
前記一対の電極間に位置するバッファ層と、を有する光電変換素子であって、
前記バッファ層が、正孔輸送能を有する有機半導体化合物及び該有機半導体化合物に対するドーパントを含有し、かつ、
前記有機半導体化合物が下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする、光電変換素子。
【化1】
（上記式（１）において、Ｘは、置換基を有していてよい２価の単芳香環基、及び置換基を有していてよい２価の縮合芳香環基から選択される少なくも１つの２価の芳香環基Ａを少なくとも主鎖に有し、かつ、該主鎖において互いに結合することで連続する２価の芳香環基Ａの数が３以下である基を表し；Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項2】
前記式（１）におけるＸの主鎖において、互いに結合することで連続する２価の芳香環基Ａの数が２以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項3】
前記式（１）におけるＸが、置換基を有していてよいビフェニレン基を少なくとも主鎖に有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項4】
前記式（１）におけるＸの主鎖を構成する基が、少なくとも１つの水素が１価の芳香族炭化水素環基で置換されたメチレン基、１価の芳香族炭化水素環基で置換された２価のアミノ基、及び前記２価の芳香環基Ａよりなる群から選択される１以上の基から構成されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項5】
前記有機半導体化合物１分子中の、前記式（１）で表される構造単位で表され得る構造単位の全重量の割合が、５重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項6】
前記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）で表される繰り返し構造単位であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（上記式（２）において、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＸ、Ｒ１及びＲ２と同義であり；ｎは、１～１００００を表す。）
【化2】
（上記式（２）において、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＸ、Ｒ１及びＲ２と同義であり；ｎは、１～１００００を表す。）
【請求項7】
前記ドーパントが、３価のヨウ素を含む有機化合物であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項8】
前記ドーパントが、ジアリールヨードニウム塩であることを特徴とする、請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項9】
前記有機無機ハイブリッド型半導体化合物が、ペロブスカイト構造を有する化合物であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
少なくとも前記一対の電極、前記活性層、及び前記バッファ層を積層して積層体を得る積層工程、及び
前記積層体を、レーザー加工によって直列化する直列化工程を有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
少なくとも前記一対の電極、前記活性層、及び前記バッファ層を積層して積層体を得る積層工程、及び
前記積層体を、レーザー加工によって直列化する直列化工程を有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項11】
請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする、発電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主として、光電変換素子及びその製造方法、並びに発電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
光電変換素子として、一対の電極の間に、活性層、及びバッファ層等が配置されたものが知られている。この光電変換効率の向上を目的として、有機無機ハイブリッド半導体材料を活性層として用いることが検討されており、特に、ペロブスカイト構造を有する化合物が注目されている。
【0003】
このような光電変換素子における正孔輸送能を有するバッファ層としては、有機半導体化合物等が使用されており、特許文献１には、特定のエナミン構造を含有させた正孔輸送材料を用いることにより、電荷移動度の向上及びイオン化ポテンシャルの低下を達成した光電変換素子に係る技術が開示され、また、特許文献２には、特定のポリトリアリールアミン系半導体化合物を用いることにより、光電変換効率の維持率に優れる光電変換素子に係る技術が開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－１８１８８２号公報
【特許文献2】特開２０１９－１７５９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述の特許文献１及び２に示すように、光電変換素子の分野では、電荷移動度や光電変換効率の耐久性等の向上を目的としたバッファ層の材料開発が行われてきた。このような電気特性の改善に着目した材料開発は幅広く行われてきた一方で、構造的特徴の改善に着目した材料開発はほとんど行われておらず改善の余地があった。構造的特徴に基づく問題としては、例えば、層間剥離が挙げられる。バッファ層と活性層との間で剥離が生じると、層間での正孔輸送が抑制されてしまう他、電極が設計通りに繋がらず、高抵抗化や絶縁あるいは並列抵抗の減少を引き起こしてしまうため、光電変換効率が低下してしまう。
そこで、本発明では、バッファ層と活性層との間の剥離が抑制された光電変換素子及びその製造方法、並びに該光電変換素子を有する発電デバイスを提供することを課題とする。
そこで、本発明では、バッファ層と活性層との間の剥離が抑制された光電変換素子及びその製造方法、並びに該光電変換素子を有する発電デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バッファ層に特定の構造を有する有機半導体化合物を含有させることにより、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
本発明の実施形態には下記が含まれるが、限定されるものではない。
［１］ 上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、
前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、
前記一対の電極間に位置するバッファ層と、を有する光電変換素子であって、
前記バッファ層が、正孔輸送能を有する有機半導体化合物及び該有機半導体化合物に対するドーパントを含有し、かつ、
前記有機半導体化合物が下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする、
光電変換素子。
（上記式（１）において、Ｘは、置換基を有していてよい２価の単芳香環基、及び置換基を有していてよい２価の縮合芳香環基から選択される少なくも１つの２価の芳香環基Ａを少なくとも主鎖に有し、かつ、該主鎖において互いに結合することで連続する２価の芳香環基Ａの数が３以下である基を表し；Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基を表す。）
［２］ 前記式（１）におけるＸの主鎖において、互いに結合することで連続する２価の芳香環基Ａの数が２以下である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］ 前記式（１）におけるＸが、置換基を有していてよいビフェニレン基を少なくとも主鎖に有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］ 前記式（１）におけるＸの主鎖を構成する基が、少なくとも１つの水素が１価の芳香族炭化水素環基で置換されたメチレン基、１価の芳香族炭化水素環基で置換された２価のアミノ基、及び前記２価の芳香環基Ａよりなる群から選択される１以上の基から構成されることを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］ 前記有機半導体化合物１分子中の、前記式（１）で表される構造単位で表され得る構造単位の全重量の割合が、５重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］ 前記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）で表される繰り返し構造単位であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
（上記式（２）において、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＸ、Ｒ１及びＲ２と同義であり；ｎは、１～１００００を表す。）
［７］ 前記ドーパントが、３価のヨウ素を含む有機化合物であることを特徴とする、［
１］～［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］ 前記ドーパントが、ジアリールヨードニウム塩であることを特徴とする、［７］に記載の光電変換素子。
［９］ 前記有機無機ハイブリッド型半導体化合物が、ペロブスカイト構造を有する化合物であることを特徴とする、［１］～［８］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
少なくとも前記一対の電極、前記活性層、及び前記バッファ層を積層して積層体を得る積層工程、及び
前記積層体を、レーザー加工によって直列化する直列化工程を有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
［１１］ ［１］～［９］のいずれかに記載の光電変換素子を有することを特徴とする、発電デバイス。
［１］ 上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、
前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、
前記一対の電極間に位置するバッファ層と、を有する光電変換素子であって、
前記バッファ層が、正孔輸送能を有する有機半導体化合物及び該有機半導体化合物に対するドーパントを含有し、かつ、
前記有機半導体化合物が下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする、
光電変換素子。
【化1】
（上記式（１）において、Ｘは、置換基を有していてよい２価の単芳香環基、及び置換基を有していてよい２価の縮合芳香環基から選択される少なくも１つの２価の芳香環基Ａを少なくとも主鎖に有し、かつ、該主鎖において互いに結合することで連続する２価の芳香環基Ａの数が３以下である基を表し；Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基を表す。）
［２］ 前記式（１）におけるＸの主鎖において、互いに結合することで連続する２価の芳香環基Ａの数が２以下である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］ 前記式（１）におけるＸが、置換基を有していてよいビフェニレン基を少なくとも主鎖に有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］ 前記式（１）におけるＸの主鎖を構成する基が、少なくとも１つの水素が１価の芳香族炭化水素環基で置換されたメチレン基、１価の芳香族炭化水素環基で置換された２価のアミノ基、及び前記２価の芳香環基Ａよりなる群から選択される１以上の基から構成されることを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］ 前記有機半導体化合物１分子中の、前記式（１）で表される構造単位で表され得る構造単位の全重量の割合が、５重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］ 前記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）で表される繰り返し構造単位であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
【化2】
（上記式（２）において、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＸ、Ｒ１及びＲ２と同義であり；ｎは、１～１００００を表す。）
［７］ 前記ドーパントが、３価のヨウ素を含む有機化合物であることを特徴とする、［
１］～［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］ 前記ドーパントが、ジアリールヨードニウム塩であることを特徴とする、［７］に記載の光電変換素子。
［９］ 前記有機無機ハイブリッド型半導体化合物が、ペロブスカイト構造を有する化合物であることを特徴とする、［１］～［８］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
少なくとも前記一対の電極、前記活性層、及び前記バッファ層を積層して積層体を得る積層工程、及び
前記積層体を、レーザー加工によって直列化する直列化工程を有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
［１１］ ［１］～［９］のいずれかに記載の光電変換素子を有することを特徴とする、発電デバイス。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、バッファ層と活性層との間の剥離が抑制された光電変換素子及びその製造方法、並びに該光電変換素子を有する環境発電デバイス、特に低照明度向けの環境発電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】一実施形態としての光電変換素子を模式的に表す断面図である。
【図2】一実施形態としての太陽電池を模式的に表す断面図である。
【図3】一実施形態としての太陽電池モジュールを模式的に表す断面図である。
【図4】実施例におけるレーザー照射によるスクライブを説明するための図である。
【図5】実施例で製造された積層体のレーザー照射によりスクライブされた加工面の光学顕微鏡像である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
なお、本明細書において「～」で表される記載は、その前後に記載された数字を含む範囲を表すものとする。
また、２つ以上の対象を併せて説明する際に用いる「独立に」とは、それらの２つ以上の対象が同じであっても異なっていてもよいという意味で使用される。
なお、本明細書において「～」で表される記載は、その前後に記載された数字を含む範囲を表すものとする。
また、２つ以上の対象を併せて説明する際に用いる「独立に」とは、それらの２つ以上の対象が同じであっても異なっていてもよいという意味で使用される。
【0011】
＜１．光電変換素子＞
本発明の一実施形態に係る光電変換素子（単に「光電変換素子」とも称する。）は、
上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、
前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、
前記一対の電極間に位置するバッファ層と、を有する光電変換素子であって、
前記バッファ層が、正孔輸送能を有する有機半導体化合物及び該有機半導体化合物に対するドーパントを含有し、かつ、
前記有機半導体化合物が後述する式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする、光電変換素子である。
本発明の一実施形態に係る光電変換素子（単に「光電変換素子」とも称する。）は、
上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、
前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、
前記一対の電極間に位置するバッファ層と、を有する光電変換素子であって、
前記バッファ層が、正孔輸送能を有する有機半導体化合物及び該有機半導体化合物に対するドーパントを含有し、かつ、
前記有機半導体化合物が後述する式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする、光電変換素子である。
【0012】
図１は、本実施形態に係る光電変換素子の一例を模式的に表す断面図である。図１に示す光電変換素子１００においては、下部電極１０１、活性層１０３、及び上部電極１０５がこの順に配置されている。また、光電変換素子１００において、下部電極１０１と活性層１０３との間に存在するバッファ層１０２は、正孔輸送能を有する有機半導体化合物及
び該有機半導体化合物に対するドーパントを含有する正孔輸送層とすることができる。もっとも、光電変換素子１００が上部電極１０５と活性層１０３との間にバッファ層１０４を有していてもよく、この場合、このバッファ層１０４を上述の正孔輸送層とすることもできる。また、図１に示すように、光電変換素子１００が、基材１０６を有していてもよく、絶縁体層、及び仕事関数チューニング層のようなその他の層を有していてもよい。
び該有機半導体化合物に対するドーパントを含有する正孔輸送層とすることができる。もっとも、光電変換素子１００が上部電極１０５と活性層１０３との間にバッファ層１０４を有していてもよく、この場合、このバッファ層１０４を上述の正孔輸送層とすることもできる。また、図１に示すように、光電変換素子１００が、基材１０６を有していてもよく、絶縁体層、及び仕事関数チューニング層のようなその他の層を有していてもよい。
【0013】
［１－１．バッファ層］
光電変換素子は、一対の電極間に位置するバッファ層を有するが、上記の正孔輸送能を有する有機半導体化合物及び該有機半導体化合物に対するドーパントを含有するバッファ層は、正孔輸送層としての層であり、上述したように図１においては、活性層１０３と一対の電極１０１及び１０５の少なくとも一方との間に位置するバッファ層１０２又はバッファ層１０４である。ただし、正孔輸送層を塗布法により成膜する際には、塗布溶媒が活性層１０３を浸漬して、活性層１０３に影響を及ぼす可能性があるため、正孔輸送層は、下部電極１０１と、活性層１０３との間に位置していることが好ましい。
正孔輸送層とは別のバッファ層は、電子輸送層としての層であってよい。なお、アノードと活性層との間に設けられたバッファ層が正孔輸送層と呼ばれることがあり、カソードと活性層との間に設けられたバッファ層が電子輸送層と呼ばれることがある。
光電変換素子は、一対の電極間に位置するバッファ層を有するが、上記の正孔輸送能を有する有機半導体化合物及び該有機半導体化合物に対するドーパントを含有するバッファ層は、正孔輸送層としての層であり、上述したように図１においては、活性層１０３と一対の電極１０１及び１０５の少なくとも一方との間に位置するバッファ層１０２又はバッファ層１０４である。ただし、正孔輸送層を塗布法により成膜する際には、塗布溶媒が活性層１０３を浸漬して、活性層１０３に影響を及ぼす可能性があるため、正孔輸送層は、下部電極１０１と、活性層１０３との間に位置していることが好ましい。
正孔輸送層とは別のバッファ層は、電子輸送層としての層であってよい。なお、アノードと活性層との間に設けられたバッファ層が正孔輸送層と呼ばれることがあり、カソードと活性層との間に設けられたバッファ層が電子輸送層と呼ばれることがある。
【0014】
［１－１－１．バッファ層（正孔輸送層）］
正孔輸送層としてのバッファ層は、正孔輸送能を有する有機半導体化合物及び該有機半導体化合物に対するドーパントを含有すれば特段制限されず、本発明の効果が得られる範囲で他の物質を含んでいてよい。ｎ－ｉ－ｐ積層型光電変換素子の場合、正孔輸送層により輸送電荷量の制御が容易となる。以下、本項目において、バッファ層を正孔輸送層とも称する。
正孔輸送層としてのバッファ層は、正孔輸送能を有する有機半導体化合物及び該有機半導体化合物に対するドーパントを含有すれば特段制限されず、本発明の効果が得られる範囲で他の物質を含んでいてよい。ｎ－ｉ－ｐ積層型光電変換素子の場合、正孔輸送層により輸送電荷量の制御が容易となる。以下、本項目において、バッファ層を正孔輸送層とも称する。
【0015】
（有機半導体化合物）
バッファ層（正孔輸送層）に含まれる正孔輸送能を有する有機半導体化合物は、下記式（１）で表される構造単位を有していれば特段制限されない。
バッファ層（正孔輸送層）に含まれる正孔輸送能を有する有機半導体化合物は、下記式（１）で表される構造単位を有していれば特段制限されない。
【0016】
【化3】
【0017】
上記式（１）において、Ｘは、置換基を有していてよい２価の単芳香環基、及び置換基を有していてよい２価の縮合芳香環基から選択される少なくも１つの２価の芳香環基Ａを少なくとも主鎖に有し、かつ、該主鎖において互いに結合することで連続する２価の芳香環基Ａの数が３以下である基を表すが、活性層と正孔輸送層との間の剥離（層間剥離）を抑制する観点からは、連続する２価の芳香環基Ａの数は２以下であることが好ましい。Ｘの主鎖において互いに結合することで連続する２価の芳香環基Ａの数が３以下であると、
有機半導体化合物が柔軟なものとなり、光電変換素子の製造における加工等の工程で変形する活性層の変形に合わせて正孔輸送層が柔軟に変形されるため、正孔輸送層と活性層との間で剥離が生じることを抑制することができる。
上記の２価の芳香環Ａは、置換基を有していてもよい２価の単芳香環基、及び置換基を有していてよい２価の縮合芳香環基から選択される少なくとも１つの基である。
２価の単芳香環基としては、例えば、フェニレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、ピローレン基、ピラゾーレン基、イミダゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジニレン基、ピラジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、又はトリアジニレン基等が挙げられる。
２価の縮合芳香環基としては、例えば、ナフタレニレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ジヒドロフェナントレニレン基、トリフェニレニン基、アセナフテニレン基、フルオランテニレン基、ナフタセニレン基、フルオレニレン基、スピロビフルオレニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、クリセニレン基、インデニレン基、フルオランテニレン基、又はベンゾフルオランテニレン基、ベンゾフラニレン基、ベンゾチオフェニレン基、インドーレン基、カルバゾーレン基、ピロロイミダゾーレン基、ピロロピラゾーレン基、ピロロピローレン基、チエノピローレン基、チエノチオフェニレン基、フロピローレン基、フロフラニレン基、チエノフラニレン基、ベンゾイソオキサゾーレン基、ベンゾイソチゾーレン基、ベンゾイミダゾーレン基、キノレニル基、イソキノリニレン基、シノリニレン基、キノキサレニレン基、フェナントリジニレン基、ベンゾイミダゾーレン基、ペリミジニレン基、キナゾリニレン基、キナゾリノニレン基、アズレニレン等が挙げられる。
２価の芳香環Ａは、上記の２価の単芳香環基及び２価の縮合芳香環基のうち、層間剥離を抑制する観点から、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、特には、置換基を有さないフェニル基であることが好ましい。縮合芳香環基はフェニレン基よりも分子サイズが大きく柔軟性が低いため、層間剥離が生じやすくなってしまうため、有機半導体化合物は縮合芳香環基を有さないことが好ましい。ただし、Ｘが縮合芳香環基を有することによる柔軟性の低下と、Ｘが主鎖において互いに結合することで連続する２価の芳香環基Ａの数が４以上である基を有することによる柔軟性の低下とを比較すると、後者の理由による柔軟性の低下の方が大きい。
また、式（１）において、Ｘは、分子の柔軟性を確保しつつ、ＨＯＭＯの調整など観点から、２つのフェニレン基が互いに結合するビフェニレン基を主鎖に有することが好ましい。
有機半導体化合物が柔軟なものとなり、光電変換素子の製造における加工等の工程で変形する活性層の変形に合わせて正孔輸送層が柔軟に変形されるため、正孔輸送層と活性層との間で剥離が生じることを抑制することができる。
上記の２価の芳香環Ａは、置換基を有していてもよい２価の単芳香環基、及び置換基を有していてよい２価の縮合芳香環基から選択される少なくとも１つの基である。
２価の単芳香環基としては、例えば、フェニレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、ピローレン基、ピラゾーレン基、イミダゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジニレン基、ピラジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、又はトリアジニレン基等が挙げられる。
２価の縮合芳香環基としては、例えば、ナフタレニレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ジヒドロフェナントレニレン基、トリフェニレニン基、アセナフテニレン基、フルオランテニレン基、ナフタセニレン基、フルオレニレン基、スピロビフルオレニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、クリセニレン基、インデニレン基、フルオランテニレン基、又はベンゾフルオランテニレン基、ベンゾフラニレン基、ベンゾチオフェニレン基、インドーレン基、カルバゾーレン基、ピロロイミダゾーレン基、ピロロピラゾーレン基、ピロロピローレン基、チエノピローレン基、チエノチオフェニレン基、フロピローレン基、フロフラニレン基、チエノフラニレン基、ベンゾイソオキサゾーレン基、ベンゾイソチゾーレン基、ベンゾイミダゾーレン基、キノレニル基、イソキノリニレン基、シノリニレン基、キノキサレニレン基、フェナントリジニレン基、ベンゾイミダゾーレン基、ペリミジニレン基、キナゾリニレン基、キナゾリノニレン基、アズレニレン等が挙げられる。
２価の芳香環Ａは、上記の２価の単芳香環基及び２価の縮合芳香環基のうち、層間剥離を抑制する観点から、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、特には、置換基を有さないフェニル基であることが好ましい。縮合芳香環基はフェニレン基よりも分子サイズが大きく柔軟性が低いため、層間剥離が生じやすくなってしまうため、有機半導体化合物は縮合芳香環基を有さないことが好ましい。ただし、Ｘが縮合芳香環基を有することによる柔軟性の低下と、Ｘが主鎖において互いに結合することで連続する２価の芳香環基Ａの数が４以上である基を有することによる柔軟性の低下とを比較すると、後者の理由による柔軟性の低下の方が大きい。
また、式（１）において、Ｘは、分子の柔軟性を確保しつつ、ＨＯＭＯの調整など観点から、２つのフェニレン基が互いに結合するビフェニレン基を主鎖に有することが好ましい。
【0018】
本明細書において、置換基を有していてよいアルキル基、又は置換基を有していてよい脂肪族炭化水素基の表現における置換基とは、ハロゲノ基、－Ｃ≡Ｎ、－ＮＨ３、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、－ＳＨ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＢＨ２、－ＳｅＨ、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香族炭化水素環基、もしくは１価の芳香族複素環基等、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、独立に、水素、又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
置換基を有していてよいアルキル基、又は置換基を有していてよい脂肪族炭化水素基の表現における場合を除き、「置換基を有していてよい」の表現における置換基とは、ハロゲノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基、炭素１～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、－Ｃ≡Ｎ、－ＮＨ３、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、－ＳＨ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＢＨ２、－ＳｅＨ、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香族炭化水素環基、もしくは１価の芳香族複素環基等、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、独立に、水素、又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
置換基を有していてよいアルキル基、又は置換基を有していてよい脂肪族炭化水素基の表現における場合を除き、「置換基を有していてよい」の表現における置換基とは、ハロゲノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基、炭素１～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、－Ｃ≡Ｎ、－ＮＨ３、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、－ＳＨ、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、－ＢＨ２、－ＳｅＨ、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香族炭化水素環基、もしくは１価の芳香族複素環基等、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、独立に、水素、又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
【0019】
式（１）におけるＸの主鎖を構成する基は、少なくとも１つの水素が１価の芳香族炭化水素環基で置換されたメチレン基、１価の芳香族炭化水素環基で置換された２価のアミノ
基、及び前記２価の芳香環基Ａよりなる群から選択される１以上の基から構成されることが好ましい。
上記の１価の芳香族炭化水素環基の種類は特段制限されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の、６員環の単環又は２～５縮合環由来の基、又はこれらが置換基を有する基とすることができるが、層間剥離を抑制する観点から、フェニル基又はｐ－トリル基でることが好ましい。
基、及び前記２価の芳香環基Ａよりなる群から選択される１以上の基から構成されることが好ましい。
上記の１価の芳香族炭化水素環基の種類は特段制限されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の、６員環の単環又は２～５縮合環由来の基、又はこれらが置換基を有する基とすることができるが、層間剥離を抑制する観点から、フェニル基又はｐ－トリル基でることが好ましい。
【0020】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基を表すが、層間剥離を抑制する観点から、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が、独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１及びＲ２が同じであることが好ましい。
炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基における炭素数は、層間剥離を抑制する観点から、２～１６であることが好ましく、３～１２であることがより好ましく、４～９であることがさらに好ましく、５～７であることが特に好ましい。
炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基における炭素数は、層間剥離を抑制する観点から、２～１６であることが好ましく、３～１２であることがより好ましく、４～９であることがさらに好ましく、５～７であることが特に好ましい。
【0021】
有機半導体化合物１分子中の、前記式（１）で表される構造単位で表され得る構造単位の全重量の割合は、特段制限されないが、層間剥離を抑制する観点から、通常５重量％以上であり、１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％以下であってよく、９５重量％以下であってよい。
【0022】
上述の式（１）で表される構造単位は、下記式（２）で表される繰り返し構造単位であることが好ましい。
【0023】
【化4】
【0024】
上記式（２）において、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は、好適条件も含め、前記式（１）におけるＸ、Ｒ１及びＲ２と同義である。
上記式（２）において、ｎは、１～１００００を表すが、層間剥離を抑制する観点から、２～１００００であることが好ましく、３～１００００であることがより好ましく、４～１００００であることがさらに好ましく、５～１００００であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、式（２）を構成する構造として記載し得る構造の種類が複数ある場合には、それぞれを別の構造単位として扱う。例えば、Ａ－（（Ｂ）ｐ－（Ｃ）ｑ
）ｒ－Ｄで表される構造の場合、上記のｎは、ｐ又ｑであり、ｒではない。
上記式（２）において、ｎは、１～１００００を表すが、層間剥離を抑制する観点から、２～１００００であることが好ましく、３～１００００であることがより好ましく、４～１００００であることがさらに好ましく、５～１００００であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、式（２）を構成する構造として記載し得る構造の種類が複数ある場合には、それぞれを別の構造単位として扱う。例えば、Ａ－（（Ｂ）ｐ－（Ｃ）ｑ
）ｒ－Ｄで表される構造の場合、上記のｎは、ｐ又ｑであり、ｒではない。
【0025】
上述の式（２）で表される構造単位を有する有機半導体化合は、具体的には以下の構造を有する化合物とすることができる。これらの式におけるｎは、上述した式（２）におけるｎと同義である。
【0026】
【化5】
【0027】
【化6】
【0028】
有機半導体化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、特段制限されないが、層間剥離を抑制でき、かつ溶媒への溶解性を担保する観点から、通常５０００以上であり、５５００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましく、６５００以上であることがさらに好ましく、７０００以上であることが特に好ましく、また、通常１０００００以下であり、９００００以下であることが好ましく、８００００以下であることがより好ましく、７００００以下であることがさらに好ましく、６００００以下であることが特に好ましい。
有機半導体化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特段制限されないが、層間剥離を抑制でき、かつ溶媒への溶解性を担保する観点から、通常５０００以上であり、５５００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましく、６５００以上であることがさらに好ましく、７０００以上であることが特に好ましく、また、通常１０００００以下であり、９５０００以下であることが好ましく、９００００以下であることがより好
ましく、８５０００以下であることがさらに好ましく、８００００以下であることが特に好ましい。
有機半導体化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特段制限されないが、層間剥離を抑制でき、かつ溶媒への溶解性を担保する観点から、通常５０００以上であり、５５００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましく、６５００以上であることがさらに好ましく、７０００以上であることが特に好ましく、また、通常１０００００以下であり、９５０００以下であることが好ましく、９００００以下であることがより好
ましく、８５０００以下であることがさらに好ましく、８００００以下であることが特に好ましい。
【0029】
正孔輸送層中の有機半導体化合物の含有量は、特段制限されないが、層間剥離を抑制する観点から、通常５重量％以上であり、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましく、４０重量％以上であることが特に好ましく、また、１００重量％以下であってよい。
なお、光電変換素子が複数のバッファ層を有する場合、それらの中の正孔輸送層に相当するいずれか１つの層が上記の含有量の範囲を満たしていればよい。
なお、光電変換素子が複数のバッファ層を有する場合、それらの中の正孔輸送層に相当するいずれか１つの層が上記の含有量の範囲を満たしていればよい。
【0030】
上述した有機半導体化合物の合成方法は、特段制限されず、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、特開２００９－２６３６６５号公報に記載されているような方法で合成することができ、トリアリールアミンモノマーの酸化重合や遷移金属触媒を用いたカップリング反応により合成できる。
【0031】
上記の式（１）で表される構造単位を有する有機半導体化合物、及び後述のドーパントを含め、正孔輸送層中の成分の含有量や構造は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲで分析できる。
【0032】
（ドーパント）
正孔輸送層としてのバッファ層は、上記の有機半導体化合物に対するドーパントを含有するが、その態様は特段制限されない。ドーパントは、正孔輸送層の導電性や正孔輸送能力を前記活性層に対して最適化するための物質である。
ドーパントとして使用できる物質としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのホウ素化合物、トリス[１－（メトキシカルボニル）－２－（トリフルオロメチル）－エタン－１，２－ジチオレン］モリブデンなどのモリブデン化合物、２，３，４，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタンといったテトラシアノキノジメタン骨格を有する有機化合物などが挙げられる。ドーパントは、正孔輸送層の成膜前または成膜後で、少なくとも一つの有機半導体化合物との間で電荷移動反応を起こすことが好ましい。ドーパントとしては、溶解性に優れ、加熱等により酸化剤として機能する電子受容活性部位を産生する点で、超原子価ヨウ素化合物が好ましい。
正孔輸送層としてのバッファ層は、上記の有機半導体化合物に対するドーパントを含有するが、その態様は特段制限されない。ドーパントは、正孔輸送層の導電性や正孔輸送能力を前記活性層に対して最適化するための物質である。
ドーパントとして使用できる物質としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのホウ素化合物、トリス[１－（メトキシカルボニル）－２－（トリフルオロメチル）－エタン－１，２－ジチオレン］モリブデンなどのモリブデン化合物、２，３，４，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタンといったテトラシアノキノジメタン骨格を有する有機化合物などが挙げられる。ドーパントは、正孔輸送層の成膜前または成膜後で、少なくとも一つの有機半導体化合物との間で電荷移動反応を起こすことが好ましい。ドーパントとしては、溶解性に優れ、加熱等により酸化剤として機能する電子受容活性部位を産生する点で、超原子価ヨウ素化合物が好ましい。
【0033】
この超原子価ヨウ素化合物は、有機半導体化合物に対するドーパントとして働き、電子受容性（すなわち酸化剤としての働き）を示すことが知られている。また、電子受容性のドーパントは、半導体化合物から電子を奪うことにより、半導体化合物の導電性又は正孔輸送能力を向上させることができる。このように、超原子価ヨウ素化合物は、半導体化合物の電荷輸送特性を向上させることができる。
【0034】
超原子価ヨウ素化合物とは、超原子価ヨウ素を含む化合物であり、酸化数が＋３以上となっているヨウ素を含む化合物と定義される。例えば、ドーパントは、ヨウ素（ＩＩＩ）化合物又はヨウ素（Ｖ）化合物でありうる。５価のヨウ素を含むヨウ素（Ｖ）化合物は、例えば、デス・マーチン・ペルヨージナンのようなペルヨージナン化合物でありうる。また、３価のヨウ素を含むヨウ素（ＩＩＩ）化合物としては、（ジアセトキシヨード）ベンゼンのようなヨードベンゼンが酸化された構造を有する化合物、又はジアリールヨードニウム塩が挙げられる。良好な電子受容性を示し、また酸化過程において分子が破壊されると逆反応が起こりにくい点で、ドーパントは、３価のヨウ素を含む有機化合物が好ましく、中でもジアリールヨードニウム塩を用いるのがより好ましい。
【0035】
ジアリールヨードニウム塩とは、［Ａｒ－Ｉ＋－Ａｒ］Ｘ－構造を有する塩のことである。ここで、２つのＡｒはそれぞれアリール基を表す。アリール基（芳香族基）は特に限定されず、例えば有機半導体化合物に関して既に挙げたものでありうる。Ｘ－は、任意の
アニオンを表す。Ｘ－としては、例えば、ハロゲン化物イオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等でありうる。溶解性が高く、塗布液の生成反応が円滑に進行しうる点で、Ｘ－はフッ素原子を有するアニオンであることが好ましい。
アニオンを表す。Ｘ－としては、例えば、ハロゲン化物イオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等でありうる。溶解性が高く、塗布液の生成反応が円滑に進行しうる点で、Ｘ－はフッ素原子を有するアニオンであることが好ましい。
【0036】
ドーパントの好ましい例としては、一般式（Ｉ）に表されるものが挙げられる。式（Ｉ）において、Ｘ－は、任意のアニオンを表し、具体例としては上記の通りである。
［Ｒ１１－Ｉ＋ －Ｒ１２］Ｘ－ （Ｉ）
［Ｒ１１－Ｉ＋ －Ｒ１２］Ｘ－ （Ｉ）
【0037】
式（Ｉ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に１価の有機基である。１価の有機基の例としては、脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。脂肪族基の例としては、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４～２０の脂肪族複素環基が挙げられる。例えば、脂肪族基としては、シクロアルキル基を含むアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基等が挙げられ、具体例としてはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、又はテトラヒドロフリル基等が挙げられる。
【0038】
芳香族基の例としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２～２０の芳香族複素環基が挙げられる。例えば、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、又はピリジル基等が挙げられる。
【0039】
なお、上記の脂肪族基及び芳香族基は、置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、特段の制限はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオ基、セレノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が挙げられる。
【0040】
Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくは炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基である。ここで、芳香族炭化水素基は置換基を有さない又は炭素数１～６のアルキル基を有することが好ましい。Ｒ１１及びＲ１２は、特に、パラ位にアルキル基を有するフェニル基であることが好ましい。
【0041】
正孔輸送層中のドーパントの含有量は、特段制限されないが、導電性付与の観点から、通常０．００１重量％以上であり、０．００２重量％以上であることが好ましく、０．００３重量％以上であることがより好ましく、０．００４重量％以上であることがさらに好ましく、０．００５重量％以上であることが特に好ましく、また、１００重量％以下であってよい。
また、正孔輸送層において、上記の式（１）で表される構造単位を有する有機半導体化合物に対するドーパントの含有比率（ドーパント／有機半導体化合物）は、特段制限されないが、導電性付与と正孔輸送能の観点から、通常０．００１以上であり、０．００２以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましく、０．００４以上であることがさらに好ましく、０．００５以上であることが特に好ましく、また、通常０．５以下であり、０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。
なお、光電変換素子が複数のバッファ層を有する場合、それらの中の正孔輸送層に相当するいずれか１つの層が上記の含有量の範囲を満たしていればよい。
また、正孔輸送層において、上記の式（１）で表される構造単位を有する有機半導体化合物に対するドーパントの含有比率（ドーパント／有機半導体化合物）は、特段制限されないが、導電性付与と正孔輸送能の観点から、通常０．００１以上であり、０．００２以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましく、０．００４以上であることがさらに好ましく、０．００５以上であることが特に好ましく、また、通常０．５以下であり、０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。
なお、光電変換素子が複数のバッファ層を有する場合、それらの中の正孔輸送層に相当するいずれか１つの層が上記の含有量の範囲を満たしていればよい。
【0042】
（その他の物質）
正孔輸送層としてのバッファ層は、上記の有機半導体化合物及びドーパント以外の物質を含んでいてよく、例えば、架橋剤、硬化剤、増粘剤等を含んでいてよい。
正孔輸送層としてのバッファ層は、上記の有機半導体化合物及びドーパント以外の物質を含んでいてよく、例えば、架橋剤、硬化剤、増粘剤等を含んでいてよい。
【0043】
［１－１－２．バッファ層（電子輸送層）］
光電変換素子は、上述した正孔輸送層としてのバッファ層以外にも電子輸送層としてのバッファ層を有していてもよい。その態様は特段制限されず、活性層からカソードへの電子の取り出し効率を向上させることが可能な任意の材料を用いればよく、公知の物を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は本発明に係る有機無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
光電変換素子は、上述した正孔輸送層としてのバッファ層以外にも電子輸送層としてのバッファ層を有していてもよい。その態様は特段制限されず、活性層からカソードへの電子の取り出し効率を向上させることが可能な任意の材料を用いればよく、公知の物を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は本発明に係る有機無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
【0044】
正孔輸送層としてのバッファ層の厚さ、及び電子輸送層としてのバッファ層の厚さは、特段制限されず、用途に応じて適宜設定することができるが、一実施形態において、独立に、０．５ｎｍ以上、別の実施形態において１ｎｍ以上、さらに別の実施形態において５ｎｍ以上とすることができ、一方、一実施形態において１μｍ以下、別の実施形態において５００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において２００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において１５０ｎｍ以下とすることができる。バッファ層の膜厚が上記の範囲内にあることで、正孔や電子のキャリアの移動効率が向上しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【0045】
また、正孔輸送層としてのバッファ層、及び電子輸送層としてのバッファ層のいずれも、層の形成方法に制限はなく、材料の特性に合わせて形成方法を選択することができる。例えば、上述の有機半導体化合物、ドーパント、及び溶媒を含有する塗布液を作製し、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法を用いることにより、バッファ層を形成することができる。また、真空蒸着法等の乾式成膜法により、バッファ層を形成することもできる。
【0046】
［１－２．活性層］
光電変換素子１００は、一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有し、光電変換を行う活性層１０３を有する。光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０５から取り出される。
有機無機ハイブリッド型半導体材料とは、有機成分と無機成分とが分子レベル又はナノレベルで組み合わせられた材料であって、半導体特性を示す材料のことを指す。
光電変換素子１００は、一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有し、光電変換を行う活性層１０３を有する。光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０５から取り出される。
有機無機ハイブリッド型半導体材料とは、有機成分と無機成分とが分子レベル又はナノレベルで組み合わせられた材料であって、半導体特性を示す材料のことを指す。
【0047】
有機無機ハイブリッド型半導体材料は、ペロブスカイト構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト半導体化合物と呼ぶことがある）であることが好ましい。ペロブスカイト半導体化合物とは、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物のことを指す。ペロブスカイト半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、Ｇａｌａｓｓｏ ｅｔ ａｌ．
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ， Ｃｈａｐｔｅｒ ７ － Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｙｐｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓで挙げられているものから選ぶことができる。例えば、ペロブスカイト半導体化合物としては、一般式ＡＭＸ３で表されるＡＭＸ３型のもの、又は一般式Ａ２ＭＸ４で表されるＡ２ＭＸ４型のものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンを指す。
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ， Ｃｈａｐｔｅｒ ７ － Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｙｐｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓで挙げられているものから選ぶことができる。例えば、ペロブスカイト半導体化合物としては、一般式ＡＭＸ３で表されるＡＭＸ３型のもの、又は一般式Ａ２ＭＸ４で表されるＡ２ＭＸ４型のものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンを指す。
【0048】
１価のカチオンＡに特段の制限はないが、上記Ｇａｌａｓｓｏの著書に記載されているものを用いることができる。より具体的な例としては、周期表第１族及び第１３族乃至第１６族元素を含むカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、カリウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン又は置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが好ましい。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン又は２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基にも特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン又はアリールアンモニウムイオンが挙げられる。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオンが好ましく、安定性向上の観点からは、一つ以上のフッ素基を置換したアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。また、カチオンＡとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。
【0049】
１価のカチオンＡの具体例としては、メチルアンモニウムイオン、モノフッ化メチルアンモニウムイオン、ジフッ化メチルアンモニウムイオン、トリフッ化メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ－プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ｔ－ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン又はイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【0050】
２価のカチオンＭにも特段の制限はないが、２価の金属カチオン又は半金属カチオンであることが好ましい。具体的な例としては周期表第１４族元素のカチオンが挙げられ、より具体的な例としては、鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、スズカチオン（Ｓｎ２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）が挙げられる。また、カチオンＭとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。なお、安定な光電変換素子を得る観点からは、鉛カチオン又は鉛カチオンを含む２種以上のカチオンを用いることが特に好ましい。
【0051】
１価のアニオンＸの例としては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、硫黄イオン、テルルイオン、チオシアン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、２，４－ペンタンジオナトイオン又はケイフッ素イオン等が挙げられる。バンドギャップを調整するためには、Ｘは１種類のアニオンであってもよいし、２種類以上のアニオンの組み合わせであってもよい。一実施形態において、Ｘとしてはハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせが挙げられる。ハロゲン化物イオンＸの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等が挙げられる。半導体のバンドギャップを広げすぎない観点から、ヨウ化物イオンもしくは臭化物イオンを主に用いることが好ましいが、ヨウ化物イオンと臭化物イオンとを適当な比率で組み合わせてもよい。
【0052】
ペロブスカイト半導体化合物の好ましい例としては、有機－無機ペロブスカイト半導体化合物が挙げられ、特にハライド系有機－無機ペロブスカイト半導体化合物が挙げられる。ペロブスカイト半導体化合物の具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３－ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３－ｘ）Ｂｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ（３－ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＩ（３－ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＩ（３－ｘ）Ｂｒｘ、及びＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１－ｙ）ＳｎｙＢｒ（
３－ｘ）Ｃｌｘ、並びに、上記の化合物においてＣＨ３ＮＨ３の代わりにＣＦＨ２ＮＨ３、ＣＦ２ＨＮＨ３、又はＣＦ３ＮＨ３を用いたもの、等が挙げられる。なお、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。
３－ｘ）Ｃｌｘ、並びに、上記の化合物においてＣＨ３ＮＨ３の代わりにＣＦＨ２ＮＨ３、ＣＦ２ＨＮＨ３、又はＣＦ３ＮＨ３を用いたもの、等が挙げられる。なお、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。
【0053】
活性層１０３は、２種類以上のペロブスカイト半導体化合物を含有していてもよい。例えば、Ａ、Ｂ及びＸのうちの少なくとも１つが異なる２種類以上のペロブスカイト半導体化合物が活性層１０３に含まれていてもよい。また活性層１０３は、異なる材料を含み又は異なる成分を有する複数の層で形成される積層構造を有していてもよい。
【0054】
活性層１０３に含まれるペロブスカイト半導体化合物の量は、良好な半導体特性が得られるように、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。上限に特に制限はない。また、活性層１０３には、ペロブスカイト半導体化合物に加えて添加剤が含まれていてもよい。添加剤の例としては、ハロゲン化物、酸化物、又は硫化物、硫酸塩、硝酸塩若しくはアンモニウム塩等の無機塩のような、無機化合物、又は有機化合物が挙げられる。
【0055】
活性層１０３の厚さに特段の制限はない。より多くの光を吸収できる点で、活性層１０３の厚さは、一実施形態において１０ｎｍ以上、別の実施形態において５０ｎｍ以上、さらに別の実施形態において１００ｎｍ以上、さらに別の実施形態において１２０ｎｍ以上である。一方で、直列抵抗が下がる点、又は電荷の取出し効率を高める点で、活性層１０３の厚さは、一実施形態において１５００ｎｍ以下、別の実施形態において１２００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において８００ｎｍ以下である。
【0056】
活性層１０３の形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法及び蒸着法（又は共蒸着法）が挙げられる。簡易に活性層１０３を形成できる点で、塗布法を用いることができる。例えば、ペロブスカイト半導体化合物又はその前駆体を含有する塗布液を塗布し、必要に応じて加熱乾燥することにより活性層１０３を形成する方法が挙げられる。また、このような塗布液を塗布した後で、ペロブスカイト半導体化合物の溶解性が低い溶媒をさらに塗布することにより、ペロブスカイト半導体化合物を析出させることもできる。
【0057】
ペロブスカイト半導体化合物の前駆体とは、塗布液を塗布した後にペロブスカイト半導体化合物へと変換可能な材料のことを指す。具体的な例として、加熱することによりペロブスカイト半導体化合物へと変換可能なペロブスカイト半導体化合物前駆体を用いることができる。例えば、一般式ＡＸで表される化合物と、一般式ＭＸ２で表される化合物と、溶媒と、を混合して加熱攪拌することにより、塗布液を作製することができる。この塗布液を塗布して加熱乾燥を行うことにより、一般式ＡＭＸ３で表されるペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。溶媒としては、ペロブスカイト半導体化合物及び添加剤が溶解するのであれば特に限定されず、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのような有機溶媒が挙げられる。
【0058】
塗布液の塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。
【0059】
［１－３．電極］
光電変換素子１００は一対の電極を有する。電極は、活性層１０３における光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。光電変換素子１００は一対の電極を有し
、一対の電極のうち一方を上部電極と呼び、他方を下部電極と呼ぶ。光電変換素子１００が基材を有するか又は基材上に設けられている場合、基材により近い電極を下部電極と、基材からより遠い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶことができる。また、透明電極を下部電極と、下部電極よりも透明性が低い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶこともできる。図１に示す光電変換素子１００は、下部電極１０１及び上部電極１０５を有している。
光電変換素子１００は一対の電極を有する。電極は、活性層１０３における光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。光電変換素子１００は一対の電極を有し
、一対の電極のうち一方を上部電極と呼び、他方を下部電極と呼ぶ。光電変換素子１００が基材を有するか又は基材上に設けられている場合、基材により近い電極を下部電極と、基材からより遠い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶことができる。また、透明電極を下部電極と、下部電極よりも透明性が低い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶこともできる。図１に示す光電変換素子１００は、下部電極１０１及び上部電極１０５を有している。
【0060】
一対の電極としては、正孔の捕集に適したアノードと、電子の捕集に適したカソードとを用いることができる。この場合、光電変換素子１００は、下部電極１０１がアノードであり上部電極１０５がカソードである順型構成を有していてもよいし、下部電極１０１がカソードであり上部電極１０５がアノードである逆型構成を有していてもよい。
【0061】
一対の電極は、用途に応じて、いずれか一方が透光性であってもよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光が透明電極を透過して活性層１０３に到達するために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ－４１００）で測定できる。
【0062】
下部電極１０１及び上部電極１０５、又はアノード及びカソードの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。
【0063】
［１－４．基材］
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０６を有する。もっとも、本実施形態に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０６を有する。もっとも、本実施形態に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。
【0064】
＜２．光電変換素子の製造方法＞
本発明の別の実施形態に係る光電変換素の製造方法（単に「光電変換素子の製造方法」とも称する。）は、上述の光電変換素子の製造方法であって、少なくとも前記一対の電極、前記活性層、及び前記バッファ層を積層して積層体を得る積層工程、及び前記積層体を、レーザー加工によって直列化する直列化工程を有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法である。
上記の製造方法は、上記の積層工程及び直列化工程以外の工程を有していてもよい。
本発明の別の実施形態に係る光電変換素の製造方法（単に「光電変換素子の製造方法」とも称する。）は、上述の光電変換素子の製造方法であって、少なくとも前記一対の電極、前記活性層、及び前記バッファ層を積層して積層体を得る積層工程、及び前記積層体を、レーザー加工によって直列化する直列化工程を有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法である。
上記の製造方法は、上記の積層工程及び直列化工程以外の工程を有していてもよい。
【0065】
［積層工程］
各層を積層する方法は特段制限されず、例えば、基板上に塗布により各層を積層する塗布した後、加熱により乾燥させ積層することができる。
塗布する方法は特段制限されず、例えば、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、フレキソ印刷、インクジェット法等の方法が挙げられる。
加熱（アニーリングとも称する。）の条件は特段制限されず、加熱温度は、層間の密着性を向上させ、かつ、材料の熱分解を防止する観点から、通常４０℃以上、６００℃以下であり、７０℃以上、３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上、２００℃以下であることがより好ましく、また、加熱時間は、通常１分以上、３００分以下であり、５分以上、１２０分以下であることが好ましく、１０分以上、３０分以下であることがより好ましい。
加熱の雰囲気は特段制限されず、空気中で行ってもよく、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
上記の加熱及び乾燥の方法は、特段制限されず、オーブン等により行ってよく、また、バッチ方式で行ってもよく、連続方式で行ってもよい。
各層を積層する方法は特段制限されず、例えば、基板上に塗布により各層を積層する塗布した後、加熱により乾燥させ積層することができる。
塗布する方法は特段制限されず、例えば、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、フレキソ印刷、インクジェット法等の方法が挙げられる。
加熱（アニーリングとも称する。）の条件は特段制限されず、加熱温度は、層間の密着性を向上させ、かつ、材料の熱分解を防止する観点から、通常４０℃以上、６００℃以下であり、７０℃以上、３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上、２００℃以下であることがより好ましく、また、加熱時間は、通常１分以上、３００分以下であり、５分以上、１２０分以下であることが好ましく、１０分以上、３０分以下であることがより好ましい。
加熱の雰囲気は特段制限されず、空気中で行ってもよく、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
上記の加熱及び乾燥の方法は、特段制限されず、オーブン等により行ってよく、また、バッチ方式で行ってもよく、連続方式で行ってもよい。
【0066】
上記の積層、加熱、及び乾燥は、ロールツゥーロール方式により一括処理で実施することができる。ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。一方、ロールツゥーロール方式で各層を成膜しようとすると、一般的に、その構造上、成膜面とロールとが接触することにより部分的な剥がれが生じてしまったりするおそれが高いが、本実施形態に係る正孔輸送層の材料を用いれば、活性層とバッファ層との間の剥がれを抑制することができる。
【0067】
ロールツゥーロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロールツゥーロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径の上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径の上限は、好ましくは４ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１ｃｍ以上、さらに好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは各工程で成膜される層が曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅の下限は、好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上である。一方、上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは光電変換素子１００の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【0068】
［直列化工程］
直列化する方法は、レーザー加工によって行えば特段制限されず、例えば、積層工程により得られた積層体に、レーザースクライブやメカニカルスクライブなどで加工する方法が挙げられる。また、マスク成膜やスクリーン印刷を用いて特定のパターン形状を有する層を形成してもよい。有効素子面積をより広く確保することができる観点から、微細加工が可能なレーザースクライブによりパターニングを行うことが好ましい。
一般的に、レーザー加工では、レーザーが照射された面に負荷がかかり、各層間で剥がれが生じるおそれがある。特に、積層工程における加熱処理が十分でない場合、積層体の外側と比較して内側では剥がれが生じやすい。しかしながら、本実施形態に係る正孔輸送層の材料を用いれば、活性層とバッファ層との間の剥がれを抑制することができる。
レーザー加工の条件は特段制限されず、例えば、レーザーにより形成される開溝の幅は、通常５μｍ以上、１０００μｍ以下であり、１０μｍ以上、５００μｍ以下であってもよく、２５μｍ以上、３００μｍ以下であってもよく、また、使用するレーザーの波長は、通常２００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下であり、２５０ｎｍ以上、９００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であってもよく、エネルギー密度は、通常０．０１Ｊ／ｃｍ２以上、１０Ｊ／ｃｍ２以下であり、０．０５Ｊ／ｃｍ２以上、５Ｊ／ｃｍ２以下であってもよく、０．１Ｊ／ｃｍ２以上、１Ｊ／ｃｍ２以下であってもよい。
直列化する方法は、レーザー加工によって行えば特段制限されず、例えば、積層工程により得られた積層体に、レーザースクライブやメカニカルスクライブなどで加工する方法が挙げられる。また、マスク成膜やスクリーン印刷を用いて特定のパターン形状を有する層を形成してもよい。有効素子面積をより広く確保することができる観点から、微細加工が可能なレーザースクライブによりパターニングを行うことが好ましい。
一般的に、レーザー加工では、レーザーが照射された面に負荷がかかり、各層間で剥がれが生じるおそれがある。特に、積層工程における加熱処理が十分でない場合、積層体の外側と比較して内側では剥がれが生じやすい。しかしながら、本実施形態に係る正孔輸送層の材料を用いれば、活性層とバッファ層との間の剥がれを抑制することができる。
レーザー加工の条件は特段制限されず、例えば、レーザーにより形成される開溝の幅は、通常５μｍ以上、１０００μｍ以下であり、１０μｍ以上、５００μｍ以下であってもよく、２５μｍ以上、３００μｍ以下であってもよく、また、使用するレーザーの波長は、通常２００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下であり、２５０ｎｍ以上、９００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であってもよく、エネルギー密度は、通常０．０１Ｊ／ｃｍ２以上、１０Ｊ／ｃｍ２以下であり、０．０５Ｊ／ｃｍ２以上、５Ｊ／ｃｍ２以下であってもよく、０．１Ｊ／ｃｍ２以上、１Ｊ／ｃｍ２以下であってもよい。
【0069】
［３．光電変換特性］
光電変換素子１００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素
子１００に適当なスペクトルの光をある照射強度で照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。一例として、光電変換素子１００に色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光を適当な照射強度（照度）で照射することで、各照度における電流－電圧特性を測定することができる。
光電変換素子１００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素
子１００に適当なスペクトルの光をある照射強度で照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。一例として、光電変換素子１００に色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光を適当な照射強度（照度）で照射することで、各照度における電流－電圧特性を測定することができる。
【0070】
本実施形態に係る光電変換素子は低照度領域（１０～５０００ルクス）における発電効率に優れ、特に白色ＬＥＤ光等の光源を用いた場合において、光電変換効率を２０％以上とすることができる。また、２００ルクスにおける光電変換効率を２５％以上とすることができる。この効率の上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
なお、この光電変換効率（ＰＣＥ）は、所定の照射光により測定される、光電変換素子の電流－電圧曲線の最適動作点における出力（最大出力）をこの照射光が有する総エネルギー量（例えば、強度ＡＭ１．５Ｇの太陽光であれば１００ｍＷ／ｃｍ２）で除した値（％）である。
なお、この光電変換効率（ＰＣＥ）は、所定の照射光により測定される、光電変換素子の電流－電圧曲線の最適動作点における出力（最大出力）をこの照射光が有する総エネルギー量（例えば、強度ＡＭ１．５Ｇの太陽光であれば１００ｍＷ／ｃｍ２）で除した値（％）である。
【0071】
［４．発電デバイス］
一実施形態において、上述の光電変換素子１００は、発電デバイス、中でも室内等の低照度環境用太陽電池として好適に使用される。具体的には、本実施形態に係る光電変換素子は、バッファ層と活性層との間での剥離を抑制できることにより、不要な高抵抗化や絶縁あるいは並列抵抗の減少を抑制できるため、低照度の環境において有利である。
図２は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図２には本発明の一実施形態に係る太陽電池である太陽電池が示されている。図２に表すように、本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、太陽電池素子６として、上述した光電変換素子を有している。そして、保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。
なお、本明細書において、低照度環境とは、１０～５０００ルクスを意味し、典型的には２００ルクス周辺である。
一実施形態において、上述の光電変換素子１００は、発電デバイス、中でも室内等の低照度環境用太陽電池として好適に使用される。具体的には、本実施形態に係る光電変換素子は、バッファ層と活性層との間での剥離を抑制できることにより、不要な高抵抗化や絶縁あるいは並列抵抗の減少を抑制できるため、低照度の環境において有利である。
図２は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図２には本発明の一実施形態に係る太陽電池である太陽電池が示されている。図２に表すように、本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、太陽電池素子６として、上述した光電変換素子を有している。そして、保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。
なお、本明細書において、低照度環境とは、１０～５０００ルクスを意味し、典型的には２００ルクス周辺である。
【0072】
光電変換素子を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。
【0073】
本実施形態に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、一実施形態に係る太陽電池は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池として用いることができる。上記説明したとおり、低照度環境下で優れた変更効率を有することから、特にエネルギーハーベスティング用途に、好適に適用できる。
【0074】
本実施形態に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４はそのまま用いてもよいし、太陽電池モジュールの構成要素として用いられてもよい。例えば、図３に示すように、本実施形態に係る太陽電池、特に上述した太陽電池１４を基材１２上に備える太陽電池モジュール１３を作製し、この太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることができる。
【実施例0075】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0076】
＜実施例１＞
［電子輸送層用塗布液の調製］
酸化スズ（ＩＶ）１５質量％水分散液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）に超純水を加えることにより、７．５質量％の酸化スズ水分散液を調製した。
［電子輸送層用塗布液の調製］
酸化スズ（ＩＶ）１５質量％水分散液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）に超純水を加えることにより、７．５質量％の酸化スズ水分散液を調製した。
【0077】
［活性層用塗布液の調製］
ヨウ化鉛（ＩＩ）をバイアル瓶に量りとりグローブボックスに導入した。ヨウ化鉛（ＩＩ）の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、その後、１００℃で１時間加熱撹拌することで活性層用塗布液１を調製した。
次に、別のバイアル瓶にホルムアミジン臭化水素酸塩（ＦＡＢｒ）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＭＡＢｒ）、及びメチルアミン塩化水素酸塩（ＭＡＣｌ）を７．２５：１：１．５の質量比となるよう量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒としてイソプロピルアルコールを加えることにより、ＦＡＢｒ、ＭＡＢｒ、及びＭＡＣｌの合計濃度が０．４９ｍｏｌ／Ｌである活性層用塗布液２を調製した。
ヨウ化鉛（ＩＩ）をバイアル瓶に量りとりグローブボックスに導入した。ヨウ化鉛（ＩＩ）の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、その後、１００℃で１時間加熱撹拌することで活性層用塗布液１を調製した。
次に、別のバイアル瓶にホルムアミジン臭化水素酸塩（ＦＡＢｒ）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＭＡＢｒ）、及びメチルアミン塩化水素酸塩（ＭＡＣｌ）を７．２５：１：１．５の質量比となるよう量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒としてイソプロピルアルコールを加えることにより、ＦＡＢｒ、ＭＡＢｒ、及びＭＡＣｌの合計濃度が０．４９ｍｏｌ／Ｌである活性層用塗布液２を調製した。
【0078】
［有機半導体化合物の合成］
特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて、下記の式（Ａ－１）で表される有機半導体化合物（Ａ－１）を合成した。Ｍｗ：３８３００ ＰＤＩ：１．３であった。
特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて、下記の式（Ａ－１）で表される有機半導体化合物（Ａ－１）を合成した。Ｍｗ：３８３００ ＰＤＩ：１．３であった。
【0079】
【化7】
【0080】
［正孔輸送層用塗布液の調製］
６４ｍｇの有機半導体化合物（Ａ－１）と、２．６ｍｇの４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ，ＴＣＩ社製）とをバイアル瓶に量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒として１．６ｍＬのオルトジクロロベンゼンを加えた。次に、得られた混合液を１５０℃で１時間加熱撹拌することにより、正孔輸送層用塗布液を調製した。
６４ｍｇの有機半導体化合物（Ａ－１）と、２．６ｍｇの４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ，ＴＣＩ社製）とをバイアル瓶に量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒として１．６ｍＬのオルトジクロロベンゼンを加えた。次に、得られた混合液を１５０℃で１時間加熱撹拌することにより、正孔輸送層用塗布液を調製した。
【0081】
［光電変換素子の作製］
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（下部電極）を備えるガラ
ス基板（ジオマテック社製）に対して、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ－オゾン処理を行った。
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（下部電極）を備えるガラ
ス基板（ジオマテック社製）に対して、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ－オゾン処理を行った。
【0082】
次に、上記のように調製した電子輸送層用塗布液を、室温で、上記の基板上に２０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約３５ｎｍの電子輸送層を形成した。その後、基板をホットプレート上１５０℃で１０分間加熱した。
【0083】
さらに、基板をグローブボックスに導入し、１００℃に加熱した活性層用塗布液１を電子輸送層上に１５０μＬ滴下し、２０００ｒｐｍの速度でスピンコートした。次に、基板をホットプレート上１００℃で１０分間加熱アニールすることにより、ヨウ化鉛層を形成した。次に、基板が室温に戻った後、ヨウ化鉛層上に活性層塗布液２（１２０μＬ）を２０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、１５０℃で２０分間加熱することにより、有機無機ペロブスカイトの活性層（厚さ６５０ｎｍ）を形成した。
【0084】
次に、基板が室温に戻った後、活性層上に、正孔輸送層塗布液（１２０μＬ）を２０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、さらにホットプレート上９０℃で５分間加熱することで、正孔輸送層（１００ｎｍ）を形成した。
以上のようにして、積層体を作製した。
以上のようにして、積層体を作製した。
【0085】
＜実施例２＞
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて合成した下記の式（Ａ－２）で表される有機化合物（Ａ－２）（Ｍｗ：３８１００ ＰＤＩ：１．４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて合成した下記の式（Ａ－２）で表される有機化合物（Ａ－２）（Ｍｗ：３８１００ ＰＤＩ：１．４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0086】
【化8】
【0087】
＜実施例３＞
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて合成した下記の式（Ａ－３）で表される有機化合物（Ａ－３）（Ｍｗ：４４８００ ＰＤＩ：１．４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて合成した下記の式（Ａ－３）で表される有機化合物（Ａ－３）（Ｍｗ：４４８００ ＰＤＩ：１．４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0088】
【化9】
【0089】
＜実施例４＞
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて合成した下記の式（Ａ－４）で表される有機化合物（Ａ－４）（Ｍｗ：３７３００ ＰＤＩ：１．４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて合成した下記の式（Ａ－４）で表される有機化合物（Ａ－４）（Ｍｗ：３７３００ ＰＤＩ：１．４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0090】
【化10】
【0091】
＜比較例１＞
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて合成した下記の式（Ｂ－１）で表される有機化合物（Ｂ－１）（Ｍｗ：４３６００ ＰＤＩ：１．３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて合成した下記の式（Ｂ－１）で表される有機化合物（Ｂ－１）（Ｍｗ：４３６００ ＰＤＩ：１．３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0092】
【化11】
【0093】
＜比較例２＞
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の
合成方法に準じて合成した下記の式（Ｂ－２）で表される有機化合物（Ｂ－２）（Ｍｗ：４３６００ ＰＤＩ：１．３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の
合成方法に準じて合成した下記の式（Ｂ－２）で表される有機化合物（Ｂ－２）（Ｍｗ：４３６００ ＰＤＩ：１．３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0094】
【化12】
【0095】
＜比較例３＞
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて合成した下記の式（Ｂ－３）で表される有機化合物（Ｂ－３）（Ｍｗ：４１９００ ＰＤＩ：１．３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて合成した下記の式（Ｂ－３）で表される有機化合物（Ｂ－３）（Ｍｗ：４１９００ ＰＤＩ：１．３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0096】
【化13】
【0097】
＜比較例４＞
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて合成した下記の式（Ｂ－４）で表される有機化合物（Ｂ－４）（Ｍｗ：３８６００ ＰＤＩ：１．４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
有機半導体化合物（Ａ－１）の代わりに、特開２０１９－１７３０３２号公報に記載の合成方法に準じて合成した下記の式（Ｂ－４）で表される有機化合物（Ｂ－４）（Ｍｗ：３８６００ ＰＤＩ：１．４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0098】
【化14】
【0099】
＜密着性評価＞
作製した各積層体に対して、ブイ・テクノロジー社製のＣａｌｌｉｓｔｏを用いて、波長１０６４ｎｍ、エネルギー密度０．５Ｊ／ｃｍ２の条件でレーザーを照射しスクライブした。この際、図４に示すように積層体の正孔輸送層、活性層、及び電子輸送層をレーザー照射によりスクライブした。ただし、図４における各層の厚さやスクライブ幅の比率は、実際の比率で表されたものではない。なお、図４における観察方向の矢印は、下記の光学顕微鏡での観察における観察方向を表す。
レーザー照射によりスクライブされた各積層体を光学顕微鏡で上から観察した結果を図５に示す。
作製した各積層体に対して、ブイ・テクノロジー社製のＣａｌｌｉｓｔｏを用いて、波長１０６４ｎｍ、エネルギー密度０．５Ｊ／ｃｍ２の条件でレーザーを照射しスクライブした。この際、図４に示すように積層体の正孔輸送層、活性層、及び電子輸送層をレーザー照射によりスクライブした。ただし、図４における各層の厚さやスクライブ幅の比率は、実際の比率で表されたものではない。なお、図４における観察方向の矢印は、下記の光学顕微鏡での観察における観察方向を表す。
レーザー照射によりスクライブされた各積層体を光学顕微鏡で上から観察した結果を図５に示す。
【0100】
図５から、上述の式（１）で表される構造単位を有する有機半導体化合物を用いた積層体では、図４（ａ）に示すように活性層と正孔輸送層との間の剥離が抑制されている一方で、該有機半導体化合物を用いていない積層体では、図４（ｂ）に示すように活性層と正孔輸送層との間の剥離が生じていることが分かった。
【0101】
＜光電変換素子の作製＞
【0102】
上述の各実施例で得られた積層体における正孔輸送層上に、抵抗加熱型真空蒸着法により厚さ約１０ｎｍのＭｏＯ３、次いで約３０ｎｍのＩＺＯ及び約１００ｎｍの銀を蒸着させ、上部電極を形成し、光電変換素子を作製した。
【0103】
上記の実施例から、本発明により、バッファ層と活性層との間の剥離が抑制された光電変換素子及びその製造方法、並びに該光電変換素子を有する環境発電デバイス、特に５，０００ルクス以下の低照明度向けの環境発電デバイスを提供することができることが分かる。
【符号の説明】
【0104】
１００ 光電変換素子
１０１ 下部電極
１０２ バッファ層
１０３ 活性層
１０４ バッファ層
１０５ 上部電極
１０６ 基材
１０１ 下部電極
１０２ バッファ層
１０３ 活性層
１０４ バッファ層
１０５ 上部電極
１０６ 基材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
