特開 2022-145631 タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物及びこれを用いたタングステンパターンウェハーの研磨方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022145631

(43)【公開日】2022-10-04

(54)【発明の名称】タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物及びこれを用いたタングステンパターンウェハーの研磨方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20220926BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20220926BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20220926BHJP

【ＦＩ】

C09K3/14 550Z

C09K3/14 550D

H01L21/304 622D

H01L21/304 622X

B24B37/00 H

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022041342

(22)【出願日】2022-03-16

(31)【優先権主張番号】10-2021-0035576

(32)【優先日】2021-03-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】李 知虎

(72)【発明者】

【氏名】李 泳基

(72)【発明者】

【氏名】沈 秀▲妍▼

(72)【発明者】

【氏名】李 賢▲ウ▼

(72)【発明者】

【氏名】李 昌錫

(72)【発明者】

【氏名】李 鍾元

【テーマコード（参考）】

3C158

5F057

【Ｆターム（参考）】

3C158AA07

3C158CA04

3C158CB01

3C158CB03

3C158CB10

3C158DA12

3C158DA17

3C158EA11

3C158EB01

3C158ED23

3C158ED26

5F057AA08

5F057AA28

5F057BA15

5F057BB25

5F057BB34

5F057CA12

5F057DA03

5F057EA01

5F057EA16

5F057EA18

5F057EA21

5F057EA22

5F057EA29

5F057EA32

(57)【要約】

【課題】タングステンパターンウェハーの研磨速度の低下を最小化しながら、リセスを改善し、腐食速度を低下させることができるタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供する。
【解決手段】溶媒；研磨剤；及び末端にｐＫａ値が６以下である官能基を有する樹枝状ポリ（アミドアミン）；を含んで、タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を構成する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒；
研磨剤；及び
末端にｐＫａ値が６以下である官能基を有する樹枝状ポリ（アミドアミン）；を含むことを特徴とするタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。

【請求項2】

前記ｐＫａ値が６以下である官能基には、カルボキシル基、ホスホネート基、又はスルホネート基が含まれることを特徴とする、請求項１に記載のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。

【請求項3】

前記ｐＫａ値が６以下である官能基は、カルボキシル基を有することを特徴とする、請求項１に記載のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。

【請求項4】

前記樹枝状ポリ（アミドアミン）は、ポリ（アミドアミン）デンドリマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。

【請求項5】

前記樹枝状ポリ（アミドアミン）の世代数は、１．５、２．５、３．５、４．５、５．５、６．５、７．５、８．５、９．５又は１０．５であることを特徴とする、請求項１に記載のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。

【請求項6】

前記樹枝状ポリ（アミドアミン）の世代数は、１．５、２．５、３．５又は４．５であることを特徴とする、請求項１に記載のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。

【請求項7】

前記ｐＫａ値が６以下である官能基は、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）の総末端基のうち１０％乃至１００％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。

【請求項8】

前記タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物は、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）を０．０００１重量％乃至０．１重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１に記載のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。

【請求項9】

前記タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物は、前記研磨剤を０．００１重量％乃至２０重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１に記載のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。

【請求項10】

前記タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物は、酸化剤、触媒及び有機酸のうち１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。

【請求項11】

前記タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物には、酸化剤が０．０１重量％乃至２０重量％、触媒が０．００１重量％乃至１０重量％、有機酸が０．００１重量％乃至１０重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１０に記載のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。

【請求項12】

前記タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物は、ｐＨが１乃至６であることを特徴とする、請求項１に記載のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。

【請求項13】

請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を使用してタングステンパターンウェハーを研磨する段階を含むことを特徴とするタングステンパターンウェハー研磨方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物及びこれを用いたタングステンパターンウェハーの研磨方法に関する。

【背景技術】

【0002】

基板の表面を研磨（又は平坦化）するための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）組成物及び方法は、関連技術分野において広く知られている。半導体基板上の金属層（例えば、タングステン層）を研磨するための研磨組成物は、水溶液中に懸濁された研磨剤粒子及び化学的促進剤、例えば、酸化剤、触媒などを含んでもよい。

【0003】

ＣＭＰ組成物で金属層を研磨する工程においては、金属層のみを研磨する段階と、金属層及びバリアー層を研磨する段階と、金属層、バリアー層及び酸化膜を研磨する段階とが含まれる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、タングステンパターンウェハーの研磨速度の低下を最小化しながら、リセス（ｒｅｃｅｓｓ）を改善し、腐食速度を低下させることができるタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供することにある。

【0005】

本発明の他の目的は、前記ＣＭＰスラリー組成物を用いたタングステンパターンウェハーの研磨方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一つの観点は、タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物に関する。前記組成物は、溶媒；研磨剤；及び末端にｐＫａ値が６以下である官能基を有する樹枝状ポリ（アミドアミン）；を含む。

【0007】

一実施形態において、前記ｐＫａ値が６以下である官能基は、カルボキシル基、ホスホネート基、又はスルホネート基を含んでもよい。

【0008】

一実施形態において、前記ｐＫａ値が６以下である官能基は、カルボキシル基を含んでもよい。

【0009】

一実施形態において、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）は、ポリ（アミドアミン）デンドリマーを含んでもよい。

【0010】

一実施形態において、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）の世代数は、１．５、２．５、３．５、４．５、５．５、６．５、７．５、８．５、９．５又は１０．５であってもよい。

【0011】

一実施形態において、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）の世代数は、１．５、２．５、３．５又は４．５であってもよい。

【0012】

一実施形態において、前記ｐＫａ値が６以下である官能基は、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）の総末端基のうち１０％乃至１００％を占めることができる。

【0013】

一実施形態において、前記タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物は、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）を０．０００１重量％乃至０．１重量％の量で含んでもよい。

【0014】

一実施形態において、前記タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物は、前記研磨剤を０．００１重量％乃至２０重量％の量で含んでもよい。

【0015】

一実施形態において、前記タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物は、酸化剤、触媒及び有機酸のうち１種以上をさらに含んでもよい。

【0016】

一実施形態において、前記タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物には、酸化剤が０．０１重量％乃至２０重量％、触媒が０．００１重量％乃至１０重量％、有機酸が０．００１重量％乃至１０重量％の量で含まれてもよい。

【0017】

一実施形態において、前記タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物は、ｐＨが１乃至６であってもよい。

【0018】

本発明の別の観点は、タングステンパターンウェハーの研磨方法に関する。前記研磨方法は、前記タングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を使用してタングステンパターンウェハーを研磨する段階を含む。

【発明の効果】

【0019】

本発明は、タングステンパターンウェハーの研磨速度の低下を最小化しながら、リセスを改善し、腐食速度を低下させることができるタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供することができる。

【0020】

また、本発明は、前記ＣＭＰスラリー組成物を用いたタングステンパターンウェハーの研磨方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本明細書における単数の表現は、文脈上、明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。

【0022】

本明細書において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴又は構成要素が存在することを意味するものであって、一つ以上の他の特徴又は構成要素が付加される可能性を予め排除するものではない。

【0023】

構成要素を解釈するにおいて、別途の明示的な記載がないとしても、誤差範囲を含むものと解釈する。

【0024】

本明細書において、数値範囲を示す「ａ乃至ｂ」は、「≧ａで、≦ｂ」と定義する。

【0025】

本明細書における「＊」は、隣り合う原子との結合サイトを示す。

【0026】

本発明者は、研磨剤を含むタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物中に、末端にｐＫａ値が６以下である官能基を有する樹枝状ポリ（アミドアミン）を含ませることによって、タングステンパターンウェハーの研磨速度の低下を最小化しながら、リセスを改善し、腐食速度を低下させることができることを確認し、本発明を完成した。

【0027】

本発明の一側面に係るタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物（以下、「ＣＭＰスラリー組成物」とも称する）は、（Ａ）溶媒、（Ｂ）研磨剤、及び（Ｃ）末端にｐＫａ値が６以下である官能基を有する樹枝状ポリ（アミドアミン）を含んでもよい。

【0028】

以下、各成分をより詳細に説明する。

【0029】

（Ａ）溶媒

【0030】

本発明において、溶媒は、タングステンパターンウェハーを研磨剤で研磨するときの摩擦を低下させることができる。

【0031】

一実施形態において、前記溶媒としては、極性溶媒、非極性溶媒、又はこれらの組み合わせを使用してもよく、例えば、水（例えば、超純水、脱イオン水など）、有機アミン、有機アルコール、有機アルコールアミン、有機エーテル、有機ケトンなどが使用されてもよい。一実施形態では、溶媒は、超純水又は脱イオン水であってもよいが、これに限定されない。

【0032】

一実施形態において、前記溶媒は、ＣＭＰスラリー組成物の残量として含まれてもよい。

【0033】

（Ｂ）研磨剤

【0034】

本発明において、研磨剤は、タングステンパターンウェハーを高い研磨速度で研磨できるものである。

【0035】

一実施形態において、前記研磨剤は、例えば、金属又は非金属の酸化物研磨粒子であってもよい。研磨剤は、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア及びジルコニアのうち１種以上を含んでもよい。一実施形態では、研磨剤は、シリカ（例えば、コロイド状シリカ）であってもよいが、これに限定されない。

【0036】

一実施形態において、前記研磨剤は、球状又は非球状の粒子であって、１次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）が、１０ｎｍ乃至２００ｎｍ、例えば、２０ｎｍ乃至１８０ｎｍ、具体的に３０ｎｍ乃至１５０ｎｍであってもよい。前記範囲で、タングステンパターンウェハーをより高い研磨速度で研磨できるが、これに限定されない。ここで、「平均粒径（Ｄ_５０）」は、当業者に知られている通常の粒径を意味し、研磨粒子を、体積を基準にして最小から最大の順に分布させたとき、５０体積％に該当する研磨粒子の粒径を意味し得る。

【0037】

一実施形態において、前記研磨剤は、ＣＭＰスラリー組成物中に、０．００１重量％乃至２０重量％、例えば、０．０１重量％乃至１５重量％、具体的には０．０５重量％乃至１０重量％、より具体的に０．１重量％乃至８重量％の量で含まれてもよい。前記範囲で、ＣＭＰスラリー組成物は、タングステンパターンウェハーをより高い研磨速度で研磨することができ、ＣＭＰスラリー組成物の分散安定性が優秀になり得るが、これに限定されない。

【0038】

（Ｃ）樹枝状ポリ（アミドアミン）

【0039】

本発明によれば、樹枝状ポリ（アミドアミン）は、末端にｐＫａ値が６以下である官能基を有する。本発明のＣＭＰスラリー組成物は、末端にｐＫａ値が６以下である官能基を有する樹枝状ポリ（アミドアミン）（以下、「樹枝状ポリ（アミドアミン）」とも称する）を含むことによって、タングステンパターンウェハーの研磨速度の低下を最小化しながら、腐食速度及び平坦性を改善することができる。

【0040】

一実施形態において、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）においてｐＫａ値が６以下である官能基は、カルボキシル基、ホスホネート基、又はスルホネート基を含んでもよいが、これに限定されない。

【0041】

一実施形態において、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）においてｐＫａ値が６以下である官能基は、カルボキシル基を含んでもよいが、これに限定されない。

【0042】

一実施形態において、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）の例としては、ランダム超分岐（ｒａｎｄｏｍ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリ（アミドアミン）、デンドリグラフト（ｄｅｎｄｒｉｇｒａｆｔ）ポリ（アミドアミン）、ポリ（アミドアミン）デンドロン（ｄｅｎｄｒｏｎ）、ポリ（アミドアミン）デンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）などを挙げることができる。一実施形態によると、樹枝状ポリ（アミドアミン）は、ポリ（アミドアミン）デンドリマーを含んでもよく、この場合、タングステンパターンウェハーの研磨速度の低下を最小化しながら、腐食速度及び平坦性を改善するのにより有利になり得るが、これに限定されない。

【0043】

一実施形態によると、樹枝状ポリ（アミドアミン）は、窒素原子に少なくとも一つの水素が結合されているアミン化合物コアにカルボン酸誘導体化合物及びジアミン化合物を順次反応させることによって形成され得る。コアアミン化合物は、例えば、下記の化学式１で表され得るが、これに限定されない：

【0044】

【化1】

【0045】

前記化学式１において、Ｒ_１乃至Ｒ_３は、互いに独立に水素及びＣ_１－Ｃ_１０アルキル基から選ばれ、Ｒ_１乃至Ｒ_３のうち少なくとも一つは、水素であり；Ｒ_１は、＊－Ｌ_１－Ｎ（Ｒ_１ａ）（Ｒ_１ｂ）で表される基（ここで、Ｌ_１は、単結合及びＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基から選ばれ、Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂは、互いに独立に水素及びＣ_１－Ｃ_１０アルキル基から選ばれる）であり、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立に水素及びＣ_１－Ｃ_１０アルキル基から選ばれ、Ｒ_１ａ、Ｒ_１ｂ、Ｒ_２及びＲ_３のうち少なくとも一つは、水素であり；Ｒ_１は、＊－Ｌ_１－Ｎ（Ｒ_１ａ）（Ｒ_１ｂ）で表される基であり、Ｒ_２は、＊－Ｌ_２－Ｎ（Ｒ_２ａ）（Ｒ_２ｂ）で表される基であり（ここで、Ｌ_１及びＬ_２は、互いに独立に単結合及びＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基から選ばれ、Ｒ_１ａ、Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ａ及びＲ_２ｂは、互いに独立に水素及びＣ_１－Ｃ_１０アルキル基から選ばれる）、Ｒ_３は、水素及びＣ_１－Ｃ_１０アルキル基から選ばれ、Ｒ_１ａ、Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ａ、Ｒ_２ｂ及びＲ_３のうち少なくとも一つは、水素であり；又は、Ｒ_１は、＊－Ｌ_１－Ｎ（Ｒ_１ａ）（Ｒ_１ｂ）で表される基であり、Ｒ_２は、＊－Ｌ_２－Ｎ（Ｒ_２ａ）（Ｒ_２ｂ）で表される基であり、Ｒ_３は、＊－Ｌ_３－Ｎ（Ｒ_３ａ）（Ｒ_３ｂ）で表される基であり（ここで、Ｌ_１乃至Ｌ_３は、互いに独立に単結合及びＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基から選ばれ、Ｒ_１ａ、Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ａ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_３ａ及びＲ_３ｂは、互いに独立に水素及びＣ_１－Ｃ_１０アルキル基から選ばれる）、Ｒ_１ａ、Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ａ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_３ａ及びＲ_３ｂのうち少なくとも一つは水素である。

【0046】

一実施形態において、前記コアアミン化合物は、アンモニア（ＮＨ_３）又はエチレンジアミンであってもよいが、これらに限定されない。前記カルボン酸誘導体化合物は、例えば、ＣＨ_２ＣＨ－Ｌ_４－ＣＯ_２Ｘ（ここで、Ｌ_４は、単結合又はＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基であり、Ｘは、水素、陽イオン、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル基及びＣ_６－Ｃ_１２アリール基から選ばれる）で表されてもよく、前記ジアミン化合物は、例えば、Ｈ_２Ｎ－Ｌ_５－ＮＨ_２（ここで、Ｌ_５は、単結合及びＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基から選ばれる）で表されてもよい。これによって、樹枝状ポリ（アミドアミン）は、下記の化学式２の反復単位及び下記の化学式３の表面基を有し得るが、これに限定されない。

【0047】

【化2】

【0048】

前記化学式２において、Ｌ_４及びＬ_５は、それぞれ独立に単結合又はＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基であり、＊、＊’及び＊”は、隣り合う原子との結合サイトを示す。

【0049】

【化3】

【0050】

前記化学式３において、Ｌ_４は、単結合又はＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基であり、Ｘは、水素、陽イオン、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル基及びＣ_６－Ｃ_１２アリール基から選択され、＊は、隣り合う原子との結合サイトを示す。

【0051】

一実施形態において、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）は、コアアミン化合物に、カルボン酸誘導体化合物及びジアミン化合物を順次反応させる際の最後の段階を変化させることなどによって、カルボキシ基などの、ｐＫａ値が６以下である末端官能基を含む表面基を有することができる。例えば、前記化学式３の表面基の代わりに、下記の化学式４の表面基、及び／又は下記の化学式５の表面基のように、スルホネート基及び／又はホスホネート基を有する表面基を有してもよいが、これに限定されない。

【0052】

【化4】

【0053】

前記化学式４において、Ｌ_４は、単結合又はＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基であり、Ｙは、水素、陽イオン、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル基及びＣ_６－Ｃ_１２アリール基から選択され、＊は、隣り合う原子との結合サイトを示す。

【0054】

【化5】

【0055】

前記化学式５において、Ｌ_４は、単結合又はＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立に水素、陽イオン、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル基及びＣ_６－Ｃ_１２アリール基から選択され、＊は、隣り合う原子との結合サイトを示す。

【0056】

一実施形態において、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）は、ｎ．５世代（ここで、ｎは、１乃至１０の整数から選ばれる）の世代数、具体的には、１．５、２．５、３．５、４．５、５．５、６．５、７．５、８．５、９．５又は１０．５の世代数を有してもよい。前記範囲で、タングステンパターンウェハーの研磨速度の低下を最小化しながら、腐食速度及びリセスを改善するのにより有利になり得る。ここで、「世代数」とは、樹枝状ポリ（アミドアミン）のコアからその表面に至る間に表れる分岐点の個数を言い、ｎ世代の樹枝状ポリ（アミドアミン）は、コアと表面との間にｎ個の分岐点を有することができる。ｎ世代の樹枝状ポリ（アミドアミン）は、コアにカルボン酸誘導体化合物／ジアミン化合物を順次ｎ＋１回繰り返し反応させることによって形成することができ、ｎ．５世代の樹枝状ポリ（アミドアミン）は、コアにカルボン酸誘導体化合物／ジアミン化合物を順次ｎ＋１回繰り返し反応させた後、ｐＫａ値が６以下である官能基誘導体化合物（カルボン酸誘導体化合物、スルホネート基誘導体化合物（例えば、ＣＨ_２ＣＨ－Ｌ_４－ＳＯ_３Ｙ（ここで、Ｌ_４は、単結合又はＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基であり、Ｙは、水素又は陽イオンから選ばれる））又はホスホネート基誘導体化合物（例えば、ＣＨ_２ＣＨ－Ｌ_４－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＺ_１）（ＯＺ_２）（ここで、Ｌ_４は、単結合又はＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル基及びＣ_６－Ｃ_１２アリール基から選ばれる））をさらに反応させることによって形成することができる。例えば、１．５世代の樹枝状ポリ（アミドアミン）は、コアに、カルボン酸誘導体化合物／ジアミン化合物／カルボン酸誘導体化合物／ジアミン化合物／ｐＫａ値が６以下である官能基誘導体化合物を順次反応させることによって形成することができる。

【0057】

一実施形態において、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）は、１．５、２．５、３．５又は４．５の世代数を有してもよいが、これらに限定されない。

【0058】

一実施形態において、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）の総末端基のうちｐＫａ値が６以下である官能基は、１０％乃至１００％を占めることができる。前記範囲で、タングステンパターンウェハーの研磨速度の低下を最小化しながら、腐食速度及び平坦性を改善するのにより有利になり得る。例えば、樹枝状ポリ（アミドアミン）の総末端基のうちｐＫａ値が６以下である官能基は、２０％乃至１００％、例えば、３０％乃至１００％、具体的に４０％乃至１００％を占めることができるが、これらに限定されない。

【0059】

一実施形態において、前記樹枝状ポリ（アミドアミン）は、ＣＭＰスラリー組成物中に、０．０００１重量％乃至０．１重量％、例えば、０．００１重量％乃至０．０２重量％、具体的に０．００２重量％乃至０．０１重量％の量で含まれてもよい。前記範囲で、タングステンパターンウェハーの研磨速度の低下を最小化しながら、腐食速度及びリセスを改善するのにより有利になり得るが、これらに限定されない。

【0060】

本発明の一実施形態に係るＣＭＰスラリー組成物は、（Ｄ）酸化剤、（Ｅ）触媒及び（Ｆ）有機酸のうち１種以上をさらに含んでもよい。

【0061】

（Ｄ）酸化剤

【0062】

酸化剤は、タングステンパターンウェハーを酸化させることにより、タングステンパターンウェハーの研磨を容易にすることができる。

【0063】

一実施形態において、前記酸化剤の例としては、無機過化合物、有機過化合物、臭素酸又はその塩、硝酸又はその塩、塩素酸又はその塩、クロム酸又はその塩、ヨウ素酸又はその塩、鉄又はその塩、銅又はその塩、稀土類金属酸化物、遷移金属酸化物、重クロム酸カリウムなどを挙げることができ、これらは、単独で使用されてもよく、２種以上混合して使用されてもよい。ここで、「過化合物」は、一つ以上の過酸化基（－Ｏ－Ｏ－）を含むか、又は、最高酸化状態の元素を含む化合物を意味し得る。一実施形態では、酸化剤は、過化合物（例えば、過酸化水素、過ヨウ化カリウム、過硫酸カルシウム、フェリシアン化カリウムなど）を含んでもよい。別の実施形態では、酸化剤は、過酸化水素であってもよいが、これに限定されない。

【0064】

一実施形態において、前記酸化剤は、ＣＭＰスラリー組成物に、０．０１重量％乃至２０重量％、例えば、０．０５重量％乃至１５重量％、具体的に０．１重量％乃至１０重量％、より具体的に０．５重量％乃至８重量％の量で含まれてもよい。前記範囲で、ＣＭＰスラリー組成物は、タングステンパターンウェハーの研磨速度の向上により有利になり得るが、これに限定されない。

【0065】

（Ｅ）触媒

【0066】

触媒は、タングステンパターンウェハーの研磨速度を向上させることができる。

【0067】

一実施形態において、前記触媒の例としては、鉄イオン化合物、鉄イオンの錯化合物、その水和物などを挙げることができる。

【0068】

一実施形態において、前記鉄イオン化合物は、例えば、鉄の３価の陽イオン含有化合物を含んでもよい。鉄の３価の陽イオン含有化合物は、鉄の３価の陽イオンが水溶液状態でフリー陽イオンとして存在する化合物であれば特に制限されることなく、これらの例としては、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）などを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0069】

一実施形態において、前記鉄イオンの錯化合物は、例えば、鉄の３価の陽イオン含有錯化合物を含んでもよい。鉄の３価の陽イオン含有錯化合物は、鉄の３価の陽イオンが水溶液状態で、例えば、カルボン酸類、リン酸類、硫酸類、アミノ酸類、及びアミン類のうち１種以上の官能基を有する有機化合物又は無機化合物と反応することによって形成された化合物を含んでもよい。前記有機化合物又は無機化合物の例としては、クエン酸、クエン酸アンモニウム、パラトルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ＰＤＴＡ（１，３－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＤＴＰＡ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＮＴＡ（ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＥＤＤＳ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ－Ｎ，Ｎ'－ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）などを挙げることができる。鉄の３価の陽イオン含有錯化合物の具体例としては、クエン酸鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸鉄のアンモニウム塩（ｆｅｒｒｉｃ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）－ｐＴＳＡ、Ｆｅ（ＩＩＩ）－ＰＤＴＡ、Ｆｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡなどを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0070】

一実施形態において、前記触媒、例えば、鉄イオン化合物、鉄イオンの錯化合物、及びその水和物のうち１種以上は、ＣＭＰスラリー組成物に、０．００１重量％乃至１０重量％、例えば、０．００１重量％乃至５重量％、具体的に０．００１重量％乃至１重量％、より具体的に０．００１重量％乃至０．５重量％、さらに具体的に０．００２重量％乃至０．１重量％の量で含まれてもよい。前記範囲で、タングステンパターンウェハーの研磨速度の向上により有利になり得るが、これらに限定されない。

【0071】

（Ｆ）有機酸

【0072】

有機酸は、ＣＭＰスラリー組成物のｐＨを安定的に維持させることができる。

【0073】

一実施形態において、前記有機酸の例としては、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸などのカルボン酸や、グリシン、イソロイシン、ロイシン、フェニルアラニン、メチオニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、アラニン、アルギニン、システイン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、リシンなどのアミノ酸を挙げることができる。

【0074】

一実施形態において、前記有機酸は、ＣＭＰスラリー組成物に、０．００１重量％乃至１０重量％、例えば、０．００２重量％乃至５重量％、具体的に０．００５重量％乃至１重量％、より具体的に０．０１重量％乃至０．５重量％の量で含まれてもよい。前記範囲で、ＣＭＰスラリー組成物のｐＨをより安定的に維持できるが、これに限定されない。

【0075】

本発明の一実施形態に係るＣＭＰスラリー組成物は、ｐＨが１乃至６、例えば、１．５乃至５、具体的に２乃至４であってよい。前記範囲で、タングステンパターンウェハーの酸化が容易に起こり、研磨速度が容易に低下しなくなり得るが、これに限定されない。

【0076】

一実施態様において、前記ＣＭＰスラリー組成物は、ｐＨを合わせるためにｐＨ調節剤をさらに含んでもよい。

【0077】

一実施態様において、前記ｐＨ調節剤としては、無機酸、例えば、硝酸、リン酸、塩酸及び硫酸のうち１種以上を含んでもよく、有機酸、例えば、ｐＫａ値が６以下である有機酸、例えば、酢酸及びフタル酸のうち１種以上を含んでもよい。ｐＨ調節剤は、少なくとも１種の塩基、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのうち１種以上を含んでもよい。

【0078】

本発明の一実施形態に係るＣＭＰスラリー組成物は、上述した成分以外にも、必要に応じて、殺生物剤、界面活性剤、分散剤、改質剤、界面活性剤などの通常の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤は、ＣＭＰスラリー組成物に、０．０００１重量％乃至５重量％、例えば、０．０００５重量％乃至１重量％、更に他の例を挙げると、０．００１重量％乃至０．５重量％の量で含まれてもよい。前記範囲で、研磨速度に影響を及ぼさない状態で添加剤の効果を実現できるが、これに限定されない。

【0079】

別の側面によると、タングステンパターンウェハーの研磨方法が提供される。前記研磨方法は、上述したタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を使用してタングステンパターンウェハーを研磨する段階を含んでもよい。

【0080】

以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は、説明の目的のためのものに過ぎず、本発明を制限するものと解釈してはならない。

【実施例0081】

実施例１
ＣＭＰスラリー組成物の総重量に対して、研磨剤として約９５ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）及び約３５ｍＶの電荷を有するシリカ粒子０．５重量％、末端にカルボキシル基を有する樹枝状ポリ（アミドアミン）として１．５世代のポリ（アミドアミン）デンドリマー（ＰＡＭＡＭ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ、ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｃｏｒｅ、ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ １．５、シグマアルドリッチ社）０．００４重量％、触媒として硝酸鉄九水和物０．０３重量％、有機酸としてマロン酸０．０４重量％、グリシン０．０４重量％、残りの溶媒として脱イオン水を混合することによってＣＭＰスラリー組成物を製造した。ＣＭＰスラリー組成物に対してｐＨ調節剤を使用し、ｐＨを２．５に調節した。その後、タングステンパターンウェハーの研磨（又は腐食）評価の直前に、酸化剤として過酸化水素２重量％を添加した。

【0082】

実施例２

【0083】

１．５世代のポリ（アミドアミン）デンドリマーの代わりに、２．５世代のポリ（アミドアミン）デンドリマー（ＰＡＭＡＭ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ、ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｃｏｒｅ、ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ２．５、シグマアルドリッチ社）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。

【0084】

実施例３

【0085】

１．５世代のポリ（アミドアミン）デンドリマーの代わりに、３．５世代のポリ（アミドアミン）デンドリマー（ＰＡＭＡＭ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ、ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｃｏｒｅ、ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ３．５、シグマアルドリッチ社）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。

【0086】

実施例４

【0087】

１．５世代のポリ（アミドアミン）デンドリマーの代わりに、化学式４で表されるように表面基がスルホネート官能基を有する１．５世代のポリ（アミドアミン）デンドリマーを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。

【0088】

比較例１

【0089】

１．５世代のポリ（アミドアミン）デンドリマーを添加しないことを除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。

【0090】

比較例２

【0091】

１．５世代のポリ（アミドアミン）デンドリマーの代わりに、２．０世代のポリ（アミドアミン）デンドリマー（ＰＡＭＡＭ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ、ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｃｏｒｅ、ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ２．０、シグマアルドリッチ社）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。

【0092】

比較例３

【0093】

１．５世代のポリ（アミドアミン）デンドリマーの代わりに、３．０世代のポリ（アミドアミン）デンドリマー（ＰＡＭＡＭ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ、ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｃｏｒｅ、ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ３．０、シグマアルドリッチ社）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。

【0094】

比較例４

【0095】

１．５世代のポリ（アミドアミン）デンドリマーの代わりに、線状ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ、ｌｉｎｅａｒ、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ：２，５００、シグマアルドリッチ社）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。

【0096】

比較例５

【0097】

１．５世代のポリ（アミドアミン）デンドリマーの代わりに、分岐状ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ、ｂｒａｎｃｈｅｄ、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ：１，８００、シグマアルドリッチ社）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。

【0098】

評価例１：タングステン腐食速度（単位：Å／ｍｉｎ）

【0099】

タングステン腐食速度は６０℃の条件下で評価され、ＣＭＰスラリー組成物に酸化剤として過酸化水素５重量％を添加した後、タングステンブランケットウェハー（３ｃｍ＊３ｃｍ）をエッチングし、エッチング前と後の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。

【0100】

評価例２：研磨評価

【0101】

下記の研磨評価条件でＣＭＰスラリー組成物について研磨評価を行った。

【0102】

［研磨評価条件］

【0103】

（１）研磨機：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ３００ ｍｍ（ＡＭＡＴ社）

【0104】

（２）研磨条件
－研磨パッド：ＩＣ１０１０／ＳｕｂａＩＶ Ｓｔａｃｋｅｄ（Ｒｏｄｅｌ社）
－ヘッド（Ｈｅａｄ）速度：１０１ｒｐｍ
－プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）速度：１００ｒｐｍ
－圧力：２．５ｐｓｉ
－リテーナリング圧力（Ｒｅｔａｉｎｅｒ Ｒｉｎｇ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）：８ｐｓｉ
－スラリー流量：２５０ｍｌ／ｍｉｎ
－研磨時間：４５秒

【0105】

（３）研磨対象：
－リセス評価：商業的に入手可能なタングステンパターンウェハー（ＭＩＴ ８５４、３００ｍｍ）
－タングステン研磨速度評価：ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）ウェハーは、多結晶シリコン基板上に窒化チタン（ＴｉＮ）とタングステンをそれぞれ３００Å、６，０００Åに順次蒸着して製作した。

【0106】

（４）分析方法
－タングステンパターンウェハーの研磨速度（単位：Å／ｍｉｎ）：前記研磨条件で評価したとき、研磨前後の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
－リセス（単位：ｎｍ）：前記研磨条件で研磨した後、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（Ｕｖｘ－Ｇｅｎ３、Ｂｒｕｋｅｒ社）でウェハーの０．１８μｍ＊０．１８μｍの領域プロファイルを測定することによってリセスを計算した。

【0107】

【表1】

【0108】

－比較例４及び５は、タングステン研磨速度が低いため、リセスの測定を省略した。

【0109】

前記結果から、本発明のＣＭＰスラリー組成物は、タングステンパターンウェハーの研磨速度の低下を最小化しながら、リセスを改善し、腐食速度を低下させることができることが分かる。

【0110】

その一方で、本発明の樹枝状ポリ（アミドアミン）を含まない場合（比較例１）は、タングステン腐食速度が上昇し、リセスが改善されないことが分かり、本発明の樹枝状ポリ（アミドアミン）の代わりに、２．０世代のポリ（アミドアミン）デンドリマー又は３．０世代のポリ（アミドアミン）デンドリマーを適用した比較例２及び３の場合は、タングステン研磨速度が低下することが分かる。また、本発明の樹枝状ポリ（アミドアミン）の代わりに、線状ポリエチレンイミン又は分岐状ポリエチレンイミンを適用した比較例４及び５の場合は、タングステン腐食速度が上昇し、タングステン研磨速度が低下することが分かる。

【0111】

以上、本発明に対して各実施例を中心に説明した。本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明が、その本質的な特性から逸脱しない範囲で変形した形態に具現可能であることを理解できるだろう。そのため、開示した各実施例は、限定的な観点ではなく、説明的な観点で考慮しなければならない。本発明の範囲は、上述した説明ではなく、特許請求の範囲に示されており、それと同等な範囲内にある全ての相違点は、本発明に含まれたものと解釈すべきであろう。