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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022146918
(43)【公開日】2022-10-05
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 59/04 20060101AFI20220928BHJP
【ＦＩ】
C08G59/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022042435
(22)【出願日】2022-03-17
(31)【優先権主張番号】P 2021047873
(32)【優先日】2021-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 隆明
(72)【発明者】
【氏名】木田 紀行
【テーマコード（参考）】
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J036AE07
4J036DB06
4J036DC21
4J036DC41
4J036FB12
4J036JA08
(57)【要約】
【課題】溶剤溶解性と低誘電特性(低誘電正接)に優れたエポキシ樹脂を提供することを課題とする。
【解決手段】下記式（１） で表され、重量平均分子量が２，０００～２０，０００、エ
ポキシ当量が５００～２，０００ｇ／当量、かつ、エポキシ当量が数平均分子量以下であるエポキシ樹脂により課題を解決する。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１） で表され、重量平均分子量が２，０００～２０，０００、エ
ポキシ当量が５００～２，０００ｇ／当量、かつ、エポキシ当量が数平均分子量以下であるエポキシ樹脂により課題を解決する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１） で表され、重量平均分子量が２，０００～２０，０００、エポキシ当量
が５００～２，０００ｇ／当量、かつ、エポキシ当量が数平均分子量以下であるエポキシ樹脂。
（上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造を含み、且つＡ全体における上記式（２）で表される化学構造の存在割合が１～９９モル％である。上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（３）で表される基であり、且つ、Ｒ１及びＲ２のうち少なくともいずれか一方は上記式（３）で表される基である。また、上記式（１）のＲ３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１以上７０以下である。）
が５００～２，０００ｇ／当量、かつ、エポキシ当量が数平均分子量以下であるエポキシ樹脂。
【化1】
（上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造を含み、且つＡ全体における上記式（２）で表される化学構造の存在割合が１～９９モル％である。上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（３）で表される基であり、且つ、Ｒ１及びＲ２のうち少なくともいずれか一方は上記式（３）で表される基である。また、上記式（１）のＲ３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１以上７０以下である。）
【請求項2】
前記式（１）中のＡが、下記式（４）で表される化学構造を更に含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
（上記式（４）は、式（４）中、Ｘ１は直接結合、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－から選ばれる基であり、Ｒ４～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルケニル基、及び炭素数１～１２のアルキニル基から選ばれる基である。但し、Ｘ１が直接結合である場
合は、Ｒ４～Ｒ１１は水素原子以外の置換基を１つ以上必ず含む。）
【化2】
（上記式（４）は、式（４）中、Ｘ１は直接結合、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－から選ばれる基であり、Ｒ４～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルケニル基、及び炭素数１～１２のアルキニル基から選ばれる基である。但し、Ｘ１が直接結合である場
合は、Ｒ４～Ｒ１１は水素原子以外の置換基を１つ以上必ず含む。）
【請求項3】
前記式（４）で表される化学構造が、下記式（５）である、請求項２に記載のエポキシ樹脂。
【化3】
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂１００重量部に対し、該硬化剤を０．１～１００重量部含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂とそれとは異なる他のエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物であって、当該エポキシ樹脂と当該他のエポキシ樹脂との重量比が、９９／１～１／９９である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、硬化剤を０．１～１００重量部含む、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４又は６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項8】
請求項４～７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項9】
請求項４～７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
【請求項10】
下記式（６）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（７）で表されるジエステル系化合物とを反応させる工程を含み、重量平均分子量が２，０００～２０，０００、エポキシ当量が５００～２，０００ｇ／当量、かつ、エポキシ当量が数平均分子量以下である、下記式（１）’で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
（上記式（６）及び（７）中、Ａ’は下記式（２）’で表される化学構造を含み、且つＡ’における下記式（２）’で表される化学構造の存在割合が上記式（６）及び（７）の合
計のモル数に対して１～９９モル％である。上記式（７）のＲ’３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ’３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。）
（上記式（１）’中、Ａ’は上記式（２）’で表される化学構造を含み、且つＡ’における上記式（２）’で表される化学構造の存在割合が３０～８０モル％である。上記式（１）’中、Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（３）’で表される基であり、且つ、Ｒ’１及びＲ’２のうち少なくともいずれか一方は上記式（３）’で表される基である。また、上記式（１）’のＲ’３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ’３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１以上７０以下である。）
【化4】
（上記式（６）及び（７）中、Ａ’は下記式（２）’で表される化学構造を含み、且つＡ’における下記式（２）’で表される化学構造の存在割合が上記式（６）及び（７）の合
計のモル数に対して１～９９モル％である。上記式（７）のＲ’３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ’３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。）
【化5】
（上記式（１）’中、Ａ’は上記式（２）’で表される化学構造を含み、且つＡ’における上記式（２）’で表される化学構造の存在割合が３０～８０モル％である。上記式（１）’中、Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（３）’で表される基であり、且つ、Ｒ’１及びＲ’２のうち少なくともいずれか一方は上記式（３）’で表される基である。また、上記式（１）’のＲ’３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ’３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１以上７０以下である。）
【請求項11】
前記式（６）、式（７）及び式（１）’中のＡ’ が、下記式（８）で表される化学構造を更に含む、請求項１０に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
（上記式（８）は、式（８）中、Ｘ’１は直接結合、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－から選ばれる基であり、Ｒ’４～Ｒ’１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルケニル基及び炭素数１～１２のアルキニル基から選ばれる基である。但し、Ｘ’１が直接結合である場合は、Ｒ’４～Ｒ’１１は水素原子以外の置換基を１つ以上必ず含む。）
【化6】
（上記式（８）は、式（８）中、Ｘ’１は直接結合、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－から選ばれる基であり、Ｒ’４～Ｒ’１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルケニル基及び炭素数１～１２のアルキニル基から選ばれる基である。但し、Ｘ’１が直接結合である場合は、Ｒ’４～Ｒ’１１は水素原子以外の置換基を１つ以上必ず含む。）
【請求項12】
前記式（８） で表される化学構造が、下記式（９）である、請求項１１に記載のエポ
キシ樹脂の製造方法。
キシ樹脂の製造方法。
【化7】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶剤溶解性、相溶性、低誘電特性、接着強度に優れたエポキシ樹脂に関する。また、該エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物及び低誘電特性に優れたその硬化物並びに該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。近年、電気・電子機器に使用される多層回路基板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化と信頼性及び成形加工性の向上等が要求されている。
【0003】
最近では、エポキシ基と硬化剤との反応で生成する二級水酸基をエステル化することによって分極を抑え、吸湿性や誘電特性を改良しようとする例が開示されている。
【0004】
特許文献１には、アシル化されたポリフェノール化合物とエポキシ樹脂とを反応させ、二級水酸基がエステル化されたエポキシ樹脂を得る製造方法が開示されている。
【0005】
また特許文献２では、二級水酸基がエステル化された高分子エポキシ樹脂が記載され、製膜性と耐薬品性（特に耐溶剤性）に優れた硬化物を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平８－３３３４３７
【特許文献2】特開２０１６－８９１６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
近年、情報通信の通信量、通信速度の向上のため、通信周波数の高周波化が進んでおり、電気信号が電気回路を通過する場合に発生する通信情報の損失は、誘電損失と導体損失に分けられるが、高周波数帯では、誘電損失が増大し、信号の遅延や信頼性の低下に影響する。したがって、絶縁材料には低誘電特性、特に、低誘電正接であることが求められる。
電気・電子回路用積層板等の電気・電子部品の材料(絶縁材料)となるエポキシ樹脂にも、上述のような理由から、更なる低誘電特性の向上が求められてきている。
電気・電子回路用積層板等の電気・電子部品の材料(絶縁材料)となるエポキシ樹脂にも、上述のような理由から、更なる低誘電特性の向上が求められてきている。
【0008】
また、一方で電気・電子回路用積層板等の電気・電子部品の材料(絶縁材料)に用いられるエポキシ樹脂は、フィルム化やガラスクロスへの含侵などのため、有機溶剤に希釈して用いる場合が多い。溶剤は加工工程中で除去が必要になるため、低沸点溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、特に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）が使用されるケースが多い。したがって、絶縁材料用の樹脂は、ＭＥＫへの溶解性が高いことも要求される。
【0009】
加えて、最近では絶縁材料にエポキシ樹脂よりも低誘電特性に優れる熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる場合があるが、概してこれらの低誘電性樹脂は銅箔等の金属との接着強度が弱く、電気・電子回路としての信頼性に課題があるため、金属との接着強度が良好なエポキシ樹脂を低誘電樹脂とブレンドして接着強度を補う設計がなされており
、この場合、低誘電樹脂との相溶性が高いエポキシ樹脂が求められる。
、この場合、低誘電樹脂との相溶性が高いエポキシ樹脂が求められる。
【0010】
しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂では、誘電特性が満足に行くものでは無かった。また、特許文献２に記載のエポキシ樹脂では、ＭＥＫへの溶解性も高いものではなく、さらにエポキシ樹脂以外の低誘電樹脂との相溶性も高いものではなかった。
本発明の課題は、溶剤溶解性、相溶性と低誘電特性とが共に優れたエポキシ樹脂および、その製造方法を提供するものである。また、該エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を用い、低誘電特性と接着強度に優れた硬化物を提供するものである。
本発明の課題は、溶剤溶解性、相溶性と低誘電特性とが共に優れたエポキシ樹脂および、その製造方法を提供するものである。また、該エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を用い、低誘電特性と接着強度に優れた硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者が鋭意検討した結果、アシル化されたポリフェノール化合物とエポキシ樹脂とを反応させ、二級水酸基がエステル化されたエポキシ樹脂において、そのエポキシ樹脂中に含まれる化学構造として無置換ビフェニル構造を存在させることで、低誘電特性（低誘電正接）が大幅に改善することが見出された。一方、無置換ビフェニル構造を含有する樹脂は、溶剤溶解性およびエポキシ樹脂以外の低誘電樹脂との相溶性が悪く、特に、ＭＥＫへの溶解性が乏しく、またポリフェニレンエーテル骨格を持つ樹脂への相溶性が乏しいといった新たな課題が判明した。そこで、エポキシ樹脂の重量平均分子量と数平均分子量及びエポキシ当量を制御した上で、上記の無置換ビフェニル構造を特定の割合存在させることで、低誘電特性(低誘電正接)を発現させるだけでなく、ＭＥＫへの溶解性およびポリフェニレンエーテル骨格を持つ樹脂への相溶性を向上させることを見出した。また本発明のエステル化エポキシ樹脂を用いた組成物からなる硬化物が、低誘電特性(低誘電正接)に優れることも見出した。即ち本発明の要旨は以下の［１］～［１２］に存する。
【0012】
［１］下記式（１） で表され、重量平均分子量が２，０００～２０，０００、エポキシ
当量が５００～２，０００ｇ／当量、かつ、エポキシ当量が数平均分子量以下であるエポキシ樹脂。
（上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造を含み、且つＡ全体における上記式（２）で表される化学構造の存在割合が１～９９モル％である。上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（３）で表される基であり、且つ、Ｒ１及びＲ２のうち少なくともいずれか一方は上記式（３）で表される基である。また、上記式（１）のＲ３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ３のうち５モル％以上は炭素数１～１０
の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１以上７０以下である。）
［２］前記式（１）中のＡが、下記式（４）で表される化学構造を更に含む、［１］に記載のエポキシ樹脂。
（上記式（４）は、式（４）中、Ｘ１は直接結合、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－から選ばれる基であり、Ｒ４～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルケニル基、及び炭素数１～１２のアルキニル基から選ばれる基である。但し、Ｘ１が直接結合である場合は、Ｒ４～Ｒ１１は水素原子以外の置換基を１つ以上必ず含む。）
［３］前記式（４）で表される化学構造が、下記式（５）である、［２］に記載のエポキシ樹脂。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂１００重量部に対し、該硬化剤を０．１～１００重量部含む、エポキシ樹脂組成物。
［５］［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂とそれとは異なる他のエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物であって、当該エポキシ樹脂と当該他のエポキシ樹脂との重量比が、９９／１～１／９９である、エポキシ樹脂組成物。
［６］エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、硬化剤を０．１～１００重量部含む、［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］又は［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］［４］～［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［９］［４］～［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
［１０］下記式（６）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（７）で表されるジエステル系化合物とを反応させる工程を含み、重量平均分子量が２，０００～２０，０００、
エポキシ当量が５００～２，０００ｇ／当量、かつ、エポキシ当量が数平均分子量以下である、下記式（１）’で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
（上記式（６）及び（７）中、Ａ’は下記式（２）’で表される化学構造を含み、且つＡ’における下記式（２）’で表される化学構造の存在割合が上記式（６）及び（７）の合計のモル数に対して１～９９モル％である。上記式（７）のＲ’３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ’３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。）
（上記式（１）’中、Ａ’は上記式（２）’で表される化学構造を含み、且つＡ’における上記式（２）’で表される化学構造の存在割合が３０～８０モル％である。上記式（１）’中、Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（３）’で表される基であり、且つ、Ｒ’１及びＲ’２のうち少なくともいずれか一方は上記式（３）’で表される基である。また、上記式（１）’のＲ’３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ’３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１以上７０以下である。）
［１１］前記式（６）、式（７）及び式（１）’中のＡ’ が、下記式（８）で表される化学構造を更に含む、［１０］に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
（上記式（８）は、式（８）中、Ｘ’１は直接結合、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－から選ばれる基であり、Ｒ’４～Ｒ’１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルケニル基及び炭素数１～１２のアルキニル基から選ばれる基である。但し、Ｘ’１が直接結合である場合は、Ｒ’４～Ｒ’１１は水素原子以外の置換基を１つ以上必ず含む。）
［１２］前記式（８） で表される化学構造が、下記式（９）である、［１１］に記載の
エポキシ樹脂の製造方法。
当量が５００～２，０００ｇ／当量、かつ、エポキシ当量が数平均分子量以下であるエポキシ樹脂。
【化1】
（上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造を含み、且つＡ全体における上記式（２）で表される化学構造の存在割合が１～９９モル％である。上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（３）で表される基であり、且つ、Ｒ１及びＲ２のうち少なくともいずれか一方は上記式（３）で表される基である。また、上記式（１）のＲ３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ３のうち５モル％以上は炭素数１～１０
の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１以上７０以下である。）
［２］前記式（１）中のＡが、下記式（４）で表される化学構造を更に含む、［１］に記載のエポキシ樹脂。
【化2】
（上記式（４）は、式（４）中、Ｘ１は直接結合、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－から選ばれる基であり、Ｒ４～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルケニル基、及び炭素数１～１２のアルキニル基から選ばれる基である。但し、Ｘ１が直接結合である場合は、Ｒ４～Ｒ１１は水素原子以外の置換基を１つ以上必ず含む。）
［３］前記式（４）で表される化学構造が、下記式（５）である、［２］に記載のエポキシ樹脂。
【化3】
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂１００重量部に対し、該硬化剤を０．１～１００重量部含む、エポキシ樹脂組成物。
［５］［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂とそれとは異なる他のエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物であって、当該エポキシ樹脂と当該他のエポキシ樹脂との重量比が、９９／１～１／９９である、エポキシ樹脂組成物。
［６］エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、硬化剤を０．１～１００重量部含む、［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］又は［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］［４］～［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［９］［４］～［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
［１０］下記式（６）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（７）で表されるジエステル系化合物とを反応させる工程を含み、重量平均分子量が２，０００～２０，０００、
エポキシ当量が５００～２，０００ｇ／当量、かつ、エポキシ当量が数平均分子量以下である、下記式（１）’で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
【化4】
（上記式（６）及び（７）中、Ａ’は下記式（２）’で表される化学構造を含み、且つＡ’における下記式（２）’で表される化学構造の存在割合が上記式（６）及び（７）の合計のモル数に対して１～９９モル％である。上記式（７）のＲ’３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ’３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。）
【化5】
（上記式（１）’中、Ａ’は上記式（２）’で表される化学構造を含み、且つＡ’における上記式（２）’で表される化学構造の存在割合が３０～８０モル％である。上記式（１）’中、Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（３）’で表される基であり、且つ、Ｒ’１及びＲ’２のうち少なくともいずれか一方は上記式（３）’で表される基である。また、上記式（１）’のＲ’３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ’３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１以上７０以下である。）
［１１］前記式（６）、式（７）及び式（１）’中のＡ’ が、下記式（８）で表される化学構造を更に含む、［１０］に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【化6】
（上記式（８）は、式（８）中、Ｘ’１は直接結合、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－から選ばれる基であり、Ｒ’４～Ｒ’１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルケニル基及び炭素数１～１２のアルキニル基から選ばれる基である。但し、Ｘ’１が直接結合である場合は、Ｒ’４～Ｒ’１１は水素原子以外の置換基を１つ以上必ず含む。）
［１２］前記式（８） で表される化学構造が、下記式（９）である、［１１］に記載の
エポキシ樹脂の製造方法。
【化7】
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、溶剤溶解性、相溶性と低誘電特性(低誘電正接)に優れたエポキシ樹脂を提供することができる。また、このエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物で、低誘電特性(低誘電正接)および接着強度に優れた硬化物を提供することができる。このため、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。また、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【0015】
〔エポキシ樹脂〕
本発明の一実施形態であるエポキシ樹脂は、下記式（１）で表され、重量平均分子量が２，０００～２０，０００、エポキシ当量が５００～２，０００ｇ／当量、かつ、エポキシ当量が数平均分子量以下であるエポキシ樹脂である。
本発明の一実施形態であるエポキシ樹脂は、下記式（１）で表され、重量平均分子量が２，０００～２０，０００、エポキシ当量が５００～２，０００ｇ／当量、かつ、エポキシ当量が数平均分子量以下であるエポキシ樹脂である。
【化8】
【0016】
上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造を含み、且つエポキシ樹脂中のＡ全体に対する上記式（２）で表される化学構造の存在割合が１～９９モル％である。
また、上記式（１）中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（３）で表される基であり、且つ、Ｒ１及びＲ２のうち少なくともいずれか一方は上記式（３）で表される基である。また、上記式（１）のＲ３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１以上７０以下である。
また、上記式（１）中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（３）で表される基であり、且つ、Ｒ１及びＲ２のうち少なくともいずれか一方は上記式（３）で表される基である。また、上記式（１）のＲ３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１以上７０以下である。
【0017】
本実施形態のエポキシ樹脂は、低誘電特性(低誘電正接)、溶剤溶解性、相溶性に優れるという特長を有する。式（１）において、式（２）で表される無置換ビフェニル構造を含有することで低誘電特性(低誘電正接)が発現し、かつ、その式（２）で表される無置換ビフェニル構造の存在割合と、エポキシ当量、分子量を制御することで、溶剤溶解性を向上することができる。さらに、当該エポキシ樹脂を含む組成物を硬化した硬化物においても、同様に低誘電特性(低誘電正接)が向上すると推定される。また、他の低誘電樹脂との相溶性が高いため、他の低誘電樹脂とブレンドして硬化することで、より低誘電特性が優れ、かつ接着強度が優れる硬化物が得られる。
【0018】
エポキシ樹脂中のＡ全体に対する式（２）で表される化学構造の存在割合は、１～９９モル％であるが、低誘電特性(低誘電正接)を良好に保つ観点から、５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、３３モル％以上が特に好ましく、３５モル％以上が最も好ましい。また、溶剤溶解性を良好に保つ観点から、９５モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７５モル％以下が更に好ましく、７０モル％以下が特に好ましく、６５モル％以下が最も好ましい。
式（２）で表される化学構造の存在割合は、たとえば、ＮＭＲ(核磁気共鳴法)、ＩＲ（赤外分光法）、質量分析、熱分解ガスクロマトグラフィー、熱分解物の液体クロマトグラフィーの各手法、あるいはその組み合わせにより測定することができる。また、式（２）で表される化学構造の存在割合は、エポキシ樹脂の原料となる２官能エポキシ樹脂やジエステル系化合物を適切に選択することで、調整することができる。
式（２）で表される化学構造の存在割合は、たとえば、ＮＭＲ(核磁気共鳴法)、ＩＲ（赤外分光法）、質量分析、熱分解ガスクロマトグラフィー、熱分解物の液体クロマトグラフィーの各手法、あるいはその組み合わせにより測定することができる。また、式（２）で表される化学構造の存在割合は、エポキシ樹脂の原料となる２官能エポキシ樹脂やジエステル系化合物を適切に選択することで、調整することができる。
【0019】
式（１）中、Ａは式（２）で表される化学構造を含むが、式（４）で表される構造を更
に含むことが好ましい。なお、式（４）は、式（２）で表される化学構造とは異なる構造である。
式（４）中、Ｘ１は直接結合、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－から選ばれる基である。
に含むことが好ましい。なお、式（４）は、式（２）で表される化学構造とは異なる構造である。
【化9】
式（４）中、Ｘ１は直接結合、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－から選ばれる基である。
【0020】
前記式（４）のＸ１における炭素数１～１３の２価の炭化水素基としては次のようなものが挙げられる。例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、－ＣＰｈ２－、９，９－フルオレニレン基、１，１－シクロプロピレン基、１，１－シクロブチレン基、１，１－シクロペンチレン基、１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロドデシレン基、１，２－エチレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基、１，３－プロピレン基、１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，３－フェニレン基、１，４－ブチレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基等である。
【0021】
二つの芳香環の回転自由度が低い方が低誘電特性（低誘電正接）に優れる傾向にあることから、Ｘ１は、直接結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、－ＣＰｈ２－、９，９－フルオレニレン基、１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロドデシレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－等のように、二つの芳香環の連結に関与する原子数が０又は１のものが好ましい。更に、これらの中でも、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、９，９－フルオレニレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロドデシレン基がより好ましく、直接結合、－Ｃ（ＣＦ３）２－、９，９－フルオレニレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロドデシレン基がより好ましく、直接結合が特に好ましい。
【0022】
また、Ｘ１が直接結合である場合、そのビフェニル骨格は、２，２’－ビフェニル骨格、２，３’－ビフェニル骨格、２，４’－ビフェニル骨格、３，３’－ビフェニル骨格、３，４’－ビフェニル骨格、４，４’－ビフェニル骨格のいずれでもよいが、好ましくは４，４’－ビフェニル骨格である。一方、Ｘ１が－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、－ＣＰｈ２－、９，９－フルオレニレン基、１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロドデシレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－等である場合、これらの芳香環における結合位置は、２，２’－位、２，３’ －位、２，４’ －位、３，３’－位、３，４’－ 位、４，４’－ 位のいずれでもよいが、好ましくは４，４’－位である。
【0023】
前記式（４）において、Ｒ４～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルキニル基から選ばれる基である。なお、Ｘ１が直接結合である場合は、Ｒ４～Ｒ１１は水素原子以外の置換基を１つ以上必ず含む。
【0024】
前記式（４）におけるＲ４～Ｒ１１の炭素数１～１２のアルキル基としては次のようなものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基等である。
【0025】
前記式（４）におけるＲ４～Ｒ１１の炭素数１～１２のアルコキシ基としては次のようなものが挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－オクチロキシ基、シクロオクチロキシ基、ｎ－ノニロキシ基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－デシロキシ基、シクロデシロキシ基、ｎ－ウンデシロキシ基、ｎ－ドデシロキシ基、シクロドデシロキシ基、ベンジロキシ基、メチルベンジロキシ基、ジメチルベンジロキシ基、トリメチルベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基、フェネチロキシ基、２－フェニルイソプロポキシ基等である。
【0026】
前記式（４）におけるＲ４～Ｒ１１の炭素数６～１２のアリール基としては次のようなものが挙げられる。例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基等である。
【0027】
前記式（４）におけるＲ４～Ｒ１１の炭素数２～１２のアルケニル基としては次のようなものが挙げられる。例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルビニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シンナミル基、ナフチルビニル基等である。
【0028】
前記式（４）におけるＲ４～Ｒ１１の炭素数２～１２のアルキニル基としては次のようなものが挙げられる。例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１，３－ブタンジエニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基等である。
【0029】
以上で挙げた中でも、前記式（４）のＲ４～Ｒ１１としては、水素原子、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基である。これは置換基が立体的に大きすぎると、分子間の凝集が妨げられ、低誘電特性(低誘電正接)が低下する可能性があるためである。また、Ｒ４～Ｒ１１が炭素数１～４のアルキル基炭素数１～１２の炭化水素基である場合、Ｒ４～Ｒ１１の置換数は２または４であることが好ましく、更に、Ｒ４～Ｒ１１の置換数が２である場合、該アルキル基は２－位及び２’－位にあることが好ましく、Ｒ４～Ｒ１１の置換数が４である場合、該アルキル基は２－位、２’－位、
６－位及び６’－位にあることが好ましい。
６－位及び６’－位にあることが好ましい。
【0030】
式（１）中のＡにおいて、式（４）の化学構造を含む場合、その存在割合としては、特に限定されないが、式（１）中のＡ全体に対して１～９９モル％であることが好ましく、より好ましくは５～９５モル％であり、更により好ましくは２０～７０モル％であり、特に好ましくは３０～６０モル％であり、最も好ましくは３５～５０モル％である。
また、式（１）のＡにおいて、上記式（２）を含み、且つ式（４）を含む場合、式（１）中のＡ全体に対する式（２）及び式（４）の合計の存在割合は、特に限定されないが、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上、更により好ましくは９５モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％である。
また、式（１）のＡにおいて、上記式（２）を含み、且つ式（４）を含む場合、式（１）中のＡ全体に対する式（２）及び式（４）の合計の存在割合は、特に限定されないが、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上、更により好ましくは９５モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％である。
【0031】
また、前記式（４）で表される化学構造が、下記式（５）である、ことが好ましい。
【化10】
【0032】
式（１）のＡにおいては、式（２）で表される化学構造、式（４）で表される化学構造、及び式（５）で表される化学構造以外の化学構造を含んでいてもよい。その場合、その化学構造の存在割合は、特に限定されないが、式（１）のＡ全体に対して好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更により好ましくは５モル％以下である。
式（４）及び（５）で表される化学構造の存在割合は、式（２）で表される化学構造の存在割合と同様の方法により測定することができる。
式（４）及び（５）で表される化学構造の存在割合は、式（２）で表される化学構造の存在割合と同様の方法により測定することができる。
【0033】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は前記式（３）で表される基であり、少なくともいずれか一方は前記式（３）で表される基である。
【0034】
前記式（１）におけるＲ３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、エポキシ樹脂中において全Ｒ３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、残りは水素原子である。
【0035】
前記式（１）におけるＲ３の炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基としては、アセチル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ－ブタノイル基、ｔｅｒｔ－ブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、アセトアセチル基、フェニルプロパノイル基、シンナミル基等が挙げられる。中でも炭素数２～４のものがより好ましく、具体的にはアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、アセトアセチル基が好ましい。
【0036】
前記式（１）におけるＲ３の炭素数１～１０（実質的には炭素数５～１０）の芳香族カルボニル基としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、フリルカルボニル基等が挙げられ、中でもベンゾイル基が好ましい。
エポキシ樹脂は、通常、これらの末端を有する分子や、次に説明する繰り返し数ｎの異
なる分子等の混合物である。
エポキシ樹脂は、通常、これらの末端を有する分子や、次に説明する繰り返し数ｎの異
なる分子等の混合物である。
【0037】
前記式（１）中、ｎは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲は架橋密度を適度に下げ、低誘電特性（低誘電正接）を良好に保つ観点から１以上であり、より好ましくは２以上であり、３以上が更に好ましい。一方、溶剤溶解性を良好に保ち、樹脂の取り扱い性を更に良好なものとする観点から７０以下であるが、より好ましくは５０以下であり、３５以下がさらに好ましい。ｎ数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により得られた数平均分子量Ｍｎより算出することができる。ＧＰＣ法については具体例を後掲実施例において説明する。
【0038】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００～２０，０００である。重量平均分子量が２，０００より低いものでは架橋密度が高くなりすぎるため、低誘電特性(低誘
電正接)が悪化しやすくなり、２０，０００より高いと溶剤溶解性および相溶性が悪化す
る。重量平均分子量（Ｍｗ）は、低誘電特性（低誘電正接）を向上させる観点から、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上が更に好ましい。一方、溶剤溶解性を向上させる観点から、１８，０００以下が好ましく、１６，０００以下がより好ましく、１３，０００以下が更に好ましい。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は後述の実施例にて示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００～２０，０００である。重量平均分子量が２，０００より低いものでは架橋密度が高くなりすぎるため、低誘電特性(低誘
電正接)が悪化しやすくなり、２０，０００より高いと溶剤溶解性および相溶性が悪化す
る。重量平均分子量（Ｍｗ）は、低誘電特性（低誘電正接）を向上させる観点から、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上が更に好ましい。一方、溶剤溶解性を向上させる観点から、１８，０００以下が好ましく、１６，０００以下がより好ましく、１３，０００以下が更に好ましい。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は後述の実施例にて示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。
【0039】
エポキシ樹脂の数平均分子量や重量平均分子量は、製造時に用いる使用する触媒の種類や量、溶剤の有無の調整によって制御することができる。たとえば、製造時の触媒量の増加や溶剤量の低減によって、数平均分子量や重量平均分子量をそれぞれ上げることができ、また製造時の触媒量の低下や溶剤量の増加によって、数平均分子量や重量平均分子量をそれぞれ下げることができる。
【0040】
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
エポキシ樹脂の数平均分子量は特に限定されず、式（１）のｎ数にもよるが、好ましくは、１５００～５０００であり、より好ましくは２０００～４５００であり、更に好ましくは２２００～４０００である。
エポキシ樹脂の数平均分子量は特に限定されず、式（１）のｎ数にもよるが、好ましくは、１５００～５０００であり、より好ましくは２０００～４５００であり、更に好ましくは２２００～４０００である。
【0041】
＜エポキシ当量＞
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５００～２，０００ｇ／当量の範囲であり、かつエポキシ当量が数平均分子量以下である。エポキシ当量はエポキシ基当たりの分子量であるから、エポキシ当量が数平均分子量以下であることは、平均で一分子当たり一つ以上のエポキシ基が含まれていることを意味する。これにより、本発明のエポキシ樹脂はそれ自体が硬化反応に関与し、架橋構造に組み込まれることが可能となり、エポキシ樹脂の基本特性(耐熱性、耐溶剤性、接着性、電気絶縁性など)を十分に発現させることができる。なお、エポキシ当量は、数平均分子量以下であれば、特に限定はされないが、好ましくは、６００ｇ／当量以上であり、より好ましくは、７５０ｇ/当量以上であり、更に好ましくは８
５０ｇ／当量以上である。また一方で、エポキシ当量は、好ましくは１９００ｇ／当量以下であり、より好ましくは１８００ｇ／当量以下である。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５００～２，０００ｇ／当量の範囲であり、かつエポキシ当量が数平均分子量以下である。エポキシ当量はエポキシ基当たりの分子量であるから、エポキシ当量が数平均分子量以下であることは、平均で一分子当たり一つ以上のエポキシ基が含まれていることを意味する。これにより、本発明のエポキシ樹脂はそれ自体が硬化反応に関与し、架橋構造に組み込まれることが可能となり、エポキシ樹脂の基本特性(耐熱性、耐溶剤性、接着性、電気絶縁性など)を十分に発現させることができる。なお、エポキシ当量は、数平均分子量以下であれば、特に限定はされないが、好ましくは、６００ｇ／当量以上であり、より好ましくは、７５０ｇ/当量以上であり、更に好ましくは８
５０ｇ／当量以上である。また一方で、エポキシ当量は、好ましくは１９００ｇ／当量以下であり、より好ましくは１８００ｇ／当量以下である。
【0042】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂とジエステル化合物の反応比率を変更することで制御することができる。たとえば、エポキシ樹脂に原料のジエステル化合物を付加重合する際に、エポキシ樹脂を原料のジエステル化合物に対して多く仕込むことで分子鎖の末端のエポキシ基が多くなり、エポキシ当量を小さくすることができる。
【0043】
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
本発明の別の形態は上記エポキシ樹脂の製造方法であり、例えば、下記式（６）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（７）で表されるジエステル系化合物とを反応させて得られる。理論的には、公知の方法で合成されたフェノキシ樹脂（高分子量エポキシ樹脂）の二級水酸基を後工程でアシル化する方法でも合成可能であるが、実際にはアシル化の反応中に生成する塩化水素やカルボン酸によって末端のエポキシ基が消失してしまうため、本法を用いることが好ましい。
本発明の別の形態は上記エポキシ樹脂の製造方法であり、例えば、下記式（６）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（７）で表されるジエステル系化合物とを反応させて得られる。理論的には、公知の方法で合成されたフェノキシ樹脂（高分子量エポキシ樹脂）の二級水酸基を後工程でアシル化する方法でも合成可能であるが、実際にはアシル化の反応中に生成する塩化水素やカルボン酸によって末端のエポキシ基が消失してしまうため、本法を用いることが好ましい。
【化11】
【0044】
上記式（６）及び（７）中、Ａ’は式（２）’で表される化学構造を含み、且つＡ’における上記式（２）’で表される化学構造の存在割合が上記式（６）及び（７）の合計のモル数に対して１～９９モル％である。上記式（７）のＲ’３は水素原子、炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基から選択され、合成されるエポキシ樹脂中においてＲ’３のうち５モル％以上は炭素数１～１０の脂肪族カルボニル基及び芳香族カルボニル基で、残りは水素原子であり、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。
【化12】
【0045】
２官能エポキシ樹脂は、前記式（６）で表されるエポキシ樹脂であり、例えば、下記式（１０）で表されるビスフェノール系化合物を、公知の方法によってエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0046】
【化13】
上記式（１０）におけるＡ’の定義は、前記式（６）及び／又は（７）と同様である。
【0047】
ジエステル化合物は、前記式（７）で表されるものであり、例えば、前記式（１０）で表されるビスフェノール系化合物を、酸クロリドや酸無水物、あるいはカルボン酸等との縮合反応でアシル化して得られる。
【0048】
前記式（６）及び／又は（７）中、Ａ’は前記式（２）’で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよいが、前記式（６）中のＡ’が式（２）’を含まない場合は、前記式（７）は前記式（２）’ で表される化学構造を必ず含むものである。一方、
前記式（７）中、Ａ’は前記式（２）’で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよいが、前記式（７）中のＡ’が式（２）’を含まない場合は、前記式（６）は前記式（２）’ で表される化学構造を必ず含むものである。つまり、本発明のエポキシ
樹脂には、前記式（２）’で表される化学構造が必ず含まれるものであり、これを満たす限り、前記式（２）’の化学構造が、２官能エポキシ樹脂及びジエステル系化合物のいずれに含まれるものであってもよく、またその化学構造の割合も制限されるものではない。
前記式（７）中、Ａ’は前記式（２）’で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよいが、前記式（７）中のＡ’が式（２）’を含まない場合は、前記式（６）は前記式（２）’ で表される化学構造を必ず含むものである。つまり、本発明のエポキシ
樹脂には、前記式（２）’で表される化学構造が必ず含まれるものであり、これを満たす限り、前記式（２）’の化学構造が、２官能エポキシ樹脂及びジエステル系化合物のいずれに含まれるものであってもよく、またその化学構造の割合も制限されるものではない。
【0049】
しかし、エポキシ基との反応性を考慮すると、前記式（６）は前記式（２）’で表される構造を必ず含むことが好ましい。
【0050】
前記式（６）におけるｍは繰り返し数の平均値であり、０以上６以下である。公知の方法で前記式（１０）のビスフェノール化合物とエピクロロヒドリンを反応させると、ｍは０より大きくなるのが通常である。ｍを０とするためには、公知の方法で製造したエポキシ樹脂を蒸留・晶析等の手法で高度に精製するか、または前記式（１０）のビスフェノール化合物をアリル化した後に、オレフィン部分を酸化することでエポキシ化する方法がある。これにより、本発明のエポキシ樹脂は二級水酸基を含まないものとなり、吸湿性・誘電特性を更に改良することができる。一方で、例えば金属に対する接着性を微調整する際に、適当なｍ数のエポキシ樹脂を用いることで、吸湿性を始めとする他の物性に大きな影響を及ぼさない範囲で、本発明のエポキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることができる。
【0051】
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いる２官能エポキシ樹脂又はジエステル系化合物には、前記式（２）’で表される化学構造が、前記式（６）及び式（７）中のＡ’全体のモル数に対して１～９９モル％存在する。低誘電特性（低誘電正接）を良好に保つ観点からは、前記式（２）’で表される化学構造が３０モル％以上含まれていることが好ましく、３５モル％以上含まれていることがより好ましく、３８モル％以上含まれていることがさらに好ましく、一方、溶剤溶解性を十分に発現させるという観点からは、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは６０モル％以下である。
【0052】
本発明のエポキシ樹脂の製造において、上記の２官能エポキシ樹脂とジエステル系化合物の使用量は、その配合当量比で、（エポキシ基）／（エステル基）＝１.０１以上とす
ることが好ましい。分子中のエポキシ基の残存をより確実にする観点からは、１．０３以上が好ましく、１．０５以上がより好ましい。一方、低誘電特性を良好に保つ観点から、２以下が好ましく、１．８以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましい。
ることが好ましい。分子中のエポキシ基の残存をより確実にする観点からは、１．０３以上が好ましく、１．０５以上がより好ましい。一方、低誘電特性を良好に保つ観点から、２以下が好ましく、１．８以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましい。
【0053】
また、前記式（６）、式（７）及び式（１）’中のＡ’ が、下記式（８）で表される化学構造を更に含むことが好ましい。
【化14】
【0054】
上記式（８）中、Ｘ’１は直接結合、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－から選ばれる基であり、Ｒ’４～Ｒ’１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルケニル基、及び炭素
数１～１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。但し、Ｘ’１が直接結合である場合は、Ｒ’４～Ｒ’１１は水素原子以外の置換基を１つ以上必ず含む。
数１～１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。但し、Ｘ’１が直接結合である場合は、Ｒ’４～Ｒ’１１は水素原子以外の置換基を１つ以上必ず含む。
【0055】
前記式（８）におけるＲ’４～Ｒ’１１の定義と好ましいものは、それぞれ前記式（４）におけるＲ４～Ｒ１１と同様のものである。また、前記式（８）におけるＸ’１の定義と好ましいものは、それぞれ前記式（４）におけるＸ１と同様のものである。
【0056】
また、前記式（８） で表される化学構造が、下記式（９）である、ことが好ましい。
【化15】
【0057】
また、ジエステル系化合物の一部を、前記式（１０）で表されるビスフェノール化合物に置き換えることも可能である。これにより前述のように、エポキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることで物性の微調整ができる。
【0058】
エポキシ樹脂の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とエステル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、第３級アミン、環状アミン類、イミダゾール類、有機リン化合物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0059】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等が挙げられる。
【0060】
環状アミン類の具体例としては、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５等が挙げられる。
【0061】
イミダゾール類の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【0062】
有機リン化合物の具体例としては、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウ
ムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
ムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【0063】
以上に挙げた触媒の中でも４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、２－エチル－４－メチルイミダゾール、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィンが好ましく、特に４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。また、触媒は１種のみを使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0064】
触媒の使用量は反応固形分中、通常０．００１～１重量％であるが、これらの化合物を触媒として使用した場合、得られるエポキシ樹脂中にこれらが触媒残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させたり、組成物のポットライフを短縮させたりするおそれがあるので、エポキシ樹脂中の窒素の含有量が好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、また、エポキシ樹脂中のリンの含有量が好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。更に好ましくは、エポキシ樹脂中の窒素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂中のリンの含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
【0065】
エポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0066】
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。
【0067】
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
【0068】
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0069】
エポキシ樹脂の製造時の合成反応における固形分濃度は３５～９５重量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
【0070】
エポキシ樹脂の製造において、２官能エポキシ樹脂とジエステル系化合物との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると触媒が
分解して反応が停止したり、生成するエポキシ樹脂が劣化したりするおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０～２３０℃、より好ましくは１２０～２００℃である。また、反応時間は通常１～１２時間、好ましくは３～１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
分解して反応が停止したり、生成するエポキシ樹脂が劣化したりするおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０～２３０℃、より好ましくは１２０～２００℃である。また、反応時間は通常１～１２時間、好ましくは３～１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【0071】
〔エポキシ樹脂組成物〕
エポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述したエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物である。また、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、無機フィラー、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。エポキシ樹脂組成物は低吸湿性、誘電特性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
エポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述したエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物である。また、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、無機フィラー、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。エポキシ樹脂組成物は低吸湿性、誘電特性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
【0072】
＜硬化剤＞
エポキシ樹脂に硬化剤を配合してエポキシ樹脂組成物とすることができる。硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
エポキシ樹脂に硬化剤を配合してエポキシ樹脂組成物とすることができる。硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
【0073】
エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、上記エポキシ樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは固形分で０．１～１００重量部である。また、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下である。
【0074】
エポキシ樹脂組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合には、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との固形分の重量比が９９／１～１／９９である。「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。
【0075】
硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとしてフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤等が挙げられる。以下、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類、活性エステル系硬化剤及びその他の使用可能な硬化剤の例を挙げる。
【0076】
［フェノール系硬化剤］
硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性と、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール
、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール、少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を持つポリフェニレンエーテル等が例示される。
硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性と、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール
、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール、少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を持つポリフェニレンエーテル等が例示される。
【0077】
以上で挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８～１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
【0078】
［アミド系硬化剤］
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることにより、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることにより、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【0079】
以上に挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、アミド系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対して０．１～２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【0080】
［イミダゾール類］
硬化剤としてイミダゾール類を用いることが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
硬化剤としてイミダゾール類を用いることが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
【0081】
以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、イミダゾール類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対して０．１～２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【0082】
［活性エステル系硬化剤］
硬化剤として活性エステル系硬化剤を用いることは、得られる硬化物の吸水性を低下させる観点から好ましい。活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
硬化剤として活性エステル系硬化剤を用いることは、得られる硬化物の吸水性を低下させる観点から好ましい。活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【0083】
以上に挙げた活性エステル系硬化剤は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、活性エステル系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性エステル基の当量比で０．２～２．０の範囲となるように用いることが好ましい。
【0084】
［その他の硬化剤］
エポキシ樹脂組成物に用いることのできる硬化剤として、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類以外のものとしては、例えば、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、酸無水物系硬化剤、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、カルボジイミド化合物等が挙げられる。以上で挙げたその他の硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
エポキシ樹脂組成物に用いることのできる硬化剤として、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類以外のものとしては、例えば、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、酸無水物系硬化剤、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、カルボジイミド化合物等が挙げられる。以上で挙げたその他の硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【0085】
＜他のエポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂に加え、他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。
エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂に加え、他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。
【0086】
他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。これらは１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。
【0087】
エポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを用いる場合、固形分としての全エポキシ樹脂成分中、他のエポキシ樹脂の配合量は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは１０重量％以上であり、一方、好ましくは９９重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下であり、更に好ましくは９０重量％以下である。他のエポキシ樹脂の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ樹脂を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他のエポキシ樹脂の割合が前記上限値以下であることにより、本発明のエポキシ樹脂の効果が十分に発揮され、低吸湿性を得る観点から好ましい。
【0088】
＜溶剤＞
エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。エポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。エポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
【0089】
エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【0090】
＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂（ただし、「エポキシ樹脂」および「硬化剤」に含まれるものを除く。）、熱可塑性樹脂、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く。）、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂（ただし、「エポキシ樹脂」および「硬化剤」に含まれるものを除く。）、熱可塑性樹脂、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く。）、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
【0091】
熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂としては、分子内に熱硬化性官能基または光硬化性官能基を持つ樹脂であれば特に制限はないが、好ましくはビニル基、プロペニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基等を持つ樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂にポリフェニレンエーテル骨格を含む変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、分子末端を上記官能基で変性した樹脂がより好ましい。具体例として、三菱ガス化学社製 ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００、ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００（いずれも末端スチリル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂）、サウジ基礎産業公社製ＮｏｒｙｌＴＭＳＡ９０００（末端メタクリロイル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂）が挙げられる。（
【0092】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ナイロン（登録商標）、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィンなどのエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミドなどのエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。なかでも、伝送損失を低減する点で誘電率が低い液晶ポリマーが好ましい。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。液晶ポリマーとしては、公知のものを目的に応じて使用可能であり、市販の液晶ポリマーであってもよい。液晶ポリマーの具体例としては、例えば、特開平９－３０９１５０号公報において例示されているもの等が挙げられる。
【0093】
〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化剤により硬化してなる硬化物は、低吸湿性、誘電特性、耐熱性、耐溶剤性等のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５～９５％である。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化剤により硬化してなる硬化物は、低吸湿性、誘電特性、耐熱性、耐溶剤性等のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５～９５％である。
【0094】
エポキシ樹脂組成物を硬化させて硬化物とする際のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、８０～２８０℃で６０～３６０分の加熱条件が挙げられる。この加熱は８０～１６０℃で１０～９０分の一次加熱と、１２０～２００℃で６０～１５０分の二次加熱との二段処理を行うことが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては更に１５０～２８０℃で６０～１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このように二次加熱、三次加熱を行うことは硬化不良や溶剤の残留を低減する観点から好ましい。
【0095】
樹脂半硬化物を作製する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させることが好ましい。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶剤を残留させてもよい。
【0096】
〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂は、製膜性に優れ、またこれを含むエポキシ樹脂組成物は、耐薬品性（耐溶剤性）に優れた硬化物を与えるという効果を奏する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂は、製膜性に優れ、またこれを含むエポキシ樹脂組成物は、耐薬品性（耐溶剤性）に優れた硬化物を与えるという効果を奏する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【0097】
＜電気・電子回路用積層板＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は前述したように電気・電子回路用積層板の用途に好適に用いることができる。本発明において「電気・電子回路用積層板」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであれば、電気・電子回路ではなくとも、例えばキャパシタも含む概念として用いられる。なお、電気・電子回路用積層板中には２種以上のエポキシ樹脂組成物からなる層が形成されていてもよく、少なくとも１つの層において本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられていればよい。また、２種以上の導電性金属層が形成されていてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は前述したように電気・電子回路用積層板の用途に好適に用いることができる。本発明において「電気・電子回路用積層板」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであれば、電気・電子回路ではなくとも、例えばキャパシタも含む概念として用いられる。なお、電気・電子回路用積層板中には２種以上のエポキシ樹脂組成物からなる層が形成されていてもよく、少なくとも１つの層において本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられていればよい。また、２種以上の導電性金属層が形成されていてもよい。
【0098】
電気・電子回路用積層板におけるエポキシ樹脂組成物からなる層の厚みは通常１０～２００μｍ程度である。また、導電性金属層の厚みは通常０.２～７０μｍ程度である。
【0099】
［導電性金属］
電気・電子回路用積層板における導電性金属としては、銅、アルミニウム等の金属や、これらの金属を含む合金が挙げられる。本発明において電気・電子回路用積層板の導電性金属層においては、これらの金属の金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成された金属層を用いることができる。
電気・電子回路用積層板における導電性金属としては、銅、アルミニウム等の金属や、これらの金属を含む合金が挙げられる。本発明において電気・電子回路用積層板の導電性金属層においては、これらの金属の金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成された金属層を用いることができる。
【0100】
［電気・電子回路用積層板の製造方法］
本発明における電気・電子回路用積層板の製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。
（１） ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、セルロース、ナノファイバーセルロース等の無機及び／又は有機の繊維材料を用いた不織布やクロス等に、本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグとし、導電性金属箔及び／又はメッキにより導電性金属層を設けた後、フォトレジスト等を用いて回路を形成し、こうした層を必要数重ねて積層板とする。
（２） 上記（１）のプリプレグを心材とし、その上（片面又は両面）に、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層を積層する（ビルドアップ法）。このエポキシ樹脂組成物からなる層は有機及び／又は無機のフィラーを含んでいてもよい。
（３） 心材を用いず、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層のみを交互に積層して電気・電子回路用積層板とする。
本発明における電気・電子回路用積層板の製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。
（１） ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、セルロース、ナノファイバーセルロース等の無機及び／又は有機の繊維材料を用いた不織布やクロス等に、本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグとし、導電性金属箔及び／又はメッキにより導電性金属層を設けた後、フォトレジスト等を用いて回路を形成し、こうした層を必要数重ねて積層板とする。
（２） 上記（１）のプリプレグを心材とし、その上（片面又は両面）に、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層を積層する（ビルドアップ法）。このエポキシ樹脂組成物からなる層は有機及び／又は無機のフィラーを含んでいてもよい。
（３） 心材を用いず、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層のみを交互に積層して電気・電子回路用積層板とする。
【実施例0101】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【0102】
〔物性・特性の評価方法〕
以下の実施例及び比較例において、物性、特性の評価は以下の１）～５）に記載の方法で行った。
以下の実施例及び比較例において、物性、特性の評価は以下の１）～５）に記載の方法で行った。
【0103】
１）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
【0104】
２）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
東ソー（株）製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ装置」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ－１２８（Ｍｗ：１，０９０，０００、Ｍｎ：１，０３０，０００）、Ｆ－１０（Ｍｗ：１０６，０００、Ｍｎ：１０３，０００）、Ｆ－４（Ｍｗ：４３，０００、Ｍｎ：４２，７００）、Ｆ－２（Ｍｗ：１７，２００、Ｍｎ：１６，９００）、Ａ－５０００（Ｍｗ：６，４００、Ｍｎ：６，１００）、Ａ－２５００（Ｍｗ：２，８００、Ｍｎ：２，７００）、Ａ－３００（Ｍｗ：４５３、Ｍｎ：３８７）を使用した検量線を作成して、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ
東ソー（株）製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ装置」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ－１２８（Ｍｗ：１，０９０，０００、Ｍｎ：１，０３０，０００）、Ｆ－１０（Ｍｗ：１０６，０００、Ｍｎ：１０３，０００）、Ｆ－４（Ｍｗ：４３，０００、Ｍｎ：４２，７００）、Ｆ－２（Ｍｗ：１７，２００、Ｍｎ：１６，９００）、Ａ－５０００（Ｍｗ：６，４００、Ｍｎ：６，１００）、Ａ－２５００（Ｍｗ：２，８００、Ｍｎ：２，７００）、Ａ－３００（Ｍｗ：４５３、Ｍｎ：３８７）を使用した検量線を作成して、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ
【0105】
３）ｎ数
前記式（１）におけるｎの値は上記で求められた数平均分子量より算出した。
前記式（１）におけるｎの値は上記で求められた数平均分子量より算出した。
【0106】
４）式（２）で表される化学構造の存在割合
式 ｛１／（１＋Ｍ）｝×１００ により算出した。ただし、Ｍはエポキシ樹脂の原料配合におけるモル比（エポキシ基／活性当量比）である。
式 ｛１／（１＋Ｍ）｝×１００ により算出した。ただし、Ｍはエポキシ樹脂の原料配合におけるモル比（エポキシ基／活性当量比）である。
【0107】
５）式（４）で表される化学構造の存在割合
式 ｛Ｍ／（１＋Ｍ）｝×１００ により算出した。Ｍは上記４）のＭと同義である。
式 ｛Ｍ／（１＋Ｍ）｝×１００ により算出した。Ｍは上記４）のＭと同義である。
【0108】
６）溶剤溶解性
エポキシ樹脂が３０重量％の濃度となるようにＭＥＫで希釈した溶液を作製し、室温で２４時間静置した。静置後の外観目視観察により状態を以下のように判定した。
静置前と変化がなく、透明な溶液状態を維持しているもの・・・〇
樹脂の析出やゲル状の固形が一部見られるもの・・・△
樹脂の析出やゲル状の固形化が、溶液全体に渡って見られるもの・・・×
エポキシ樹脂が３０重量％の濃度となるようにＭＥＫで希釈した溶液を作製し、室温で２４時間静置した。静置後の外観目視観察により状態を以下のように判定した。
静置前と変化がなく、透明な溶液状態を維持しているもの・・・〇
樹脂の析出やゲル状の固形が一部見られるもの・・・△
樹脂の析出やゲル状の固形化が、溶液全体に渡って見られるもの・・・×
【0109】
７）相溶性
エポキシ樹脂組成物を作成し、室温で２４時間静置した。静置後の外観目視観察により状態を以下のように判定した。
静置前と変化がなく、透明な溶液状態を維持しているもの・・・〇
白濁し、樹脂が分散状態となっているもの・・・△
樹脂溶液同士が分離している、または樹脂が析出しているもの・・・×
エポキシ樹脂組成物を作成し、室温で２４時間静置した。静置後の外観目視観察により状態を以下のように判定した。
静置前と変化がなく、透明な溶液状態を維持しているもの・・・〇
白濁し、樹脂が分散状態となっているもの・・・△
樹脂溶液同士が分離している、または樹脂が析出しているもの・・・×
【0110】
８）接着強度
エポキシ樹脂組成物を銅箔（Ｒｚ＝３．０μｍ）上にドライ膜厚２０μｍとなるように塗工した後、１６０℃で５分間乾燥した。塗工面に銅箔（Ｒｚ＝３．０μｍ）を上から重ね合わせ、油圧プレス機で０．２ＭＰａの圧力でプレスし、２００℃で９０分間加熱圧着処理をして、接着評価用銅箔シートを得た。２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張試験機インストロンを用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０℃剥離試験を行い、その中心値を接着強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。
エポキシ樹脂組成物を銅箔（Ｒｚ＝３．０μｍ）上にドライ膜厚２０μｍとなるように塗工した後、１６０℃で５分間乾燥した。塗工面に銅箔（Ｒｚ＝３．０μｍ）を上から重ね合わせ、油圧プレス機で０．２ＭＰａの圧力でプレスし、２００℃で９０分間加熱圧着処理をして、接着評価用銅箔シートを得た。２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張試験機インストロンを用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０℃剥離試験を行い、その中心値を接着強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。
【0111】
９）誘電特性
Ｒｆ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ社）を用い、１ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１ＧＨｚの誘電特性（誘電率：Ｄｋ、誘電正接：Ｄｆ）を評価した。
Ｒｆ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ社）を用い、１ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１ＧＨｚの誘電特性（誘電率：Ｄｋ、誘電正接：Ｄｆ）を評価した。
【0112】
〔原料等〕
以下の実施例・比較例において用いた原料、触媒、溶媒及び溶剤は以下の通りである。［２官能エポキシ樹脂］
（Ａ－１）：三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ ＹＸ４０００」（３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８６ｇ／当量）
［ジエステル系化合物］
（Ｂ－１）：ジアセトキシビフェニル
［触媒］
（Ｃ－１）：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノピリジン
［溶媒・溶剤］
（Ｓ－１）：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（Ｓ－２）：シクロヘキサノン
以下の実施例・比較例において用いた原料、触媒、溶媒及び溶剤は以下の通りである。［２官能エポキシ樹脂］
（Ａ－１）：三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ ＹＸ４０００」（３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８６ｇ／当量）
［ジエステル系化合物］
（Ｂ－１）：ジアセトキシビフェニル
［触媒］
（Ｃ－１）：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノピリジン
［溶媒・溶剤］
（Ｓ－１）：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（Ｓ－２）：シクロヘキサノン
【0113】
〔エポキシ樹脂の製造と評価〕
＜実施例１－１～１－３、比較例１－１＞
表－１に示した配合で２官能エポキシ樹脂、ジエステル系化合物、触媒および反応用の溶剤を撹拌機付き反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、表－１に記載した反応時間、反応温度で反応を行った。その後、希釈用の溶剤を加えて固形分濃度を調整した。また、実施例１－１～１－３、比較例１－１において、溶剤溶解性を評価した。得られた樹脂について分析、評価を行った結果を表－１にあわせて示す。
＜実施例１－１～１－３、比較例１－１＞
表－１に示した配合で２官能エポキシ樹脂、ジエステル系化合物、触媒および反応用の溶剤を撹拌機付き反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、表－１に記載した反応時間、反応温度で反応を行った。その後、希釈用の溶剤を加えて固形分濃度を調整した。また、実施例１－１～１－３、比較例１－１において、溶剤溶解性を評価した。得られた樹脂について分析、評価を行った結果を表－１にあわせて示す。
【0114】
【表1】
【0115】
〔接着強度測定用エポキシ樹脂組成物〕
本実施例において、接着強度測定用の樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
［エポキシ樹脂］
（Ｄ－１）実施例１－１で製造したものを用いた。
（Ｄ－２）実施例１－３で製造したものを用いた。
（Ｄ－３）比較例１－１で製造したものを用いた。
［硬化剤］
（Ｅ－１）市販のポリアリレート樹脂（官能基当量 ２２０ｇ／ｅｑ）
［硬化促進剤］
（Ｆ－１）Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノピリジン
［エポキシ樹脂を除く熱硬化性樹脂］
（Ｇ－１）三菱ガス化学社製 ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００ （末端スチリル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂
本実施例において、接着強度測定用の樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
［エポキシ樹脂］
（Ｄ－１）実施例１－１で製造したものを用いた。
（Ｄ－２）実施例１－３で製造したものを用いた。
（Ｄ－３）比較例１－１で製造したものを用いた。
［硬化剤］
（Ｅ－１）市販のポリアリレート樹脂（官能基当量 ２２０ｇ／ｅｑ）
［硬化促進剤］
（Ｆ－１）Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノピリジン
［エポキシ樹脂を除く熱硬化性樹脂］
（Ｇ－１）三菱ガス化学社製 ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００ （末端スチリル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂
【0116】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、エポキシ樹脂を除く熱硬化性樹脂および溶剤（メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンの混合溶剤）を表－２の割合で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物について、前述の方法に従って相溶性および接着強度を評価した。結果を表－２に示す。
【0117】
【表2】
【0118】
＜実施例３－１＞
実施例１－１で得られたエポキシ樹脂、ＢｉｓＡ型ノボラック樹脂８０重量％ＭＥＫ溶液（三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ １５７Ｓ６５Ｂ８０」）と、硬化剤として２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール（四国化成(株)製）の２０重量％ＭＥＫ溶液を、表－２に示した重量比で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をガラスクロス（旭シュエーベル（株）製「７６２８」目付２１０ｇ／ｍ２）、１枚に含侵させ、１６０℃、５分間、乾燥させ、Ｂ－ステージ化した。その後、１３０℃から２００℃まで３０分で昇温し、それに合わせ、２ＭＰａまで加圧し、熱プレスした。その後、２００℃、２ＭＰａにて２時間保持し、ガラスクロス入りの硬化物（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。これらについて、前述の手法に従って誘電特性を評価した。結果を表－３に示す。
実施例１－１で得られたエポキシ樹脂、ＢｉｓＡ型ノボラック樹脂８０重量％ＭＥＫ溶液（三菱ケミカル（株）製 商品名「ｊＥＲ １５７Ｓ６５Ｂ８０」）と、硬化剤として２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール（四国化成(株)製）の２０重量％ＭＥＫ溶液を、表－２に示した重量比で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をガラスクロス（旭シュエーベル（株）製「７６２８」目付２１０ｇ／ｍ２）、１枚に含侵させ、１６０℃、５分間、乾燥させ、Ｂ－ステージ化した。その後、１３０℃から２００℃まで３０分で昇温し、それに合わせ、２ＭＰａまで加圧し、熱プレスした。その後、２００℃、２ＭＰａにて２時間保持し、ガラスクロス入りの硬化物（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。これらについて、前述の手法に従って誘電特性を評価した。結果を表－３に示す。
【0119】
【表3】
【0120】
表－１の結果より、実施例１－１～１－３のエポキシ樹脂はＭＥＫへの溶解性が比較例１－１より高いことがわかる。
表－２の結果より、実施例２－１～２－２において、本発明のエポキシ樹脂はエポキシ樹脂以外の熱硬化樹脂との相溶性に優れることがわかる。さらに、本発明のエポキシ樹脂を用いた硬化物は、接着強度に優れることがわかる。
表－３の結果より、実施例３－１において、本発明のエポキシ樹脂を用いた硬化物は、低誘電特性（低誘電正接）に優れることがわかる。
表－２の結果より、実施例２－１～２－２において、本発明のエポキシ樹脂はエポキシ樹脂以外の熱硬化樹脂との相溶性に優れることがわかる。さらに、本発明のエポキシ樹脂を用いた硬化物は、接着強度に優れることがわかる。
表－３の結果より、実施例３－１において、本発明のエポキシ樹脂を用いた硬化物は、低誘電特性（低誘電正接）に優れることがわかる。
【0121】
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂は、ＭＥＫへの溶剤溶解性およびエポキシ樹脂以外の熱硬化樹脂との相溶性に優れに優れ、またこれを含むエポキシ樹脂組成物は、接着強度および低誘電特性（低誘電正接）に優れた硬化物を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明のエポキシ樹脂は、溶剤溶解性、低誘電特性（低誘電正接）に優れ、またこれを含むエポキシ樹脂組成物は、低誘電特性（低誘電正接）に優れた硬化物を与えるという効果を奏する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止
材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。