特開 2022-147120 強発光性希土類錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022147120

(43)【公開日】2022-10-06

(54)【発明の名称】強発光性希土類錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 19/00 20060101AFI20220929BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20220929BHJP

   C07F 5/00 20060101ALI20220929BHJP

   C07F 9/53 20060101ALI20220929BHJP

【ＦＩ】

C07F19/00

C09K11/06

C09K11/06 660

C07F5/00 D CSP

C07F9/53

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021048237

(22)【出願日】2021-03-23

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(72)【発明者】

【氏名】荒木 啓介

(72)【発明者】

【氏名】本田 寛哉

(72)【発明者】

【氏名】小礒 尚之

【テーマコード（参考）】

4H048

4H050

【Ｆターム（参考）】

4H048AA01

4H048AA03

4H048AB92

4H048VA70

4H048VB10

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB92

(57)【要約】      （修正有）

【課題】発光強度の高い希土類錯体を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示される希土類錯体を用いる。

［Ｒは炭素数４から６の分岐状アルキル基、又はハロゲン原子若しくはメチル基で各々独立に置換／非置換のフェニル基；Ｗは各々独立に炭素数１から３のフルオロアルキル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フリル基、チエニル基又はフェニル基；Ｌｎは希土類金属原子を表す。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）で示される希土類錯体。

【化1】

［式中、Ｒは炭素数４から６の分岐状アルキル基又は一般式（２）

【化2】

（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。複数のＸは、同一又は相異なっていてもよい。）で示される置換されていてもよいフェニル基を表す。複数のＲは、同一又は相異なっていてもよい。Ｗは炭素数１から３のフルオロアルキル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フリル基、チエニル基又はフェニル基を表す。複数のＷは、同一又は相異なっていてもよい。Ｌｎは希土類金属原子を表す。］

【請求項2】

Ｗがトリフルロメチル基である請求項１に記載の希土類錯体。

【請求項3】

Ｒがｔｅｒｔ－ブチル基又はフェニル基である請求項１又は２に記載の希土類錯体。

【請求項4】

Ｌｎがユウロピウムである請求項１から３のいずれか１項に記載の希土類錯体。

【請求項5】

一般式（１）が、下記式（１－１）又は（１－２）で示される希土類錯体である請求項１から４のいずれか１項に記載の希土類錯体。

【化3】

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項に記載の希土類錯体（１）を含む光学材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光強度の高い希土類錯体に関する。

【背景技術】

【0002】

光通信やディスプレイ等のオプトエレクトロニクスや太陽電池等のエネルギー産業は次代の基幹技術であり、それらに用いる各種の無機ガラス材料やセラミック材料、レーザー材料、有機低分子発光材料、波長変換材料等が創出されている。

【0003】

波長変換材料は、特定の波長の光を吸収して別の波長で発光する材料であり、樹脂材料に添加することで光学材料として用いることができる。

【0004】

このような波長変換材料としてβ－ジケトナト配位子を持つ希土類錯体（例えば、非特許文献１）が報告されている。これら希土類錯体は、紫外光などの短波長域の光を吸収し、より長波長域の可視光を発光することができるため、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子と組み合わせることで、種々の発光色の発光装置が実現できると期待される。しかし、現行の波長変換材料は発光強度が低く、さらなる強度向上が求められていた。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３０巻、第５号、１２７５ページ（１９６８年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は発光強度の高い希土類錯体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の配位子を導入した希土類錯体が強い発光を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明の要旨は、
［１］一般式（１）で示される希土類錯体（以下、希土類錯体（１）ともいう。）；

【0009】

【化1】

【0010】

［式中、Ｒは炭素数４から６の分岐状アルキル基又は一般式（２）

【0011】

【化2】

【0012】

（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。複数のＸは、同一又は相異なっていてもよい。）で示される置換されていてもよいフェニル基を表す。複数のＲは、同一又は相異なっていてもよい。Ｗは炭素数１から３のフルオロアルキル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フリル基、チエニル基又はフェニル基を表す。複数のＷは、同一又は相異なっていてもよい。Ｌｎは希土類金属原子を表す。］
［２］Ｗがトリフルオロメチル基である前記［１］に記載の希土類錯体；
［３］Ｒがｔｅｒｔ－ブチル基またはフェニル基である前記［１］又は［２］に記載の希土類錯体；
［４］Ｌｎがユウロピウムである前記［１］から［３］のいずれか１項に記載の希土類錯体；
［５］前記一般式（１）が、下記式（１－１）又は（１－２）で示される希土類錯体である［１］から［４］のいずれか１項に記載の希土類錯体；

【0013】

【化3】

【0014】

［６］前記［１］から［５］のいずれか１項に記載の希土類錯体（１）を含む光学材料；
に関する。

【発明の効果】

【0015】

本発明の希土類錯体は高い発光強度を有する優れた波長変換材料となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１で得た本発明の希土類錯体（１－１）の発光スペクトルである。

【図2】実施例２で得た本発明の希土類錯体（１－２）の発光スペクトルである。

【0017】

本発明の一般式（１）におけるＲ、Ｗ、Ｌｎ、及び一般式（２）におけるＸの定義についてそれぞれ説明する。

【0018】

一般式（１）のＲで示される炭素数４から６の分岐状アルキル基としては、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１－エチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。原料が容易に入手できる点でｔｅｒｔ－ブチル基又はフェニル基が好ましく、原料が安価である点でｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。

【0019】

一般式（２）におけるＸで示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を例示できる。原料が容易に入手できる点でフッ素原子、又は臭素原子が好ましい。

【0020】

一般式（１）のＷで示される炭素数１から３のフルオロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基等を例示できる。原料が容易に入手できる点でトリフルオロメチル基が好ましい。

【0021】

一般式（１）のＬｎで示される希土類金属原子としては、
スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムの希土類金属原子を挙げることができる。一般式（１）におけるＬｎとしては、合成が容易な点で、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム又はガドリニウムが好ましく、光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、ユウロピウムがさらに好ましい。

【0022】

希土類錯体（１）としては、具体的には下記式（１－１）から（１－４２）で示される希土類錯体を例示することができる。本発明はこれらに限定されるものではない。

【0023】

【化4】

【0024】

【化5】

【0025】

【化6】

【0026】

上記式（１－１）から（１－４２）のうち、光学機能材料として好適な光物性を持つ点で式（１－１）又は（１－２）で示される化合物が好ましい。

【0027】

次に、希土類錯体（１）の製造方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶ。）について説明する。

【0028】

本発明の製造方法として、下記一般式（３）で示されるエノール（以下、エノール（３）と呼ぶ。）と、一般式（２）で示されるリン系配位子と、希土類化合物とを反応させることを特徴とする製造方法を挙げることができる。

【0029】

【化7】

【0030】

本発明の製造方法において、Ｒ、Ｗ及びＬｎに示した定義及び具体例については、前記一般式（１）におけるＲ、Ｗ及びＬｎと同じである。

【0031】

一般式（２）で示されるリン系配位子（以下、リン系配位子（２）と呼ぶ。）は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第６０巻、２４３－２６０ページ、１９６０年に記載の方法などによって得ることができる。また、市販品を用いてもよい。

【0032】

本発明の製造方法におけるリン系配位子（２）としては、具体的には、下記式（２－１）から（２－１１）で示されるリン系配位子を例示できる。本発明はこれらに限定されるものではない。

【0033】

【化8】

【0034】

上記式（２－１）から（２－１１）のうち、原料が容易に入手できる点で式（２－１）又は（２－２）で示されるリン系配位子が好ましい。

【0035】

本発明の製造方法で用いるエノール（３）としては、下記式（３－１）から（３－６）で示されるエノールを例示できる。本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の製造方法で用いるエノール（３）は、公知の合成方法により合成したものを用いてもよく、又、市販品を用いてもよい。

【0036】

【化9】

【0037】

上記式（３－１）から（３－６）のうち、原料が容易に入手できる点で式（３－１）で示されるエノールが好ましい。

【0038】

本発明の製造方法に用いる希土類化合物としては、例えば、フッ化ユウロピウム（ＩＩＩ）、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）、臭化ユウロピウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ユウロピウム（ＩＩＩ）等のハロゲン化物塩若しくはその水和物；シュウ酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の有機酸塩若しくはそれらの水和物；トリス［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド］ユウロピウム（ＩＩＩ）、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリメトキシド、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリエトキシド、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリ（イソプロピルオキシド）等の金属アルコキシド；又はリン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、硫酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の無機オキソ酸塩若しくはそれらの水和物を挙げることができる。中でも反応収率が良い点で、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の無機オキソ酸塩若しくはそれらの水和物；又はシュウ酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の有機酸塩若しくはそれらの水和物が好ましく、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）；塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）；又は硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）若しくはそれらの水和物がさらに好ましい。本発明の製造方法で用いる希土類化合物は、市販品を用いることができる。

【0039】

本発明の製造方法は、希土類錯体（１）の収率が良い点で、溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；ｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；又は水を挙げることができる。これら溶媒を単独、又は二種類以上を任意の比率で混合して用いることもできる。希土類錯体（１）の反応収率が良い点で、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルシクロヘキサン、アセトン、メタノール、エタノール又は水が好ましい。

【0040】

本発明の製造方法における、希土類化合物及びエノール（３）のモル等量に関して説明する。希土類化合物１モルに対して１．０から５．０モルのエノール（３）を用いることが好ましく、３．０から４．０モルのエノール（３）を用いることが更に好ましい。

【0041】

本発明の製造方法における、希土類化合物及びリン系配位子（２）のモル等量に関して説明する。希土類化合物１モルに対して０．５から５．０モルのリン系配位子（２）を用いることが好ましく、１．０から３．０モルのリン系配位子（２）を用いることが更に好ましい。

【0042】

本発明の製造方法において、反応を促進するために、塩基を加えて実施してもよい。該塩基として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、キノリンなどの有機アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物塩、又はアンモニア等の無機塩基を例示することができる。該塩基の当量としては、エノール（３）１モルに対して１．０から１０モルの塩基を用いるのが好ましく、２．０から８．０モルの塩基を用いることがより好ましく、３．０から５．０モルの塩基を用いることが更に好ましい。

【0043】

本発明の製造方法に用いるエノール（３）は、塩基を作用させると活性プロトンを喪失し、下記式（３ａ）に示す有機塩となる。この有機塩（３ａ）をエノール（３）として用いてもよく、その際の有機塩（３ａ）のカウンターカチオンとして示されるＭ^＋は、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン；トリエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルエチルアンモニウムイオン等の第３級アンモニウムイオン；ジエチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルアンモニウムイオン等の第２級アンモニウムイオン；ピリジニウムイオン、２，６－ジメチルピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン；イミダゾリウムイオン、Ｎ－メチルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン；又はアンモニウムイオン等を例示することができる。本発明はこれらに限定されるものではない。

【0044】

【化10】

【0045】

本発明の製造方法において、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることができる。具体例としては、－８０℃から１２０℃の範囲から適宜選ばれる反応温度において、１分間から１２０時間の範囲から適宜選ばれる反応時間反応させることによって希土類錯体（１）を収率よく製造することができる。

【0046】

本発明の製造方法で製造した希土類錯体（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することができる。具体的な精製方法としては、濃縮、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等を挙げることができる。

【0047】

エノール（３）は、互変異性化を起こしてエノール（３ｉ）又はβ－ジケトン（３ｉｉ）を形成しうる。本発明はエノール（３）、エノール（３ｉ）及びβ－ジケトン（３ｉｉ）の全てを包含するものであるが、便宜上、本明細書においては、これらの異性体を一般式（３）として表記する。同様に希土類錯体（１）は、共鳴異性体である希土類錯体（１ｉ）を含むものであるが、本明細書においては、便宜上、これらの異性体を一般式（１）として表記する。

【0048】

【化11】

【0049】

【化12】

【0050】

本発明の希土類錯体（１）は発光強度が高い。そのため、希土類錯体（１）を含む材料は強発光性の光学材料として有用であり、該光学材料としては、太陽電池用フィルム、農業用フィルム、ＬＥＤ蛍光体等の波長変換材料、セキュリティインク等の発光材料に好適に用いられる。

【0051】

また、本発明の希土類錯体（１）は、樹脂材料、無機ガラス、有機低分子材料からなる群から選ばれる１つ以上を含む光学材料として用いることができ、該材料への希土類錯体の分散性が高いことから、樹脂材料を含む光学材料とすることが特に好ましい。該樹脂材料として、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、含フッ素ポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリエチルメタクリレート、含フッ素ポリプロピルメタクリレート、含フッ素ポリイソプロピルメタクリレート、含フッ素ポリブチルメタクリレート、含フッ素ポリｓｅｃ－ブチルメタクリレート、含フッ素ポリイソブチルメタクリレート、含フッ素ポリｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート等のポリメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリｓｅｃ－ブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、含フッ素ポリメチルアクリレート、含フッ素ポリエチルアクリレート、含フッ素ポリプロピルアクリレート、含フッ素ポリイソプロピルアクリレート、含フッ素ポリブチルアクリレート、含フッ素ポリｓｅｃ－ブチルアクリレート、含フッ素ポリイソブチルアクリレート、含フッ素ポリｔｅｒｔ－ブチルアクリレート等のポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、含フッ素ポリエチレン、含フッ素ポリプロピレン、含フッ素ポリブテン等のポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、又はそれらの共重合体；セルロース；ポリアセタール；ポリエステル；ポリカーボネイト；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン；ナフィオン；石油樹脂；ロジン；シリコーン樹脂等が例示される。

【0052】

その中でも、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリｓｅｃ－ブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、又はそれらの共重合体；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；シリコーン樹脂等が好ましく、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、又はそれらの共重合体；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；シリコーン樹脂が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたものであってもよい。

【0053】

本発明の希土類錯体（１）と樹脂材料を含む光学材料における該希土類錯体（１）の含有割合は、好ましくは０．００１から９９重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．０１から５０重量％の範囲である。

【0054】

無機ガラスとしては、当業者が通常用いるものでよく、例えば、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラス、リン酸塩ガラス等が挙げられる。

【0055】

有機低分子材料としては、当業者が通常用いるものでよく、例えば、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラアミルアンモニウムクロリド等のイオン液体；又はペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、パラフィン等の炭化水素類等が挙げられる。

【0056】

本発明の希土類錯体（１）を含む光学材料を得る方法としては、希土類錯体（１）を単独で用い光学材料とする方法、希土類錯体（１）を、樹脂材料、無機ガラス、及び有機低分子材料からなる群から選ばれる１つ以上を含む材料に含有させ光学材料とする方法、上記樹脂材料の重合原料に相当するモノマーと希土類錯体（１）を混合し該混合物を重合することにより光学材料とする方法、及び希土類錯体（１）を溶媒に溶解又は分散させ光学材料とする方法等が挙げられる。

【0057】

本発明の希土類錯体（１）を溶媒に溶解又は分散させ光学材料とする場合、用いることが出来る溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；又は水を挙げることができる。その中でも、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、グリコールエーテル類、エーテル類、ケトン類又は炭化水素類が好ましい。これら溶媒は単独又は２種類以上を任意の比率で混合して用いることができる。

【実施例0058】

以下、実施例、比較例及び評価結果により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

【0059】

希土類錯体（１）の同定には、以下の分析方法を用いた。

【0060】

^１９Ｆ－ＮＭＲ及び^３１Ｐ－ＮＭＲの測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製 ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ＰＬＵＳ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）又はＡＳＣＥＮＤ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）を用いた。^１９Ｆ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）又は重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ_６）を測定溶媒として測定した。^３１Ｐ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を測定溶媒として測定した。

【0061】

質量スペクトルの測定には、ｗａｔｅｒｓ社製 ｗａｔｅｒｓ２６９５－ｍｉｃｒｏｍａｓｓＺＱ４０００を用いて行い、イオン化法はエレクトロスプレー法、溶媒はメタノールを用いた。

【0062】

また、試薬類は市販品を用いた。

【0063】

なお、本明細書中ではｈｆａはヘキサフルオロアセチルアセトナト配位子を表す。
（実施例１）

【0064】

【化13】

【0065】

酢酸ユウロピウムｎ水和物（７４．８ｍｇ，２．５水和物として２００μｍｏｌ）とトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンオキシド（８７．３ｍｇ，４００μｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にヘキサフルオロアセチルアセトンの１．８Ｍジクロロメタン溶液（３４０μＬ，６１２μｍｏｌ）を滴下後、室温で１０時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶後、メタノールで再度再結晶することで、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ビス［トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンオキシド］ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－１）の紅白色粉末を得た（収量１３８ｍｇ，収率５７％）。^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－７８．２（ｂｒｓ）．^３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－４２．８（ｂｒｓ）．ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１０００．３［Ｍ－ｈｆａ］^＋。
（実施例２）

【0066】

【化14】

【0067】

酢酸ユウロピウムｎ水和物（１１２ｍｇ，２．５水和物として３００μｍｏｌ）とジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルホスフィンオキシド（８７．３ｍｇ，６００μｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にヘキサフルオロアセチルアセトンの１．８Ｍジクロロメタン溶液（５００μＬ，９００μｍｏｌ）を滴下後、室温で７時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶後、メタノールで再度再結晶することで、ビス［ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－２）の紅白色粉末を得た（収量２２５ｍｇ，収率６０％）。^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－７８．５（ｂｒｓ）．^３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－７１．２（ｂｒｓ）．ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１０４２．９［Ｍ－ｈｆａ］^＋。
（比較例１）

【0068】

【化15】

【0069】

酢酸ユウロピウムｎ水和物（８．００ｇ，２．５水和物として２１．４ｍｍｏｌ）に純水（１００ｍＬ）を加え、室温で１０分撹拌した。反応混合物にヘキサフルオロアセチルアセトン（１６．７ｇ，８０．２ｍｍｏｌ）を滴下後、５０℃で３時間撹拌した。得られた白色懸濁液をろ別し、得られた白色固体を水（２００ｍＬ）、トルエン（２００ｍＬ）で洗浄することで、ジアクアトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－ａ）を白色固体として得た（収量１１．６ｇ，酢酸ユウロピウム２．５水和物を２１．４ｍｍｏｌ使用したとして収率６８％）。^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ_６），δ（ｐｐｍ）：－８１．２（ｂｒｓ）．ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：５６６．８［Ｍ－ｈｆａ］^＋。
（評価結果）
発光スペクトル及び発光量子収率の測定には絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ１１３４７－０１）を用いて測定した。

【0070】

実施例で得た希土類錯体（１）の発光スペクトルの測定結果を図１及び図２に表す。発光スペクトルの測定条件は、励起波長４６５ｎｍとした。ユウロピウム（ＩＩＩ）錯体に特徴的な約５９３ｎｍ、６１５ｎｍ、６５３ｎｍ及び６９９ｎｍの発光が観察された。

【0071】

実施例１、２及び比較例１で得た希土類錯体の励起波長４６５ｎｍでの発光量子収率の測定結果を表１に示す。

【0072】

【表1】

【0073】

表１に示したように、本発明の希土類錯体（１）は、比較例の化合物１－ａと比べて高い発光量子収率を示すことから、高い発光強度を有する材料である。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明の希土類錯体（１）は発光強度が高い。そのため、太陽電池用フィルム、農業用フィルム、ＬＥＤ蛍光体及びセキュリティインクなどの発光材料やそれらに用いられる波長変換材料として有用である。

【図1】

【図2】