(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022147794
(43)【公開日】2022-10-06
(54)【発明の名称】Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01F 41/02 20060101AFI20220929BHJP
H01F 1/057 20060101ALI20220929BHJP
B22F 3/00 20210101ALI20220929BHJP
C22C 28/00 20060101ALI20220929BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20220929BHJP
【ＦＩ】
H01F41/02 G
H01F1/057 170
B22F3/00 F
C22C28/00 A
C22C38/00 303D
C22C38/00 304
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021049198
(22)【出願日】2021-03-23
(71)【出願人】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】日立金属株式会社
(72)【発明者】
【氏名】江口 徹
(72)【発明者】
【氏名】國吉 太
【テーマコード（参考）】
4K018
5E040
5E062
【Ｆターム（参考）】
4K018AA27
4K018BA18
4K018BA20
4K018BB04
4K018CA04
4K018DA31
4K018DA32
4K018FA08
4K018FA11
4K018KA45
4K018KA63
5E040AA04
5E040AA19
5E040BD01
5E040CA01
5E040HB11
5E040NN01
5E062CD04
5E062CG02
(57)【要約】
【課題】Ｒ－Ｍ系合金粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に存在させて拡散させる方法において磁気特性の低下を抑制しつつ金属溜りの発生を抑えることが可能なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法の提供。
【解決手段】本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金を準備する工程と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程と、を含み、前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金における、Ｒの含有量は７０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下であり、Ｍの含有量は４．５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下であり、Ｚｒの含有量は０．５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下である。
【選択図】図２
【解決手段】本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金を準備する工程と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程と、を含み、前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金における、Ｒの含有量は７０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下であり、Ｍの含有量は４．５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下であり、Ｚｒの含有量は０．５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、必ずＦｅを含む）を準備する工程と、
Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含む）を準備する工程と、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程と、を含み、
前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金における、Ｒの含有量は７０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下であり、Ｍの含有量は４．５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下であり、Ｚｒの含有量は０．５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下である、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含む）を準備する工程と、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程と、を含み、
前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金における、Ｒの含有量は７０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下であり、Ｍの含有量は４．５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下であり、Ｚｒの含有量は０．５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下である、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項2】
前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金のＭは、ＣｕおよびＧａの少なくとも１つを必ず含み、前記Ｍ中のＣｕおよびＧａの合計含有割合は８０％以上である、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、希土類系焼結磁石は、高い需要を示しており、その中でも、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、必ずＦｅを含む。Ｂは硼素である）は、最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、各種モータ等の小型、軽量化を通じて、省エネルギー、環境負荷低減に貢献している。
【0003】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物は、高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料であり、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。
【0004】
高温では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という場合がある）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、高いＨｃＪを有することが要求されている。
【0005】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（例えば、ＮｄやＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（例えば、ＴｂやＤｙ）で置換すると、ＨｃＪが向上することが知られている。ＲＨの置換量の増加に伴い、ＨｃＪは向上する。しかし、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物中のＲＬをＲＨで置換すると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨｃＪが向上する一方、残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」という場合がある）が低下する。また重希土類元素は資源リスクの高い原料であることからその使用量を削減または使用せずにＨｃＪを向上させることが求められている。
【0006】
特許文献１には、Ｒ１ｉ-Ｍ１ｊ(Ｒ１はＹ及びＳｃを含む希土類元素、Ｍ１はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる1種又は2種以上、15＜j≦99、iは残部。) かつ金属間化合物相を７０体積％以上含む合金の粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に存在させた状態で熱処理し拡散させることでＨｃＪを向上させることが開示されている。特許文献２には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に粘着剤を塗布し、Ｄｙ及びＴｂの少なくとも一方である重希土類元素の合金または化合物の粉末を付着させて熱処理することでＨｃＪを向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００８－２６３１７９号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８／０３０１８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明者らは、特許文献１に記載されているようなＲ－Ｍ合金粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に存在させた状態で熱処理し拡散させる方法について検討したところ、熱処理後の焼結体表面に高さ０．１～０．５ｍｍの凸部が複数個発生する場合があることがわかった。さらに調べたところ、凸部はＲ－Ｍ合金が溶解して生じた液相とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石から生じた液相が混ざった組成であり、前記液相の混合物が凝固して盛り上がった金属溜りであることがわかった。金属溜りがあると後工程において加工精度が低下するため、金属溜りを取り除く工程が増加し生産性が低下する問題が発生する。
【0009】
そこで、本開示の実施形態は、磁気特性の低下を抑制しつつ金属溜りの発生を抑えることが可能なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、必ずＦｅを含む）を準備する工程と、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含む）を準備する工程と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程と、を含み、前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金における、Ｒの含有量は７０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下であり、Ｍの含有量は４．５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下であり、Ｚｒの含有量は０．５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下である。
ある実施形態において、前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金のＭは、ＣｕおよびＧａの少なくとも１つを必ず含み、前記Ｍ中のＣｕおよびＧａの合計含有割合は８０％以上である。
ある実施形態において、前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金のＭは、ＣｕおよびＧａの少なくとも１つを必ず含み、前記Ｍ中のＣｕおよびＧａの合計含有割合は８０％以上である。
【発明の効果】
【0011】
本開示の実施形態によると、磁気特性の低下を抑制しつつ金属溜りの発生を抑えることが可能なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1A】Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図2】本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法における工程の例を示すフローチャートである。
【図3】サンプルＮｏ．１－１の外観を示す写真である。
【図4】サンプルＮｏ．１－２の外観を示す写真である。
【図5】サンプルＮｏ．１－３の外観を示す写真である。
【図6】サンプルＮｏ．１－４の外観を示す写真である。
【図7】サンプルＮｏ．１－５の外観を示す写真である。
【図8】サンプルＮｏ．１－６の外観を示す写真である。
【図9】サンプルＮｏ．１－７の外観を示す写真である。
【図10】サンプルＮｏ．１－８の外観を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
まず、本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の基本構造について説明をする。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物粒子からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。
【0014】
図１Ａは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模式的に示す断面図であり、図１Ｂは図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。図１Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図１Ｂに示されるように、２つのＲ２Ｔ１４Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つのＲ２Ｔ１４Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。典型的な主相結晶粒径は磁石断面の円相当径の平均値で３μｍ以上１０μｍ以下である。主相１２であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料である。したがって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、主相１２であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢｒを向上させることができる。Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。
【0015】
また、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物のＲの一部をＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏなどの重希土類元素で置換することによって飽和磁化を下げつつ、主相の異方性磁界を高められることが知られている。特に二粒子粒界相と接する主相外殻は磁化反転の起点となりやすいため、主相外殻に優先的に重希土類元素を置換できる重希土類拡散技術は、飽和磁化の低下を抑制しつつ効率的に高いＨｃＪが得られる。
【0016】
一方、二粒子粒界相１４ａの磁性を制御することによっても、高いＨｃＪが得られることが知られている。具体的には二粒子粒界相中の磁性元素(Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等)の濃度を下げることによって、二粒子粒界相を非磁性に近づけることで、主相同士の磁気的な結合を弱めて磁化反転を抑制することができる。
【0017】
本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面から粒界を通じて磁石素材内部へ、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金に含有されるＲとＭを拡散させている。本発明者は検討の結果、ＲとＭを拡散させる合金粉末にさらにＺｒを特定範囲含有させることで、金属溜まりの発生を抑えることができることを見出した。さらに、拡散後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部にはＺｒはほとんど拡散されないことがわかった。これにより、磁気特性の低下を抑制しつつ金属溜まりの発生を抑えることができる。これは、拡散させる合金粉末として、Ｚｒを特定範囲含有させることで、ＺｒをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部へほとんど拡散させずに、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金の融点を高くすることが出来るからだと考えられる。これにより磁気特性の低下を抑制しつつ、拡散時にＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金から生じる液相量を減らすことで金属溜まりの発生を抑えることが可能となると考えられる。
【0018】
本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、図２に示すように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程Ｓ１０とＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金を準備する工程Ｓ２０とを含む。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程Ｓ１０とＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金を準備する工程Ｓ２０との順序は任意である。
本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、図２に示すように、更に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面の少なくとも一部にＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程Ｓ３０を含む。
本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、図２に示すように、更に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面の少なくとも一部にＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程Ｓ３０を含む。
【0019】
なお、本開示において、拡散工程前および拡散工程中のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材」と称し、拡散工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を単に「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石」と称する。
【0020】
（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程）
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材において、Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、Ｒの含有量は、例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｔは必ずＦｅを含み、Ｔ全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上である。
Ｒが２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を充分に緻密化することが困難になる可能性がある。一方、Ｒが３５ｍａｓｓ％を超えると焼結時に粒成長が起こり、ＨｃＪが低下する可能性がある。Ｒは２８ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材において、Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、Ｒの含有量は、例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｔは必ずＦｅを含み、Ｔ全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上である。
Ｒが２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を充分に緻密化することが困難になる可能性がある。一方、Ｒが３５ｍａｓｓ％を超えると焼結時に粒成長が起こり、ＨｃＪが低下する可能性がある。Ｒは２８ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
【0021】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材は例えば、以下の組成範囲を有する。
Ｒ：２７～３５ｍａｓｓ％、
Ｂ：０．８０～１．２０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：０～１．０ｍａｓｓ％、
Ｘ：０～２ｍａｓｓ％（ＸはＣｕ、Ｎｂ、Ａｌの少なくとも一種）、
Ｔ：６０ｍａｓｓ％以上を含有する。
Ｒ：２７～３５ｍａｓｓ％、
Ｂ：０．８０～１．２０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：０～１．０ｍａｓｓ％、
Ｘ：０～２ｍａｓｓ％（ＸはＣｕ、Ｎｂ、Ａｌの少なくとも一種）、
Ｔ：６０ｍａｓｓ％以上を含有する。
【0022】
好ましくは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材において、Ｂに対するＴのｍｏｌ比［Ｔ］／［Ｂ］が１４．０超１５．０以下である。より高いＨｃＪを得ることができる。本開示における［Ｔ］／［Ｂ］とは、Ｔを構成する各元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｔは必ずＦｅを含み、Ｔ全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上）の分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの[Ｔ]と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの［Ｂ］との比である。ｍｏｌ比［Ｔ］／［Ｂ］が１４．０を超えるという条件は、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物）形成に使われるＴ量に対して相対的にＢ量が少ないことを示している。ｍｏｌ比［Ｔ］／［Ｂ］は１４．３以上１５．０以下であることがさらに好ましい。さらに高いＨｃＪを得ることができる。Ｂの含有量はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結体全体の０．９ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満が好ましい。
【0023】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石に代表される一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を用いて準備することができる。一例を挙げると、ストリップキャスト法等で作製された原料合金を、ジェットミルなどを用いて粒径Ｄ５０が２．０μｍ以上３．５μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより焼結体を作製して準備することができる。粒径Ｄ５０が２．０μｍ以上３．５μｍ以下に粉砕することにより、高いＢｒと高いＨｃＪを得ることができる。好ましくは、粒径Ｄ５０は、２．５μｍ以上３．３μｍ以下である。生産性の悪化を抑制した上で貴重なＲＨを削減しつつ、より高いＢｒと高いＨｃＪを得ることができる。なお、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られる粒度分布において、小径側からの積算粒度分布（体積基準）が５０％になる粒径である。また、粒径Ｄ５０は、例えば、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製の粒度分布計測装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」を用いて、分散圧：４ｂａｒ、測定レンジ：Ｒ２、計測モード：ＨＲＬＤの条件にて測定することができる。
【0024】
（Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金を準備する工程）
前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金において、Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含む。Ｒの含有量は、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金全体の７０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下である。Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択された少なくとも１つである。Ｍの含有量は、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金全体の４．５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下である。Ｚｒの含有量は、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金全体の０．５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下である。Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金の典型例は、ＴｂＮｄＰｒＣｕＺｒ合金、ＴｂＮｄＣｅＰｒＣｕＺｒ合金、ＴｂＮｄＧａＺｒ合金、ＴｂＮｄＰｒＧａＣｕＺｒ合金などである。上記元素の他にＭｎ、Ｏ、Ｃ、Ｎ等の不可避不純物等の元素を少量含有してもよい。
前記Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金において、Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含む。Ｒの含有量は、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金全体の７０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下である。Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択された少なくとも１つである。Ｍの含有量は、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金全体の４．５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下である。Ｚｒの含有量は、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金全体の０．５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下である。Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金の典型例は、ＴｂＮｄＰｒＣｕＺｒ合金、ＴｂＮｄＣｅＰｒＣｕＺｒ合金、ＴｂＮｄＧａＺｒ合金、ＴｂＮｄＰｒＧａＣｕＺｒ合金などである。上記元素の他にＭｎ、Ｏ、Ｃ、Ｎ等の不可避不純物等の元素を少量含有してもよい。
【0025】
Ｒが７０ｍａｓｓ％未満であると、ＨｃＪが低下する可能性があり、９５ｍａｓｓ％を超えるとＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金の製造工程中における合金粉末が非常に活性になる。その結果、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じる可能性がある。好ましくは、Ｒの含有量はＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金全体の８０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下である。より高いＨｃＪを得ることができる。
また、本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、重希土類元素（ＴｂやＤｙ等）の使用量を低減しつつ、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる。そのため、好ましくは、重希土類元素の含有量は、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金全体の１０ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下であり、さらに好ましくは、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金は、重希土類元素を含有しない。
また、本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、重希土類元素（ＴｂやＤｙ等）の使用量を低減しつつ、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる。そのため、好ましくは、重希土類元素の含有量は、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金全体の１０ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下であり、さらに好ましくは、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金は、重希土類元素を含有しない。
【0026】
Ｍが４．５ｍａｓｓ％未満であるとＲおよびＭが二粒子粒界相に導入されにくくなり、ＨｃＪが十分に向上しない可能性があり、２５ｍａｓｓ％を超えるとＲの含有量が低下してＨｃＪが十分に向上しない可能性がある。好ましくは、Ｍの含有量は、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金全体の７ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下である。より高いＨｃＪを得ることができる。また、ＭはＣｕおよびＧａの少なくとも１つを含有した方が好ましく、ＣｕおよびＧａの両方を含有した方がさらに好ましい。前記Ｍ中のＣｕおよびＧａの合計含有割合は８０％以上が好ましい。ＣｕおよびＧａを含有することで、より高いＨｃＪを得ることができる。
【0027】
Ｚｒが０．５ｍａｓｓ％未満であると、拡散後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石における金属溜まりの発生を抑えることができない可能性があり、５ｍａｓｓ％を超えると、ＨｃＪが低下する可能性がある。ＲとＭを拡散させる合金粉末にＺｒを特定範囲含有させることで、磁気特性の低下を抑制しつつ金属溜りの発生を抑えることができる。好ましくは、Ｚｒの含有量は、０．８ｍａｓｓ％以上４ｍａｓｓ％以下であり、さらに好ましくは、０．８ｍａｓｓ％以上２ｍａｓｓ％以下である。より磁気特性の低下を抑制しつつ金属溜まりの発生を抑えることができる。
【0028】
Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金の作製方法は、特に限定されない。ロール急冷法によって作製してもよいし、鋳造法で作製してもよい。また、これらの合金を粉砕して合金粉末にしてもよい。遠心アトマイズ法、回転電極法、ガスアトマイズ法、プラズマアトマイズ法などの公知のアトマイズ法で作製してもよい。
【0029】
（拡散工程）
前述のように準備したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の表面の少なくとも一部に、準備したＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金系合金を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程を行う。これにより、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金からＲおよびＭを含む液相が生成し、その液相がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材中の粒界を経由して焼結素材表面から内部に拡散導入される。拡散工程におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材へのＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金の付着量は１ｍａｓｓ%以上５ｍａｓｓ%以下が好ましく、さらに好ましくは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材へのＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金の付着量は１．５ｍａｓｓ%以上３ｍａｓｓ%以下である。より高いＨｃＪを得ることができる。
前述のように準備したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の表面の少なくとも一部に、準備したＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金系合金を付着させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で加熱する拡散工程を行う。これにより、Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金からＲおよびＭを含む液相が生成し、その液相がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材中の粒界を経由して焼結素材表面から内部に拡散導入される。拡散工程におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材へのＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金の付着量は１ｍａｓｓ%以上５ｍａｓｓ%以下が好ましく、さらに好ましくは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材へのＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金の付着量は１．５ｍａｓｓ%以上３ｍａｓｓ%以下である。より高いＨｃＪを得ることができる。
【0030】
拡散工程における加熱する温度が７００℃未満であると、ＲおよびＭを含む液相量が少なすぎて高いＨｃＪを得ることができない可能性がある。一方、１１００℃を超えるとＨｃＪが大幅に低下する可能性がある。好ましくは、拡散工程における加熱する温度は８００℃以上１０００℃以下である。より高いＨｃＪを得ることができる。また、好ましくは、拡散工程（７００℃以上１１００℃以下）が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対し、拡散工程を実施した温度から１５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却した方が好ましい。より高いＨｃＪを得ることができる。
【0031】
拡散工程は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面に、任意形状のＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金を配置し、公知の熱処理装置を用いて行うことができる。例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面をＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金の粉末層で覆い、拡散工程を行うことができる。例えば、塗布対象の表面に粘着剤を塗布する塗布工程と、粘着剤を塗布した領域にＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金を付着させる工程を行ってもよい。粘着剤としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）などが挙げられる。粘着剤が水系の粘着剤の場合、塗布の前にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を予備的に加熱してもよい。予備加熱の目的は余分な溶媒を除去し粘着力をコントロールすること、及び、均一に粘着剤を付着させることである。加熱温度は６０～２００℃が好ましい。揮発性の高い有機溶媒系の粘着剤の場合はこの工程は省略してもよい。また、例えばＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金を分散媒中に分散させたスラリーをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面に塗布した後、分散媒を蒸発させＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材とを付着させてもよい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、アルデヒドおよびケトンを例示できる。
【0032】
（熱処理を実施する工程）
好ましくは、図２に示すように、拡散工程が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４００℃以上７５０℃以下で、かつ、前記拡散工程で実施した温度よりも低い温度で熱処理Ｓ４０を行う。熱処理を行うことにより、より高いＨｃＪを得ることができる。
好ましくは、図２に示すように、拡散工程が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４００℃以上７５０℃以下で、かつ、前記拡散工程で実施した温度よりも低い温度で熱処理Ｓ４０を行う。熱処理を行うことにより、より高いＨｃＪを得ることができる。
【実施例0033】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【0034】
実験例１
［Ｒ－Ｔ―Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程]
表１のＮｏ．１に示すＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の組成になるように各元素を秤量し、ストリップキャスト法により原料合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉を得た。次に、前記粗粉砕粉をジェットミルにより微粉砕を行った。微粉砕により粒径Ｄ５０：４．２μｍの微粉末を得た。得られた微粉砕粉を磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、真空中で４時間焼結（焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）した後、急冷しＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を得た。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３以上であった。
得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の成分を求めるために、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｂの含有量を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により測定した。分析した結果を表１に示す。
［Ｒ－Ｔ―Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程]
表１のＮｏ．１に示すＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の組成になるように各元素を秤量し、ストリップキャスト法により原料合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉を得た。次に、前記粗粉砕粉をジェットミルにより微粉砕を行った。微粉砕により粒径Ｄ５０：４．２μｍの微粉末を得た。得られた微粉砕粉を磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、真空中で４時間焼結（焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）した後、急冷しＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を得た。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３以上であった。
得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の成分を求めるために、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｂの含有量を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により測定した。分析した結果を表１に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
［Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金を準備する工程］
表２のＮｏ．１－Ａ～１－Ｇに示す合金の組成になるように、各元素を秤量し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法によりリボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金（Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金および比較例の合金）の組成を表２に示す。なお、表２における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法を使用して測定した。
表２のＮｏ．１－Ａ～１－Ｇに示す合金の組成になるように、各元素を秤量し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法によりリボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金（Ｒ－Ｍ－Ｚｒ系合金および比較例の合金）の組成を表２に示す。なお、表２における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法を使用して測定した。
【0037】
【表2】
【0038】
［拡散工程］
表１のＮｏ．１のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を切断、切削加工し、４５ｍｍ×５２ｍｍ×４ｍｍの直方体にした。加工後のＲ－Ｔ－Ｂ系磁石素材にディッピング法により粘着剤としてＰＶＡをＲ－Ｔ－Ｂ系磁石素材の全面に塗布した。次に表３に示す条件で粘着剤を塗布したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の全面に合金を付着させた。なお、合金付着量は、乳鉢を用いて合金をアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４５～１０００μｍの数種類の篩を通過させ、粒度の異なる合金を用いることにより調整した。そして、真空熱処理炉を用いて、１００Ｐａに制御した減圧アルゴン雰囲気中で、表３示す条件で合金およびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を加熱した後、冷却した。
表１のＮｏ．１のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を切断、切削加工し、４５ｍｍ×５２ｍｍ×４ｍｍの直方体にした。加工後のＲ－Ｔ－Ｂ系磁石素材にディッピング法により粘着剤としてＰＶＡをＲ－Ｔ－Ｂ系磁石素材の全面に塗布した。次に表３に示す条件で粘着剤を塗布したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の全面に合金を付着させた。なお、合金付着量は、乳鉢を用いて合金をアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４５～１０００μｍの数種類の篩を通過させ、粒度の異なる合金を用いることにより調整した。そして、真空熱処理炉を用いて、１００Ｐａに制御した減圧アルゴン雰囲気中で、表３示す条件で合金およびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を加熱した後、冷却した。
【0039】
［熱処理工程］
前記拡散工程で加熱したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対し、真空熱処理炉を用いて１００Ｐａに制御した減圧アルゴン中にて５００℃の加熱する熱処理を行った。なお、拡散工程におけるＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金およびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の加熱温度、ならびに、拡散工程後の熱処理を実施する工程におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の加熱温度は、それぞれ熱電対を用いて測定した。
前記拡散工程で加熱したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対し、真空熱処理炉を用いて１００Ｐａに制御した減圧アルゴン中にて５００℃の加熱する熱処理を行った。なお、拡散工程におけるＲ－Ｍ－Ｚｒ系合金およびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の加熱温度、ならびに、拡散工程後の熱処理を実施する工程におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の加熱温度は、それぞれ熱電対を用いて測定した。
【0040】
［サンプル評価］
熱処理後の各サンプルに対し表面研削盤を用いて、全面を切削加工し、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの直方体形状のサンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを、Ｂ－Ｈトレーサによって残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを測定した。結果を表３に示す。また、拡散工程後の各サンプルＮｏの外観を図３～図１０に示す。図３はＮｏ．１－１の外観を示す写真であり、図４はＮｏ．１－２の外観を示す写真であり、図５はＮｏ．１－３の外観を示す写真であり、図６はＮｏ．１－４の外観を示す写真であり、図７はＮｏ．１－５の外観を示す写真であり、図８はＮｏ．１－６の外観を示す写真であり、図９はＮｏ．１－７の外観を示す写真であり、図１０はＮｏ．１－８の外観を示す写真である。
Ｎｏ．１－１～１－８におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面上に発生した金属溜まりの個数を評価した。なお、金属溜まりは約０．５ｍｍ以上の凸部とした。比較例であるＮｏ．１－１は金属溜まりが９個発生した。一方、本発明例であるＮｏ．１－２～１－４はＢｒが１．４５０Ｔ以上かつＨｃＪが２１２６ｋＡ／ｍ以上の高い磁気特性が得られており、さらに金属溜まりは発生しなかった。また、比較例であるＮｏ．１－５は高いＢｒおよび高いＨｃＪが得られているが、金属溜まりが３０個以上発生していた。また、比較例であるＮｏ．１－６は金属溜まりは発生しなかったが、Ｂｒが低下した。また、比較例であるＮｏ．１－７および１－８は高いＢｒおよび高いＨｃＪが得られているが、金属溜まりがそれぞれ７個、２個発生した。
熱処理後の各サンプルに対し表面研削盤を用いて、全面を切削加工し、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの直方体形状のサンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを、Ｂ－Ｈトレーサによって残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを測定した。結果を表３に示す。また、拡散工程後の各サンプルＮｏの外観を図３～図１０に示す。図３はＮｏ．１－１の外観を示す写真であり、図４はＮｏ．１－２の外観を示す写真であり、図５はＮｏ．１－３の外観を示す写真であり、図６はＮｏ．１－４の外観を示す写真であり、図７はＮｏ．１－５の外観を示す写真であり、図８はＮｏ．１－６の外観を示す写真であり、図９はＮｏ．１－７の外観を示す写真であり、図１０はＮｏ．１－８の外観を示す写真である。
Ｎｏ．１－１～１－８におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面上に発生した金属溜まりの個数を評価した。なお、金属溜まりは約０．５ｍｍ以上の凸部とした。比較例であるＮｏ．１－１は金属溜まりが９個発生した。一方、本発明例であるＮｏ．１－２～１－４はＢｒが１．４５０Ｔ以上かつＨｃＪが２１２６ｋＡ／ｍ以上の高い磁気特性が得られており、さらに金属溜まりは発生しなかった。また、比較例であるＮｏ．１－５は高いＢｒおよび高いＨｃＪが得られているが、金属溜まりが３０個以上発生していた。また、比較例であるＮｏ．１－６は金属溜まりは発生しなかったが、Ｂｒが低下した。また、比較例であるＮｏ．１－７および１－８は高いＢｒおよび高いＨｃＪが得られているが、金属溜まりがそれぞれ７個、２個発生した。
【0041】
【表3】
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
