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特開2022-148822有機薄膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、表示装置及び照明装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022148822
(43)【公開日】2022-10-06
(54)【発明の名称】有機薄膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、表示装置及び照明装置
(51)【国際特許分類】
H01L 51/50 20060101AFI20220929BHJP
H01L 27/32 20060101ALI20220929BHJP
C07C 63/72 20060101ALI20220929BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
H05B33/22 D
H05B33/14 A
H01L27/32
C07C63/72
G09F9/30 365
G09F9/30 349Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021050648
(22)【出願日】2021-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】000004352
【氏名又は名称】日本放送協会
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100161148
【弁理士】
【氏名又は名称】福尾 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119530
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 和幸
(72)【発明者】
【氏名】大野 拓
(72)【発明者】
【氏名】深川 弘彦
(72)【発明者】
【氏名】清水 貴央
【テーマコード（参考）】
3K107
4H006
5C094
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107BB01
3K107BB02
3K107CC12
3K107CC45
3K107DD72
3K107DD73
3K107DD78
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB92
4H006AC46
4H006BJ50
4H006BM30
4H006BM71
4H006BS30
5C094AA22
5C094BA27
5C094FB01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】蒸着プロセスで製造でき、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上可能な有機薄膜を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料と、正孔を輸送する第２材料とを含む、有機薄膜。
（一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等であり、ｎは、２～６の整数である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料と、正孔を輸送する第２材料とを含む、有機薄膜。
（一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等であり、ｎは、２～６の整数である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料と、正孔を輸送する第２材料と、を含む単一の膜、又は、前記第１材料を含む膜と、前記第２材料を含む膜と、の積層膜であることを特徴とする、有機薄膜。
（一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールアルキレン基、２価若しくは３価の環状炭化水素基、又は、これらの基を２つ以上組み合わせてできる基、これらの基の１つ若しくは２つ以上と硫黄原子とを組み合わせてできる基を表す。ｎは、２～６の整数である。）
【化1】
【請求項2】
前記第１材料は、上記一般式（１）におけるｎが２又は３のテトラフルオロ安息香酸誘導体である、請求項１に記載の有機薄膜。
【請求項3】
陰極と陽極との間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陽極と前記発光層との間に、下記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料を含む層を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
（一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールアルキレン基、２価若しくは３価の環状炭化水素基、又は、これらの基を２つ以上組み合わせてできる基、これらの基の１つ若しくは２つ以上と硫黄原子とを組み合わせてできる基を表す。ｎは、２～６の整数である。）
前記陽極と前記発光層との間に、下記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料を含む層を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化2】
【請求項4】
前記陽極と前記発光層との間に、前記第１材料を含む層と、正孔を輸送する第２材料を含む層と、の積層膜を有する、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項5】
前記陽極と前記発光層との間に、前記第１材料と、正孔を輸送する第２材料と、を含む層を有し、
前記発光層と、前記第１材料と前記第２材料とを含む層と、の間に、前記第２材料を含む層を有する、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記発光層と、前記第１材料と前記第２材料とを含む層と、の間に、前記第２材料を含む層を有する、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項6】
下記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体である第１材料と、正孔を輸送する第２材料と、を含む単一の膜、又は、前記第１材料を含む膜と、前記第２材料を含む膜と、の積層膜であることを特徴とする、有機薄膜。
（一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は、カルボキシル基であり、もう一方は、フッ素元素、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はニトロ基である。）
【化3】
【請求項7】
下記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
（一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は、カルボキシル基であり、もう一方は、フッ素元素、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はニトロ基である。）
【化4】
【請求項8】
陰極と陽極との間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陽極と前記発光層との間に、請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む層を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記陽極と前記発光層との間に、請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む層を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項9】
請求項３～５及び８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする、表示装置。
【請求項10】
請求項３～５及び８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする、照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機薄膜、有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す場合がある。）素子、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、表示装置及び照明装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
有機ＥＬ素子は、薄く、柔軟でフレキシブルである。また、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、現在主流となっている液晶表示装置及びプラズマ表示装置と比べて、高輝度、高精細な表示が可能である。また、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、液晶表示装置に比べて視野角が広い。このため、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、現在、テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大が進んでいる。また、有機ＥＬ素子は、照明装置としての利用も期待されている。
【0003】
有機ＥＬ素子を用いた表示装置の場合、製造プロセスとして（印刷）塗布プロセスと真空蒸着プロセスが存在する。現在、各メーカーにおいては、低電圧駆動且つ長寿命な製品を製作するため、材料を高真空下で加熱して昇華させ、基板に成膜する真空蒸着プロセスが一般的である。そして、有機ＥＬ素子では、ＩＴＯ等の陽極から正孔を有機層内に注入する際に、ｐ型のドーパント材料を添加して正孔注入性能を向上させる手法が広く用いられている。
【0004】
一般的な正孔注入材料としては、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノ－キノジメタンや酸化モリブデンのように、深いＬＵＭＯ（伝導帯の最低エネルギー）準位により、ホスト材料との間に電荷移動錯体を形成する材料や、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のように、スルホン酸等の強酸性ドーパントを添加した材料が挙げられる。これらの中でも、酸性のドーパントを使用することにより、ホスト材料となる正孔を輸送可能な材料のＨＯＭＯ（価電子帯の最高エネルギー）準位に関わらず、陽極から有機膜への正孔注入障壁を下げることが可能であり、使用できる材料の選択肢が広くなる利点がある。
【0005】
しかしながら、スルホン酸含有材料は、その高い酸性度により下部電極であるＩＴＯ陽極を溶解し、溶け出したインジウムイオンが発光層近傍まで移動して、素子の駆動寿命を損なうことが確認されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｓｕｎｇ Ｊｉｎ Ｊｏ他，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１０３，１１４５０２（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
また、多くの酸性材料には、加熱により脱水・分解し易く、材料の性能が損なわれてしまうという課題や、材料の吸湿性が高く、保管性が悪いという課題が存在する。特に、高い電子吸引性を持つスルホン酸やトリフルオロメタンスルフォニル（Ｔｆ）基を含有するドーパントは、熱により分解・脱離し易く、蒸着プロセスの適用が困難である。そのため、安定して保管・蒸着可能で、且つ駆動電圧が低く、駆動安定性を向上可能な酸性ドーパント材料の報告は未だない。
【0008】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、蒸着プロセスで製造でき、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上可能な有機薄膜、並びに、蒸着プロセスに適用でき、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上可能な有機ＥＬ素子用材料を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記有機薄膜又は有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子、並びに、該有機ＥＬ素子を具えた表示装置及び照明装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記有機薄膜又は有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子、並びに、該有機ＥＬ素子を具えた表示装置及び照明装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、有機ＥＬ素子の陽極と発光層との間に位置する正孔注入層に添加することで、有機ＥＬ素子の正孔注入性能及び駆動安定性の双方を高めることが可能で、且つ真空蒸着法により成膜可能な酸性材料について種々の検討を行った。その結果、特定のフルオロ安息香酸構造又はフルオロナフタレンジカルボン酸構造を含む酸性材料が蒸着プロセスによる有機ＥＬ素子の製造に好適であり、該フルオロ安息香酸構造又はフルオロナフタレンジカルボン酸構造を含む酸性材料を有機ＥＬ素子の正孔注入層に酸性ドーパントして用いることで、蒸着プロセスを適用した有機ＥＬ素子の駆動電圧が低減され、駆動安定性が向上して、上記課題を解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【0010】
本発明の一実施態様の有機薄膜は、下記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料と、正孔を輸送する第２材料と、を含む単一の膜、又は、前記第１材料を含む膜と、前記第２材料を含む膜と、の積層膜であることを特徴とする。
（一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールアルキレン基、２価若しくは３価の環状炭化水素基、又は、これらの基を２つ以上組み合わせてできる基、これらの基の１つ若しくは２つ以上と硫黄原子とを組み合わせてできる基を表す。ｎは、２～６の整数である。）
かかる有機薄膜は、蒸着プロセスで製造することが可能で、また、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上させることができる。
【化1】
かかる有機薄膜は、蒸着プロセスで製造することが可能で、また、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上させることができる。
【0011】
本発明の有機薄膜の好適例においては、前記第１材料は、上記一般式（１）におけるｎが２又は３のテトラフルオロ安息香酸誘導体である。この場合、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を更に低減でき、駆動安定性を更に向上させることができる。
【0012】
本発明の一実施態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極との間に、発光層を有し、
前記陽極と前記発光層との間に、下記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料を含む層を有することを特徴とする。
（一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールアルキレン基、２価若しくは３価の環状炭化水素基、又は、これらの基を２つ以上組み合わせてできる基、これらの基の１つ若しくは２つ以上と硫黄原子とを組み合わせてできる基を表す。ｎは、２～６の整数である。）
かかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、蒸着プロセスで製造することが可能で、また、駆動電圧が低く、駆動安定性に優れる。
前記陽極と前記発光層との間に、下記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料を含む層を有することを特徴とする。
【化2】
かかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、蒸着プロセスで製造することが可能で、また、駆動電圧が低く、駆動安定性に優れる。
【0013】
ここで、前記陽極と前記発光層との間に、前記第１材料を含む層と、正孔を輸送する第２材料を含む層と、の積層膜を有することが好ましい。この場合、駆動電圧が更に低くなり、駆動安定性が更に向上する。
【0014】
また、前記陽極と前記発光層との間に、前記第１材料と、正孔を輸送する第２材料と、を含む層を有し、
前記発光層と、前記第１材料と前記第２材料とを含む層と、の間に、前記第２材料を含む層を有することも好ましい。この場合も、駆動電圧が更に低くなり、駆動安定性が更に向上する。
前記発光層と、前記第１材料と前記第２材料とを含む層と、の間に、前記第２材料を含む層を有することも好ましい。この場合も、駆動電圧が更に低くなり、駆動安定性が更に向上する。
【0015】
また、本発明の他の実施態様の有機薄膜は、下記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体である第１材料と、正孔を輸送する第２材料と、を含む単一の膜、又は、前記第１材料を含む膜と、前記第２材料を含む膜と、の積層膜であることを特徴とする。
（一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は、カルボキシル基であり、もう一方は、フッ素元素、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はニトロ基である。）
かかる有機薄膜は、蒸着プロセスで製造することが可能で、また、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上させることができる。
【化3】
かかる有機薄膜は、蒸着プロセスで製造することが可能で、また、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上させることができる。
【0016】
本発明の一実施態様の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体を含むことを特徴とする。
（一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は、カルボキシル基であり、もう一方は、フッ素元素、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はニトロ基である。）
かかる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、蒸着プロセスに適用でき、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上させることができる。
【化4】
かかる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、蒸着プロセスに適用でき、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上させることができる。
【0017】
本発明の他の実施態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極との間に、発光層を有し、
前記陽極と前記発光層との間に、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む層を有することを特徴とする。
かかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、蒸着プロセスで製造することが可能で、また、駆動電圧が低く、駆動安定性に優れる。
前記陽極と前記発光層との間に、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む層を有することを特徴とする。
かかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、蒸着プロセスで製造することが可能で、また、駆動電圧が低く、駆動安定性に優れる。
【0018】
また、本発明の表示装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。かかる本発明の表示装置は、駆動電圧が低く、駆動安定性に優れる。
【0019】
また、本発明の照明装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。かかる本発明の照明装置は、駆動電圧が低く、駆動安定性に優れる。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、蒸着プロセスで製造でき、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上可能な有機薄膜、並びに、蒸着プロセスに適用でき、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上可能な有機ＥＬ素子用材料を提供することができる。
また、本発明によれば、前記有機薄膜又は有機ＥＬ素子用材料を用いた、駆動電圧が低く、駆動安定性に優れた有機ＥＬ素子、並びに、該有機ＥＬ素子を具えた表示装置及び照明装置を提供することができる。
また、本発明によれば、前記有機薄膜又は有機ＥＬ素子用材料を用いた、駆動電圧が低く、駆動安定性に優れた有機ＥＬ素子、並びに、該有機ＥＬ素子を具えた表示装置及び照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図2】構造式（３）で表される化合物の１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルである。
【図3】構造式（３）で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図4】構造式（４）で表される化合物の１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルである。
【図5】構造式（４）で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図6】実施例１～３及び比較例１で作製した有機ＥＬ素子の印加電圧と輝度の関係を示したグラフである。
【図7】実施例１～３及び比較例１で作製した有機ＥＬ素子の輝度の経時変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に、本発明の有機薄膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、表示装置及び照明装置を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【0023】
［有機薄膜、有機ＥＬ素子用材料］
本発明の一実施態様の有機薄膜は、下記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料と、正孔を輸送する第２材料と、を含む単一の膜、又は、前記第１材料を含む膜と、前記第２材料を含む膜と、の積層膜であることを特徴とする。
（一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールアルキレン基、２価若しくは３価の環状炭化水素基、又は、これらの基を２つ以上組み合わせてできる基、これらの基の１つ若しくは２つ以上と硫黄原子とを組み合わせてできる基を表す。一般式（１）中、ｎは、２～６の整数である。）
本発明の一実施態様の有機薄膜は、下記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料と、正孔を輸送する第２材料と、を含む単一の膜、又は、前記第１材料を含む膜と、前記第２材料を含む膜と、の積層膜であることを特徴とする。
【化5】
【0024】
また、本発明の他の実施態様の有機薄膜は、下記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体である第１材料と、正孔を輸送する第２材料と、を含む単一の膜、又は、前記第１材料を含む膜と、前記第２材料を含む膜と、の積層膜であることを特徴とする。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体を含むことを特徴とする。
（一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は、カルボキシル基であり、もう一方は、フッ素元素、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はニトロ基である。）
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体を含むことを特徴とする。
【化6】
【0025】
上記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体及び上記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体は、加熱により分解し難く、また、保管安定性にも優れる。そのため、蒸着プロセスに適用することができる。
また、上記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体及び上記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体は、上述したスルホン酸等の強酸性ドーパントに比べて、酸性度が低く、下部電極であるＩＴＯ等からなる陽極を溶解し難い。そのため、上記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体及び／又は上記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体を、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動安定性を向上させることができる。
また、本実施形態の有機薄膜は、正孔を輸送する第２材料を含み、該第２材料が正孔を輸送するため、例えば、有機ＥＬ素子の、発光層と陽極との間に配置することで、正孔注入性能が向上し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減できる。
従って、本実施形態の有機薄膜は、蒸着プロセスで製造することが可能で、また、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上させることができる。また、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、蒸着プロセスに適用でき、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上させることができる。
また、上記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体及び上記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体は、上述したスルホン酸等の強酸性ドーパントに比べて、酸性度が低く、下部電極であるＩＴＯ等からなる陽極を溶解し難い。そのため、上記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体及び／又は上記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体を、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動安定性を向上させることができる。
また、本実施形態の有機薄膜は、正孔を輸送する第２材料を含み、該第２材料が正孔を輸送するため、例えば、有機ＥＬ素子の、発光層と陽極との間に配置することで、正孔注入性能が向上し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減できる。
従って、本実施形態の有機薄膜は、蒸着プロセスで製造することが可能で、また、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上させることができる。また、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、蒸着プロセスに適用でき、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上させることができる。
【0026】
上記一般式（１）におけるＲ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールアルキレン基、２価若しくは３価の環状炭化水素基、又は、これらの基を２つ以上組み合わせてできる基、これらの基の１つ若しくは２つ以上と硫黄原子とを組み合わせてできる基を表す。
芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、炭素数３～３０のものが好ましく、炭素数４～２４のものがより好ましく、炭素数５～２０のものがさらに好ましい。
芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の１つの芳香環のみからなる化合物；ビフェニル、ジフェニルベンゼン等の複数の芳香環が１つの炭素原子同士で直接結合した化合物；ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の縮合環式芳香族炭化水素化合物のいずれかの芳香環から水素原子を１～３個除いてできる基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等の１つの芳香族複素環のみからなる化合物；これらの１つの芳香族複素環のみからなる化合物が１つの炭素原子同士で複数直接結合した化合物（ビピリジン等）；キノリン、キノキサリン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、インドール、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、チエノ［２，３－ｄ］チオフェン、アクリジン、フェナントロリン等の縮合環式複素芳香族炭化水素化合物のいずれかの芳香族複素環から水素原子を１～３個除いてできる基が挙げられる。
アリールアルキレン基としては、上記芳香族炭化水素基と炭素数１～３のアルキレン基とを組み合わせた基が挙げられる。
２価若しくは３価の環状炭化水素基としては、炭素数３～１２のものが好ましく、炭素数３～６のものがより好ましい。
また、Ｒ１は、上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールアルキレン基、２価若しくは３価の環状炭化水素基を２つ以上組み合わせてできる基でもよい。
更に、Ｒ１は、上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールアルキレン基、２価若しくは３価の環状炭化水素基の１つ若しくは２つ以上と硫黄原子とを組み合わせてできる基であってもよい。そのような基としては、例えば、ジフェニルスルフィド等のジアリールスルフィドやジフェニルスルフィドから水素原子を１～３個除いてできる基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、炭素数３～３０のものが好ましく、炭素数４～２４のものがより好ましく、炭素数５～２０のものがさらに好ましい。
芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の１つの芳香環のみからなる化合物；ビフェニル、ジフェニルベンゼン等の複数の芳香環が１つの炭素原子同士で直接結合した化合物；ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の縮合環式芳香族炭化水素化合物のいずれかの芳香環から水素原子を１～３個除いてできる基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等の１つの芳香族複素環のみからなる化合物；これらの１つの芳香族複素環のみからなる化合物が１つの炭素原子同士で複数直接結合した化合物（ビピリジン等）；キノリン、キノキサリン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、インドール、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、チエノ［２，３－ｄ］チオフェン、アクリジン、フェナントロリン等の縮合環式複素芳香族炭化水素化合物のいずれかの芳香族複素環から水素原子を１～３個除いてできる基が挙げられる。
アリールアルキレン基としては、上記芳香族炭化水素基と炭素数１～３のアルキレン基とを組み合わせた基が挙げられる。
２価若しくは３価の環状炭化水素基としては、炭素数３～１２のものが好ましく、炭素数３～６のものがより好ましい。
また、Ｒ１は、上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールアルキレン基、２価若しくは３価の環状炭化水素基を２つ以上組み合わせてできる基でもよい。
更に、Ｒ１は、上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アリールアルキレン基、２価若しくは３価の環状炭化水素基の１つ若しくは２つ以上と硫黄原子とを組み合わせてできる基であってもよい。そのような基としては、例えば、ジフェニルスルフィド等のジアリールスルフィドやジフェニルスルフィドから水素原子を１～３個除いてできる基等が挙げられる。
【0027】
上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は、アリールアルキレン基は、１価の置換基を１つ又は２つ以上有していてもよい。
１価の置換基としては、フッ素原子；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５～７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１～１０のアルキル基を有するアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の環状アミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；スチリル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；フッ素原子等のハロゲン原子や炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等で置換されていてもよい炭素数５～２０のアリール基（アリール基の具体例は、上記芳香族炭化水素基と同様）；フッ素原子等のハロゲン原子や炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等で置換されていてもよい炭素数４～２０の窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれか１つ以上を含む複素環基（複素環基は、１つの環のみからなるものであってもよく、１つの芳香族複素環のみからなる化合物が１つの炭素原子同士で複数直接結合した化合物であってもよく、縮合複素環基であってもよい。複素環基の具体例には、上記芳香族複素環基の具体例が含まれる。）；エステル基、チオエーテル基等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やヘテロ元素、アルキル基、芳香環等で置換されていてもよい。
１価の置換基としては、フッ素原子；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５～７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１～１０のアルキル基を有するアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の環状アミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；スチリル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；フッ素原子等のハロゲン原子や炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等で置換されていてもよい炭素数５～２０のアリール基（アリール基の具体例は、上記芳香族炭化水素基と同様）；フッ素原子等のハロゲン原子や炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等で置換されていてもよい炭素数４～２０の窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれか１つ以上を含む複素環基（複素環基は、１つの環のみからなるものであってもよく、１つの芳香族複素環のみからなる化合物が１つの炭素原子同士で複数直接結合した化合物であってもよく、縮合複素環基であってもよい。複素環基の具体例には、上記芳香族複素環基の具体例が含まれる。）；エステル基、チオエーテル基等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やヘテロ元素、アルキル基、芳香環等で置換されていてもよい。
【0028】
上記一般式（１）におけるｎは、２～６の整数であるが、２又は３であることが好ましい。
【0029】
上記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体の具体例としては、下記構造式（３）で表される化合物（ＤＦ４ＣＡ－ＴＴ）等が挙げられる。
【化7】
【0030】
上記一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は、カルボキシル基であり、もう一方は、フッ素元素、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はニトロ基である。
一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体は、ナフタレン環の水素原子の２つがカルボキシル基で置換され、ナフタレン環の水素原子の５つがフッ素元素で置換され、ナフタレン環の残りの１つの水素原子がフッ素元素、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はニトロ基で置換された化合物である。
一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体は、ナフタレン環の水素原子の２つがカルボキシル基で置換され、ナフタレン環の水素原子の５つがフッ素元素で置換され、ナフタレン環の残りの１つの水素原子がフッ素元素、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はニトロ基で置換された化合物である。
【0031】
上記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体の具体例としては、下記構造式（４）で表される化合物（Ｆ６－ＤＣＡ）等が挙げられる。
【化8】
【0032】
なお、上記構造式（４）で表される化合物は、その異性体との混合物として使用してもよいし、純物質として使用してもよい。
【0033】
前記第２材料は、正孔を輸送する材料であればよく、有機材料であることが好ましい。第２材料として、より好ましくは、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）準位が４．０ｅＶ～７．０ｅＶの有機材料であり、その中でも、ＨＯＭＯ準位が４．５ｅＶ～６．０ｅＶのｐ型有機半導体材料が特に好ましい。例えば、有機ＥＬ素子の正孔輸送層の材料として、下記に示す従来公知のいずれの材料を用いてもよいが、これらの中でも、上記ＨＯＭＯ準位の要件を満たす材料が好ましい。また、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独又は組み合わせて用いることができる。
【0034】
前記ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン－アリールアミン共重合体、フルオレン－ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂又はそれらの誘導体等が挙げられる。また、これらの高分子材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【0035】
前記ｐ型の低分子材料としては、１，１－ビス（４－ジ－パラ－トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’－ビス（４－ジ－パラ－トリルアミノフェニル）－４－フェニル－シクロヘキサン等のアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４”－トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－フェニル－Ｎ－［４’－ジフェニルアミノ－１，１’－ビフェニル－４－イル］アミノ]－１，１’－ビフェニル（ＴＰＴＥ）等のアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－パラ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（パラ－トリル）－パラ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（メタ－トリル）－メタ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）等のフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ－イソプロピルカルバゾール、Ｎ－フェニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、スチルベン、４－ジ－パラ－トリルアミノスチルベン等のスチルベン系化合物、ＯｘＺ等のオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、４，４’，４”－トリス（Ｎ－３－メチルフェニル－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）等のトリフェニルメタン系化合物、１－フェニル－３－（パラ－ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾール等のトリアゾール系化合物、イミダゾール等のイミダゾール系化合物、１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ジ（４－ジメチルアミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９－（４－ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７－トリニトロ－９－フルオレノン、２，７－ビス（２－ヒドロキシ－３－（２－クロロフェニルカルバモイル）－１－ナフチルアゾ）フルオレノン等のフルオレノン系化合物、ポリアニリン等のアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４－ジチオケト－３，６－ジフェニル－ピロロ－（３，４－ｃ）ピロロピロール等のピロール系化合物、フルオレン等のフルオレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系化合物、キナクリドン等のキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ－ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニン等の金属又は無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニン等の金属又は無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニルベンジジン等のベンジジン系化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ＴＰＴＥ等のアリールアミン系化合物が特に好ましい。
【0036】
本実施形態の有機薄膜は、一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体及び／又は一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体である第１材料と、正孔を輸送する第２材料と、を含む単一の膜であってもよいし、前記第１材料を含む膜と、前記第２材料を含む膜と、の積層膜であってもよい。単一の膜であっても、積層膜であっても、蒸着プロセスで製造することが可能であり、また、有機ＥＬ素子に適用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減でき、駆動安定性を向上させることができる。
【0037】
本実施形態の有機薄膜に含まれる第１材料と第２材料との比率は、特に限定されるものではなく、第１材料及び第２材料のそれぞれに使用する化合物の種類に応じて適宜決定できる。第１材料と第２材料との比率は、質量比（第１材料：第２材料）で０．１：９９．９～１：１であることが好ましく、０．５：９９．５～１：２であることが更に好ましく、１：９９～１：３であることがより一層好ましい。上記比率である場合、有機薄膜に第１材料と第２材料とが含まれていることによる正孔輸送性及び正孔注入性の向上効果が顕著となる。
【0038】
前記有機薄膜の成膜方法としては、抵抗加熱等の真空蒸着法が好ましい。
有機薄膜を蒸着プロセスにより製造する場合、有機ＥＬ素子を構成する他の層を蒸着プロセスにより製造する場合と同様の方法により行うことができ、第１材料、第２材料を同時に蒸着してもよく、順に蒸着してもよい。順に蒸着する場合、第１材料、第２材料のいずれを先に蒸着してもよい。また、いずれか一方を先に蒸着した後に、これら両方を共蒸着してもよく、両方を共蒸着した後に、いずれか一方を蒸着してもよい。このような、上記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料及び／又は上記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体である第１材料と、正孔を輸送する第２材料と、を同時に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程を含む有機薄膜の製造方法は、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。
また、第１材料又は第２材料のいずれかを先に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程と、その後にもう一方又は両方の材料を蒸着する工程とを含む有機薄膜の製造方法、又は、第１材料と第２材料とを同時に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程と、その後に第１材料又は第２材料のいずれかを有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程とを含む有機薄膜の製造方法もまた、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。
有機薄膜を蒸着プロセスにより製造する場合、有機ＥＬ素子を構成する他の層を蒸着プロセスにより製造する場合と同様の方法により行うことができ、第１材料、第２材料を同時に蒸着してもよく、順に蒸着してもよい。順に蒸着する場合、第１材料、第２材料のいずれを先に蒸着してもよい。また、いずれか一方を先に蒸着した後に、これら両方を共蒸着してもよく、両方を共蒸着した後に、いずれか一方を蒸着してもよい。このような、上記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料及び／又は上記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体である第１材料と、正孔を輸送する第２材料と、を同時に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程を含む有機薄膜の製造方法は、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。
また、第１材料又は第２材料のいずれかを先に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程と、その後にもう一方又は両方の材料を蒸着する工程とを含む有機薄膜の製造方法、又は、第１材料と第２材料とを同時に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程と、その後に第１材料又は第２材料のいずれかを有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程とを含む有機薄膜の製造方法もまた、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。
【0039】
［有機ＥＬ素子］
本発明の一実施態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極との間に、発光層を有し、前記陽極と前記発光層との間に、上記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料を含む層を有することを特徴とする。
本発明の一実施態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極との間に、発光層を有し、前記陽極と前記発光層との間に、上記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料を含む層を有することを特徴とする。
【0040】
また、本発明の他の実施態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極との間に、発光層を有し、前記陽極と前記発光層との間に、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む層（換言すれば、上記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体である第１材料を含む層）を有することを特徴とする。
【0041】
これらの本実施形態の有機ＥＬ素子は、上述した、加熱により分解し難く、保管安定性に優れ、比較的酸性度が低い、上記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体又は上記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体を用いているため、蒸着プロセスで製造することができ、また、駆動電圧が低く、駆動安定性に優れる。
【0042】
本実施形態の有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記発光層との間に、前記第１材料を含む層と、正孔を輸送する第２材料を含む層と、の積層膜を有することが好ましい。この場合、駆動電圧が更に低くなり、駆動安定性が更に向上する。
ここで、第１材料を含む層と、第２材料を含む層と、のいずれが陽極側に配置されていてもよいが、第１材料を含む層が陽極側に配置されていることが好ましく、即ち、発光層と、第１材料を含む層と、の間に、第２材料を含む層を有することが好ましい。
ここで、第１材料を含む層と、第２材料を含む層と、のいずれが陽極側に配置されていてもよいが、第１材料を含む層が陽極側に配置されていることが好ましく、即ち、発光層と、第１材料を含む層と、の間に、第２材料を含む層を有することが好ましい。
【0043】
また、本実施形態の有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記発光層との間に、前記第１材料と、正孔を輸送する第２材料と、を含む層を有し、前記発光層と、前記第１材料と前記第２材料とを含む層と、の間に、前記第２材料を含む層を有することも好ましい。この場合、駆動電圧が更に低くなり、駆動安定性が更に向上する。
【0044】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について、例を挙げて詳細に説明する。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。図１に示す本実施形態の有機ＥＬ素子１は、陽極３と陰極９との間に発光層６を有する。図１に示す有機ＥＬ素子１では、陽極３と発光層６との間に、本発明の有機薄膜、又は、上記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料又は上記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体である第１材料を含む正孔注入層４を有している。
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３と、正孔注入層４と、正孔輸送層５と、発光層６と、電子輸送層７と、電子注入層８と、陰極９と、がこの順に形成された積層構造を有する。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。図１に示す本実施形態の有機ＥＬ素子１は、陽極３と陰極９との間に発光層６を有する。図１に示す有機ＥＬ素子１では、陽極３と発光層６との間に、本発明の有機薄膜、又は、上記一般式（１）で表される構造を有するテトラフルオロ安息香酸誘導体である第１材料又は上記一般式（２）で表される構造を有するフルオロナフタレンジカルボン酸誘導体である第１材料を含む正孔注入層４を有している。
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３と、正孔注入層４と、正孔輸送層５と、発光層６と、電子輸送層７と、電子注入層８と、陰極９と、がこの順に形成された積層構造を有する。
【0045】
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
【0046】
（基板）
基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。基板２の材料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１が得られるため好ましい。
一方、基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。基板２の材料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１が得られるため好ましい。
一方、基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
【0047】
有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板を用いる。
一方、有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
一方、有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
【0048】
前記基板２の平均厚さは、基板２の材料等に応じて決定でき、０．１～３０ｍｍであることが好ましく、０．１～１０ｍｍであることがより好ましい。なお、基板２の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。
【0049】
（電極）
本実施形態の有機ＥＬ素子１において、陽極３及び陰極９としては、公知の導電性材料を適宜用いることができるが、光取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。公知の透明導電性材料の例としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等が挙げられる。
一方、不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、錫、インジウム、銅、銀、イッテルビウムやこれらの合金等が挙げられる。
陽極３としては、これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
一方、陰極９としては、これらの中でも、Ａｌ、ＡｇＭｇ合金が好ましい。
本実施形態の有機ＥＬ素子１において、陽極３及び陰極９としては、公知の導電性材料を適宜用いることができるが、光取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。公知の透明導電性材料の例としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等が挙げられる。
一方、不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、錫、インジウム、銅、銀、イッテルビウムやこれらの合金等が挙げられる。
陽極３としては、これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
一方、陰極９としては、これらの中でも、Ａｌ、ＡｇＭｇ合金が好ましい。
【0050】
前記陽極３の平均厚さは、特に制限されないが、１０～５００ｎｍであることが好ましく、７０～２００ｎｍであることが更に好ましい。なお、陽極３の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【0051】
前記陰極９の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、３０～１５０ｎｍであることが更に好ましい。また、不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０～３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陰極９として使用することができる。なお、陰極９の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【0052】
（正孔注入層）
正孔注入層４は、上記有機薄膜と同じ構成をとることができ、この構成により正孔注入性と安定性を向上させた正孔注入層４が形成可能である。
また、上述した有機薄膜の一部を正孔注入層４とし、有機薄膜の他の一部を後述する正孔輸送層５としてもよい。例えば、第１材料と第２材料の混合膜を正孔注入層４とし、第２材料からなる膜を正孔輸送層５とする構成であってもよく、第１材料のみからなる膜を正孔注入層４とし、第２材料のみからなる膜を正孔輸送層５とする構成であってもよく、第２材料と第１材料の積層膜を正孔注入層４とし、第２材料のみからなる膜を正孔輸送層５とする構成であってもよく、第１材料と第２材料との混合膜を正孔注入層４兼正孔輸送層５としてもよい。
なお、正孔注入層４が第１材料（ドーパント）と第２材料（ホスト材料）とを含む場合は、第１材料と第２材料との比率は、質量比（第１材料：第２材料）で０．１：９９．９～１：１であることが好ましく、１：９９～１：２であることが更に好ましい。
正孔注入層４は、上記有機薄膜と同じ構成をとることができ、この構成により正孔注入性と安定性を向上させた正孔注入層４が形成可能である。
また、上述した有機薄膜の一部を正孔注入層４とし、有機薄膜の他の一部を後述する正孔輸送層５としてもよい。例えば、第１材料と第２材料の混合膜を正孔注入層４とし、第２材料からなる膜を正孔輸送層５とする構成であってもよく、第１材料のみからなる膜を正孔注入層４とし、第２材料のみからなる膜を正孔輸送層５とする構成であってもよく、第２材料と第１材料の積層膜を正孔注入層４とし、第２材料のみからなる膜を正孔輸送層５とする構成であってもよく、第１材料と第２材料との混合膜を正孔注入層４兼正孔輸送層５としてもよい。
なお、正孔注入層４が第１材料（ドーパント）と第２材料（ホスト材料）とを含む場合は、第１材料と第２材料との比率は、質量比（第１材料：第２材料）で０．１：９９．９～１：１であることが好ましく、１：９９～１：２であることが更に好ましい。
【0053】
正孔注入層４の平均厚さは、特に限定されないが、１～１０００ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層４の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
正孔注入層４の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【0054】
（正孔輸送層）
正孔輸送層５の材料としては、正孔輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。例えば、上述した有機薄膜の第２材料として例示した各種材料を適用することができる。
正孔輸送層５の材料としては、正孔輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。例えば、上述した有機薄膜の第２材料として例示した各種材料を適用することができる。
【0055】
前記ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン－アリールアミン共重合体、フルオレン－ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂又はそれらの誘導体等が挙げられる。また、これらの高分子材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【0056】
前記ｐ型の低分子材料としては、１，１－ビス（４－ジ－パラ－トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’－ビス（４－ジ－パラ－トリルアミノフェニル）－４－フェニル－シクロヘキサン等のアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４”－トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－フェニル－Ｎ－［４’－ジフェニルアミノ－１，１’－ビフェニル－４－イル］アミノ]－１，１’－ビフェニル（ＴＰＴＥ）等のアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－パラ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（パラ－トリル）－パラ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（メタ－トリル）－メタ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）等のフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ－イソプロピルカルバゾール、Ｎ－フェニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、スチルベン、４－ジ－パラ－トリルアミノスチルベン等のスチルベン系化合物、ＯｘＺ等のオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、４，４’，４”－トリス（Ｎ－３－メチルフェニル－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）等のトリフェニルメタン系化合物、１－フェニル－３－（パラ－ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾール等のトリアゾール系化合物、イミダゾール等のイミダゾール系化合物、１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ジ（４－ジメチルアミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９－（４－ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７－トリニトロ－９－フルオレノン、２，７－ビス（２－ヒドロキシ－３－（２－クロロフェニルカルバモイル）－１－ナフチルアゾ）フルオレノン等のフルオレノン系化合物、ポリアニリン等のアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４－ジチオケト－３，６－ジフェニル－ピロロ－（３，４－ｃ）ピロロピロール等のピロール系化合物、フルオレン等のフルオレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系化合物、キナクリドン等のキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ－ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニン等の金属又は無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニン等の金属又は無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニルベンジジン等のベンジジン系化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ＴＰＴＥ等のアリールアミン系化合物が特に好ましい。
【0057】
正孔輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層５の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
正孔輸送層５の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【0058】
（発光層）
本実施形態の有機ＥＬ素子１において、発光層６を形成する材料としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよく、これらを混合して用いてもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
本実施形態の有機ＥＬ素子１において、発光層６を形成する材料としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよく、これらを混合して用いてもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【0059】
発光層６を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ－フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）等のポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ－フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５－ジアルコキシ－パラ－フェニレンビニレン）（ＲＯ－ＰＰＶ）、シアノ－置換－ポリ（パラ－フェニレンビニレン）（ＣＮ－ＰＰＶ）、ポリ（２－ジメチルオクチルシリル－パラ－フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ－ＰＰＶ）、ポリ（２－メトキシ，５－（２’－エチルヘキソキシ）－パラ－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）等のポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン－アルト－ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω－ビス［Ｎ，Ｎ’－ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］－ポリ［９，９－ビス（２－エチルヘキシル）フルオレン－２，７－ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレニル－オルト－コ（アントラセン－９，１０－ジイル）等のポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ－フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５－ジアルコキシ－パラ－フェニレン）（ＲＯ－ＰＰＰ）等のポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）等のポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）等のポリシラン系化合物；更には特開２０１１－１８４４３０号公報、特開２０１２－１５１１４８号公報に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【0060】
発光層６を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８－ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４－メチル－８－キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８－ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０－フェナントロリン）－トリス－（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－ブタン－１，３－ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－オクタエチル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィンプラチナム（ＩＩ）等の各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）等のベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッド等のナフタレン系化合物、フェナントレン等のフェナントレン系化合物、クリセン、６－ニトロクリセン等のクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－３，４，９，１０－ペリレン－ジ－カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）等のペリレン系化合物、コロネン等のコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセン等のアントラセン系化合物、ピレン等のピレン系化合物、４－（ジ－シアノメチレン）－２－メチル－６－（パラ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）等のピラン系化合物、アクリジン等のアクリジン系化合物、スチルベン等のスチルベン系化合物、４，４’－ビス［９－ジカルバゾリル］－２，２’－ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’－ビス（９－エチル－３－カルバゾビニレン）－１，１’－ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）等のカルバゾール系化合物、２，５－ジベンゾオキサゾールチオフェン等のチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾール等のベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系化合物、２，２’－（パラ－フェニレンジビニレン）－ビスベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン）、テトラフェニルブタジエン等のブタジエン系化合物、ナフタルイミド等のナフタルイミド系化合物、クマリン等のクマリン系化合物、ペリノン等のペリノン系化合物、オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１，３－シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）等のシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッド等のキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン等のピリジン系化合物、２，２’，７，７’－テトラフェニル－９，９’－スピロビフルオレン等のスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン等の金属又は無金属のフタロシアニン系化合物、更には特開２００９－１５５３２５号公報及び特許第５６６０３７１号公報に記載のホウ素化合物材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、量子ドットやペロブスカイト材料も発光層として用いることができる。
【0061】
発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層６の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層６の成膜時に測定してもよい。
発光層６の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層６の成膜時に測定してもよい。
【0062】
（電子輸送層）
電子輸送層７の材料としては、電子を輸送可能な公知の材料を広く用いることができ、具体的には、フェニル－ジピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）等のホスフィンオキサイド誘導体、トリス－１，３，５－（３’－（ピリジン－３”－イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｈＰｙＢ）等のピリジン誘導体、（２－（３－（９－カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））等のキノリン誘導体、２－フェニル－４，６－ビス（３，５－ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）等のピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等のフェナントロリン誘導体、２，４－ビス（４－ビフェニル）－６－（４’－（２－ピリジニル）－４－ビフェニル）－［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）、２，４，６－トリス（ｍ－ピリジン－３－イル－フェニル）トリアジン（ＴｍＰＰｙＴｚ）等のトリアジン誘導体、３－フェニル－４－（１’－ナフチル）－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等のオキサジアゾール誘導体、２，２’，２”－（１，３，５－ベントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）等のイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等に代表される各種金属錯体、２，５－ビス（６’－（２’，２”－ビピリジル－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特開２０１３－２３９６９１号公報、国際公開第２０１４／１３３１４１号、特開２０１６－１７２７２８号公報、特開２０１６－１９９５０７号公報及び特開２０１６－１９９５０８号公報に記載のホウ素含有化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
電子輸送層７の材料としては、電子を輸送可能な公知の材料を広く用いることができ、具体的には、フェニル－ジピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）等のホスフィンオキサイド誘導体、トリス－１，３，５－（３’－（ピリジン－３”－イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｈＰｙＢ）等のピリジン誘導体、（２－（３－（９－カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））等のキノリン誘導体、２－フェニル－４，６－ビス（３，５－ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）等のピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等のフェナントロリン誘導体、２，４－ビス（４－ビフェニル）－６－（４’－（２－ピリジニル）－４－ビフェニル）－［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）、２，４，６－トリス（ｍ－ピリジン－３－イル－フェニル）トリアジン（ＴｍＰＰｙＴｚ）等のトリアジン誘導体、３－フェニル－４－（１’－ナフチル）－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等のオキサジアゾール誘導体、２，２’，２”－（１，３，５－ベントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）等のイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等に代表される各種金属錯体、２，５－ビス（６’－（２’，２”－ビピリジル－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特開２０１３－２３９６９１号公報、国際公開第２０１４／１３３１４１号、特開２０１６－１７２７２８号公報、特開２０１６－１９９５０７号公報及び特開２０１６－１９９５０８号公報に記載のホウ素含有化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【0063】
電子輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍであることが、より好ましい。
電子輸送層７の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
電子輸送層７の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【0064】
（電子注入層）
電子注入層８に用いられる材料は、陰極９の仕事関数と電子輸送層７のＬＵＭＯレベル等の観点から選ばれる。電子輸送層７を設けない場合には、発光層６に用いる材料のＬＵＭＯレベルを考慮して選ばれる。電子注入層８の材料は、有機化合物でも無機化合物でもよい。電子注入層８が、無機化合物からなるものである場合には、例えば、アルカリ金属や、アルカリ土類金属の他、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム等を用いることができる。また、電子注入層８が、有機化合物からなるものである場合には、例えば、８－キノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）等を用いることができる。
電子注入層８に用いられる材料は、陰極９の仕事関数と電子輸送層７のＬＵＭＯレベル等の観点から選ばれる。電子輸送層７を設けない場合には、発光層６に用いる材料のＬＵＭＯレベルを考慮して選ばれる。電子注入層８の材料は、有機化合物でも無機化合物でもよい。電子注入層８が、無機化合物からなるものである場合には、例えば、アルカリ金属や、アルカリ土類金属の他、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム等を用いることができる。また、電子注入層８が、有機化合物からなるものである場合には、例えば、８－キノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）等を用いることができる。
【0065】
電子注入層８の平均厚さは、１ｎｍから数μｍ程度まで許容できるが、低電圧で駆動できる有機ＥＬ素子とする点から、１～１０００ｎｍであることが好ましく、２～１００ｎｍであることが更に好ましい。電子注入層８の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【0066】
（形成方法）
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３と、正孔注入層４と、正孔輸送層５と、発光層６と、電子輸送層７と、電子注入層８と、陰極９をこの順に形成することにより製造できる。陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９の各層の形成方法は、特に限定されず、各層に用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いて形成できる。各層を形成する方法としては、気相成膜法であるプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法、そして液相成膜法である電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレー熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレード法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法等の印刷技術等を用いることができる。これらの方法は、各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていてもよい。
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３と、正孔注入層４と、正孔輸送層５と、発光層６と、電子輸送層７と、電子注入層８と、陰極９をこの順に形成することにより製造できる。陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９の各層の形成方法は、特に限定されず、各層に用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いて形成できる。各層を形成する方法としては、気相成膜法であるプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法、そして液相成膜法である電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレー熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレード法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法等の印刷技術等を用いることができる。これらの方法は、各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていてもよい。
【0067】
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、発光層６の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、表示装置や照明装置に好適に用いることができる。
【0068】
（他の例）
本発明の有機ＥＬ素子は、上述した実施形態において説明した有機ＥＬ素子に限定されるものではない。
具体的には、上述した実施形態においては、基板２と発光層６との間に陽極３が配置された順構造の有機ＥＬ素子１を例に挙げて説明したが、本発明の有機ＥＬ素子は、基板と発光層との間に陰極が配置された逆構造のものであってもよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、上述した実施形態において説明した有機ＥＬ素子に限定されるものではない。
具体的には、上述した実施形態においては、基板２と発光層６との間に陽極３が配置された順構造の有機ＥＬ素子１を例に挙げて説明したが、本発明の有機ＥＬ素子は、基板と発光層との間に陰極が配置された逆構造のものであってもよい。
【0069】
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
また、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の各層は、１層で形成されているものであってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の各層の間に、他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機ＥＬ素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて、電子阻止層等を有していてもよい。
また、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の各層は、１層で形成されているものであってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の各層の間に、他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機ＥＬ素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて、電子阻止層等を有していてもよい。
【0070】
［表示装置］
本発明の表示装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。本発明の表示装置は、上述した駆動電圧が低く、駆動安定性に優れた有機ＥＬ素子を具えるため、駆動電圧が低く、駆動安定性に優れる。本発明の表示装置は、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子の他に、表示装置に一般に用いられる他の部品を具えることができる。
本発明の表示装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。本発明の表示装置は、上述した駆動電圧が低く、駆動安定性に優れた有機ＥＬ素子を具えるため、駆動電圧が低く、駆動安定性に優れる。本発明の表示装置は、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子の他に、表示装置に一般に用いられる他の部品を具えることができる。
【0071】
［照明装置］
本発明の照明装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。本発明の照明装置は、上述した駆動電圧が低く、駆動安定性に優れた有機ＥＬ素子を具えるため、駆動電圧が低く、駆動安定性に優れる。本発明の照明装置は、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子の他に、照明装置に一般に用いられる他の部品を具えることができる。
本発明の照明装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。本発明の照明装置は、上述した駆動電圧が低く、駆動安定性に優れた有機ＥＬ素子を具えるため、駆動電圧が低く、駆動安定性に優れる。本発明の照明装置は、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子の他に、照明装置に一般に用いられる他の部品を具えることができる。
【実施例0072】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0073】
＜ＮＭＲの測定方法＞
ＪＥＯＬ社のＡＬ４００を用いた。なお、分光計はＡＬ－Ｓｅｒｉｅｓ分光計であり、プローブはＴＨ５ＡＴＦＧ２プローブである。
ＪＥＯＬ社のＡＬ４００を用いた。なお、分光計はＡＬ－Ｓｅｒｉｅｓ分光計であり、プローブはＴＨ５ＡＴＦＧ２プローブである。
【0074】
＜構造式（３）で表される化合物（ＤＦ４ＣＡ－ＴＴ）の合成方法＞
１００ｍＬの反応器にビストリメチルスタニルビチオフェン（１．２ｇ、２．５７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、４－ブロモ－２，３，５，６－テトラフルオロ安息香酸メチル（１．８５ｇ、６．４４ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ．）、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（８９ｍｇ、０．７７３ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ．）、脱酸素無水トルエン（２５ｍＬ）を加えた。この溶液を１１０℃に昇温し、１８時間攪拌した。この懸濁液を放冷、ヘキサン（２０ｍＬ）加え、析出した固体を分離した。濾過床をエタノールにて洗浄、高真空下、６０℃で乾燥を行い、ベージュ色の粉末（１．０９ｇ）を得た。これにクロロベンゼン（３５０ｍＬ）加え、１３０℃に加熱、スカベンジャー（キョーワード１０００）（１．１ｇ）を加えて攪拌し、この懸濁液を１００℃以下にならないようにセライト濾過し、濾過床を加熱したクロロベンゼン（５０ｍＬ）でかけ洗い、濾過部をそのまま放冷した。濾過床は１３０℃に加温したクロロベンゼン（８０ｍＬ）にて分散洗浄後、ガレオンアースＶ２Ｒ（２ｇ）を加え５分間攪拌後、内温が８０℃以上で、セライト濾過した。濾過液を合わせて１６時間静置し、析出した固体を濾過、濾過床を酢酸エチル、エタノールにて順次洗浄を行った。高真空下、８０℃で乾燥し、橙色の粉末（０．７８ｇ）を得た。得られた粉末は、１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記構造式（５）で表される化合物であることを確認した。
続いて５００ｍＬの反応器に、構造式（５）で表される化合物（０．７６ｇ、０．９２３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、４ＮのＮａＯＨ水溶液（７．０６ｍＬ、２８．２ｍｍｏｌ、２０ｅｑ．）、ＴＨＦ（１５６ｍＬ）を加えた。この混合液をバス温７５℃で３６時間攪拌した。放冷後、この黄色懸濁液に２ＮのＨＣｌ水溶液（１５ｍＬ）をゆっくり滴下し、酸性の黄色溶液を得た。この溶液に蒸留水（２００ｍＬ）を加え、析出した固体をメンブラン濾過、濾過床を洗液が中性になるまで蒸留水でかけ洗いを行った後、小量のメタノールにて洗浄、高真空下、６０℃で乾燥を行い、橙色の粉末（０．６２ｇ）を得た。この固体を加熱アセトニトリル、酢酸エチル、アセトンにて順次洗浄を行い、さらにＴＨＦで加熱分散洗浄、高真空下、９０℃で加熱し、下記構造式（３）で表される化合物（ＤＦ４ＣＡ－ＴＴ）（０．５ｇ、０．９５３ｍｍｏｌ）を得た。ＨＰＬＣにより測定した純度は、９０．１％であった。合成スキームは、以下の通りである。また、合成物は、１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲにて確認した（図２及び図３）。
１００ｍＬの反応器にビストリメチルスタニルビチオフェン（１．２ｇ、２．５７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、４－ブロモ－２，３，５，６－テトラフルオロ安息香酸メチル（１．８５ｇ、６．４４ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ．）、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（８９ｍｇ、０．７７３ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ．）、脱酸素無水トルエン（２５ｍＬ）を加えた。この溶液を１１０℃に昇温し、１８時間攪拌した。この懸濁液を放冷、ヘキサン（２０ｍＬ）加え、析出した固体を分離した。濾過床をエタノールにて洗浄、高真空下、６０℃で乾燥を行い、ベージュ色の粉末（１．０９ｇ）を得た。これにクロロベンゼン（３５０ｍＬ）加え、１３０℃に加熱、スカベンジャー（キョーワード１０００）（１．１ｇ）を加えて攪拌し、この懸濁液を１００℃以下にならないようにセライト濾過し、濾過床を加熱したクロロベンゼン（５０ｍＬ）でかけ洗い、濾過部をそのまま放冷した。濾過床は１３０℃に加温したクロロベンゼン（８０ｍＬ）にて分散洗浄後、ガレオンアースＶ２Ｒ（２ｇ）を加え５分間攪拌後、内温が８０℃以上で、セライト濾過した。濾過液を合わせて１６時間静置し、析出した固体を濾過、濾過床を酢酸エチル、エタノールにて順次洗浄を行った。高真空下、８０℃で乾燥し、橙色の粉末（０．７８ｇ）を得た。得られた粉末は、１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲにより、下記構造式（５）で表される化合物であることを確認した。
続いて５００ｍＬの反応器に、構造式（５）で表される化合物（０．７６ｇ、０．９２３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、４ＮのＮａＯＨ水溶液（７．０６ｍＬ、２８．２ｍｍｏｌ、２０ｅｑ．）、ＴＨＦ（１５６ｍＬ）を加えた。この混合液をバス温７５℃で３６時間攪拌した。放冷後、この黄色懸濁液に２ＮのＨＣｌ水溶液（１５ｍＬ）をゆっくり滴下し、酸性の黄色溶液を得た。この溶液に蒸留水（２００ｍＬ）を加え、析出した固体をメンブラン濾過、濾過床を洗液が中性になるまで蒸留水でかけ洗いを行った後、小量のメタノールにて洗浄、高真空下、６０℃で乾燥を行い、橙色の粉末（０．６２ｇ）を得た。この固体を加熱アセトニトリル、酢酸エチル、アセトンにて順次洗浄を行い、さらにＴＨＦで加熱分散洗浄、高真空下、９０℃で加熱し、下記構造式（３）で表される化合物（ＤＦ４ＣＡ－ＴＴ）（０．５ｇ、０．９５３ｍｍｏｌ）を得た。ＨＰＬＣにより測定した純度は、９０．１％であった。合成スキームは、以下の通りである。また、合成物は、１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲにて確認した（図２及び図３）。
【化9】
【0075】
＜構造式（４）で表される化合物（Ｆ６－ＤＣＮ）の合成方法＞
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの反応器にオクタフルオロナフタレン（５．０ｇ、１８．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ.）、無水ジエチルエーテル(５０ｍＬ）を加えた。水浴下、この溶液にメチルリチウム（１．１ｍｏｌ／ＬのＥｔ２Ｏ溶液）（３５．１ｍＬ、３８．６ｍｍｏｌ、２．１ｅｑ.）を１５分間かけて加え、そのまま１時間攪拌後、冷却バスを外して室温下、１４時間攪拌した。この溶液に３％の塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）にてクエンチ、有機層と水層を分けた。水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／１（１００ｍＬ×２）で抽出、有機層を合わせて市水、飽和食塩水にて順次洗浄、乾燥後、濃縮し、薄黄色の固体（６．９２ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ２＝５５ｇ、加熱へプタンのみ）し、無色の固体である、下記構造式（６）で表される化合物（４．３５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ、８９％）を得た。これを１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲにて分析したところ、１，６－置換体と１，７－置換体との混合物であることが分かった。
続いて、１００ｍＬの反応器に、構造式（６）で表される化合物（４．３５ｇ、１６．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、ＮＢＳ（８．７９ｇ、４９．４ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）、ＢＰＯ（１．０６ｇ、３．２９ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ．）、四塩化炭素（６０ｍＬ）を加えた。この懸濁液を７５℃に加熱し、同温で１８時間攪拌した。放冷後、この懸濁液を市水（１００ｍＬ）にあけて、クロロホルム（１００ｍＬ）を加えて、２層に分けた。水層をクロロホルム（５０ｍＬ）にて抽出、有機層を合わせて市水、飽和食塩水にて順次洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、褐色の固体（８．９ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ２＝１００ｇ、へプタン／クロロホルム＝１／１）し、無色の固体（５．７６ｇ、１３．６ｍｍｏｌ、８２％）を得た。続いて、１００ｍＬの反応器に、この無色の固体（３．７ｇ、８．７７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ.）、酢酸ナトリウム（１．８ｇ、２１．９ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ．）、１８－クラウン ６－エーテル（０．４６３ｇ、１．７５ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ．）、無水アセトニトリル（４０ｍＬ）を加えた。この懸濁液をバス温８０℃に昇温し、同温で１２時間攪拌した。放冷後、この懸濁を濃縮、残渣に市水（３０ｍＬ）、酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、２層に分けた。水層を酢酸エチル（２５ｍＬ）で抽出、有機層を合わせて市水、飽和食塩水にて順次洗浄、乾燥後、濃縮し、赤黒褐色の粉末（３．２７ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ２＝１２０ｇ、へプタン／酢酸エチル＝４／１→３／１）し、無色の固体である、下記構造式（７）で表される化合物（２．２９ｇ、６．０２ｍｍｏｌ、６８％、１，６－置換体と１，７－置換体との混合物）を得た。
１００ｍＬの反応器に、構造式（７）で表される化合物（２．２９ｇ、６．０２ｍｍｏｌ、１ｅｑ.）、ＴＨＦ（２３ｍＬ）、４Ｎ－ＮａＯＨ水溶液（６ｍＬ、２４．１ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ．）を加え、バス温６０℃で６時間攪拌した。放冷後、溶液に１０％塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え２層に分けた。水層を酢酸エチル（２５ｍＬ）で抽出、有機層を合わせて市水、飽和食塩水にて順次洗浄、乾燥後、濃縮し、赤黒褐色の粉末（２．４１ｇ）を得た。これをカラム精製（ＮＨ－ＳｉＯ２＝５０ｇ、ヘプタン／酢酸エチル＝１／１→１／２）し、無色の固体（１．１９ｇ、４．０１ｍｍｏｌ、６６％）を得た。続いて、１００ｍＬの反応器に、この固体（１．１９ｇ、４．０２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、アセトン（３０ｍＬ）を加えた。この懸濁液に、Ｊｏｎｅｓ試薬を内容液が赤褐色になる迄滴下した（ｃａ．８ｇ、過剰）。これを、２時間室温下攪拌後、内容液の色が薄黄色になるまで２－プロパノールを加え、同温で２時間攪拌した。これに市水（８０ｍＬ）、ジエチルエーテル（８０ｍＬ）を加え、２層に分けた。水層をジエチルエーテル（５０ｍＬ）にて抽出、有機層を合わせて市水、飽和食塩水にて順次洗浄、乾燥、濃縮し、薄黄色の粉末（１．３６ｇ）を得た。この粉末をアセトニトリル（２０ｍＬ）にて加熱溶解させ、不溶の固体を熱いままメンブラン遮過、遮液を半量になる迄濃縮、クロロホルム（１０ｍＬ）加え、攪拌し、析出した固体を濾過し、濾液を濃縮し、残渣にアセトニトリル（５ｍＬ）加え、加熱攪拌、放冷後濾過し、濾過床をアセトンにて分散洗浄、高真空下、６０℃で３時間乾燥を行い、下記構造式（４）で表される化合物（Ｆ６－ＤＣＮ）(０．５２ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を得た。ＨＰＬＣにより測定した純度は８８．６％であった。合成スキームは、以下の通りである。また、合成物は、１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲにて確認した（図４及び図５）。
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの反応器にオクタフルオロナフタレン（５．０ｇ、１８．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ.）、無水ジエチルエーテル(５０ｍＬ）を加えた。水浴下、この溶液にメチルリチウム（１．１ｍｏｌ／ＬのＥｔ２Ｏ溶液）（３５．１ｍＬ、３８．６ｍｍｏｌ、２．１ｅｑ.）を１５分間かけて加え、そのまま１時間攪拌後、冷却バスを外して室温下、１４時間攪拌した。この溶液に３％の塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）にてクエンチ、有機層と水層を分けた。水層をヘキサン／酢酸エチル＝１／１（１００ｍＬ×２）で抽出、有機層を合わせて市水、飽和食塩水にて順次洗浄、乾燥後、濃縮し、薄黄色の固体（６．９２ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ２＝５５ｇ、加熱へプタンのみ）し、無色の固体である、下記構造式（６）で表される化合物（４．３５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ、８９％）を得た。これを１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲにて分析したところ、１，６－置換体と１，７－置換体との混合物であることが分かった。
続いて、１００ｍＬの反応器に、構造式（６）で表される化合物（４．３５ｇ、１６．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、ＮＢＳ（８．７９ｇ、４９．４ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）、ＢＰＯ（１．０６ｇ、３．２９ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ．）、四塩化炭素（６０ｍＬ）を加えた。この懸濁液を７５℃に加熱し、同温で１８時間攪拌した。放冷後、この懸濁液を市水（１００ｍＬ）にあけて、クロロホルム（１００ｍＬ）を加えて、２層に分けた。水層をクロロホルム（５０ｍＬ）にて抽出、有機層を合わせて市水、飽和食塩水にて順次洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、褐色の固体（８．９ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ２＝１００ｇ、へプタン／クロロホルム＝１／１）し、無色の固体（５．７６ｇ、１３．６ｍｍｏｌ、８２％）を得た。続いて、１００ｍＬの反応器に、この無色の固体（３．７ｇ、８．７７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ.）、酢酸ナトリウム（１．８ｇ、２１．９ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ．）、１８－クラウン ６－エーテル（０．４６３ｇ、１．７５ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ．）、無水アセトニトリル（４０ｍＬ）を加えた。この懸濁液をバス温８０℃に昇温し、同温で１２時間攪拌した。放冷後、この懸濁を濃縮、残渣に市水（３０ｍＬ）、酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、２層に分けた。水層を酢酸エチル（２５ｍＬ）で抽出、有機層を合わせて市水、飽和食塩水にて順次洗浄、乾燥後、濃縮し、赤黒褐色の粉末（３．２７ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ２＝１２０ｇ、へプタン／酢酸エチル＝４／１→３／１）し、無色の固体である、下記構造式（７）で表される化合物（２．２９ｇ、６．０２ｍｍｏｌ、６８％、１，６－置換体と１，７－置換体との混合物）を得た。
１００ｍＬの反応器に、構造式（７）で表される化合物（２．２９ｇ、６．０２ｍｍｏｌ、１ｅｑ.）、ＴＨＦ（２３ｍＬ）、４Ｎ－ＮａＯＨ水溶液（６ｍＬ、２４．１ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ．）を加え、バス温６０℃で６時間攪拌した。放冷後、溶液に１０％塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え２層に分けた。水層を酢酸エチル（２５ｍＬ）で抽出、有機層を合わせて市水、飽和食塩水にて順次洗浄、乾燥後、濃縮し、赤黒褐色の粉末（２．４１ｇ）を得た。これをカラム精製（ＮＨ－ＳｉＯ２＝５０ｇ、ヘプタン／酢酸エチル＝１／１→１／２）し、無色の固体（１．１９ｇ、４．０１ｍｍｏｌ、６６％）を得た。続いて、１００ｍＬの反応器に、この固体（１．１９ｇ、４．０２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、アセトン（３０ｍＬ）を加えた。この懸濁液に、Ｊｏｎｅｓ試薬を内容液が赤褐色になる迄滴下した（ｃａ．８ｇ、過剰）。これを、２時間室温下攪拌後、内容液の色が薄黄色になるまで２－プロパノールを加え、同温で２時間攪拌した。これに市水（８０ｍＬ）、ジエチルエーテル（８０ｍＬ）を加え、２層に分けた。水層をジエチルエーテル（５０ｍＬ）にて抽出、有機層を合わせて市水、飽和食塩水にて順次洗浄、乾燥、濃縮し、薄黄色の粉末（１．３６ｇ）を得た。この粉末をアセトニトリル（２０ｍＬ）にて加熱溶解させ、不溶の固体を熱いままメンブラン遮過、遮液を半量になる迄濃縮、クロロホルム（１０ｍＬ）加え、攪拌し、析出した固体を濾過し、濾液を濃縮し、残渣にアセトニトリル（５ｍＬ）加え、加熱攪拌、放冷後濾過し、濾過床をアセトンにて分散洗浄、高真空下、６０℃で３時間乾燥を行い、下記構造式（４）で表される化合物（Ｆ６－ＤＣＮ）(０．５２ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を得た。ＨＰＬＣにより測定した純度は８８．６％であった。合成スキームは、以下の通りである。また、合成物は、１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲにて確認した（図４及び図５）。
【化10】
【0076】
（実施例１）
＜有機ＥＬ素子の製造＞
以下に示す方法により、有機ＥＬ素子１を製造した。
基板２として、ＩＴＯからなる厚み１５０ｎｍのパターニングされた電極（陽極３）が形成されている平均厚さ０．７ｍｍの市販されている透明ガラス基板を用意した。そして、陽極３を有する基板２を、弱アルカリ洗浄剤中、アセトン中、イソプロパノール中で超音波洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。その後、大気下で、１５０℃、３０分のアニール処理を実施し、Ｏ２プラズマを５分間照射した。次に、基板２を真空蒸着装置のチャンバー内の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置のチャンバー内を２×１０－５Ｐａの圧力となるまで減圧して、抵抗加熱による真空蒸着法により、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９を連続して形成した。
＜有機ＥＬ素子の製造＞
以下に示す方法により、有機ＥＬ素子１を製造した。
基板２として、ＩＴＯからなる厚み１５０ｎｍのパターニングされた電極（陽極３）が形成されている平均厚さ０．７ｍｍの市販されている透明ガラス基板を用意した。そして、陽極３を有する基板２を、弱アルカリ洗浄剤中、アセトン中、イソプロパノール中で超音波洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。その後、大気下で、１５０℃、３０分のアニール処理を実施し、Ｏ２プラズマを５分間照射した。次に、基板２を真空蒸着装置のチャンバー内の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置のチャンバー内を２×１０－５Ｐａの圧力となるまで減圧して、抵抗加熱による真空蒸着法により、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９を連続して形成した。
【0077】
まず、上記構造式（３）で表される化合物（ＤＦ４ＣＡ－ＴＴ）を第１材料（ドーパント）、下記構造式（８）で表される化合物（ＴＰＴＥ）を第２材料（ホスト）として、１５ｎｍ共蒸着を実施し、第１材料と第２材料の混合物からなる正孔注入層４を成膜した。この時、第１材料の濃度は、正孔注入層４全体の５質量％となるよう調節した。
【化11】
【0078】
続いて、下記構造式（９）で表される化合物（α－ＮＰＤ）からなる厚み３５ｎｍの正孔輸送層５を形成した。
【化12】
【0079】
続いて、下記構造式（１０）で表される化合物（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）をホスト、下記構造式（１１）で表される化合物（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）をドーパントとして３０ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。この時、ドープ濃度は、Ｉｒ（ｐｉｑ）３が発光層６全体に対して６質量％となるようにした。
【化13】
【0080】
次に、発光層６まで形成した基板上に、下記構造式（１２）で表される化合物（ＴｍＰＰｙＴｚ）を５０ｎｍ、下記構造式（１３）で表される化合物（Ｌｉｑ）を１．２ｎｍ成膜し、それぞれ電子輸送層７、電子注入層８を形成した。
【化14】
【0081】
次に、電子注入層８まで形成した基板上に、アルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極９を成膜した。
なお、陰極９は、ステンレス製の蒸着マスクを用いて、蒸着面が幅３ｍｍの帯状になるように形成し、作製した有機ＥＬ素子１の発光面積を９ｍｍ２とした。
なお、陰極９は、ステンレス製の蒸着マスクを用いて、蒸着面が幅３ｍｍの帯状になるように形成し、作製した有機ＥＬ素子１の発光面積を９ｍｍ２とした。
【0082】
（実施例２）
実施例１において、正孔注入層４の第１材料（ドーパント）を、上記構造式（４）で表される化合物（Ｆ６－ＤＣＮ、第１材料）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の有機ＥＬ素子１を得た。
実施例１において、正孔注入層４の第１材料（ドーパント）を、上記構造式（４）で表される化合物（Ｆ６－ＤＣＮ、第１材料）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の有機ＥＬ素子１を得た。
【0083】
（実施例３）
実施例１において、ＩＴＯからなる陽極３上に、上記構造式（３）で表される化合物（ＤＦ４ＣＡ－ＴＴ、第１材料）を１ｎｍ成膜し、その上に上記構造式（５）で表される化合物（ＴＰＴＥ、第２材料）を１５ｎｍ成膜した積層膜を正孔注入層４とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の有機ＥＬ素子１を得た。
実施例１において、ＩＴＯからなる陽極３上に、上記構造式（３）で表される化合物（ＤＦ４ＣＡ－ＴＴ、第１材料）を１ｎｍ成膜し、その上に上記構造式（５）で表される化合物（ＴＰＴＥ、第２材料）を１５ｎｍ成膜した積層膜を正孔注入層４とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の有機ＥＬ素子１を得た。
【0084】
（比較例１）
実施例１において、ＩＴＯからなる陽極３上に、上記構造式（５）で表される化合物（ＴＰＴＥ、第２材料）を１５ｎｍ成膜した膜を正孔注入層４とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の有機ＥＬ素子１を得た。
実施例１において、ＩＴＯからなる陽極３上に、上記構造式（５）で表される化合物（ＴＰＴＥ、第２材料）を１５ｎｍ成膜した膜を正孔注入層４とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の有機ＥＬ素子１を得た。
【0085】
＜有機ＥＬ素子の発光特性測定＞
実施例１～３、比較例１で作製した有機ＥＬ素子に対して、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「ＬＳ－１００」を用いて輝度を測定し、印加電圧と輝度の関係、及び初期輝度１０００ｎｉｔｓとした場合の輝度の定電流密度下の経時変化を調べた。その結果を図６と図７に示す。
実施例１～３、比較例１で作製した有機ＥＬ素子に対して、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「ＬＳ－１００」を用いて輝度を測定し、印加電圧と輝度の関係、及び初期輝度１０００ｎｉｔｓとした場合の輝度の定電流密度下の経時変化を調べた。その結果を図６と図７に示す。
【0086】
＜結果＞
実施例１～３の総てにおいて、比較例１に対し低駆動電圧・長寿命な有機ＥＬ素子が得られた。
特に、正孔注入層４を第１材料と第２材料の混合膜として形成した実施例１及び２については、低電圧化に加え、２倍以上の長寿命化を達成できており、酸性材料の効果による低電圧化・長寿命化の効果が表れているものと考えられる。
実施例１～３の総てにおいて、比較例１に対し低駆動電圧・長寿命な有機ＥＬ素子が得られた。
特に、正孔注入層４を第１材料と第２材料の混合膜として形成した実施例１及び２については、低電圧化に加え、２倍以上の長寿命化を達成できており、酸性材料の効果による低電圧化・長寿命化の効果が表れているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明の有機薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置等に利用できる。
【符号の説明】
【0088】
１：有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子
２：基板
３：陽極
４：正孔注入層
５：正孔輸送層
６：発光層
７：電子輸送層
８：電子注入層
９：陰極
２：基板
３：陽極
４：正孔注入層
５：正孔輸送層
６：発光層
７：電子輸送層
８：電子注入層
９：陰極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】