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特開2022-149441調光材料、調光フィルム、及び調光積層体

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022149441

(43)【公開日】2022-10-06

(54)【発明の名称】調光材料、調光フィルム、及び調光積層体

(51)【国際特許分類】

G02F 1/1516 20190101AFI20220929BHJP

C01B 32/182 20170101ALI20220929BHJP

C09K 9/02 20060101ALN20220929BHJP

【ＦＩ】

G02F1/1516

C01B32/182

C09K9/02 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021051603

(22)【出願日】2021-03-25

(71)【出願人】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】弁理士法人大阪フロント特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福井弘司

(72)【発明者】

【氏名】灰野岳晴

(72)【発明者】

【氏名】関谷亮

【テーマコード（参考）】

2K101

4G146

【Ｆターム（参考）】

2K101AA22

2K101DA01

2K101DB03

2K101DC03

2K101DC13

2K101EB41

2K101EJ11

2K101EK05

4G146AA01

4G146AB07

4G146AC16A

4G146AC16B

4G146AD40

4G146BA02

4G146CB14

(57)【要約】

【課題】電圧を印加することにより、可視光から赤外光までの幅広い領域での光線透過率を効果的に制御できる、調光材料を提供する。
【解決手段】表面が官能基によって修飾されている、グラフェンライク炭素材料を含み、紫外可視分光法により測定した前記グラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルにおいて、前記官能基由来のピークの高さａと前記グラフェンライク炭素材料の炭素六角網面由来の基準ピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．６以上である、調光材料。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面が官能基によって修飾されている、グラフェンライク炭素材料を含み、
紫外可視分光法により測定した前記グラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルにおいて、前記官能基由来のピークの高さａと前記グラフェンライク炭素材料の炭素六角網面由来の基準ピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．６以上である、調光材料。

【請求項2】

グラフェンライク炭素材料を含み、
前記グラフェンライク炭素材料の表面が、下記式Ａ又は下記式Ｂで表される官能基によって修飾されている、調光材料。

【化1】

（式Ａ中、Ｒ_Ａ及びＲ_Ｂは、グラフェンライク炭素材料本体を構成している多環芳香族炭化水素の炭素であり、ｍは有機官能基の数である。）

【化2】

（式Ｂ中、Ｒ_Ａ及びＲ_Ｂは、グラフェンライク炭素材料本体を構成している多環芳香族炭化水素の炭素であり、Ｒ_Ｃ及びＲ_Ｄは、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又はアシルアミノ基であり、ｍは有機官能基の数である。）

【請求項3】

紫外可視分光法により測定した前記グラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長２５０ｎｍ～６００ｎｍにおける前記官能基由来のピークの吸光度ａと、波長４００ｎｍにおける前記グラフェンライク炭素材料の炭素六角網面由来の基準ピークの吸光度ｂとの比ａ／ｂが、０．６以上である、請求項１又は２に記載の調光材料。

【請求項4】

前記グラフェンライク炭素材料のアスペクト比が３以上、３３０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の調光材料。

【請求項5】

前記グラフェンライク炭素材料の面方向寸法が、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の調光材料。

【請求項6】

前記官能基が、有機官能基である、請求項１及び３～５のいずれか１項に記載の調光材料。

【請求項7】

前記有機官能基が、アミン誘導体である、請求項６に記載の調光材料。

【請求項8】

前記有機官能基が、窒素を含む芳香環又は複素環を有する、請求項６または７に記載の調光材料。

【請求項9】

前記有機官能基が、環状イミド基を有する、請求項６～８のいずれか１項に記載の調光材料。

【請求項10】

前記有機官能基が、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を２個以上含む、請求項６～９のいずれか１項に記載の調光材料。

【請求項11】

前記有機官能基が、ベンゼン環を１個以上含む、請求項６～１０のいずれか１項に記載の調光材料。

【請求項12】

前記有機官能基が、ベンジル基、ヘキサデシルオキシ基、シルセス基、及びポリアルコキシベンジル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６～１１のいずれか１項に記載の調光材料。

【請求項13】

前記有機官能基が、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル及び３，５－ビス（３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群より選ばれる１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５－トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル並びにポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６～１２のいずれか１項に記載の調光材料。

【請求項14】

下記式１４で表される有機官能基を有する、請求項６～１１のいずれか１項に記載の調光材料。

【化3】

（式１４中、Ｒ_１及びＲ_２は、グラフェンライク炭素材料本体を構成している多環芳香族炭化水素の炭素であり、Ｒ_３～Ｒ_５は、芳香環又は複素環を有する基における芳香環又は複素環の炭素であり、ｎは０又は１であり、ｍは有機官能基の数である。）

【請求項15】

前記有機官能基が、下記式１５で表される官能基である、請求項１４に記載の調光材料。

【化4】

（式１５中、Ｒ_１及びＲ_２は、グラフェンライク炭素材料本体を構成している多環芳香族炭化水素の炭素であり、Ｒ_６は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基，又はアシルアミノ基であり、ｍは有機官能基の数である。）

【請求項16】

前記有機官能基が、下記式１８で表される官能基である、請求項１４に記載の調光材料。

【化5】

（式１８中、Ｒ_１及びＲ_２は、グラフェンライク炭素材料本体を構成している多環芳香族炭化水素の炭素であり、Ｒ_７及びＲ_８は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又はアシルアミノ基であり、ｍは有機官能基の数である。）

【請求項17】

請求項１～１６のいずれか１項に記載の調光材料を含む、調光フィルム。

【請求項18】

第１の支持体と、
前記第１の支持体上に設けられている、第１の導電膜と、
前記第１の導電膜上に設けられている、請求項１７に記載の調光フィルムと、
前記調光フィルム上に設けられている第２の導電膜と、
前記第２の導電膜上に設けられている第２の支持体とを備える、調光積層体。

【請求項19】

前記調光フィルムと前記第２の導電膜との間に、電解質層が設けられている、請求項１８に記載の調光積層体。

【請求項20】

前記第１，第２の支持体がガラス基板である、請求項１８または１９に記載の調光積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフェンライク炭素材料を含む、調光材料、並びに該調光材料を用いた調光フィルム及び調光積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

特定の波長領域の光の透過率を制御し得るエレクトロクロミック調光材料は、特定の波長の光を遮断することにより透過率の調整を行うことや、色味の調整を行うことなどを目的として利用されている。このような調光材料は、室内部材、建築部材、電子部品等の様々な分野において広く用いられている。

【0003】

また、近年では、赤外線領域における透過率の制御を可能とする省エネ型調光材料も注目を集めており、種々の検討が行われている。例えば、自動車の車内の温度を制御するために、調光材料を含む調光フィルムを中間層として用いた合わせガラスが提案されている。また、対向する一対の透明電極基板の間に、調光フィルム及び電解質層が挟み込まれた合わせガラスが提案されている。これにより、合わせガラスの透過率が制御されるとされている。

【0004】

例えば、下記の特許文献１には、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が、２枚の導電性基板間に挟み込まれた調光積層体が開示されている。また、下記の特許文献２には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれた調光積層体が開示されている。

【0005】

下記の特許文献３には、このような有機エレクトロクロミック材料として、特定の構造を有するポリアセチレン化合物が記載されている。また、下記の特許文献４には、グラフェンライク炭素材料を含み、グラフェンライク炭素材料のアスペクト比が３以上、３００以下である、調光材料が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４－０６２０３０号公報

【特許文献2】特表２００２－５２６８０１号公報

【特許文献3】特表２００４－５３１７７０号公報

【特許文献4】国際公開第２０１８／０１６６１６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献３のようなポリアセチレン化合物を調光材料として用いた場合、可視光を遮断する際に、赤外光を透過させるため、夏場等の暑い時期には使用が難しいという問題がある。また、特許文献４のようなグラフェンライク炭素材料を調光材料として用いた場合においても、特に近赤外域などの長波長域においては、なお十分に光線透過率を制御することが難しいという問題がある。

【0008】

本発明の目的は、電圧を印加することにより、可視光から赤外光までの幅広い領域における光線透過率を効果的に制御できる、調光材料、並びに該調光材料を用いた調光フィルム及び調光積層体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る調光材料の広い局面では、表面が官能基によって修飾されている、グラフェンライク炭素材料を含み、紫外可視分光法により測定した前記グラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルにおいて、前記官能基由来のピークの高さａと前記グラフェンライク炭素材料の炭素六角網面由来の基準ピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．６以上である。

【0010】

本発明に係る調光材料の他の広い局面では、グラフェンライク炭素材料を含み、前記グラフェンライク炭素材料の表面が、下記式Ａ又は下記式Ｂで表される官能基によって修飾されている。

【0011】

【化1】

【0012】

（式Ａ中、Ｒ_Ａ及びＲ_Ｂは、グラフェンライク炭素材料本体を構成している多環芳香族炭化水素の炭素であり、ｍは有機官能基の数である。）

【0013】

【化2】

【0014】

【0015】

本発明に係る調光材料の他の特定の局面では、紫外可視分光法により測定した前記グラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長２５０ｎｍ～６００ｎｍにおける前記官能基由来のピークの吸光度ａと、波長４００ｎｍにおける前記グラフェンライク炭素材料の炭素六角網面由来の基準ピークの吸光度ｂとの比ａ／ｂが、０．６以上である。

【0016】

本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、前記グラフェンライク炭素材料のアスペクト比が３以上、３３０以下である。

【0017】

本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、前記グラフェンライク炭素材料の面方向寸法が、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。

【0018】

本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、前記官能基が、有機官能基である。

【0019】

本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、前記有機官能基が、アミン誘導体である。

【0020】

本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、前記有機官能基が、窒素を含む芳香環又は複素環を有する。

【0021】

本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、前記有機官能基が、環状イミド基を有する。

【0022】

本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、前記有機官能基が、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を２個以上含む。

【0023】

本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、前記有機官能基が、ベンゼン環を１個以上含む。

【0024】

本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、前記有機官能基が、ベンジル基、ヘキサデシルオキシ基、シルセス基、及びポリアルコキシベンジル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

【0025】

本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、前記有機官能基が、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル及び３，５－ビス（３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群より選ばれる１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５－トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル並びにポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

【0026】

本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、下記式１４で表される有機官能基を有する。

【0027】

【化3】

【0028】

【0029】

本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、前記有機官能基が、下記式１５で表される官能基である。

【0030】

【化4】

【0031】

【0032】

本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、前記有機官能基が、下記式１８で表される官能基である。

【0033】

【化5】

【0034】

【0035】

本発明に係る調光フィルムは、本発明に従って構成される調光材料を含む。

【0036】

本発明に係る調光積層体は、第１の支持体と、前記第１の支持体上に設けられている、第１の導電膜と、前記第１の導電膜上に設けられている、本発明の調光フィルムと、前記調光フィルム上に設けられている第２の導電膜と、前記第２の導電膜上に設けられている第２の支持体とを備える。

【0037】

本発明に係る調光積層体のある特定の局面では、前記調光フィルムと前記第２の導電膜との間に、電解質層が設けられている。

【0038】

本発明に係る調光積層体の他の特定の局面では、前記第１，第２の支持体がガラス基板である。

【発明の効果】

【0039】

本発明によれば、電圧を印加することにより、可視光から赤外光までの幅広い領域における光線透過率を効果的に制御できる、調光材料、並びに該調光材料を用いた調光フィルム及び調光積層体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】図１は、本発明の第１の実施形態に係る調光積層体を示す模式的正面断面図である。

【図2】図２は、式１及び式７で示すグラフェンライク炭素材料の製造方法の一例を説明するための反応スキームを示す図である

【図3】図３は、式１４で示す官能基により修飾されたグラフェンライク炭素材料の製造方法の一例を説明するための反応スキームを示す図である。

【図4】図４は、実施例１～３及び比較例１で得られたグラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。

【図5】図５は、実施例１の調光材料において、電圧０Ｖ～２．４Ｖの間で所定の電圧を印加したときの吸収スペクトルを示す図である。

【図6】図６は、実施例４の調光材料において、電圧０Ｖ～１．１Ｖの間で所定の電圧を０．１Ｖ間隔で印加したときの吸収スペクトルを示す図である。

【図7】図７は、実施例５の調光材料において、電圧０Ｖ～１．１Ｖの間で所定の電圧を０．１Ｖ間隔で印加したときの吸収スペクトルを示す図である。

【図8】エレクトロクロミック特性の評価で用いた石英セルを示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0041】

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。

【0042】

図１は、本発明の第１の実施形態に係る調光積層体を示す模式的正面断面図である。

【0043】

調光積層体１は、第１，第２の支持体２Ａ，２Ｂを有する。調光積層体１は、第１，第２の支持体２Ａ，２Ｂに、後述する調光フィルム５が挟み込まれた構成を有する。本実施形態において、第１，第２の支持体２Ａ，２Ｂは、ガラス基板である。なお、第１，第２の支持体２Ａ，２Ｂは、ガラス以外の透明性が高い適宜の材料からなっていてもよい。

【0044】

第１の支持体２Ａ上には、第１の導電膜３Ａが設けられている。第１の導電膜３Ａとしては、例えば、ＩＴＯ等の透明電極を用いることができる。第１の支持体２Ａ及び第１の導電膜３Ａにより、第１の導電膜付き基板４Ａが構成されている。同様に、第２の支持体２Ｂ上にも、第２の導電膜３Ｂが設けられている。第２の支持体２Ｂ及び第２の導電膜３Ｂにより、第２の導電膜付き基板４Ｂが構成されている。なお、第２の導電膜３Ｂは、第１の導電膜３Ａと同様の材料からなる。もっとも、第２の導電膜３Ｂは、第１の導電膜３Ａと異なる材料からなっていてもよい。

【0045】

第１の導電膜３Ａ上には、調光フィルム５が設けられている。調光フィルム５上には、電解質層６が設けられている。より具体的には、調光フィルム５上には、電解質層６を囲むように設けられた枠状の支持部材７が設けられている。支持部材７上には、電解質層６を封止するように、上記第２の導電膜付き基板４Ｂが設けられている。

【0046】

なお、第２の導電膜付き基板４Ｂにおいては、第２の導電膜３Ｂが支持部材７及び電解質層６側に位置する。第１，第２の導電膜３Ａ，３Ｂは、調光積層体１の対向電極である。

【0047】

調光フィルム５、第２の導電膜３Ｂ及び支持部材７により囲まれた空間に、電解質溶液が封入されている。電解質溶液としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を溶媒とし、ＬｉＰＦ_６等を含む電解質溶液を用いることができる。このようにして、電解質層６が構成されている。

【0048】

上記のように構成された調光積層体１に電圧を印加することにより、各波長における光線透過率が変化する。なお、電解質層６は必ずしも設けられていなくともよい。もっとも、本実施形態のように、電解質層６を設けることにより、光線透過率を効果的に変化させることができる。

【0049】

調光フィルム５における調光材料は、グラフェンライク炭素材料を含む。グラフェンライク炭素材料としては、例えば、グラフェンまたはグラフェン積層体を用いることができる。なお、グラフェン積層体とは、グラフェンシートの積層体である。グラフェン積層体は、薄片化黒鉛のように黒鉛を剥離処理して得られるものであることが好ましい。グラフェン積層体におけるグラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２層以上、より好ましくは３層以上、好ましくは３０層以下、より好ましくは２０層以下である。なお、グラフェンライク炭素材料は、酸化グラフェンや酸化グラフェン積層体のように酸化されたものであってもよい。また、グラフェンライク炭素材料の形状は、例えば、シート形状または面方向において細長いリボン形状とすることができる。

【0050】

本実施形態における調光材料は、エレクトロクロミック調光材料である。グラフェンライク炭素材料の表面は、官能基により修飾されている。これにより、グラフェン構造体が構成されている。なお、グラフェンライク炭素材料に用いられるグラフェン等は優れた化学的安定性を有するため、調光材料及びこれを含む調光フィルム５は長期的安定性に優れる。なお、本実施形態では、調光材料を含む調光積層体１及び調光フィルム５について説明したが、本発明においては、調光材料を他の形態で用いてもよく、特に限定されない。

【0051】

本願の第１の発明に係る調光材料では、紫外可視分光法により測定したグラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルにおいて、官能基由来のピークの高さａとグラフェンライク炭素材料の炭素六角網面由来の基準ピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．６以上である。

【0052】

紫外可視分光法により測定したグラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルは、例えば、分光光度計（日本分光社製、品番「Ｖ－７７０，ＳｅｒｉａｌＮｏ．Ａ０４５４６１８０１」）を用いて測定することができる。また、例えば、以下の測定条件により測定することができる。なお、グラフェンライク炭素材料の炭素六角網面由来の基準ピークとしては、波長４００ｎｍの官能基由来のピークを用いることができる。

【0053】

測定条件；
グラフェンライク炭素材料２．０ｍｇを、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（東京化成社製）を１ｍｏｌ／Ｌになるように添加したクロロベンゼンとアセトニトリルの混合溶媒（体積比１：１）５０ｍＬに溶解し、２５℃にて、分光光度計を用いて測定する。

【0054】

また、上記比ａ／ｂは、例えば、後述する製造方法で説明する官能基変性前のグラフェンライク炭素材料本体へのカルボキシル基導入量を多くすることにより、大きくすることができる。また、官能基変性前のグラフェンライク炭素材料本体中のカルボキシル基に対する反応基質の量を多くしたり、反応時間、反応温度、濃度を調整することで大きくすることができる。

【0055】

本願の第２の発明に係る調光材料では、グラフェンライク炭素材料の表面が、下記式Ａ又は下記式Ｂで表される官能基によって修飾されている。

【0056】

【化6】

【0057】

（式Ａ中、Ｒ_Ａ及びＲ_Ｂは、グラフェンライク炭素材料本体を構成している多環芳香族炭化水素の炭素であり、ｍは有機官能基の数である。なお、Ｒ_Ａ及びＲ_Ｂは、官能基には含まれない。）

【0058】

上記式Ａで表される官能基によって修飾されている、グラフェンライク炭素材料としては、例えば、下記式Ａ１で表されるグラフェンライク炭素材料が挙げられる。

【0059】

【化7】

【0060】

また、下記式Ｂで表される官能基は、以下の通りである。

【0061】

【化8】

【0062】

（式Ｂ中、Ｒ_Ａ及びＲ_Ｂは、グラフェンライク炭素材料本体を構成している多環芳香族炭化水素の炭素であり、Ｒ_Ｃ及びＲ_Ｄは、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又はアシルアミノ基であり、ｍは有機官能基の数である。なお、Ｒ_Ａ及びＲ_Ｂは、官能基には含まれない。）

【0063】

上記式Ｂで表される官能基によって修飾されている、グラフェンライク炭素材料としては、例えば、下記式Ｂ１で表されるグラフェンライク炭素材料が挙げられる。なお、下記式Ｂ１において、ｔＢｕは、ターシャリーブチル基を示している。

【0064】

【化9】

【0065】

本願の第１の発明及び第２の発明（以下、第１の発明及び第２の発明を総称して本願発明と称する場合があるものとする。）の調光材料によれば、電圧を印加することにより、可視光から赤外光までの幅広い領域における光線透過率を効果的に制御することができる。特に、電圧を印加することにより、近赤外域における光線透過率を効果的に制御することができる。

【0066】

従来、ポリアセチレン化合物を調光材料として用いた場合、可視光を遮断する際に、赤外光を透過させるため、夏場等の暑い時期には使用が難しいという問題があった。また、グラフェンライク炭素材料を調光材料として用いた場合においても、近赤外域などの長波長域において、なお十分に光線透過率を制御することが難しいという問題があった。

【0067】

これに対して、本発明者らは、第１の発明として、紫外可視分光法により測定したグラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルにおいて、官能基由来のピークの高さａとグラフェンライク炭素材料の炭素六角網面由来の基準ピークの高さｂとの比ａ／ｂに着目し、上記比ａ／ｂを０．６以上とすることで、電圧を印加することにより、可視光から赤外光までの幅広い領域における光線透過率を効果的に制御することができることを見出した。

【0068】

本発明において、グラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルにおける比ａ／ｂは、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８０以上である。この場合、電圧を印加することにより、可視光から赤外光までの幅広い領域における光線透過率をより一層効果的に制御することができる。また、グラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルにおける比ａ／ｂの上限値は、例えば、３．０とすることができる。

【0069】

また、本発明者らは、第２の発明として、グラフェンライク炭素材料の構造に着目し、上記式Ａ又は上記式Ｂで表される官能基によって表面が修飾されている、グラフェンライク炭素材料を用いることで、電圧を印加することにより、可視光から赤外光までの幅広い領域における光線透過率を効果的に制御することができることを見出した。上記式Ａ及び上記式Ｂでは、スクシンイミド基の窒素原子に、芳香族トリアミンを構成する芳香環の炭素が、アルキル基などの他の基を介さずに直接結合しているため、可視光から赤外光までの幅広い領域における光線透過率を効果的に制御することができるものと考えられる。

【0070】

なお、本発明において、第１の発明及び第２の発明は、それぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。第１の発明及び第２の発明を組み合わせる場合、紫外可視分光法により測定したグラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルにおいて、上記式Ａ又は上記式Ｂで表される官能基由来のピークの高さａと、グラフェンライク炭素材料の炭素六角網面由来の基準ピークの高さｂとの比ａ／ｂが、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．６５以上、さらに好ましくは０．８以上である。この場合、電圧を印加することにより、可視光から赤外光までの幅広い領域における光線透過率をより一層効果的に制御することができる。また、グラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルにおいて、上記式Ａ又は上記式Ｂで表される官能基由来のピークの高さａと、グラフェンライク炭素材料の炭素六角網面由来の基準ピークの高さｂとの比ａ／ｂの上限値は、例えば、２．０とすることができる。なお、上記式Ａで表される官能基由来のピークとしては、例えば、波長２５９ｎｍ～３８２ｎｍにおいて最も高いピークを用いることができる。上記式Ｂで表される官能基由来のピークとしては、例えば、波長２７６ｎｍ～３１０ｎｍにおいて最も高いピークを用いることができる。また、基準ピークとしては、例えば、波長４００ｎｍ～５００ｍにおいて最も高いピークを用いることができる。

【0071】

本発明において、グラフェンライク炭素材料の表面を修飾している、上記式Ａ又は上記式Ｂなどの官能基の数（ｍ）は、好ましくは１０個以上、より好ましくは２０個以上である。この場合、電圧を印加することにより、可視光から赤外光までの幅広い領域における光線透過率をより一層効果的に制御することができる。また、上記式Ａ又は上記式Ｂなどの官能基の数（ｍ）の上限値は、例えば、８０個とすることができる。なお、上記式Ａ又は上記式Ｂなどの官能基は、グラフェンライク炭素材料本体の表面を修飾しているものとする。グラフェンライク炭素材料本体は、例えば、多環芳香族炭化水素により構成することができる。

【0072】

本発明において、グラフェンライク炭素材料の面方向の寸法（面方向寸法）は、好ましくは１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。面方向の寸法が上記下限値以上である場合には、バンドギャップが小さくなり、駆動電圧をより一層低めることができる。そのため、エネルギー効率をより一層高めることができる。また、面方向の寸法が上記上限値以下である場合には、電子密度の変化を大きくすることができる。なお、面方向とは、例えば、グラフェンライク炭素材料にグラフェンやグラフェン積層体が用いられる場合、グラフェンの主面に沿う方向である。

【0073】

ここで、グラフェンライク炭素材料のアスペクト比を、面方向の寸法／厚みとする。このとき、グラフェンライク炭素材料のアスペクト比は、好ましくは３以上、好ましくは３３０以下である。上記アスペクト比は、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、好ましくは３００以下、より好ましくは２７０以下である。アスペクト比を上記範囲内とすることにより、面方向の寸法をより一層小さくし、電子密度の変化をより一層大きくすることができ、かつ駆動電圧をより一層低めることができる。なお、面方向の寸法（面方向寸法）とは、特に断りがない限りにおいて、面方向における最大寸法のことをいう。

【0074】

なお、アスペクト比を小さくする場合には、グラフェン積層体を用いることが好ましい。グラフェン積層体の層数は、２層以上、１００層以下であることが好ましい。

【0075】

また、グラフェンライク炭素材料が面方向において細長いリボン形状を有していてもよい。この場合においては、グラフェンライク炭素材料のアスペクト比は、面方向の寸法をａ、ｂ（ａ＞ｂ）とし、厚みをｃとしたときに、ｂ／ｃとする。

【0076】

ここで、アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、グラフェンライク炭素材料の面方向の寸法及び厚みを計測することにより得ることができる。

【0077】

第１の発明においては、上記式Ａ及び上記式Ｂで表される官能基以外の官能基により、グラフェンライク炭素材料の表面が修飾されてもよい。

【0078】

上記官能基としては、特に限定されないが、ベンジル基、ヘキサデシルオキシ基、シルセス基、又はポリアルコキシベンジル基を含んでいることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。このような官能基としては、例えば、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル及び３，５－ビス（３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群より選ばれる１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５－トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル並びにポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である有機官能基を含む。調光材料におけるグラフェンライク炭素材料の例を、下記の式１に示す。なお、式１や、以下に示す化学式、図面において、グラフェンや多環芳香族炭化水素を構成する芳香環における二重結合は省略される場合があるものとする。

【0079】

【化10】

【0080】

式１中のＲは、上記有機官能基を示す。上記に挙げた各デンドリマーを下記の式２～式４に示す。なお、式２は、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルを示している。式３は、３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルを示している。式４は、３，５－ビス（３，５－ビス（３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルを示している。また、以下に示す式２～式４の官能基は、式１中のＲに相当し、破線で示す位置において、式１で表すグラフェンライク炭素材料に結合されている。

【0081】

【化11】

【0082】

【化12】

【0083】

【化13】

【0084】

３，４，５－トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルを下記の式５に示す。また、以下に示す式５の官能基は、式１中のＲに相当し、破線で示す位置において、式１で表すグラフェンライク炭素材料に結合されている。

【0085】

【化14】

【0086】

ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンを下記の式６に示す。また、以下に示す式６の官能基は、式１中のＲに相当し、破線で示す位置において、式１で表すグラフェンライク炭素材料に結合されている。

【0087】

【化15】

【0088】

あるいは、下記の式７に示すように、グラフェンライク炭素材料の官能基の末端はアルキンであってもよい。

【0089】

【化16】

【0090】

上記式１及び上記式７で示すグラフェンライク炭素材料は、例えば、特開２０１５－１３４７０２号公報に開示されている方法に従って製造することができる。

【0091】

具体的には、図２に示す反応スキームに従って得ることができる。式１及び式７で表されるグラフェンライク炭素材料を得るには、まず、図２に式８で例示するグラファイトを、濃硫酸と硝酸との混合溶液中に加え、グラファイトを酸化処理する。それによって、グラファイトの端面部に酸素含有官能基であるカルボキシル基を導入し、図２の式９に示す端面部が酸化されたグラフェンライク炭素材料を得る。

【0092】

次に、図２の式９に示すグラフェンライク炭素材料を塩化オキサイルに溶解し、この溶液に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを添加することにより、カルボン酸塩化物を合成する。次に、塩化オキサリルを除去した後、残留物をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液に、４－プロピニルオキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、及びトリエチルアミンを加える。それによって、カルボン酸塩化物と４－プロピニルオキシベンジルアミンとを反応させることにより、式７に示すグラフェンライク炭素材料を得ることができる。

【0093】

なお、式７に示すグラフェンライク炭素材料の精製は、粒子充填型カラムを用いたカラムクロマトグラフィーにおいて、ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒（極性溶媒）を移動相として使用することにより精製することができる。

【0094】

粒子充填型カラムとしては、例えば、高純度シリカゲル（金属不純物が極めて少ないシリカゲル）が充填されたカラム（例えば、富士シリシア化学社製、商品名「クロマトグラフィー用シリカゲルＰＳＱ－１００Ｂ」）を使用することができる。

【0095】

ここで、一般に、グラフェンライク炭素材料は、水等の極性溶媒にしか溶解しないが、式７で表されるグラフェンライク炭素材料は、酢酸エチル、アセトン、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、又はアセトニトリル等の一般的な有機溶媒に可溶である。

【0096】

図２の式９で表されるグラフェンライク炭素材料と４－プロピニルオキシベンジルアミンを反応させることにより、端面部の一部が、４－プロピニルオキシベンジル基により被覆される。この４－プロピニルオキシベンジル基の部分が、π－πスタッキング相互作用によって、自己凝集を防止し、ＳＰ２の炭素表面の立体保護を行うためであると考えられる。

【0097】

また、グラフェンライク炭素材料の端面部の形状は、「アームチェア型」と「ジグザグ型」の２種類の形状があるが、本発明のグラフェンライク炭素材料は、アームチェア型の端面部がメインであるため、端面部が、５員環フタルイミド構造を有している。

【0098】

次に、式７に示すグラフェンライク炭素材料と、上記式２～式６で表されるＲ基を有する窒素化合物である酸アジド（例えば、式２であれば、３，５－ビス（ベンジルオキシ）ベンジルアジド）をクロロホルムに溶解させた溶液を得る。この溶液に、触媒として作用する臭化トリフェニルホスフィン銅（ＣｕＢｒ（ＰＰｈ_３）_３）を添加し、ヒュスゲン環化付加反応（アルキンと窒素化合物による環化反応）を行う。それによって、上記式１で示すグラフェンライク炭素材料を得ることができる。

【0099】

なお、上記式１に示すグラフェンライク炭素材料の精製は、粒子充填型カラムを用いたカラムクロマトグラフィーにおいて、アセトンまたはヘキサンを移動相として使用することにより精製することができる。各グラフェンライク炭素材料の構造同定は、^１Ｈ－ＮＭＲとＩＲスペクトルなどを用いて、構造の近いモデル化合物との比較により行うことができる。

【0100】

上記官能基とグラフェンライク炭素材料との間において電子の授受を行うことにより、電子密度を大きく変化させることができる。従って、化学的な刺激や電気的な刺激、圧力や温度などの物理的な刺激に応答して、可視光から赤外光までの幅広い領域での光線透過率を制御できる。また、長期安定性にも優れている。このように、グラフェンライク炭素材料の表面が官能基により修飾されていることが好ましい。なお、上記官能基は有機官能基には限定されない。

【0101】

官能基は、アミン誘導体であることが好ましい。アミン誘導体とは、アミノ基（－ＮＨ_２）の水素原子が他の成分によって置換されたものをいい、その成分は脂肪族であってもよく、芳香族であってもよい。また、官能基は、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を２個以上含むことが好ましい。さらに、官能基は、ベンゼン環を１個以上含むことが好ましい。それによって、電子の授受をより一層好適に行うことができる。

【0102】

また、官能基は、窒素を含む芳香環又は複素環を有していることが好ましい。官能基は、環状のイミド基を有していてもよい。

【0103】

環状のイミド基、すなわち環状イミド基を有する官能基が表面に修飾されたグラフェンライク炭素材料の例としては、例えば、下記式１０で表されるグラフェンライク炭素材料が挙げられる。

【0104】

【化17】

【0105】

式１０中、Ｒ’は、例えば、下記式１１又は下記式１２で表される基である。

【0106】

【化18】

【0107】

【化19】

【0108】

式１２中、Ｘは、水素原子（Ｈ）、メトキシ基（ＣＨ_３）、又はトリフルオロメチル基（ＣＦ_３）である。

【0109】

上記式１０で表されるグラフェンライク炭素材料の具体例としては、下記式１３で表される化合物であってもよい。なお、式１３中、ＯＭｅはメトキシ基である。

【0110】

【化20】

【0111】

なお、グラフェンライク炭素材料としての多環芳香族炭化水素の表面が下記式１４で示す官能基により修飾されたグラフェンライク炭素材料であってもよい。

【0112】

【化21】

【0113】

上記式１４中、Ｒ_１及びＲ_２は、多環芳香族炭化水素における芳香環由来の炭素である。従って、Ｒ_１及びＲ_２は、官能基に含まれず、Ｒ_１及びＲ_２を含む多環芳香族炭化水素が設けられていることを意味している。Ｒ_３～Ｒ_５は、芳香環又は複素環を有する基における芳香環又は複素環由来の炭素である。すなわち、Ｒ_３～Ｒ_５を含む芳香環又は複素環を有する基が設けられていることを意味している。ｎは０又は１である。従って、Ｒ_５は設けられていなくともよい。なお、ｍは官能基の数を意味している。上記官能基の数ｍは、好ましくは２０個以上、より好ましくは３０個以上、好ましくは５０個以下、より好ましくは４０個以下である。上記官能基の数ｍが上記下限以上である場合、官能基と多環芳香族炭化水素との間において電子の授受を行うことにより、電子密度をより一層大きく変化させることができる。また、上記官能基の数ｍが上記上限以下である場合、電子の授受が起こりにくくなり，バンドギャップがより一層広くなる。

【0114】

ｎ＝０である場合の上記式１４で表される官能基としては、例えば、下記式１５で表される官能基が挙げられる。

【0115】

【化22】

【0116】

式１５中、Ｒ_１及びＲ_２は、上記と同様に、多環芳香族炭化水素における芳香環由来の炭素である。Ｒ_６は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はアシルアミノ基である。また、ｍは、上記と同様に、官能基の数である。

【0117】

具体的に、Ｒ_６が水素原子である場合、官能基は、［ｄ］９Ｈ－９－Ｏｘｏ－ｂｅｎｚｏ［４，５］ｉｍｉｄａｚｏ［２，１－ａ］ｐｙｒｒｏ基である。具体的には、下記式１６で表されるグラフェンライク炭素材料である。

【0118】

【化23】

【0119】

また、Ｒ_６がメトキシ基（ＯＣＨ_３）である場合、下記式１７で表されるグラフェンライク炭素材料である。

【0120】

【化24】

【0121】

また、ｎ＝１である場合の上記式１４で表される官能基としては、例えば、下記式１８で表される官能基が挙げられる。

【0122】

【化25】

【0123】

式１８中、Ｒ_１及びＲ_２は、上記と同様に、多環芳香族炭化水素における芳香環由来の炭素である。Ｒ_７及びＲ_８は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１～２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はアシルアミノ基である。また、ｍは、上記と同様に、官能基の数である。

【0124】

具体的に、Ｒ_７及びＲ_８が水素原子である場合、官能基は、［ｄ］１１Ｈ－１１－Ｏｘｏ－Ｐｅｒｉｍｉｄｉｎｏ［２，１－ａ］ｐｙｒｒｏｌｏ基（８，９－ｄｉｈｙｄｒｏ－１０Ｈ－ｐｙｒｒｏｌｏ［１，２－ａ］ｐｅｒｉｍｉｄｉｎ－１０－ｏｎｅ（ＣｈｅｍＤｒａｗのｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｏｎａｍｅより））である。すなわち、下記式１９で表されるグラフェンライク炭素材料である。

【0125】

【化26】

【0126】

また、Ｒ_７及びＲ_８がターシャリーブチル基（ｔＢｕ）である場合、官能基は、２，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－８，９－ｄｉｈｙｄｒｏ－１０Ｈ－ｐｙｒｒｏｌｏ［１，２－ａ］ｐｅｒｉｍｉｄｉｎ－１０－ｏｎｅ（ＣｈｅｍＤｒａｗのｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｏｎａｍｅより）基である。すなわち、下記式２０で表されるグラフェンライク炭素材料である。

【0127】

【化27】

【0128】

上記多環芳香族炭化水素の芳香環の数は、好ましくは２個以上、より好ましくは５０個以上、好ましくは１００００個以下、より好ましくは１００個以下である。

【0129】

上記多環芳香族炭化水素としては、例えば、ペンタセン、ペンタフェン、ベンゾピレン、ペリレン、ジベンゾフェナントレン、ピセン、コロネン、オバレン、アンタントレン、サーキュレン、ジコロニレン、ヘリセン、ケクレン、ゼトレン、トリナフチレン、ヘプタフェン、又はヘプタセンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

【0130】

上記多環芳香族炭化水素は、上述したグラフェン又は酸化グラフェンであってもよい。また、グラフェンシートの積層体である薄片化黒鉛又は酸化薄片化黒鉛であってもよい。

【0131】

上記多環芳香族炭化水素と、上記式１４で表される官能基との間で電子の授受を行うことにより、電子密度を大きく変化させることができる。従って、化学的な刺激や電気的な刺激、圧力や温度などの物理的な刺激に応答して、可視光から赤外光までの幅広い領域での光線透過率を制御できる。また、長期安定性にも優れている。

【0132】

上記式１４で示す官能基などにより修飾されたグラフェンライク炭素材料は、例えば、図３に示す反応スキームに従って得ることができる。ここでは、上記式１７で表されるグラフェンライク炭素材料を例に挙げて説明する。図３に示すように、まず、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素を用意する。２つのカルボキシル基は、芳香環のオルト位に設けられていることが望ましい。このように２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素は、例えば、多環芳香族炭化水素の酸無水物を加水分解することにより得ることができる。また、酸化グラフェンや酸化薄片化黒鉛などを用いることができる。酸化グラフェンや酸化薄片化黒鉛は、酸化切断して用いてもよい。なお、酸化グラフェンや酸化薄片化黒鉛は、例えば、ハマーズ法などの従来公知の製造方法により製造することができる。このように、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素は、複数の芳香環が縮合した縮合多環芳香族炭化水素の酸無水物を加水分解したものであってもよい。あるいは、酸化グラフェンや酸化薄片化黒鉛、あるいはそれらを酸化切断したものであってもよい。

【0133】

一方で、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物を用意する。なお、芳香環又は複素環を複数有する場合は、１つの芳香環又は複素環において少なくとも２つのアミノ基が置換されていてもよいし、２以上の芳香環又は複素環において少なくとも２つのアミノ基が置換されていてもよい。

【0134】

このような化合物としては、例えば、１，２－ジアミノベンゼン、４－メトキシ－１，２－ジアミノベンゼン、４－シアノ－１，２－ジアミノベンゼン、４－ニトロ－１，２－ジアミノベンゼン、ナフタレン－１，８－ジアミン、フェナントレン－９，１０－ジアミン、ピレン－４，５－ジアミンなどのジアミンや、２，４－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノチオフェンなどを用いることができる。

【0135】

次に、図３に示すように、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素と、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物とを反応させる。それによって、上記のグラフェンライク炭素材料を得ることができる。なお、上記の反応は、後述する実施例で示すように、例えば、塩化オキサリル、ジメチルスルホキシド、トリエチルアミンなどの存在下で行なうことができる。

【0136】

例えば、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素と塩化オキサリルを、６０℃で４日間、加熱する。このとき、触媒量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加える。塩化オキサリルを除去後、酸塩化物化したカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、トリエチルアミンと触媒量のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンを加える。その後、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物を加える。この溶液を８０℃で４日間撹拌する。溶媒除去後、テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズにて精製することで、目的のグラフェンライク炭素材料を得ることができる。なお、上記式１４以外の上記式Ａや上記式Ｂなどの官能基を有するグラフェンライク炭素材料も同様の方法で製造することができる。また、グラフェンライク炭素材料の生成は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用いて確認することができる。

【0137】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

【0138】

（実施例１）
３００ｍＬの三口フラスコ中に、混酸（濃硫酸：濃硝酸＝３：１（体積比））２４０ｍＬを入れ、さらにパウダー状のグラファイト（関東化学社製、ＬｏｔＮｏ．３０４Ｕ１２５３）２．００ｇを投入した。続いて、三口フラスコの１つの口にジムロート冷却管を設け、残る口には閉じた状態で、三方コックを設けた。その状態で、冷却水を流しつつ、空気雰囲気下において、マグネティックスターラーにより撹拌しながら、オイルバスにて１２０℃に加熱し、２４時間反応させた。得られた反応物は、１．５Ｌのイオン交換水で希釈した。処理液中の無機塩をろ別し、エバポレータにより濃縮した。しかる後、希釈液のｐＨが８に近くなるまで、炭酸ナトリウムで中和し、中和処理液を得た。透析バック（２ｋＤ）に中和処理液を入れ、２日間透析処理を行い、しかる後に１規定塩酸を用いｐＨ＝４になるまで水溶液のｐＨを調整した。この水溶液を透析バック（２ｋＤ）に入れ１日間透析処理を行った。処理液を乾燥させ、それによって酸化グラフェン４００ｍｇを得た。この粉末を５０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、透析バック（５０ｋＤ）に入れ１日間透析処理をし、透析バック内部の水溶液を乾燥させることで５０ｍｇのサイズ調整されたナノグラフェンを得た。

【0139】

上記のようにして調製したナノグラフェンを用いて、上記式２０に示すグラフェンライク炭素材料を合成した。

【0140】

具体的には、三方コックを備える１００ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に上記のようにして調製したナノグラフェン５０ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍＬを加えた。さらに、乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中におけるナノグラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（株式会社エスエヌディ社製、品番「ＵＳ－１０３」）を用いて３時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、４日間行った。このようにして反応させた後、塩化オキサリルを除去した。その後ナスフラスコに乾燥ＤＭＦ５ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、４－ジメチルアミノピリジンを３０ｍｇ加え、続いて３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルナフタレン－１，８－ジアミン（３，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ－１，８－ｄｉａｍｉｎｅ）を４３１ｍｇ加えた。アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で４日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、水に加え懸濁溶液とし、懸濁溶液を濾別した。濾過物を酢酸エチルに溶解させ、酢酸エチル／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、酢酸エチル回収液を回収した。酢酸エチル回収液を芒硝にて１時間乾燥後、エバポレータにて酢酸エチルを除去した。テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズ（ＢＩＯＲＡＤ社製、Ｂｉｏ－Ｂｅａｄｓ^ＴＭＳ－Ｘ１）にて精製した。しかる後にゲル濾過クロマトグラフィー（島津製作所社製、「ＧＰＣ－５００３」と「ＧＰＣ－５００２．５」と「ＧＰＣ－５００４」を連結）することで、グラフェンライク炭素材料１０５ｍｇを得た。

【0141】

得られたグラフェンライク炭素材料の面方向寸法は６０～７０ｎｍであり、アスペクト比は１５０～１７５（ナノグラフェンの厚み：０．４ｎｍ）であった。グラフェンライク炭素材料の面方向寸法及びアスペクト比の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名「ＰｉｃｏＰｌｕｓ５１００」）を用いて行なった。具体的には、得られたグラフェンライク炭素材料０．００２ｇを１０ｍｌのジクロロメタン（溶媒）に分散させて得た分散液をマイカの表面に薄くコーティングし、乾燥させた。乾燥させたサンプルをＡＦＭで観察し、そのＡＦＭ像から、面方向寸法を算出した。また、ＡＦＭによる高さプロファイルからその厚みを算出した。厚みは、ＡＦＭによる高さプロファイルにおける最も高い位置と、最も低い位置との差により求めた。面方向寸法及び厚みは、それぞれ、５０個のサンプルの平均値とした。アスペクト比は、上記面方向寸法と厚みとの比で算出した。

【0142】

（実施例２）
ナノグラフェンの作製に際し、透析バック（５０ｋＤ）から透析バック（１５ｋＤ）に変更し、透析バック（１５ｋＤ）から溶出した水溶液をエバポレータで濃縮することで得たナノグラフェンを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラフェンライク炭素材料３５ｍｇを得た。また、実施例１と同様にして面方向寸法及びアスペクト比を算出した。

【0143】

（実施例３）
ナノグラフェンの作製に際し、酸化グラフェンの原料を、粉砕鱗状黒鉛（丸豊鋳材製作所社製、品番「ＭＴ－４Ｊ」）に変更し、実施例２と同様の方法でナノグラフェンを得たこと以外は、実施例１と同様にしてグラフェンライク炭素材料３０ｍｇを得た。また、実施例１と同様にして面方向寸法及びアスペクト比を算出した。

【0144】

（実施例４）
実施例２と同様にして調製したナノグラフェンを用いて、上記式Ａ１に示すグラフェンライク炭素材料を合成した。

【0145】

具体的には、三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に実施例１と同様にして調製したナノグラフェン５０ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍＬを加えた。さらに、乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中におけるナノグラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（株式会社エスエヌディ社製、品番「ＵＳ－１０３」）を用いて３時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、４日間行った。このようにして反応させた後、塩化オキサリルを除去した。その後ナスフラスコに乾燥ＤＭＦ５ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、４－ジメチルアミノピリジンを３０ｍｇ加え、続いて、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－Ｎ－（４－アミノフェニル）アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ）を４２７ｍｇ加えた。アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で４日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、水に加え懸濁溶液とし、懸濁溶液を濾別した。濾過物を酢酸エチルに溶解させ、酢酸エチル／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、酢酸エチル回収液を回収した。酢酸エチル回収液を芒硝にて１時間乾燥後、エバポレータにて酢酸エチルを除去した。テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズ（ＢＩＯＲＡＤ社製、Ｂｉｏ－Ｂｅａｄｓ^ＴＭＳ－Ｘ１）にて精製した。しかる後にゲル濾過クロマトグラフィー（島津製作所社製、「ＧＰＣ－５００３」と「ＧＰＣ－５００２．５」と「ＧＰＣ－５００４」を連結）することで、グラフェンライク炭素材料７８ｍｇを得た。また、実施例１と同様にして面方向寸法及びアスペクト比を算出した。

【0146】

（実施例５）
実施例２と同様にして調製したナノグラフェンを用いて、上記式Ｂ１に示すグラフェンライク炭素材料を合成した。

【0147】

具体的には、三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に実施例１と同様にして調製した酸化グラフェン５０ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍＬを加えた。さらに、乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中における酸化グラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（株式会社エスエヌディ社製、品番「ＵＳ－１０３」）を用いて３時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、４日間行った。このようにして反応させた後、塩化オキサリルを除去した。その後ナスフラスコに乾燥ＤＭＦ５ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、４－ジメチルアミノピリジンを３０ｍｇ加え、続いて３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（４－アミノフェニル）－９Ｈ－カルバゾール（３，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－９－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を４２０ｍｇ加えた。アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で４日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、水に加え懸濁溶液とし、懸濁溶液を濾別した。濾過物を酢酸エチルに溶解させ、酢酸エチル／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、酢酸エチル回収液を回収した。酢酸エチル回収液を芒硝にて１時間乾燥後、エバポレータにて酢酸エチルを除去した。テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズ（ＢＩＯＲＡＤ社製、Ｂｉｏ－Ｂｅａｄｓ^ＴＭＳ－Ｘ１）にて精製した。しかる後にゲル濾過クロマトグラフィー（島津製作所社製、「ＧＰＣ－５００３」と「ＧＰＣ－５００２．５」と「ＧＰＣ－５００４」を連結）することで、グラフェンライク炭素材料６９ｍｇを得た。また、実施例１と同様にして面方向寸法及びアスペクト比を算出した。

【0148】

（比較例１）
ナノグラフェンの作製に際し、酸化グラフェンの精製法を変更したこと以外は、同様にして酸化グラフェンを得た。具体的には、酸化グラフェンの粉末を５０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、透析バック（１５ｋＤ）に入れ１日間透析処理をし、透析バックより溶出した水溶液をエバポレータで濃縮したのち、透析バック（８ｋＤ）に入れ１日間透析処理をした。透析バック内部の水溶液を乾燥させることで２０ｍｇのサイズ調整されたナノグラフェンを得た。

【0149】

グラフェンライク炭素材料は次の方法で合成した。三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に実施例１と同様にして調製したナノグラフェン５０ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍＬを加えた。さらに、乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中におけるナノグラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（株式会社エスエヌディ社製、品番「ＵＳ－１０３」）を用いて３時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、４日間行った。このようにして反応させた後、塩化オキサリルを除去した。その後ナスフラスコに乾燥ＤＭＦ５ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、４－ジメチルアミノピリジンを３０ｍｇ加え、続いて３，６－ジ－ｔｅｒt－ブチルナフタレン－１，８－ジアミン（３，６－ｄｉ－ｔｅｒt－ｂｕｔｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ－１，８－ｄｉａｍｉｎｅ）を３５０ｍｇ加えた。アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で４日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、塩化メチレンに溶解させた。塩化メチレン／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、塩化メチレン回収液を回収した。塩化メチレン回収液を芒硝にて１時間乾燥後、エバポレータにて塩化メチレンを除去した。テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズ（ＢＩＯＲＡＤ社製、Ｂｉｏ－Ｂｅａｄｓ^ＴＭＳ－Ｘ１）にて精製することで、グラフェンライク炭素材料１５０ｍｇを得た。

【0150】

＜評価＞
（比ａ／ｂの評価）
紫外可視分光法により、グラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルを測定した。なお、紫外可視吸収スペクトルは、分光光度計（日本分光社製、品番「Ｖ－７７０，ＳｅｒｉａｌＮｏ．Ａ０４５４６１８０１」）を用いて、以下の条件で測定した。

【0151】

測定条件；
グラフェンライク炭素材料２．０ｍｇを、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（東京化成社製）を１ｍｏｌ／Ｌになるように添加したクロロベンゼンとアセトニトリルの混合溶媒（体積比１：１）５０ｍＬに溶解し、２５℃にて、分光光度計を用いて測定した。

【0152】

図４は、実施例１～３及び比較例１で得られたグラフェンライク炭素材料の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。図４に示す紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長５００ｎｍにおける官能基由来のピークの高さａと、波長４００ｎｍにおけるグラフェンライク炭素材料の炭素六角網面由来の基準ピークの高さｂとの比ａ／ｂを測定した。同様にして、実施例４及び実施例５においても、波長５００ｎｍにおける官能基由来のピークの高さａと、波長４００ｎｍにおけるグラフェンライク炭素材料の炭素六角網面由来の基準ピークの高さｂとの比ａ／ｂを測定した。結果を下記の表１に示す。

【0153】

（エレクトロクロミック特性の評価）
実施例１～５及び比較例１で得られた調光材料としてのグラフェンライク炭素材料を、０．０１重量％の濃度でヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（東京化成社製）のクロロベンゼン・アセトニトリルの混合溶媒（体積比１：１）１ｍｏｌ／Ｌ電解質に添加した。次に、超音波照射を３０分間行うことにより電解質中にグラフェンライク炭素材料を分散させ、分散液を得た。

【0154】

ここで、図８に示す石英ガラス１１（１０ｍｍ□）中に上記分散液を入れ、所定の電圧を印可して、光線透過率の変化を評価した。光線透過率の変化は、分光光度計（日本分光社製、品番「Ｖ－７７０、ＳｅｒｉａｌＮｏ．Ａ０４５４６１８０１」）を用いて評価した。なお、図８において、１２は対照極であり、１３はＡｇＮＯ_３参照極であり、１４は作用極（Ｐｔメッシュ）である。

【0155】

図５は、実施例１の調光材料において、電圧０Ｖ～２．４Ｖの間で所定の電圧を印加したときの吸収スペクトルを示す図である。図６は、実施例４の調光材料において、電圧０Ｖ～１．１Ｖの間で所定の電圧を０．１Ｖ間隔で印加したときの吸収スペクトルを示す図である。また、図７は、実施例５の調光材料において、電圧０Ｖ～１．１Ｖの間で所定の電圧を０．１Ｖ間隔で印加したときの吸収スペクトルを示す図である。

【0156】

図５～図７に示すように、電圧印加後に可視光領域の全域及び赤外領域にわたり、吸光度が大きくなっていることがわかる。特に、近赤外領域においても、電圧の印加により吸光度が大きく変化していることがわかる。

【0157】

また、実施例１～５及び比較例１で得られた調光材料に適宜直流電圧を印加し、波長８００ｎｍ及び波長１０００ｎｍにおける吸光度の変化を評価した。印加電圧は、調光材料に応じ与え、実施例１～３、比較例１の場合、２．０Ｖを印加、実施例４及び５の場合、１．０Ｖを印可した。吸光度の変化は、分光光度計（日本分光社製、品番「Ｖ－７７０，ＳｅｒｉａｌＮｏ．Ａ０４５４６１８０１」）を用いて評価した。また、目視にて、変色の有無を確認した。結果を下記の表１に示す。

【0158】

【表1】