特開 2022-149714 有価金属の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022149714

(43)【公開日】2022-10-07

(54)【発明の名称】有価金属の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 7/00 20060101AFI20220929BHJP

   C22B 5/10 20060101ALI20220929BHJP

   F27B 14/10 20060101ALI20220929BHJP

   F27D 1/00 20060101ALI20220929BHJP

【ＦＩ】

C22B7/00 C

C22B5/10

F27B14/10

F27D1/00 K

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021051987

(22)【出願日】2021-03-25

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】前場 和也

(72)【発明者】

【氏名】富樫 亮

【テーマコード（参考）】

4K001

4K046

4K051

【Ｆターム（参考）】

4K001AA02

4K001AA07

4K001AA09

4K001AA10

4K001AA19

4K001AA34

4K001BA22

4K001GA17

4K001GB12

4K001HA01

4K001KA13

4K046AA01

4K046BA02

4K046BA10

4K046CA01

4K046CB06

4K046CD02

4K051AA03

4K051AB03

4K051AB05

4K051BD01

(57)【要約】

【課題】廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を回収するにあたり、不純物を効果的にかつ安定的に除去することができる方法を提供する。
【解決手段】本発明は、少なくとも廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造する方法であって、原料を熔融炉に装入し、炭素を含む還元剤を導入して還元熔融処理を行うことによって、スラグと有価金属を含む合金とを分離して回収する熔融工程を含み、熔融工程では、熔融炉として誘導炉を用いて還元熔融処理を行い、誘導炉には、黒鉛製の誘導加熱体坩堝の内側に耐火性ライニングが形成されている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造する方法であって、
前記原料を熔融炉に装入し、炭素を含む還元剤を導入して還元熔融処理を行うことによって、スラグと有価金属を含む合金とを分離して回収する熔融工程を含み、
前記熔融工程では、前記熔融炉として誘導炉を用いて前記還元熔融処理を行い、
前記誘導炉には黒鉛製の誘導加熱体坩堝の内側に耐火性ライニングが形成されている、
有価金属の製造方法。

【請求項2】

前記耐火性ライニングは、炭素を含まない材料により構成される、
請求項１に記載の有価金属の製造方法。

【請求項3】

前記誘導炉にガス分析計を設け、該誘導炉から排出されるガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度の経時変化をモニタリングして、前記耐火性ライニングの損傷を検知する、
請求項１又は２に記載の有価金属の製造方法。

【請求項4】

前記還元熔融処理の反応が終了した後において、前誘導炉から排出されるガス中のＣＯ_２濃度が３％超であるときに、前記耐火性ライニングに損傷が生じていると判断する、
請求項３に記載の有価金属の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも廃リチウム電池を含む原料からの有価金属を分離回収する有価金属の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、軽量で大出力の二次電池としてリチウム電池（「リチウムイオン電池」とも呼ばれるいう）が普及している。リチウム電池としては、アルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極集電体に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着した正極材、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を含む電解液等を封入したものが知られている。

【0003】

リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車がある。そのため、自動車のライフサイクルにあわせて、搭載されたリチウムイオン電池が将来的に大量に廃棄される見込みとなっている。また、製造中に不良品として廃棄されるリチウムイオン電池がある。このような使用済み電池や製造中に生じた不良品の電池（以下、「廃リチウムイオン電池」と称する。）を資源として再利用することが求められている。

【0004】

再利用の手法として、廃リチウムイオン電池を高温炉で全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている。乾式製錬プロセスは、破砕した廃リチウムイオン電池を高温炉で熔融処理し、酸化還元をコントロールしながら、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等の有価金属をメタルとして回収する。

【0005】

さて、廃リチウムイオン電池には、ニッケル、コバルト、銅等の有価金属のほかに、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）等の不純物が含まれているため、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収においてはこれらの不純物を除去する必要がある。

【0006】

例えば特許文献１には、乾式製錬法による廃リチウムイオン電池からのコバルト回収方法として、廃リチウムイオン電池を熔融炉へ投入して酸素により酸化するプロセスが開示されている。このプロセスでは、コバルトを高い回収率で回収できるものの、リンやマンガン等の不純物の除去については開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２０１３－５０６０４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を回収するにあたり、不純物を効果的にかつ安定的に除去することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意検討を重ねた。その結果、原料を熔融するための熔融炉として、黒鉛製の誘導加熱体坩堝の内側に耐火性ライニングが形成されている誘導炉を用いることで、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

（１）本発明の第１の発明は、少なくとも廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造する方法であって、前記原料を熔融炉に装入し、炭素を含む還元剤を導入して還元熔融処理を行うことによって、スラグと有価金属を含む合金とを分離して回収する熔融工程を含み、前記熔融工程では、前記熔融炉として誘導炉を用いて前記還元熔融処理を行い、前記誘導炉には、黒鉛製の誘導加熱体坩堝の内側に耐火性ライニングが形成されている、有価金属の製造方法である。

【0011】

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記耐火性ライニングは、炭素を含まない材料により構成される、有価金属の製造方法である。

【0012】

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記誘導炉にガス分析計を設け、該誘導炉から排出されるガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度の経時変化をモニタリングして、前記耐火性ライニングの損傷を検知する、有価金属の製造方法である。

【0013】

（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記還元熔融処理の反応が終了した後において、前記誘導炉から排出されるガス中のＣＯ_２濃度が３％超であるときに、前記耐火性ライニングに損傷が生じていると判断する、有価金属の製造方法である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を回収するにあたり、不純物を効果的にかつ安定的に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】誘導炉の構成を示す断面図であり、耐火性ライニングが形成されている構造を説明するための図である。

【図2】試験例１における炉内温度と排ガス中のＣＯ_２濃度の経時変化を示したグラフ図である。

【図3】試験例２における炉内温度と排ガス中のＣＯ_２濃度の経時変化を示したグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本実施の形態に係る有価金属の製造方法は、少なくとも廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を分離回収する方法である。したがって、有価金属の回収方法とも言い換えることができる。本実施の形態係る方法は、主として乾式製錬プロセスによる方法であるが、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとから構成されていてもよい。

【0017】

廃リチウムイオン電池とは、使用済みのリチウムイオン電池のみならず、電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そのため、廃リチウムイオン電池をリチウムイオン電池廃材と言うこともできる。また、有価金属とは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、及びこれらの組み合わせからなるものであり、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金である。

【0018】

具体的に、本実施の形態に係る方法は、廃リチウムイオン電池を含む原料を熔融炉に装入し、炭素を含む還元剤を導入して還元熔融処理を施すことによって、スラグと有価金属を含む合金とを分離して回収する熔融工程と、を含む。熔融工程では、熔融炉として誘導炉を用いて熔融処理を行うようにし、そしてその誘導炉としては、黒鉛製の誘導加熱体坩堝の内側に耐火性ライニングが形成されているものを用いることを特徴としている。

【0019】

ここで、上述したように、廃リチウムイオン電池には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等の有価金属のほかに、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）等の不純物が含まれている。そのため、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収においては、これらの不純物を除去する必要がある。これらの不純物の中で炭素（Ｃ）は、残留すると、メタルとスラグの分離性を妨げてしまう。また、炭素（Ｃ）は、還元剤として寄与するため、他の物質の適正な酸化除去を妨げることがある。特に、上述した不純物の中でリン（Ｐ）は、比較的還元されやすい性質を有するため、コバルト（Ｃｏ）等の有価金属の回収率を上げるために還元度を強めに調整し過ぎると、リン（Ｐ）が酸化除去されずにメタル中に残留してしまう。また一方で、還元度を弱めに調整し過ぎると、有価金属まで酸化されて回収率がさがってしまう。このため、有価金属の回収と不純物であるリン（Ｐ）の除去を安定的に行うためには、酸化還元の度合いが適正になるように、安定的に炭素量をコントロールする必要がある。

【0020】

こうした廃リチウムイオン電池の酸化還元反応を効率的に行うためには、熱処理雰囲気を反応プロセスのステップに合わせて、酸化雰囲気であったり還元雰囲気であったりと、自由に調整できることが必要となる。このことから、坩堝材質として、アルミニウム酸化物やマグネシウム酸化物、カルシウム酸化物等の、高融点で化学的に安定な物質を用いて、比較的密閉された炉内で雰囲気ガスの成分や圧力の調整を行って雰囲気制御を行う。

【0021】

また、廃リチウムイオン電池に含まれる酸化物を熔融するためには１４００℃以上の高温が必要となるが、外熱式の抵抗加熱電気炉を用いる場合には、脆弱な炭化ケイ素や二ケイ化モリブデンといった加熱体を用いなければならない。また、融体を取り出すためには坩堝を炉内から取り出した後、坩堝を傾転して取り出すか、坩堝底部に融体の排出口を設けておき、排出口の栓を抜いて出湯させなければならず、大がかりな設備となるだけでなく、加熱体の大きさから坩堝の大きさも制限される。

【0022】

また、内熱式のアーク炉では、熔融量は大きくできるものの、黒鉛電極を使用するために還元性が強く、内容物のリン（Ｐ）やマンガン（Ｍｎ）等の金属も還元されてしまい、不純物品位が高まり、得られる有価金属の品質が悪化する。

【0023】

さらに、酸化による発熱を利用する銅製錬の転炉への投入では、銅やニッケルは回収できるものの、コバルトは酸化しやすくスラグへ分配されてしまうため、コバルトを回収することができないという問題がある。

【0024】

これらに対して、誘導加熱を利用する誘導炉では、その処理量は数トンクラスの大型のものもあり、熔解量としては商業的利用に問題はない。ところが、廃リチウムイオン電池から有価金属を得る処理を行う場合には問題があった。すなわち、誘導炉のうち、誘導加熱体を用いる間接加熱炉の場合、１４００℃以上の熔融温度が必要となるため、一般的には誘導加熱体として黒鉛坩堝や炭化ケイ素を含むカーボンボンド坩堝等を用いる。こうした坩堝を１４００℃以上に加熱することで、廃リチウムイオン電池中の絶縁体の酸化物も容易に熔解させることが可能となる。しかしながら、熔融物が黒鉛に接触してしまうために、リン（Ｐ）やマンガン（Ｍｎ）等の酸化物も還元されて有価金属中に合金化し、その結果、有価金属の品質を低下させてしまう。

【0025】

そこで、本実施の形態に係る方法では、誘導炉として、黒鉛製の誘導加熱体坩堝の内側に耐火性ライニングが形成されている炉を用いる。

【0026】

これにより、加熱しながら酸化還元の度合いを安定して制御でき、有価金属を高い回収率で回収できるとともに、不純物を効果的に除去することができる。

【0027】

図１は、誘導炉の構成を示す断面図であり、耐火性ライニングが形成されている構造を説明するための図である。図１に示すように、誘導炉１は、黒鉛製の誘導加熱体坩堝１１を備え、その内側に耐火性ライニング１２が形成されて構成されている。誘導炉１は、電磁誘導を利用した加熱炉であり、図示しないコイルとこのコイルの内部に設けられた坩堝（誘導加熱体坩堝１１）とから構成される。

【0028】

誘導加熱体坩堝１１は、導電性材料である黒鉛により構成されている坩堝である。誘導加熱体坩堝１１には、その内側に後述する耐火性ライニング１２が形成されており、その耐火性ライニング１２を挟んで、内部に処理物、すなわち廃リチウムイオン電池を含む原料が装入される。つまり、誘導加熱体坩堝１１を構成する黒鉛には、処理物である廃リチウムイオン電池を含む原料が接触しない状態となっている。

【0029】

誘導加熱体坩堝１１は、周囲に設けられたコイル（図示しない）に流れた交流電流により交流磁場が生じると、その交流磁場によって誘導加熱される。誘導加熱体坩堝１１に発生した熱は、内部に収容した処理物（廃リチウムイオン電池を含む原料）へと伝わる。

【0030】

耐火性ライニング１２は、黒鉛製の誘導加熱体坩堝１１の内表面に形成されるライニング材である。耐火性ライニング１２は、炭素を含まない耐火性材料により構成されることが好ましい。例えば、炭素を含まない不定形耐火物等を用いることができる。具体的に、耐火性ライニング１２は、アルミナ、マグネシア、カルシア等の酸化物系の耐火性材料により構成することができる。

【0031】

上述したように、誘導炉１においては、誘導加熱体坩堝１１からの誘導電流により発生した熱が伝達され、誘導加熱体坩堝１１からの熱が耐火性ライニング１２を介して、その内部に収容した処理物へと伝わり、熔融させる。誘導炉１は、誘導加熱を利用した外部加熱方式を利用しているため、坩堝内部に黒鉛電極を設ける必要がなく、炭素の混入を抑えることが可能となる。また、比較的密閉された雰囲気下で加熱を行うことができ、雰囲気ガス成分や圧力を調整して酸化還元度を安定的に制御することが可能である。

【0032】

ここで、誘導炉１における廃リチウムイオン電池を含む原料に対する熔融処理では、酸化鉄や二酸化ケイ素、酸化マンガン等の炭素と接触することで還元反応が生じ得るものが処理対象であるため、耐火性ライニング１２を設けたその誘導炉１を継続的に使用していくと、耐火性ライニング１２の熔損が徐々に進行する。そして最終的には、耐火性ライニング１２に穴あき等の損傷が発生し、その外側の誘導加熱体坩堝１１を構成する黒鉛との反応が進行する。これにより、誘導炉１内の還元熔融反応における還元度が乱れ、回収する有価金属中の不純物品位が高まり、品質が低下することがある。

【0033】

また、耐火性ライニング１２は、誘導加熱体坩堝１１の内側に設けられることから、１４００℃以上に加熱されることで耐火性ライニング１２と誘導加熱体坩堝１１との接着面に熱膨張率の差による歪が生じる。すると、昇温と降温の繰り返しによって、その接着面からクラックが生じ易いという問題もある。さらに、熔融しているスラグと誘導加熱体坩堝１１を構成する黒鉛とが反応して誘導加熱体坩堝１１に穴をあけると、例えばその裏側位置するコイルを熔損して、コイル内を流れる冷却水とスラグ熔体とが反応して水蒸気爆発を起こす危険性もある。

【0034】

そこで、本実施の形態に係る方法では、誘導炉１にガス分析計を設け、誘導炉１から排出されるガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度の経時変化をモニタリングすることによって耐火性ライニング１２の損傷を検知するようにすることが好ましい。

【0035】

原料の廃リチウムイオン電池に含まれる正極材中のニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）は、下記の還元反応を進行させることでメタルとして回収する。このとき、下記の反応式に示す反応が進行して二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスが発生する。
２ＬｉＮｉＯ_２＋２Ｃ → Ｌｉ_２Ｏ＋２Ｎｉ＋ＣＯ_２＋ＣＯ
２ＬｉＣｏＯ_２＋２Ｃ → Ｌｉ_２Ｏ＋２Ｃｏ+ＣＯ_２＋ＣＯ

【0036】

また、原料を熔融してメタルを回収するためには、不純物を酸化物として除去する必要があるが、それらを熔融スラグとして分離除去するためには、酸化カルシウム等のフラックスを添加して、メタルの熔融温度に近いレベルでスラグを熔融することが好ましい。フラックスの酸化カルシウムについては、炭酸カルシウムとして添加する方法が例えば安価であるという利点があり、その際には下記の分解反応を伴う。
ＣａＣＯ_３ → ＣａＯ＋ＣＯ_２

【0037】

誘導炉１におけるこのような還元熔融反応は、炉内の処理物の様子を目視で確認することでその反応の終了を確認することができるが、上述の反応式に示す反応はいずれもＣＯ_２が関与する反応であるため、ＣＯ_２ガスの発生が殆どない状態になると、炉内で進めるべき反応がほぼ終了した状態であると判定でき、熔融処理も適切に行われていることを意味する。よって、還元熔融反応が終了した以降では、ＣＯ_２ガスの発生がほぼなくなる。

【0038】

ところが、還元熔融処理の過程において、上述したような耐火性ライニング１２の熔損が発生し進行していくと、酸化鉄や二酸化ケイ素、酸化マンガン等を含むスラグが、誘導加熱体坩堝１１を構成する黒鉛に到達して接触することにより、炭素が関与した反応、つまりＣＯ_２ガスが発生する反応が生じることとなる。

【0039】

このことから、誘導炉１から排出されるガス中のＣＯ_２濃度をモニタリングすることによって、その経時変化から、耐火性ライニング１２の損傷を検知することができ、耐火性ライニング１２が補修をすべき状態であるか否か等を早期に判断することができる。

【0040】

より具体的に説明すると、耐火性ライニング１２に穴あき等の損傷が生じていない通常状態では、還元熔融反応が終了した後は、ＣＯ_２ガスの発生は殆どない。そのため、誘導炉１からの排ガス中のＣＯ_２濃度を継続してモニタリングし、例えばＣＯ_２濃度が所定の閾値以下となったことをもって、還元熔融処理の反応終点を判定できるとともに、耐火性ライニング１２に損傷は発生していないと判断することができる。

【0041】

図２は、後述する実施例にて測定した、還元熔融反応に伴う排ガス中のＣＯ_２濃度の推移を示すグラフ図である。ＣＯ_２濃度の推移に関し、還元熔融反応は急速に始まって急速に終了するため、図２に示されるように、排ガス中のＣＯ_２濃度は、反応開始から急速に増加し、反応界面での移動律速によりほぼ同じ値で推移した後、最後には急速に減少する。これにより、反応の終了を容易に判定することができる。

【0042】

一方で、耐火性ライニング１２に損傷が生じている状態（便宜的に「異常状態」という）では、その損傷部分を介してスラグと誘導加熱体坩堝１１の黒鉛との反応が生じてＣＯ_２ガスが発生することから、排ガス中のＣＯ_２濃度を継続してモニタリングすることで、還元熔融反応は終了しているにもかかわらず、十分に排ガス中のＣＯ_２濃度が低下しないことをもって、耐火性ライニング１２に穴あき等の損傷が発生していると判断することができる。このような判断によって、次のバッチを行う前に迅速に耐火性ライニング１２の補修作業を行うことが可能となり、誘導加熱体坩堝１１を交換することなく、補修作業のみで容易に対応することができる。

【0043】

図３は、図２と同様に、後述する実施例にて測定した、還元熔融反応に伴う排ガス中のＣＯ_２濃度の推移を示すグラフ図である。図３は、耐火性ライニング１２に損傷が生じている異常状態にあるときのＣＯ_２濃度の推移を示すものであり、損傷の有無以外は図２に結果を示す処理試験と同条件で処理している。図２に示されるように、還元熔融反応が生じている最中の段階では、図２のグラフの挙動と同様に、排ガス中のＣＯ_２濃度が反応開始から急速に増加し、反応界面での移動律速によりほぼ同じ値で推移した後、急速に減少する。そして、反応の終了に伴ってＣＯ_２濃度が最も低くなる。ところが、図２に示すＣＯ_２濃度の挙動と比較しても明らかなように、ＣＯ_２濃度の低下率が徐々に弱まり、例えばＣＯ_２濃度が３％超の範囲で留まっている。

【0044】

このことは、還元熔融反応は終了したものの、耐火性ライニング１２に損傷が生じている異常状態であることにより、誘導炉１内のスラグが誘導加熱体坩堝１１を構成する黒鉛に接触して、炭素が関与した反応、つまりＣＯ_２ガスが発生する反応が生じ、そのためにＣＯ_２濃度が十分に低下しなかったことによるといえる。

【0045】

したがって、このように排ガス中のＣＯ_２濃度を継続してモニタリングすることによって、その経時変化から、耐火性ライニング１２に穴あき等の損傷が生じているか否かの判断を、容易にかつ的確に行うことができる。これにより、より安定的な処理操業が可能となり、より効果的にリンやマンガン等の不純物を除去して、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収することができる。

【0046】

排ガス中のＣＯ_２濃度の測定は、例えば、ＣＯ_２濃度を分析可能なガス分析計を用いて行うことができる。ガス分析計は、誘導炉１内に設置すればよく、例えば、誘導炉１中のガスを排出させるガス排出口の付近や、ガス排出口から続けて設けられる排ガス煙道に設置することができる。

【0047】

耐火性ライニング１２に損傷発生の判断に関しては、還元熔融反応が終了した状態において、例えば、排ガス中のＣＯ_２濃度が、好ましくは３％超であること、より好ましくは４％超であることをもって、損傷が発生していると判断することができる。また、このようなＣＯ_２濃度の範囲、例えばＣＯ_２濃度が３％超の範囲で３０分程度の時間にわたって留まって低下しないことをもって損傷が発生していると判断してもよい。

【0048】

また、排ガス中のＣＯ_２濃度の閾値に基づく判断に限られず、例えば、図２に示したような通常状態のＣＯ_２濃度の挙動をデータベースに格納し、その通常状態のときの挙動との比較を行うことによって判断してもよい。具体的には、ＣＯ_２濃度の低下の推移に関して、低下率の差を算出する等して判断してもよい。

【0049】

なお、排ガス中のＣＯ_２濃度の経時変化に基づく損傷発生の判断に先立ち、還元熔融反応が終了したことの判定は、誘導炉１内の熔体の状態（熔融状況）を目視確認することによって行うことができる。または、検尺棒を使った確認によっても行うことができる。

【0050】

排ガス中のＣＯ_２濃度のモニタリングに基づいて、耐火性ライニング１２に穴あき等の損傷が発生していると判断した場合、その耐火性ライニング１２の損傷については、誘導炉１を冷却した後に、損傷部分を確認し、当該箇所を不定形耐火物で補修する。例えば、耐火性ライニング１２が欠損している箇所を同じ材質の不定形耐火物で施工する等の補修作業を行う。不定形耐火物としては、例えばキャスタブル耐火物である。また、ＣＯ_２濃度が１０％以上の範囲に留まっている場合には、耐火性ライニング１２の損傷の範囲や程度が大きいと判断することができる。そのため、誘導炉１の取り換えを準備しておく。

【0051】

なお、上記の反応式にも示すように、還元熔融反応では一酸化炭素（ＣＯ）も発生するが、そのＣＯガスの一部は、誘導炉１に装入された原料、あるいは生成した酸化物であるスラグと接触することで、ＣＯ_２となる。そのため、排ガス中に含まれるＣＯ濃度とＣＯ_２濃度を比べると、ＣＯ_２濃度のほうがＣＯ濃度に比べ高い値を示す。したがって、他の実施態様として、誘導炉１にＣＯ濃度を分析可能なガス分析計を設けて、ＣＯ濃度をモニタリングすることによって耐火性ライニング１２の損傷を検知することも可能であるが、ＣＯ_２濃度をモニタリングすることで検知判断することの方が、より好ましい。

【0052】

以上のように、本実施の形態に係る方法では、廃リチウムイオン電池を含む原料を熔融炉に装入して熔融処理を行う熔融工程において、熔融炉として、黒鉛製の誘導加熱体坩堝１１の内側に耐火性ライニング１２を形成した誘導炉１を用いる。これにより、熱しながら酸化還元の度合いを安定して制御でき、有価金属を高い回収率で回収できるとともに、不純物を効果的に除去できる。

【0053】

また、好ましくは、その誘導炉１にガス分析計を設け、誘導炉１から排出されるガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度の経時変化をモニタリングして、耐火性ライニングの損傷を検知するようにする。これにより、加熱を繰り返すことで発生する可能性がある耐火性ライニングの穴あき等の損傷の発生を、容易にかつ的確に判断することができ、即座に補修等の作業を実行することが可能となる。不純物を除去しながら有価金属を回収する操業の処理効率を向上させることができる。すなわち、より効果的に、そして安定的に、リンやマンガン等の不純物を除去して、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収することができる。

【実施例0054】

以下に、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0055】

［試験例１］
黒鉛製の誘導加熱体坩堝の内側にマグネシア系のキャスタブル耐火材（炭素を含まない材料）からなる耐火性ライニングを施工した外熱式の高周波誘導炉を用い、その誘導加熱体坩堝内に、下記表１に主要元素の質量比を示す酸化物粉粒体５０ｋｇを装入し、還元剤とフラックスを添加して、還元熔融試験を実施した。具体的に、還元剤としては、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｏを還元するための適当量の還元剤、すなわちＮｉＯ_２、ＣｏＯ_２を還元するための１．１倍当量の２．３５ｋｇの黒鉛粉を添加した。また、スラグ系としては、Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ―Ｌｉ_２Ｏ系を使用し、試料中のアルミナ量を共晶化によって熔融するための炭酸カルシウムの適当量、すなわちモル比でＣａＣＯ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝１：１となる９．６３ｋｇを添加した。

【0056】

【表1】

【0057】

誘導炉上部には、外部からフリーエアーが流入しないように蓋を設けるとともに、内径５ｍｍ、外径８ｍｍのアルミナ製のＮ_２ガス供給配管をその端部が坩堝の深さ１００ｃｍに対して上端から５ｃｍ程度入った位置となるように取り付け、Ｎ_２ガスを流量３０Ｌ／ｍｉｎ．に設定して昇温時から出湯時まで坩堝内に継続して供給した。これにより、不活性雰囲気を保てるようにした。なお、Ｎ_２ガスの供給量は、坩堝の容量９０Ｌに対して、３ｍｉｎ．で内部の気体を入れ替えることができるように３０Ｌ／ｍｉｎ．と設定した。

【0058】

また、反応で発生する排ガスを吸引できるように、吸引管をその端部がＭｇＯ系坩堝の上端から２０～３０ｃｍ入った位置となるように炉内に差し込み、ガス分析装置（ＰＧ３３０Ｐ，堀場製作所社製）に連結して、常時その変動が分かるように１Ｌ／ｍｉｎ．で吸引する状態とした。炉内制御用の温度計は、黒鉛坩堝外側に接するように配置した。

【0059】

試験例１では、還元熔融処理において、ガス分析装置により測定される、炉から排出されるガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度をモニタリングし、その経時変化から誘導炉を構成する耐火性ライニングの損傷の有無を判断するようにした。

【0060】

［試験例２］
試験例２では、耐火性ラニングとして施工したマグネシア系キャスタブルに穴があき、黒鉛製の誘導加熱体坩堝の表面が目視で観察できる状態のものを用いた。なお、それ以外は試験例１と同様な条件で試験を実施した。

【0061】

［結果］
図２（試験例１）、図３（試験例２）に、炉内温度と排ガス中のＣＯ_２濃度の経時変化を示す。

【0062】

図２に示されるように、試験例１では、炉内の目視確認により還元熔融反応が終了した、開始から１０時間後以降では、排ガス中のＣＯ_２の発生はほとんど確認されなかった。

【0063】

これに対し、図３に示されるように、試験例２では、その開始から１０時間後以降においても、排ガス中のＣＯ_２濃度が５％程度で下げ止まっており、継続してＣＯ_２ガスの発生が見られた。このことは、炉内において処理物は完全に熔解し還元熔融反応は終了していることから、耐火性ライニングが熔損してスラグが黒鉛と接触して反応したことによりＣＯ_２ガスが発生したと考えられる。

【0064】

このように、排ガス中のＣＯ_２濃度をモニタリングして経時変化を確認することで、耐火性ライニングが適正に維持されているか否かを、容易にかつ的確に判断できることがわかった。

【符号の説明】

【0065】

１ 誘導炉
１１ 誘導加熱体坩堝
１２ 耐火性ライニング

【図1】

【図2】

【図3】