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特開2022-150358ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022150358
(43)【公開日】2022-10-07
(54)【発明の名称】ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
(51)【国際特許分類】
   C08L 69/00 20060101AFI20220929BHJP
   C08L 51/00 20060101ALI20220929BHJP
   C08G 64/00 20060101ALI20220929BHJP
【FI】
C08L69/00
C08L51/00
C08G64/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021052929
(22)【出願日】2021-03-26
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(72)【発明者】
【氏名】園 佳央理
(72)【発明者】
【氏名】草香 央
【テーマコード(参考)】
4J002
4J029
【Fターム(参考)】
4J002BN12Y
4J002BN14Y
4J002BN17Y
4J002CG00W
4J002CG00X
4J029AA09
4J029AB01
4J029AD01
4J029BD07A
4J029BF30
4J029HC05A
4J029JB171
4J029JF141
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE05
(57)【要約】
【課題】高い耐薬品性及び耐熱老化性を有し、射出成形時の外観不良が少なく、かつ良好
な耐熱性を有するポリカーボネート樹脂組成物および該樹脂組成物を使用した成形品を提
供する。
【解決手段】下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有
比率が異なる少なくとも2種のポリカーボネート樹脂を含み、それぞれのポリカーボネー
ト樹脂の還元粘度が特定の条件を満たす、ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)を含むポリカーボネート樹脂
組成物であって、
該ポリカーボネート樹脂(A)と該ポリカーボネート樹脂(B)は、いずれも下記式(
1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を有しており、
該ポリカーボネート樹脂(A)における該構造単位(a)の含有割合が、該ポリカーボ
ネート樹脂(A)中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して60モル%以上
であり、該ポリカーボネート樹脂(B)における該構造単位(a)の含有割合が、該ポリ
カーボネート樹脂(B)中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して60モル
%未満であり、
該ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度が0.45dL/g以上、0.50dL/g
未満であり、
該ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度がポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度以
上である、ポリカーボネート樹脂組成物。
【化1】
【請求項2】
前記ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度が、0.45dL/g以上、0.55dL
/g未満である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項3】
前記ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度が、0.55dL/g以上、0.65dL
/g以下である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項4】
前記ポリカーボネート樹脂(A)及びポリカーボネート樹脂(B)の少なくとも一方が
、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び前記式(1)で表される
ジヒドロキシ化合物以外のエーテル基含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1
種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a2-1)を含む、請求項1~3のい
ずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項5】
前記ポリカーボネート樹脂(A)の含有量が、ポリカーボネート樹脂組成物の合計100
重量部に対して、25重量部以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリカー
ボネート樹脂組成物。
【請求項6】
さらに、コア・シェル構造を有するエラストマー(C)を含む、請求項1~5のいずれ
か1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項7】
前記コア・シェル構造を有するエラストマー(C)の含有量が、ポリカーボネート樹脂組
成物の合計100重量部に対して0.1~20重量部である、請求項6に記載のポリカー
ボネート樹脂組成物。
【請求項8】
請求項1~7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形
品。
【請求項9】
自動車用部品である、請求項8に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複数のポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、その優れた物性からエンジニアリングプラスチックスとして
さまざまな用途向けに用いられている。イソソルビドをモノマーとして用いたポリカーボ
ネート樹脂は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂とは異なる優れた性能を示すため、さ
まざまに検討が進められている(特許文献1,2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2014-208800号公報
【特許文献2】特開2018-154756号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、イソソルビドをモノマーとして用いたポリカーボネート樹脂は、耐薬品
性及び耐熱老化性に改善の余地がある。本発明者らの検討の結果、イソソルビドをモノマ
ーとして用いたポリカーボネート樹脂の分子量を上げることで、樹脂の耐薬品性及び熱老
化性が向上することが見いだされた。しかし、イソソルビドから得られるポリカーボネー
ト樹脂は、上限加工温度が低いため、高分子量化することで流動性低下に起因する問題が
生じる。例えば、樹脂の流動性改善方法として成形時の樹脂温度を上昇させると、熱履歴
による樹脂の着色や、発生した分解ガスによるシルバーストリークなどの成形品の外観が
悪化する問題がある。
【0005】
本発明の目的は、高い耐薬品性及び耐熱老化性を有し、射出成形時の外観不良が少なく
、かつ良好な耐熱性を有するポリカーボネート樹脂組成物および該樹脂組成物を使用した
成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(1)で表さ
れるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有比率が異なる少なくとも2種のポリカ
ーボネート樹脂を含み、それぞれのポリカーボネート樹脂の還元粘度が特定の条件を満た
すポリカーボネート樹脂組成物によって、耐薬品性及び耐熱老化性が向上するだけでなく
、衝撃性や耐熱性、良好な成形性及び優れた成形品外観であることを見出し、本発明に到
達した。
すなわち、本発明の要旨は以下に存する。
【0007】
[1]ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)を含むポリカーボネート
樹脂組成物であって、
該ポリカーボネート樹脂(A)と該ポリカーボネート樹脂(B)は、いずれも下記式(
1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を有しており、
該ポリカーボネート樹脂(A)における該構造単位(a)の含有割合が、該ポリカーボ
ネート樹脂(A)中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して60モル%以上
であり、該ポリカーボネート樹脂(B)における該構造単位(a)の含有割合が、該ポリ
カーボネート樹脂(B)中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して60モル
%未満であり、
該ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度が0.45dL/g以上、0.50dL/g
未満であり、
該ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度がポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度以
上である、ポリカーボネート樹脂組成物。
【0008】
【化1】
【0009】
[2]前記ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度が、0.45dL/g以上、0.55
dL/g未満である、前記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]前記ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度が、0.55dL/g以上、0.65
dL/g以下である、前記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]前記ポリカーボネート樹脂(A)及びポリカーボネート樹脂(B)の少なくとも一
方が、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び前記式(1)で表さ
れるジヒドロキシ化合物以外のエーテル基含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれ
る1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a2-1)を含む、前記[1]~
[3]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]前記ポリカーボネート樹脂(A)の含有量が、ポリカーボネート樹脂組成物の合計1
00重量部に対して、25重量部以上である、前記[1]~[4]のいずれか1つに記載
のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]さらに、コア・シェル構造を有するエラストマー(C)を含む、前記[1]~[5
]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]前記コア・シェル構造を有するエラストマー(C)の含有量が、ポリカーボネート樹
脂組成物の合計100重量部に対して0.1~20重量部である、前記[6]に記載のポ
リカーボネート樹脂組成物。
[8]前記[1]~[7]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形し
てなる成形品。
[9]自動車用部品である、前記[8]に記載の成形品。
【0010】
[本発明が効果を奏する理由]
本発明が効果を奏する理由は未だ明らかではないが、以下のとおり推察される。すなわ
ち、特定範囲の還元粘度を有するポリカーボネート樹脂(A)を含むことで分子の絡み合
い点が増え、熱や薬品による強度低下を抑制する効果を奏すると考えられる。またポリカ
ーボネート樹脂(A)以上の還元粘度を有するポリカーボネート樹脂(B)を含むことで
、成形時の加工温度を上げた時の樹脂の分解を抑え、外観不良の発生を抑制する効果を奏
すると考えられる。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、高い耐薬品性及び耐熱老化性を有し、射出成形時の外観不良が少なく
、かつ良好な耐熱性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供できる。このため、電気
・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、さらには、建築部
材用途といった幅広い分野へ適用可能なポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提
供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本
発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本
発明において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前
後の値を含むものとして用いることとする。
また、本発明において、少なくとも組成の異なる複数のポリカーボネート樹脂を混合し
て得られたものを「ポリカーボネート樹脂組成物」と称する。なお、本発明において、ポ
リカーボネート樹脂組成物には、各種添加剤が配合されていてもかまわない。
【0013】
本明細書において、「構造単位」とは、樹脂を構成する部分構造であって、繰り返し構
造単位に含まれる特定の部分構造のことを意味する。例えば、樹脂中で隣り合う連結基に
挟まれた部分構造や、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合性反応基に隣
り合う連結基とに挟まれた部分構造を言う。より具体的には、ポリカーボネート樹脂の場
合、カルボニル基が連結基であって、隣り合うカルボニル基に挟まれた部分構造のことを
構造単位と表現する。
【0014】
[ポリカーボネート樹脂組成物]
ポリカーボネート樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある。)は、下
記式(1)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂を少なくとも2種以上含む。
下記式(1)で表される構造単位のことを、以下、構造単位(a)と称する場合がある。
具体的には、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)と、
ポリカーボネート樹脂(B)とを少なくとも含有する。ポリカーボネート樹脂(A)とポ
リカーボネート樹脂(B)は、いずれも構造単位(a)を含有するが、各樹脂を構成する
構造単位(a)のモル比率が少なくとも異なる。ポリカーボネート樹脂(A)は、該ポリ
カーボネート樹脂(A)中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、構造単
位(a)を60モル%以上含む樹脂である。ポリカーボネート樹脂(B)は、該ポリカー
ボネート樹脂(B)中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、構造単位(
a)を60モル%未満含む樹脂である。
【0015】
【化2】
【0016】
ポリカーボネート樹脂組成物において、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記ポリカ
ーボネート樹脂(B)の重量比(ただし、ポリカーボネート樹脂(A)/ポリカーボネー
ト樹脂(B))は、特に限定されないが、通常1/99~99/1である。より優れた耐
熱性や機械物性、成形性が得られるという観点から、ポリカーボネート樹脂(A)とポリ
カーボネート樹脂(B)の重量比は50/50~99/1であることが好ましく、60/
40~98/2であることがより好ましく、65/35~97/3であることがさらに好
ましく、70/30~95/5であることが特に好ましく、85/15~95/5である
ことが最も好ましい。
【0017】
ポリカーボネート樹脂(A)は本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、主に耐
熱老化性、耐薬品性、耐熱性の向上を担っているため、含有量が前記範囲の下限以上であ
ると耐熱老化性、耐薬品性、耐熱性により優れ、前記範囲の上限以下であると、成形性、
成形品外観により優れる。
【0018】
ポリカーボネート樹脂(B)は本発明のポリカーボネート樹脂組成物において主に成形
性、成形品外観の向上の機能を担っているため、含有量が前記範囲の下限以上であると成
形性、成形品外観により優れ、前記範囲の下限以下であると耐熱老化性、耐薬品性、耐熱
性により優れる。
【0019】
[ポリカーボネート樹脂(A)、(B)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂(A),(B)は
、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位をカーボネート結合で連結したポリカーボネー
ト樹脂であり、一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物(以下、「ジヒドロキシ化合
物(1)」と称することがある。)に由来する構造単位を少なくとも含む。尚、本発明で
用いるポリカーボネート樹脂(A)、(B)を構成するジヒドロキシ化合物に由来する構
造単位は、ジヒドロキシ化合物の水酸基から水素原子を除いたものである。
【0020】
上記式(1)で表される構造単位を形成するジヒドロキシ化合物(以下、「化合物(1
)」と称する)としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソ
イデットが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプ
ンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが入手及び製造のし
易さ、成形性、得られる成形品の特性(例えば、耐熱性、耐衝撃性、表面硬度、カーボン
ニュートラル)の面から最も好ましい。
【0021】
ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)とは、少なくとも構造単位
(a)のモル比率が相互に異なる。
【0022】
ポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネート樹脂中の全てのジヒドロキシ化合物
に由来する構造単位に対して、構造単位(a)を60モル%以上含む。ポリカーボネート
樹脂(A)は、構造単位(a)以外の構造単位を実質的に含まない単独重合体であっても
よく、また構造単位(a)以外の構造単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂であっても
よい。構造単位(a)の単独重合体は、高い耐熱性を有する一方で、耐衝撃性が不十分で
あったり、吸水性が高いために寸法安定性に劣るという特性がある。したがって、成形材
料として用いるための種々の物性バランスを良好にするという観点から、ポリカーボネー
ト樹脂(A)は、構造単位(a)と、その他の構造単位を含む共重合ポリカーボネート樹
脂であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂(A)は主に耐熱性、耐薬品性、耐熱老
化性を担う成分となることから、ポリカーボネート樹脂(A)における構造単位(a)の
含有量の上限は、90モル%が好ましく、80モル%が特に好ましく、75モル%がさら
に好ましい。また構造単位(a)の含有量の下限は、65モル%が好ましい。この範囲で
構成単位(a)の含有率を調整することにより、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性及び耐
熱性の両方をバランスよく高めることができる。なお、本明細書においては、ポリカーボ
ネート樹脂を構成する構造単位(a)以外の構造単位のことを、適宜「構造単位(b)」
と称する。本明細書において、上限、下限の数値を示す場合には、その数値を含んだ範囲
であることを意味する。つまり、上限の数値以下、下限の数値以上であることを意味する
【0023】
ポリカーボネート樹脂(B)は、ポリカーボネート樹脂中の全てのジヒドロキシ化合物
に由来する構造単位に対して、構造単位(a)を60モル%未満含むものである。ポリカ
ーボネート樹脂(B)がポリカーボネート樹脂(A)と同様に構造単位(a)を含有する
ため、ポリカーボネート樹脂(B)はポリカーボネート樹脂(A)に対して相溶性を発揮
し易い。ポリカーボネート樹脂(B)は、ポリカーボネート樹脂(A)との相溶性を確保
できる程度に構造単位(a)を含有しつつ、構造単位(b)の含有量を、例えばポリカー
ボネート樹脂(A)における構造単位(b)の含有量よりも多くしたりすることが好まし
い。ポリカーボネート樹脂(B)は、構造単位(a)を55モル%以下含むことが好まし
く、50モル%以下含むことがより好ましい。また、ポリカーボネート樹脂(A)との相
溶性を確保するため、ポリカーボネート樹脂(B)の含有量の下限は、通常1モル%であ
り、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましい。
【0024】
ポリカーボネート樹脂(A)及びポリカーボネート樹脂(B)の少なくとも一方は、構
造単位(a)と、構造単位(b)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂であることが好ま
しく、ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)との双方が構造単位(
a)と構造単位(b)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。
【0025】
ポリカーボネート樹脂(A)が構造単位(b)を含有する場合において、ポリカーボネ
ート(A)中の構造単位(b)含有割合は、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化
合物に由来する構造単位に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ま
しく、20モル%以上がさらに好ましい。また40モル%以下が好ましく、35モル%以
下がより好ましい。前記範囲内であると、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性のバランスに優れ
る。
【0026】
ポリカーボネート樹脂(B)において、構造単位(b)の含有割合は、ポリカーボネー
ト樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、40モル%以上が好まし
く、45モル%以上がより好ましく、また80モル%以下が好ましく、70モル%以下が
より好ましく、60モル%以下がさらに好ましい。前記範囲内であると、相互にトレード
オフの関係になる耐衝撃性、耐薬品性と、高流動性とが、高いレベルでバランスよく優れ
る。
【0027】
構造単位(b)としては、式(1)以外のジヒドロキシ化合物に由来の構造単位が好適
であるが、ジヒドロキシ化合物以外の化合物由来の構造単位であってもよい。ポリカーボ
ネート樹脂(A)及びポリカーボネート樹脂(B)の少なくとも一方は、構成単位(b)
として、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び式(1)で表され
るジヒドロキシ化合物以外のエーテル基含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる
1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(以下、構造単位(a2-1)と称す
る場合がある。)を含む共重合体からなることが好ましく、ポリカーボネート樹脂(A)
とポリカーボネート樹脂(B)との双方が構造単位(a2-1)を含む共重合ポリカーボ
ネート樹脂であることがより好ましい。これらのジヒドロキシ化合物は、柔軟な分子構造
を有するため、これらのジヒドロキシ化合物を原料として用いることにより、得られるポ
リカーボネート樹脂の耐薬品性、耐熱老化性、及び耐衝撃性を向上させることができる。
これらのジヒドロキシ化合物の中でも、耐薬品性、耐熱老化性、耐衝撃性を向上させる効
果の大きい脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物
を用いることが好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物を用いることが最も好ま
しい。耐熱性及び耐衝撃性をより高めるという観点から、脂環式ジヒドロキシ化合物の中
でも、シクロブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノ
ールが特に好ましい。脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロ
キシ化合物、及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物の具体例としては、以下の通りである
【0028】
脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を
採用することができる。エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタ
ンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタン
ジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオ
ール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物;1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物。
【0029】
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を
採用することができる。1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサン
ジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、
ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカ
リンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール、2,3-ノルボルナンジメタノール
、2,5-ノルボルナンジメタノール、1,3-アダマンタンジメタノール、リモネン等
の、テルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素
の1級アルコールであるジヒドロキシ化合物;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4
-シクロヘキサンジオール、1,3-アダマンタンジオール、水添ビスフェノールA、2
,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭
化水素の2級アルコール又は3級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
【0030】
エーテル含有ジヒドロキシ化合物としては、オキシアルキレングリコール類やアセター
ル環を含有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレン
グリコール等を採用することができる。
【0031】
アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記式(2)で表され
るスピログリコールや、下記式(3)で表されるジオキサングリコール等を採用すること
ができる。
【0032】
【化3】
【0033】
【化4】
【0034】
また、前記ポリカーボネート樹脂(A)および(B)(以下、「ポリカーボネート樹脂
」と称する)は、前記構成単位(a)及び前記構成単位(a2-1)以外の構成単位を更
に含んでいてもよい。このような構成単位とするその他のジヒドロキシ化合物としては、
例えば、芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物等を採用することができる。ただし、前
記ポリカーボネート樹脂に芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が
多く含まれる場合には、前述の理由により高い分子量のポリカーボネート樹脂が得られな
くなり、耐衝撃性の向上効果が低下するおそれがある。また、後述するように、ポリカー
ボネート樹脂の構成単位として芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単
位が多く含まれるポリカーボネート樹脂の場合には、アミン系化合物を添加することで分
解し、当該ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性および色調が低下するおそれがある。
したがって、耐衝撃性及び色調をより向上させる観点からは、全ジヒドロキシ化合物に由
来する構成単位100モル%に対して、芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物に由来す
る構成単位の含有割合は、50モル%未満であることが好ましく、10モル%以下である
ことがより好ましく、5モル%以下であることが更に好ましく、前記ポリカーボネート樹
脂が芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含まないことが最も好
ましい。
【0035】
芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物を
採用することができるが、これら以外のジヒドロキシ化合物を採用することも可能である
。2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェ
ニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン
、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3-フェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス
(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタ
ン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4
-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェ
ニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン、1,1-
ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニル)
メタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3-ビス(2-(4-
ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシ
フェニル)-2-プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4
-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(
4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ス
ルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエーテル等の
芳香族ビスフェノール化合物;2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル
)プロパン、2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1
,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエト
キシ)ビフェニル、ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン等の芳香
族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物;9,9-ビス(4-(2-ヒド
ロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フル
オレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビ
ス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2
-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-
ヒドロキシプロポキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-
ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(
2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-
(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビ
ス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,
9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,
9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、
9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフ
ェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキ
シ)フェニル)フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。
【0036】
前記その他のジヒドロキシ化合物は、ポリカーボネート樹脂に要求される特性に応じて
適宜選択することができる。また、前記その他のジヒドロキシ化合物は、1種のみを用い
てもよく、複数種を併用してもよい。前記その他のジヒドロキシ化合物を化合物(1)と
併用することにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性や機械物性の改善、及び成形性の改
善などの効果を得ることが可能である。
【0037】
ポリカーボネート樹脂の原料として用いられるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化
剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤又は熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよ
い。特に、化合物(1)は、酸性状態において変質しやすい性質を有する。したがって、
ポリカーボネート樹脂の合成過程において塩基性安定剤を使用することにより、化合物(
1)の変質を抑制することができる。これより、得られるポリカーボネート樹脂組成物の
品質をより向上させることができる。
【0038】
塩基性安定剤としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。長周期型周期
表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005)における
1族又は2族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩
及び脂肪酸塩;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチ
ルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベン
ジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキ
シド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物;
ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、N-メチルモルホリ
ン、ピロリジン、ピペリジン、3-アミノ-1-プロパノール、エチレンジアミン、N-
メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、4-アミノピリジン、2-アミノピリジン、N,N-ジメチル-4-アミ
ノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メトキシピリ
ジン、4-メトキシピリジン、2-ジメチルアミノイミダゾール、2-メトキシイミダゾ
ール、イミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、2-メチルイミダゾール及びアミノ
キノリン等のアミン系化合物、並びにジ-(tert-ブチル)アミン及び2,2,6,
6-テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物。
【0039】
前記ジヒドロキシ化合物中における前記塩基性安定剤の含有量に特に制限はないが、化
合物(1)は酸性状態では不安定であるため、塩基性安定剤を含むジヒドロキシ化合物の
水溶液のpHが7付近となるように塩基性安定剤の含有量を設定することが好ましい。
【0040】
化合物(1)に対する塩基性安定剤の含有量は、0.0001~1重量%であることが
好ましい。この場合には、化合物(1)の変質を防止する効果が十分に得られる。この効
果をさらに高めるという観点から、塩基性安定剤の含有量は0.001~0.1重量%で
あることがより好ましい。
【0041】
前記ポリカーボネート樹脂の原料に用いる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(4
)で表される化合物を採用することができる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で
用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0042】
【化5】
【0043】
前記式(4)において、A1及びA2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数
1~18の脂肪族炭化水素基又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、A1
2とは同一であっても異なっていてもよい。A1及びA2としては、置換もしくは無置換
の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがより
好ましい。
【0044】
前記式(4)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート(
DPC)及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート並びにジ-tert-ブチルカーボネート等を採用すること
ができる。これらの炭酸ジエステルの中でも、ジフェニルカーボネート又は置換ジフェニ
ルカーボネートを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートを用いることが特に好
ましい。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、不純物
が重縮合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色調を悪化させたりする場
合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【0045】
[ポリカーボネート樹脂(A)、(B)の製造方法]
ポリカーボネート樹脂(A)、(B)は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルをエステル交換反応により重縮合させることにより合成できる。より詳細には、重縮合
と共に、エステル交換反応において副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去するこ
とによって得ることができる。
【0046】
前記エステル交換反応は、エステル交換反応触媒(以下、エステル交換反応触媒を「重
合触媒」と言う。)の存在下で進行する。重合触媒の種類は、エステル交換反応の反応速
度及び得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
【0047】
重合触媒としては、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色調、耐熱性、耐候性、
及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されない。重合触媒としては、例えば、
長周期型周期表における第I族又は第II族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。
)の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化
合物及びアミン系化合物等の塩基性化合物を使用することができ、中でも1族金属化合物
及び/又は2族金属化合物が好ましい。
【0048】
前記の1族金属化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム
、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢
酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、
ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素
リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリ
ウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安
息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン
酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナ
トリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セ
シウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビ
スフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩及び2セシウム塩等。
1族金属化合物としては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から
、リチウム化合物が好ましい。
【0049】
前記の2族金属化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素
カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、
酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等。
2族金属化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物
が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、マグネシウム
化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましく、カルシウム化合物が最も好ましい。
【0050】
なお、前記の1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素
化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合
物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用
することが特に好ましい。
【0051】
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。ト
リエチルホスフィン、トリ-n-プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、ト
リ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン及び四級ホ
スホニウム塩等。
【0052】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することがで
きる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリ
フェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及び
ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等。
【0053】
前記のアミン系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。4-
アミノピリジン、2-アミノピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、4-ジ
エチルアミノピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メトキシピリジン、4-メトキシ
ピリジン、2-ジメチルアミノイミダゾール、2-メトキシイミダゾール、イミダゾール
、2-メルカプトイミダゾール、2-メチルイミダゾール、アミノキノリン及びグアニジ
ン等。
【0054】
前記重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.1
~300μmolであることが好ましく、0.5~100μmolであることがより好ま
しく、1~50μmolであることが特に好ましい。
【0055】
重合触媒として、長周期型周期表における第2族金属及びリチウムからなる群より選ば
れた少なくとも1種の金属を含む化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び/又
はカルシウム化合物を用いる場合は、重合触媒の使用量は、該金属を含む化合物の金属原
子量として、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、0.1μmol以上
が好ましく、0.3μmol以上がより好ましく、0.5μmol以上が特に好ましい。
また上限としては、10μmol以下が好ましく、5μmol以下がより好ましく、3μ
mol以下が特に好ましい。
【0056】
重合触媒の使用量を上述の範囲に調整することにより、重合速度を高めることができる
ため、重合温度を必ずしも高くすることなく所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得る
ことが可能になるため、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化を抑制することができる。ま
た、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率
が崩れてしまうことを防止することができるため、所望の分子量の樹脂をより確実に得る
ことができる。さらに、副反応の併発を抑制することができるため、ポリカーボネート樹
脂の色調の悪化又は成形加工時の着色をより一層防止することができる。
【0057】
1族金属の中でもナトリウム、カリウム、又はセシウムがポリカーボネート樹脂の色調
へ与える悪影響や、鉄がポリカーボネート樹脂の色調へ与える悪影響を考慮すると、ポリ
カーボネート樹脂(A)中のナトリウム、カリウム、セシウム、及び鉄の合計含有量は、
1重量ppm以下であることが好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂の色調の
悪化をより一層防止することができ、ポリカーボネート樹脂の色調をより一層良好なもの
にすることができる。同様の観点から、ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム
、セシウム、及び鉄の合計含有量は、0.5重量ppm以下であることがより好ましい。
なお、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料又は反応装置から混入する場
合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量
は、ナトリウム、カリウム、セシウム及び鉄の合計の含有量として、上述の範囲にするこ
とが好ましい。
【0058】
ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)として、1種の樹脂を単
独で含有していてもよいが、他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(a2)の種類
や共重合割合、物性等の異なる樹脂が2種以上混合されていてもよい。
【0059】
[ポリカーボネート樹脂の合成]
ポリカーボネート樹脂は、化合物(1)等のように原料として用いられるジヒドロキシ
化合物と、炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させ
ることによって得られる。
【0060】
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合
することが好ましい。混合の温度は通常80℃以上、好ましくは90℃以上、かつ、通常
250℃以下、好ましくは200℃以下、更に好ましくは150℃以下の範囲とし、中で
も100℃以上120℃以下が好適である。この場合には、溶解速度を高めたり、溶解度
を十分に向上させたりすることができ、固化等の不具合を十分に回避することができる。
さらに、この場合には、ジヒドロキシ化合物の熱劣化を十分に抑制することができ、結果
的に得られるポリカーボネート樹脂の色調をより一層良好なものにすることができると共
に、耐候性の向上も可能になる。
【0061】
原料のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度10vol
%以下、更には0.0001~10vol%、中でも0.0001~5vol%、特には
0.0001~1vol%の雰囲気下で行うことが好ましい。この場合には、色調をより
良好なものにすることができると共に、反応性を高めることができる。
【0062】
ポリカーボネート樹脂を得るためには、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、
炭酸ジエステルを0.90~1.20のモル比率で用いることが好ましい。この場合には
、ポリカーボネート樹脂のヒドロキシ基末端量の増加を抑制することができるため、ポリ
マーの熱安定性の向上が可能になる。そのため、成形時の着色をより一層防止したり、エ
ステル交換反応の速度を向上させたりすることができる。また、所望の高分子量体をより
確実に得ることが可能になる。さらに炭酸ジエステルの使用量を前記範囲内に調整するこ
とにより、エステル交換反応の速度が低下を抑制することができ、所望の分子量のポリカ
ーボネート樹脂のより確実な製造が可能になる。また、この場合には、反応時の熱履歴の
増大を抑制することができるため、ポリカーボネート樹脂の色調や耐候性をより一層良好
なものにすることができる。さらにこの場合には、ポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジ
エステル量を減少させることができ、成形時の汚れや臭気の発生を回避又は緩和すること
ができる。以上と同様の観点から、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステル使用量
は、モル比率で、0.95~1.10であることがより好ましい。
【0063】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、複
数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバ
ッチ式と連続式の組み合わせの方法があるが、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂
が得られ、生産性にも優れている連続式を採用することが好ましい。
【0064】
重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点からは、反応段階に応じ
てジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重要である。具体的に
は、重縮合反応の反応初期においては相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、反応後
期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。
この場合には、未反応のモノマーの留出を抑制し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
とのモル比率を所望の比率に調整し易くなる。その結果、重合速度の低下を抑制すること
ができる。また、所望の分子量や末端基を持つポリマーをより確実に得ることが可能にな
る。
【0065】
また、重縮合反応における重合速度はヒドロキシ基末端とカーボネート基末端のバラン
スによって制御される。そのため、未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変
動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られる樹脂の分子量の変動が
大きくなるおそれがある。樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られた樹脂を溶融
加工する際に、溶融粘度が変動し、成形品の品質を一定に保つことが難しくなることがあ
る。かかる問題は、特に連続式で重縮合反応を行う場合に起こりやすい。
【0066】
留出する未反応モノマーの量を抑制するためには、重合反応器に還流冷却器を用いるこ
とが有効であり、特に未反応モノマーが多い反応初期において高い効果を示す。還流冷却
器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通
常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において45~180℃で
あり、好ましくは80~150℃、特に好ましくは100~130℃である。冷媒温度を
これらの範囲に調整することにより、還流量を十分に高め、その効果が十分得られると共
に、留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率を十分に向上させることができる。その
結果、反応率の低下を防止することができ、得られる樹脂の着色をより一層防止すること
ができる。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好
ましい。
【0067】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、得られるポリカーボネート
樹脂の色調をより良好なものにするためには、前述の重合触媒の種類と量の選定が重要で
ある。
【0068】
ポリカーボネート樹脂は、重合触媒を用いて、通常、2段階以上の工程を経て製造され
る。重縮合反応は、1つの重縮合反応器を用い、順次条件を変えて2段階以上の工程で行
ってもよいが、生産効率の観点からは、複数の反応器を用い、それぞれの条件を変えて多
段階で行うことが好ましい。
【0069】
重縮合反応を効率よく行う観点から、反応液中に含まれるモノマーが多い反応初期にお
いては、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制することが重要である。ま
た、反応後期においては、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることにより、
平衡を重縮合反応側にシフトさせることが重要になる。従って、反応初期に好適な反応条
件と、反応後期に好適な反応条件とは通常異なっている。それ故、直列に配置された複数
の反応器を用いることにより、それぞれの条件を容易に変更することができ、生産効率を
向上させることができる。
【0070】
ポリカーボネート樹脂の製造に使用される重合反応器は、上述の通り、少なくとも2つ
以上であればよいが、生産効率などの観点からは、3つ以上、好ましくは3~5つ、特に
好ましくは4つである。重合反応器が2つ以上であれば、各重合反応器中で、更に条件の
異なる反応段階を複数行ったり、連続的に温度・圧力を変えたりしてもよい。
【0071】
重合触媒は、原料調製槽や原料貯槽に添加することもできるし、重合反応器に直接添加
することもできる。供給の安定性、重縮合反応の制御の観点からは、重合反応器に供給さ
れる前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、水溶液で重合触媒を供給すること
が好ましい。
【0072】
重縮合反応の温度を調整することにより、生産性の向上や製品への熱履歴の増大の回避
が可能になる。さらに、モノマーの揮散、及びポリカーボネート樹脂の分解や着色をより
一層防止することが可能になる。具体的には、第1段目の反応における反応条件としては
、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温の最高温度は、通常15
0~250℃、好ましくは160~240℃、更に好ましくは170~230℃の範囲で
設定する。また、重合反応器の圧力(以下、圧力とは絶対圧力を表す)は、通常1~11
0kPa、好ましくは5~70kPa、さらに好ましくは7~30kPaの範囲で設定す
る。また、反応時間は、通常0.1~10時間、好ましくは0.5~3時間の範囲で設定
する。第1段目の反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施
されることが好ましい。
【0073】
第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモ
ノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を1
kPa以下にすることが好ましい。また、重合反応器の内温の最高温度は、通常200~
260℃、好ましくは210~250℃の範囲で設定する。また、反応時間は、通常0.
1~10時間、好ましくは0.3~6時間、特に好ましくは0.5~3時間の範囲で設定
する。
【0074】
ポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化をより一層抑制し、色調がより一層良好なポリカ
ーボネート樹脂(A)を得るという観点からは、全反応段階における重合反応器の内温の
最高温度を210~240℃とすることが好ましい。また、反応後半の重合速度の低下を
抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重縮合反応の最終段階でプラグフ
ロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【0075】
連続重合において、最終的に得られるポリカーボネート樹脂の分子量を一定水準に制御
するには、必要に応じて重合速度を調節することが好ましい。その場合は、最終段の重合
反応器の圧力を調整することが操作性の良い方法である。
【0076】
また、前述したようにヒドロキシ基末端とカーボネート基末端の比率によって重合速度
が変化するため、あえて片方の末端基を減らして、重合速度を抑制し、その分、最終段の
重合反応器の圧力を高真空に保つことで、モノヒドロキシ化合物をはじめとした樹脂中の
残存低分子成分を低減することができる。しかし、この場合には、片方の末端が少なくな
りすぎると、末端基バランスが少し変動しただけで、極端に反応性が低下し、得られるポ
リカーボネート樹脂の分子量が所望の分子量に満たなくなるおそれがある。かかる問題を
回避するため、最終段の重合反応器で得られるポリカーボネート樹脂は、ヒドロキシ基末
端とカーボネート基末端とも10mol/ton以上含有することが好ましい。一方、両
方の末端基が多すぎると、重合速度が速くなり、分子量が高くなりすぎてしまうため、片
方の末端基は60mol/ton以下であることが好ましい。
【0077】
このようにして、末端基の量と最終段の重合反応器の圧力を好ましい範囲に調整するこ
とで、重合反応器の出口において、樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量を低減するこ
とができる。重合反応器の出口における樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量は、20
00重量ppm以下であることが好ましく、1500重量ppm以下であることがより好
ましく、1000重量ppm以下であることが更に好ましい。このように、重合反応器の
出口におけるモノヒドロキシ化合物の含有量を低減することにより、後の工程においてモ
ノヒドロキシ化合物等の脱揮を容易に行うことができる。
【0078】
モノヒドロキシ化合物の残存量は少ない方が好ましいが、100重量ppm未満まで減
らそうとすると、片方の末端基の量を極端に少なくし、重合反応器の圧力を高真空に保つ
ような運転条件を取る必要がある。この場合には、前述のとおり、得られるポリカーボネ
ート樹脂の分子量を一定水準に保つことが難しくなるので、通常100重量ppm以上、
好ましくは150重量ppm以上である。
【0079】
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じて精製を行っ
た後、他の化合物の原料として再利用することが好ましい。例えば、モノヒドロキシ化合
物がフェノールである場合、ジフェニルカーボネートやビスフェノールA等の原料として
用いることができる。
【0080】
ポリカーボネート樹脂は、触媒失活剤を含むことが好ましい。触媒失活剤としては、酸
性物質で、重合触媒の失活機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、リン
酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸、オクチルスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩
、P-トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩のごときホスホニウム塩;デシル
スルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアン
モニウム塩のごときアンモニウム塩;およびベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホ
ン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸ブチル、ヘキサデ
シルスルホン酸エチルのごときアルキルエステル等を挙げることができる。
【0081】
前記触媒失活剤は、下記式(5)または下記式(6)で表される部分構造のいずれかを
含むリン系化合物(以下、「特定リン系化合物」という。)を含んでいることが好ましい
。前記特定リン系化合物は、重縮合反応が完了した後、即ち、例えば混練工程やペレット
化工程等の際に添加することにより後述する重合触媒を失活させ、それ以降に重縮合反応
が不要に進行することを抑制できる。その結果、成形工程等においてポリカーボネート樹
脂が加熱された際の重縮合の進行を抑制でき、ひいては前記モノヒドロキシ化合物の脱離
を抑制することができる。また、重合触媒を失活させることにより、高温下でのポリカー
ボネート樹脂の着色をより一層抑制することができる。
【0082】
【化6】
【0083】
【化7】
【0084】
前記式(6)または式(7)で表される部分構造を含む特定リン系化合物としては、リ
ン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン
酸エステル等を採用することができる。特定リン系化合物のうち、触媒失活と着色抑制の
効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特に
亜リン酸が好ましい。
【0085】
ホスホン酸としては、例えば以下の化合物を採用することができる。ホスホン酸(亜リ
ン酸)、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、
フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホ
ン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、4-メトキシフェニルホスホン酸
、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、プロピルホスホン酸無水物等。
【0086】
ホスホン酸エステルとしては、例えば以下の化合物を採用することができる。ホスホン
酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス(2-エチルヘキシル)、ホスホン酸
ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メ
チルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベ
ンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル
、フェニルホスホン酸ジプロピル、(メトキシメチル)ホスホン酸ジエチル、ビニルホス
ホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、(2-ヒドロキシエチル)ホス
ホン酸ジメチル、p-メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエ
チルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸tert-ブチル、4-クロロベンジル
)ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、
3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチル
ホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、(メチルチオメチル)ホスホン酸ジエチ
ル等。
【0087】
酸性リン酸エステルとしては、例えば以下の化合物を採用することができる。リン酸ジ
メチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸
ビス(ブトキシエチル)、リン酸ビス(2-エチルヘキシル)、リン酸ジイソトリデシル
、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどの
リン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リ
ン酸ステアリル亜鉛塩等。
【0088】
前記特定リン系化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び
比率で混合して用いてもよい。
【0089】
前記ポリカーボネート樹脂中の特定リン系化合物の含有量は、リン原子として0.1重
量ppm以上5重量ppm以下であることが好ましい。この場合には、前記特定リン系化
合物による触媒失活や着色抑制の効果を十分に得ることができる。また、この場合には、
特に高温・高湿度での耐久試験において、ポリカーボネート樹脂の着色をより一層防止す
ることができる。
【0090】
また、前記特定リン系化合物の含有量を重合触媒の量に応じて調節することにより、触
媒失活や着色抑制の効果をより確実に得ることができる。前記特定リン系化合物の含有量
は、重合触媒の金属原子1molに対して、リン原子の量として0.5倍mol以上5倍
mol以下とすることが好ましく、0.7倍mol以上4倍mol以下とすることがより
好ましく、0.8倍mol以上3倍mol以下とすることが特に好ましい。
【0091】
[ポリカーボネート樹脂(A)、(B)の物性]
ポリカーボネート樹脂(A)、(B)の好ましい物性を以下に示す。
<ガラス転移温度>
ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は、100℃以上が好ましい。この場合
には、前記ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性がより向上する。同様の観点から、ポリ
カーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は、110℃以上がより好ましく、120℃以
上が更に好ましい。一方、ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は150℃以下
が好ましい。この場合には、成形時の流動性を高め、複雑な形状の成形品であっても成形
時に樹脂組成物が成形型の末端まで行き届き易くなり、所望の成形品を得ることができる
。また、ウエルド部での強度の低下を抑制できる。これらの効果をより高めるという観点
から、ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は、140℃以下がより好ましく、
130℃以下が更に好ましい。
【0092】
ポリカーボネート樹脂(B)のガラス転移温度は、85℃以上が好ましい。このばあに
は、前記ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性がより向上する。同様の観点から、ポリカ
ーボネート樹脂(B)のガラス転移温度は、90℃以上がより好ましく、95℃以上が更
に好ましい。一方、ポリカーボネート樹脂(B)のガラス転移温度は130℃以下が好ま
しい。この場合には、成形時の流動性を高め、複雑な形状の成形品であっても成形時に樹
脂組成物が成形型の末端まで行き届き易くなり、所望の成形品を得ることができる。また
、ウエルド部での強度の低下を抑制できる。これらの効果をより高めるという観点から、
ポリカーボネート樹脂(B)のガラス転移温度は、120℃以下がより好ましく、110
℃以下が更に好ましい。
【0093】
<還元粘度>
ポリカーボネート樹脂(A)と(B)の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘
度が高いほど分子量が大きいことを示す。尚、ポリカーボネート樹脂(A)、(B)の還
元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用いてポリカーボネート樹脂の濃度を0.6g/d
Lに精密に調整し、温度20.0℃±0.1℃の条件下でウベローデ粘度管を用いて測定
する。
【0094】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度
は、0.45dL/g以上、0.50dL/g未満であることを要する。本発明者らの検
討の結果、ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度が前記範囲内であることにより、ポリ
カーボネート樹脂(A)を含む樹脂組成物の耐熱老化性、及び耐薬品性が顕著に向上する
ことが見いだされた。これは、分子量が高くなることで分子の絡み合い点が増加すること
によると推測される。耐熱老化性、耐薬品性がより優れるという観点からは、還元粘度は
、0.46dL/g以上が好ましく、0.47dL/g以上がより好ましい。また、流動
性、成形時外観により優れるという観点から、0.49dL/g未満が好ましい。ポリカ
ーボネート樹脂(A)の還元粘度が0.45dL/g未満である場合には、十分な耐熱老
化性及び耐薬品性が得られない。また、還元粘度が0.50dL/g以上である場合には
、流動性に劣り、成形性が著しく悪化すると推測される。
【0095】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度
は、ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度以上であることを要する。この場合には、樹
脂組成物の耐熱老化性、耐薬品性、流動性、成形時外観、耐熱性がバランスよく優れると
いう効果が得られる。同様の観点から、ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度は、ポリ
カーボネート樹脂(A)の還元粘度よりも大きいことが好ましい。
具体的には、ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度は0.45dL/g以上、1.0
dL/g以下であることが好ましく、0.46dL/g以上、0.80dL/g以下であ
ることがより好ましく、0.50dL/g以上、0.63dL/g以下であることが更に
好ましい。この場合には、樹脂組成物の耐熱老化性、耐薬品性、流動性、成形時外観、耐
熱性が一層優れたものとなる。
【0096】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘
度を特定の範囲内で調整することによって、得られるポリカーボネート樹脂組成物の物性
を望ましいものに調整することができる。具体的には、ポリカーボネート樹脂組成物が成
形性をより高いレベルで求められる用途に用いられる場合には、ポリカーボネート樹脂(
B)の還元粘度は、0.45dL/g以上がより好ましく、0.48dL/g以上がさら
に好ましく、0.50dL/g以上が特に好ましい。また、0.60dL/g以下が好ま
しく、0.55dL/g未満がより好ましい。還元粘度が上記範囲内である場合には、ポ
リカーボネート樹脂組成物は耐薬品性、耐熱老化性、耐熱性に優れつつも、成形性が一段
と優れたものになる。一方で、ポリカーボネート樹脂組成物が耐薬品性及び耐熱老化性を
より高いレベルで求められる用途に用いられる場合には、ポリカーボネート樹脂(B)の
還元粘度は、0.50dL/g以上が好ましく、0.55dL/g以上がより好ましく、
0.60dL/g以上がさらに好ましい。また、0.70dL/g以下が好ましく、0.
65dL/g以下がより好ましい。還元粘度が上記範囲内である場合には、ポリカーボネ
ート樹脂組成物は成形性、成形品外観、耐熱性に優れつつも、耐薬品性及び耐熱老化性が
一段と優れたものになる。
【0097】
特に、ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度が0.55dL/g以上、0.65dL
/g以下である場合には、流動性が良好でかつ樹脂組成物の耐熱老化性が著しく向上する
効果が得られるため好ましい。これは、ポリカーボネート樹脂(B)の分子量が高くなり
分子の絡み合い点が増加することで、ポリカーボネート樹脂(B)同士の絡み合い点に加
えて、ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)の双方の分子同士の絡
み合い点が増加するため、それぞれの樹脂単独の場合よりも耐熱老化性が顕著に向上する
ものと推測される。同様の観点から、ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度は、0.6
0dL/g以上、0.63dL/g以下であることがより好ましい。
【0098】
<還元粘度の差>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂組成物が成形性
をより高いレベルで求められる用途に用いられる場合には、ポリカーボネート樹脂(A)
とポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度の差(絶対値)は、0.010以上、0.10
未満が好ましく、0.015以上、0.070以下がより好ましく、0.020以上、0
.050以下が特に好ましい。還元粘度の差が上記範囲内である場合には、ポリカーボネ
ート樹脂組成物は耐薬品性、耐熱老化性、耐熱性に優れつつも、成形性が一段と優れたも
のになる。一方、ポリカーボネート樹脂組成物が耐薬品性及び耐熱老化性をより高いレベ
ルで求められる用途に用いられる場合には、ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネ
ート樹脂(B)の還元粘度の差(絶対値)は、0.10以上、0.20以下が好ましく、
0.11以上、0.15以下がより好ましく、0.12以上、0.14以下が特に好まし
い。還元粘度の差が上記範囲内である場合には、ポリカーボネート樹脂組成物は成形性、
成形品外観、耐熱性に優れつつも、耐薬品性及び耐熱老化性が一段と優れたものになる。
【0099】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物としては、上述のポリカーボネート樹脂(A)、
ポリカーボネート樹脂(B)を少なくとも含有するが、本開示の効果を妨げない範囲内に
おいて、ポリカーボネート樹脂(A)、ポリカーボネート樹脂(B)以外の構造単位(a
)を有するポリカーボネート樹脂をさらに含有することも可能である。この場合には、ポ
リカーボネート樹脂組成物は、3つ以上のポリカーボネート樹脂を有するものとなる。ポ
リカーボネート樹脂(A)、ポリカーボネート樹脂(B)以外の構造単位(a)を有する
ポリカーボネート樹脂としては、具体的には、少なくとも構造単位(a)の含有割合がポ
リカーボネート樹脂(A)及びポリカーボネート樹脂(B)のいずれとも異なるものであ
る。また、ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂は、実質的にポリ
カーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)のみからなる構成とすることもで
きる。
【0100】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における、前記ポリカーボネート樹脂(A)の含有
量は、特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂組成物の合計100重量部に対して、
25重量部以上であることが好ましい。50重量部以上がより好ましく、60重量部以上
が更に好ましく、70重量部以上が特に好ましい。また、95重量部以下が好ましく、9
0重量部以下がより好ましい。ポリカーボネート樹脂(A)の含有量が前記範囲内である
場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の耐薬品性、耐熱老化性、成形性、成形時外観、
及び耐熱性がより優れる。
【0101】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における、前記ポリカーボネート樹脂(B)の含有
量は、特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂組成物の合計100重量部に対して、
1重量部以上であることが好ましく、5重量部以上がより好ましく、10重量部以上が好
ましい。また、50重量部以下が好ましく、30重量部以下がより好ましく、20重量部
以下がさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂(B)の含有量が前記範囲内である場合に
は、ポリカーボネート樹脂組成物の耐薬品性、耐熱老化性、成形性、成形時外観、及び耐
熱性がより優れる。
【0102】
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、エラストマー成分を含有することも可能
である。具体的には、例えばコア・シェル構造を有するエラストマー(C)を含有するこ
とができる。
【0103】
コア・シェル構造を有するエラストマー(C)を含有する場合の含有量は、特に限定さ
れないが、ポリカーボネート樹脂組成物の合計100重量部とした際に、(C)コア・シ
ェル構造を有するエラストマーの含有量が、0.1~50重量部であることが好ましい。
0.5重量部以上であることがより好ましく、1重量部以上であることが更に好ましく、
5重量部以上であることが最も好ましい。一方、40重量部以下であることがより好まし
く、30重量部以下であることが更に好ましく、25重量部以下であることが特に好まし
く、20重量部以下であることが最も好ましい。コア・シェル構造を有するエラストマー
の配合量が前記下限値以上であることにより、耐面衝撃性、耐衝撃性の改良効果が発現す
る。一方、コア・シェル構造を有するエラストマーの配合量が前記上限値以下であること
により、得られる成形品の外観不良や耐熱性の低下を抑制することができる。
【0104】
ところで、本発明者らは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前記ポリカ
ーボネート樹脂(A)と前記ポリカーボネート(B)に加えてコア・シェル構造を有する
エラストマー(C)を含有することで、驚くべきことに樹脂組成物の耐熱老化性が著しく
向上する効果が得られることを見出した。これは、特定の還元粘度を有するポリカーボネ
ート樹脂(A)及びポリカーボネート樹脂(B)とコア・シェル構造を有するエラストマ
ー成分(C)が併存する場合、成分(A)の有する優れた耐熱老化性に加えて、微細なク
ラックが生じた場合においても成分(C)がクラックの成長を阻害することができること
による相乗的な効果であると推測される。
「コア・シェル構造を有するエラストマー」とは最内層(コア層)とそれを覆う1以上
の層(シェル層)から構成され、コア層に対して共重合可能な単量体成分をシェル層とし
てグラフト共重合したコア・シェル型グラフト共重合体である。
【0105】
コア・シェル構造を有するエラストマー(C)は、通常、ゴム成分と呼ばれる重合体成
分をコア層とし、これと共重合可能な単量体成分をシェル層としてグラフト共重合したコ
ア・シェル型グラフト共重合体が好ましい。
このコア・シェル型グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトで
も多段グラフトであってもよい。但し、本発明の第2の態様においては通常、市販で入手
可能なコア・シェル型エラストマーをそのまま使用することができる。市販で入手可能な
コア・シェル型エラストマーの例は後に列挙する。
【0106】
本発明に用いるコア・シェル構造を有するエラストマー(C)としては、特に限定され
ないが、コア・シェル構造を有するアクリル-スチレン系ゴムであることが特に好ましい
。この場合には、ポリカーボネート樹脂組成物が耐熱老化性、耐薬品性、成形性、成形品
外観、耐熱性にバランスよく優れるという効果が得らえる。
【0107】
コア層を形成する重合体成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも-10℃以下
が好ましく、-20℃以下がより好ましく、更には-30℃以下が好ましい。コア層を形
成する重合体成分の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブチルアク
リレートやポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2-エチル
ヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレート、ポリオルガノシロキサ
ンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン-アクリル複合体、ポリオルガノシロキサン
ゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN(Interpenetrati
ng Polymer Network)型複合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体、
エチレン-プロピレン共重合体やエチレン-ブテン共重合体、エチレン-オクテン共重合
体などのエチレン-αオレフィン系共重合体、エチレン-アクリル共重合体、フッ素ゴム
など挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。これ
らの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエン、ポリアルキルアクリレー
ト、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサンとポリアルキルアクリレートとか
らなる複合体、ブタジエン-スチレン共重合体が好ましい。
【0108】
シェル層を構成する、コア層の重合体成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例
としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化
合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有
(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニル
マレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β-不飽
和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。こ
れらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、
機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)
アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは(メ
タ)アクリル酸エステル化合物である。(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例とし
ては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等が挙げられ、こ
れらの中でも比較的入手しやすい(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル
が好ましく、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。ここで、「(メタ)アクリル」
とは「アクリル」と「メタクリル」とを総称するものである。
【0109】
コア・シェル構造を有するエラストマーは、なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブ
チルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム
とポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴムから選ばれる少なくとも1
種の重合体成分をコア層とし、その周囲に(メタ)アクリル酸エステルをグラフト共重合
して形成されたシェル層からなる、コア・シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上
記コア・シェル型グラフト共重合体において、コア層の重合体成分を40重量%以上含有
するものが好ましく、60重量%以上含有するものがさらに好ましい。また、シェル層の
(メタ)アクリル酸エステル成分は、10重量%以上含有するものが好ましい。
【0110】
これらコア・シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレ
ート-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート-アクリロニト
リル-ブタジエン-スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート-ブタジエン
共重合体(MB)、メチルメタクリレート-アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタ
クリレート-アクリルゴム-スチレン共重合体(MAS)、メチルメタクリレート-アク
リル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート-アクリル・ブタジエンゴム-ス
チレン共重合体、メチルメタクリレート-(アクリル・シリコーン複合体)共重合体等が
挙げられる。
【0111】
このようなコア・シェル型グラフト共重合体としては、例えば、ローム・アンド・ハー
ス・ジャパン社製の「パラロイド(登録商標)EXL2602」、「パラロイド(登録商
標)EXL2603」、「パラロイド(登録商標)EXL2655」、「パラロイド(登
録商標)EXL2311」、「パラロイド(登録商標)EXL2313」、「パラロイド
(登録商標)EXL2315」、「パラロイド(登録商標)KM330」、「パラロイド
(登録商標)KM336P」、「パラロイド(登録商標)KCZ201」、三菱レイヨン
社製の「メタブレン(登録商標)C-223A」、「メタブレン(登録商標)E-901
」、「メタブレン(登録商標)S-2001」、「メタブレン(登録商標)W-450A
」「メタブレン(登録商標)SRK-200」、カネカ社製の「カネエース(登録商標)
M-511」、「カネエース(登録商標)M-600」、「カネエース(登録商標)M-
400」、「カネエース(登録商標)M-580」、「カネエース(登録商標)MR-0
1」等が挙げられる。
【0112】
これらのコア・シェル型グラフト共重合体等のコア・シェル構造からなる衝撃強度改質
剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0113】
[その他の成分]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種
々の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フィラーなどの
充填剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、
難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤
、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、有機拡散剤や無機拡散剤等の光拡散剤等が挙げられる。
【0114】
[ポリカーボネート樹脂およびポリカーボネート樹脂組成物の物性]
<溶融粘度>
前記ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、例えば、後掲の実施例で詳述する流動
性評価(溶融粘度)の測定方法で評価することができる。溶融粘度は好ましくは1100P
a・s以下である。この値が低いほど優れた流動性を示す。
【0115】
<耐熱性>
前記ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性は、例えば、後掲の実施例で詳述する耐熱性
の測定方法で評価することができる。荷重たわみ温度(HDT)の値としては、好ましく
は95℃以上である。この範囲であることにより、優れた耐熱性を有する。
【0116】
<衝撃強度>
前記ポリカーボネート樹脂組成物の衝撃強度は、例えば、後掲の実施例で詳述するノッ
チ付シャルピー衝撃強度試験で評価することができる。ノッチの先端半径Rが0.25m
mノッチ付シャルピー衝撃強度は好ましくは5kJ/m以上であることにより、優れた
耐衝撃強度を有する。
【0117】
<耐熱老化性>
前記ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱老化性は、例えば、後掲の実施例で詳述する定
歪熱老化性で評価することができる。
【0118】
<耐薬品性>
前記ポリカーボネート樹脂組成物の耐薬品性は、例えば、後掲の実施例で詳述する定歪
耐薬品性で評価することができる。
【0119】
<成形性>
前記ポリカーボネート樹脂組成物の成形性は、例えば後掲の実施例で詳述する成形品外
観評価にて評価することができる。好ましくは、外観不良(シルバーストリーク)が滞留後
の連続成形で1個~11個以内で消失することにより、優れた成形性を有する。
【0120】
[配合方法]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前述のカーボネート共重合体と前述の
ような各種の添加剤等との配合方法としては、例えばタンブラー、V型ブレンダー、スー
パーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合・
混練する方法、或いは、例えば塩化メチレン等の共通の良溶媒に溶解させた状態で混合す
る溶液ブレンド方法等があるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるブ
レンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
【0121】
また、前述のカーボネート共重合体と前述の各種の添加剤等との配合時期に制限はなく
、組成の異なる複数のカーボネート共重合体を混合してペレット化した後に、各種添加剤
等を配合しても良く、組成の異なる複数のカーボネート共重合体の各々に対して各種添加
剤等を配合して組成物ペレットとして、それらを混合しても良く、組成の異なる複数のカ
ーボネート共重合体を混合すると同時に各種添加剤等を同時に配合しても良い。
【0122】
[樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物は、例えば上記の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造
することができる。ここで用いることができる溶融混練機としては、例えば単軸押出機、
二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を
挙げることができる。その中でも二軸押出機が好ましく、残存フェノール溜去の観点から
、減圧しながら行うことが好ましい。混練温度の下限は、通常100℃以上、好ましくは
145℃以上、より好ましくは160℃以上である。混練温度の上限は、通常350℃、
好ましくは300℃、より好ましくは250℃である。混練に際しては、各成分を一括し
て混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分
割混練法を用いてもよい。
押し出した混練物はストランドカッター等を用いてペレット状にし、使用前に適宜乾燥
させて用いることが好ましい。
【0123】
[樹脂組成物の成形方法]
本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形(インサート成形法、二色成形法、サンドイッ
チ成形法、ガスインジェクション成形法等)、押出成形法、インフレーション成形法、T
ダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレ
ンダー成形法等の成形法により種々の成形体に加工することができる。成形体の形状には
特に制限はなく、シート、フィルム、板状、粒子状、塊状体、繊維、棒状、多孔体、発泡
体等が挙げられ、好ましくはシート、フィルム、板状である。また、成形されたフィルム
は一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法
、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火
炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
【0124】
[用途]
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体の用途は特に限定されないが、一例として、
下記のような用途を挙げることができる。すなわち、電気・電子部品分野における電線、
コード類、ワイヤーハーネス等の被覆材料、絶縁シート、OA機器のディスプレイやタッ
チパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、リレー部品、コイルボビン、ICソケット
、ヒューズケース、カメラ圧板、FDDコレット、フロッピーハブ、光学部品分野におけ
る光ディスク基板、光ディスク用ピックアップレンズ、光学レンズ、LCD基板、PDP
基板、プロジェクションテレビ用テレビスクリーン、位相差フィルム、フォグランプレン
ズ、照光スイッチレンズ、センサースイッチレンズ、フルネルレンズ、保護メガネ、プロ
ジェクションレンズ、カメラレンズ、サングラス、導光板、カメラストロボリフレクター
、LEDリフレクター、自動車部品におけるヘッドランプレンズ、ウインカーランプレン
ズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバー、外板、ドアハンドル、リアパ
ネル、ホイールキャップ、バイザー、ルーフレール、サンルーフ、インパネ、パネル類、
コントロールケーブル被覆材、エアーバッグ・カバー、マッドガード、バンパー、ブーツ
、エアホース、ランプパッキン類、ガスケット類、ウィンドウモール等の各種モール、サ
イトシールド、ウェザーストリップ、グラスランチャンネル、グロメット類、制震・遮音
部材、建材分野における目地材、手すり、窓、テーブルエッジ材、サッシ、浴槽、窓枠、
看板、照明カバー、水槽、階段腰板、カーポート、高速道路遮音壁、マルチウォールシー
ト、鋼線被覆材、照明灯グローブ、スイッチブレーカー、工作機械の保護カバー、工業用
深絞り真空成形容器、ポンプハウジング、家電、弱電分野における各種パッキン類、グリ
ップ類、ベルト類、足ゴム、ローラー、プロテクター、吸盤、冷蔵庫等のガスケット類、
スイッチ類、コネクターカバー、ゲーム機カバー、パチンコ台、OAハウジング、ノート
PCハウジング、HDDヘッド用トレー、計器類の窓、透明ハウジング、OA用ギア付き
ローラー、スイッチケーススライダー、ガスコックつまみ、時計枠、時計輪列中置、アン
バーキャップ、OA機器用各種ロール類、ホース、チューブ等の管状成形体、異型押し出
し品、レザー調物品、咬合具、ソフトな触感の人形類等の玩具類、ペングリップ、ストラ
ップ、吸盤、時計、傘骨、化粧品ケース、ハブラシ柄等の一般雑貨類、ハウスウェア、タ
ッパーウェア等の容器類、結束バンド、ブロー成形による輸液ボトル、食品用ボトル、ウ
ォーターボトル、化粧品用等のパーソナルケア用のボトル等各種ボトル、医療用部品にお
けるカテーテル、シリンジ、シリンジガスケット、点滴筒、チューブ、ポート、キャップ
、ゴム栓、ダイヤライザー、血液コネクター、義歯、ディスポーザブル容器等、が挙げら
れ、また、発泡成形による用途にも適用可能である。
上記のうち、特にチューブでは、薬効成分の吸着を防止できる医療用チューブに好適で
あり、多層チューブの場合は、その内層材または中間層材に最適である。
【実施例0125】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を
超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
[測定方法]
【0126】
以下において、ポリカーボネート樹脂組成物、成形品等の物性ないし特性の評価は次の
方法により行った。
(1)還元粘度評価
溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート樹
脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0
.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tから次式(i)より相対粘
度ηrelを求め、相対粘度から次式(ii)より比粘度ηspを求めた。
ηrel=t/t0 (i)
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1 (ii)
比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。
この値が高いほど分子量が大きい。
【0127】
(2)流動性評価(溶融粘度)
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上
乾燥した。次に乾燥したペレットを温度240℃、せん断速度100sec-1、オリフィ
ス穴径20.0mm、オリフィス長1.0mmの条件にてゴットフェルト製レオグラフを用いて
測定した。この値が低いほど、流動性が高いことを示す。溶融粘度が800Pa・s以下
のものを「◎」、801~1100Pa・sのものを「〇」、1101Pa・s以上のも
のを「×」と評価した。
【0128】
(3)成形品外観評価
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを90℃で4時間以上乾燥した。次に、乾燥し
たペレットを名機製作所(株)製200t射出成形機により射出成形した。サイドゲート
で100mm×100mm×厚み2mmのプレートを成形温度265℃、金型温度60℃
で、計量後20分間滞留させ、連続成形をした。このようにして得た成形品の意匠面側の
外観を観察して、外観不良(シルバーストリーク)が滞留後の連続成形で1個~3個以内で
なくなったものは「◎」、外観不良(シルバーストリーク)が滞留後の連続成形で4個~1
0個以内でなくなったものは「〇」、外観不良(シルバーストリーク)が滞留後の連続成形
で10個以内でなくならなかったものは「×」と評価した。
【0129】
(4)ノッチ付シャルピー衝撃試験
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上
乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(東芝機械株式会社製EC-75SX)
により機械物性用ダンベル型試験片を成形温度240℃、金型温度60℃で成形した。上
記で得られた機械物性用ISO試験片についてISO179-1(2010年)に準拠し
てノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチに関しては先端半径Rについて0.2
5mmについて測定を行った。なお、ノッチ付シャルピー衝撃強度は数値が大きいほど耐
衝撃強度に優れるが、5J/m以上のものを機械的強度に優れるものと判断した。
【0130】
(5)耐熱性(荷重たわみ温度)
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上
乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(東芝機械株式会社製EC-75SX)
により引張試験用ダンベル型試験片を成形した。このダンベル型試験片を切削し、荷重た
わみ温度測定用試験片を作製した。この荷重たわみ温度測定用試験片を用いて、ISO
75(2004年)に準拠して荷重たわみ温度(HDT)を測定した。試験は、フラット
ワイズにて行い、試験片のたわみが規定のたわみに達したときの温度を荷重たわみ温度と
した。荷重は1.80MPaで測定した。この値が高いほど耐熱性が高いことを示す。本
実施例においては、100℃以上のものを「◎」、95℃~99℃のものを「〇」、94
℃以下のものを「×」と評価した。
【0131】
(6)定歪曲げ試験
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上
乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(東芝機械株式会社製EC-75SX)
により中心にウエルドラインを有する機械物性用ダンベル型試験片(ISO 527-2 Type 1Aと
同形状)を成形温度260℃、金型温度60℃で成形した。このダンベルの両端を長さ8
0mmのサイズに切削し、曲げ試験測定用試験片を作成した。この試験片を用いて、東洋
精機製作所製のストログラフVES1Dにて測定温度80℃、1.00%のひずみ量をウエル
ドラインに対して一定に与えた。ひずみ量を与え始めてからウエルド部が破断するまでの
時間を計測し、この値が高いほど機械的強度に優れるものと判断した。破断までの時間が
60分以上であったものを「◎」、破断までの時間が60分未満であったものまたは試験
中に試験片が変形してしまったものを「×」と評価した。
【0132】
(7)定歪耐薬性評価
上記(6)で得られた曲げ試験測定用試験片について、熱風乾燥機を用いて100℃で
24時間熱処理を行った後のサンプルにポリ(オキシエチレン)=アルキルエーテルが主成
分のエマルゲンを塗布し、24時間放置した。その後得られた耐薬処置後の曲げ試験用試
験片を用いて上記方法にて定歪曲げ試験を実施し、ウエルド部が破断する時間を計測した
。この値が高いほど耐薬処理後の機械的強度が優れるものと判断した。破断までの時間が
60分以上であったものを「◎」、破断までの時間が60分未満であったもの又は試験中
に試験片が変形してしまったものを「×」と評価した。
【0133】
(8)定歪熱老化性評価
上記(6)で得られた曲げ試験測定用試験片について、熱風乾燥機を用いて100℃で
24時間熱処理を行った。得られた熱処理後の曲げ試験用試験片で上記方法にて定歪曲げ
試験を実施し、ウエルド部が破断する時間を計測した。この値が高いほど熱処理後の機械
的強度が優れるものと判断した。破断までの時間が30分以上であったものを「◎」、破
断までの時間が15分以上30分未満であったものを「〇」、破断までの時間が14分未
満または試験中に試験片が変形してしまったものを「×」と評価した。
【0134】
(9)総合評価
上記の流動性、成形品外観、耐熱性、定歪曲げ試験、定歪熱老化性評価、定歪耐薬性評
価の結果に基づき、総合的に評価した。なお、以下の合格基準を満たすものでも、◎の数
が多いものほど好ましい。合格:〇または◎のみであるもの、不合格:×を1つでも含む
ものと判定した。
【0135】
[製造例使用原料]
以下の製造例で用いた化合物の略号、および製造元は次の通りである。
○ ポリカーボネート樹脂 A-1、A-2、B-1、B-2
<ジヒドロキシ化合物>
・ISB:イソソルビド[ロケットフルーレ社製]
・CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール[SKChemical社製]
<炭酸ジエステル>
・DPC:ジフェニルカーボネート[三菱ケミカル社製]
<触媒失活剤>
・亜リン酸[太平化学産業社製](分子量82.0)
<熱安定剤(酸化防止剤)>
・Irganox1010:ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-
tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート][BASF社製]
・AS2112:トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト[A
DEKA社製](分子量646.9)
<離型剤>
・E-275:エチレングリコールジステアレート[日油社製]
【0136】
[製造例1 ポリカーボネート樹脂(A-1)] ISB/CHDM
竪型攪拌反応器3器と横型攪拌反応器1器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を
用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。具体的には、まず、ISB、CHDM、
及びDPCをそれぞれタンクで溶融させ、ISBを35.2kg/hr、CHDMを14
.9kg/hr、DPCを74.5kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0
.700/0.300/1.010)の流量で第1竪型攪拌反応器に連続的に供給した。
同時に、触媒としての酢酸カルシウム1水和物の添加量が全ジヒドロキシ化合物1mol
に対して1.5μmolとなるように酢酸カルシウム1水和物の水溶液を第1竪型攪拌反
応器に供給した。各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第1竪型攪拌反応器
:190℃、25kPa、90分、第2竪型攪拌反応器:195℃、10kPa、45分
、第3竪型攪拌反応器:210℃、3kPa、45分、第4横型攪拌反応器:225℃、
0.5kPa、90分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.45dL
/g以上0.50dL/g未満となるように、第4横型攪拌反応器の内圧を微調整しなが
ら運転を行った。
【0137】
第4横型攪拌反応器より60kg/hrの量でポリカーボネート樹脂を抜き出し、続い
て樹脂を溶融状態のままベント式二軸押出機[日本製鋼所製TEX30α、L/D:42
.0、L(mm):スクリュの長さ、D(mm):スクリュの直径]に供給した。押出機
を通過したポリカーボネート樹脂を、引き続き溶融状態のまま、目開き10μmのキャン
ドル型フィルター(SUS316製)に通して、異物を濾過した。その後、ダイスからス
トランド状にポリカーボネート樹脂を排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターで
ペレット化し、ISB/CHDMのモル比が70/30mol%のポリカーボネート樹脂
を得た。表-1において、得られたポリカーボネート樹脂をそれぞれ「(A-1)」と表
記した。
【0138】
前記押出機は3つの真空ベント口を有しており、ここで樹脂中の残存低分子成分を脱揮
除去した。第2ベントの手前で樹脂に対して2000重量ppmの水を添加し、注水脱揮
を行った。第3ベントの手前でIrganox1010、AS2112、E-275をポ
リカーボネート樹脂100重量部に対して、それぞれ0.1重量部、0.05重量部、0
.3重量部を添加した。以上により、ISB/CHDM共重合体ポリカーボネート樹脂ペ
レットを得た。前記ポリカーボネート樹脂に対して、触媒失活剤として0.65重量pp
mの亜リン酸(リン原子の量として0.24重量ppm)を添加した。なお、亜リン酸は
次のようにして添加した。製造例1において得られたポリカーボネート樹脂のペレットに
、亜リン酸のエタノール溶液をまぶして混合したマスターバッチを調製し、押出機の第1
ベント口の手前(押出機の樹脂供給口側)から、押出機中のポリカーボネート樹脂100
重量部に対して、マスターバッチを1重量部となるように供給した。
【0139】
[製造例2 ポリカーボネート樹脂(A-2)] ISB/CHDM
還元粘度が0.42dL/g以上0.45dL/g以下となるように変更した以外は、
同様の方法で、ポリカーボネート樹脂(A-2)を得た。
【0140】
[製造例3 ポリカーボネート樹脂(B-1)] ISB/CHDM
モル比をISB/CHDM=0.500/0.500および還元粘度が0.50dL/
g以上0.53dL/g以下となるように変更した以外は、同様の方法で、ポリカーボネ
ート樹脂(B-1)を得た。
【0141】
[製造例4 ポリカーボネート樹脂(B-2)] ISB/CHDM
モル比をISB/CHDM=0.500/0.500および還元粘度が0.60dL/
g以上0.63dL/g以下となるように変更した以外は、同様の方法で、ポリカーボネ
ート樹脂(B-2)を得た。
【0142】
[実施例・比較例使用原料]
以下の実施例・比較例で用いた化合物の略号は次の通りである。
[ポリカーボネート樹脂(A)]
イソソルビド由来の構造単位を含むポリカーボネート樹脂として、以下のA-1、A-
2、B-1、B-2。
A-1:ジオール成分としてイソソルビド、1、4-シクロヘキサンジメタノール(モ
ル比=70:30)、ジカルボン酸成分としてジフェニルカーボネートを用いて、還元粘
度が0.45以上0.50dL/g未満となるよう溶融重合法で得たポリカーボネート樹
脂。ガラス転移温度122℃。還元粘度0.48dL/g。
A-2:ジオール成分としてイソソルビド、1、4-シクロヘキサンジメタノール(モ
ル比=70:30)、ジカルボン酸成分としてジフェニルカーボネートを用いて、還元粘
度が0.40以上0.45dL/g以下となるよう溶融重合法で得たポリカーボネート樹
脂。ガラス転移温度122℃。還元粘度0.44dL/g。
[ポリカーボネート樹脂(B)]
B-1:ジオール成分としてイソソルビド、1、4-シクロヘキサンジメタノール(モ
ル比=50:50)、ジカルボン酸成分としてジフェニルカーボネートを用いて、還元粘
度が0.50dL/g以上0.53dL/g以下となるよう溶融重合法で得たポリカーボ
ネート樹脂。ガラス転移温度100℃。還元粘度0.51dL/g。
B-2:ジオール成分としてイソソルビド、1、4-シクロヘキサンジメタノール(モ
ル比=50:50)、ジカルボン酸成分としてジフェニルカーボネートを用いて、還元粘
度が0.600dL/g以上~0.630dL/g以下となるよう溶融重合法で得たポリ
カーボネート樹脂。ガラス転移温度100℃。還元粘度0.61dL/g。
【0143】
[コア・シェル構造を有するエラストマー(B)]
・アクリル-スチレン系ゴム、(株)カネカ製。
【0144】
[実施例1]
表-1に示した組成となるようにポリカーボネート樹脂(A-1)、ポリカーボネート
樹脂(B-1)を混合し、1つのベント口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX-
33)を用いて、出口の樹脂温が250℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷
却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連
結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られたポリカーボネート
樹脂組成物を評価した結果を表-1に示す。
【0145】
[実施例2]
表-1に示した組成となるようにポリカーボネート樹脂(A-1)、ポリカーボネート
樹脂(B-1)、(C)コア・シェル構造を有するエラストマーを混合し、1つのベント
口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX-33)を用いて、出口の樹脂温が250
℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレ
ット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paに
なるように制御した。得られたポリカーボネート樹脂組成物を評価した結果を表-1に示
す。
【0146】
[実施例3]
表-1に示した組成となるようにポリカーボネート樹脂(A-1)、ポリカーボネート
樹脂(B-2)を混合し、1つのベント口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX-
33)を用いて、出口の樹脂温が250℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷
却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連
結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られたポリカーボネート
樹脂組成物を評価した結果を表-1に示す。
【0147】
[実施例4]
表-1に示した組成となるようにポリカーボネート樹脂(A-1)、ポリカーボネート
樹脂(B-2)、(C)コア・シェル構造を有するエラストマーを混合し、1つのベント
口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX-33)を用いて、出口の樹脂温が250
℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレ
ット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paに
なるように制御した。得られたポリカーボネート樹脂組成物を評価した結果を表-1に示
す。
【0148】
[比較例1]
表-1に示した組成となるようにポリカーボネート樹脂(A-2)、ポリカーボネート
樹脂(B-1)を混合し、1つのベント口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX-
33)を用いて、出口の樹脂温が250℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷
却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連
結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られたポリカーボネート
樹脂組成物を評価した結果を表-1に示す。
【0149】
[比較例2]
表-1に示した組成となるようにポリカーボネート樹脂(A-2)、ポリカーボネート
樹脂(B-1)、(C)コア・シェル構造を有するエラストマーを混合し、1つのベント
口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX-33)を用いて、出口の樹脂温が250
℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレ
ット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paに
なるように制御した。得られたポリカーボネート樹脂組成物を評価した結果を表-1に示
す。
【0150】
[比較例3]
表-1に示した組成となるようにポリカーボネート樹脂(A-2)、ポリカーボネート
樹脂(B-2)を混合し、1つのベント口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX-
33)を用いて、出口の樹脂温が250℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷
却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連
結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られたポリカーボネート
樹脂組成物を評価した結果を表-1に示す。
【0151】
[比較例4]
表-1に示した組成となるようにポリカーボネート樹脂(A-2)、ポリカーボネート
樹脂(B-2)、(C)コア・シェル構造を有するエラストマーを混合し、1つのベント
口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX-33)を用いて、出口の樹脂温が250
℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレ
ット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paに
なるように制御した。得られたポリカーボネート樹脂組成物を評価した結果を表-1に示
す。
【0152】
[比較例5]
表-1に示した組成となるようにポリカーボネート樹脂(A-1)を1つのベント口を
有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX-33)を用いて、出口の樹脂温が250℃に
なるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット
化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになる
ように制御した。得られたポリカーボネート樹脂組成物を評価した結果を表-1に示す。
【0153】
[比較例6]
表-1に示した組成となるようにポリカーボネート樹脂(A-2)を1つのベント口を
有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX-33)を用いて、出口の樹脂温が250℃に
なるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット
化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになる
ように制御した。得られたポリカーボネート樹脂組成物を評価した結果を表-1に示す。
【0154】
[比較例7]
表-1に示した組成となるようにポリカーボネート樹脂(B-1)を1つのベント口を
有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX-33)を用いて、出口の樹脂温が250℃に
なるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット
化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになる
ように制御した。得られたポリカーボネート樹脂組成物を評価した結果を表-1に示す。
【0155】
[比較例8]
表-1に示した組成となるようにポリカーボネート樹脂(B-2)を1つのベント口を
有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX-33)を用いて、出口の樹脂温が250℃に
なるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット
化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになる
ように制御した。得られたポリカーボネート樹脂組成物を評価した結果を表-1に示す。
【0156】
【表1】
[考察]
【0157】
表1に示すように、ポリカーボネート樹脂(A-1)とポリカーボネート樹脂(B)を
含有する実施例1~4の樹脂組成物は、成形性と各種物性バランスを両立した樹脂組成物
であることがわかる。特に、耐熱老化性や耐薬品性および成形品外観を向上させる効果に
優れていた。これに対してポリカーボネート樹脂(A-2)とポリカーボネート樹脂(B
)を含有する比較例1~4は、耐熱老化性や耐薬品性に劣っていた。ポリカーボネート樹
脂(A-1)のみを含有する比較例5は、成形品外観に劣っていた。ポリカーボネート樹
脂(A-2)のみを含有する比較例6は、耐熱老化性や耐薬品性及び成形品外観に劣って
いた。ポリカーボネート樹脂(B)のみを含有する比較例6と7は、耐熱性が劣っていた
。これらの結果より、特定範囲の還元粘度を有するポリカーボネート樹脂(A)と特定の
条件を満たす還元粘度を有するポリカーボネート樹脂(B)を含有する樹脂組成物が、耐
熱老化性、耐薬品性及び成形品外観を向上させ、かつ耐熱性に優れるという効果を奏する
ことが理解できる。