(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022151842
(43)【公開日】2022-10-07
(54)【発明の名称】フェライト焼結磁石の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01F 41/02 20060101AFI20220929BHJP
H01F 1/10 20060101ALI20220929BHJP
C01F 17/229 20200101ALI20220929BHJP
C01G 49/00 20060101ALI20220929BHJP
C04B 35/26 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
H01F41/02 G
H01F1/10
C01F17/229
C01G49/00 D
C04B35/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022048728
(22)【出願日】2022-03-24
(31)【優先権主張番号】P 2021052504
(32)【優先日】2021-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】日立金属株式会社
(72)【発明者】
【氏名】小林 義徳
【テーマコード（参考）】
4G002
4G076
5E040
5E062
【Ｆターム（参考）】
4G002AA09
4G002AB02
4G002AD02
4G002AE04
4G076AA02
4G076AB02
4G076BA24
4G076BA42
4G076CA11
4G076DA07
5E040AB04
5E040BD01
5E040CA01
5E040NN02
5E062CD01
(57)【要約】
【課題】 高いＢｒと高いＨｃｊを維持したままＨｋ／Ｈｃｊを向上させるフェライト焼結磁石の製造方法の提供。
【解決手段】 Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（Ｒは希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒ及び／又はＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ１－ｘ―ｙＲｘＡｙＦｅ２ｎ－ｚＣｏｚにおいて、ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、０．３≦１－ｘ―ｙ≦０．６５、０．３≦ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２、０．２５≦ｚ≦０．６５、及び４．５≦ｎ≦７を満足し、仮焼工程、粉砕工程、成形工程、焼成工程を有し、仮焼工程後、成形工程前において、仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対して０質量％を超え０．３質量％以下のＬａ（ＯＨ）３を添加する工程を含み、焼成工程において、１１００℃～焼成温度の温度範囲での平均昇温速度が１℃／分未満である。
【選択図】なし
【解決手段】 Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（Ｒは希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒ及び／又はＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ１－ｘ―ｙＲｘＡｙＦｅ２ｎ－ｚＣｏｚにおいて、ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、０．３≦１－ｘ―ｙ≦０．６５、０．３≦ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２、０．２５≦ｚ≦０．６５、及び４．５≦ｎ≦７を満足し、仮焼工程、粉砕工程、成形工程、焼成工程を有し、仮焼工程後、成形工程前において、仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対して０質量％を超え０．３質量％以下のＬａ（ＯＨ）３を添加する工程を含み、焼成工程において、１１００℃～焼成温度の温度範囲での平均昇温速度が１℃／分未満である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（Ｒは希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒ及び／又はＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ１－ｘ―ｙＲｘＡｙＦｅ２ｎ－ｚＣｏｚにおいて、前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．３≦１－ｘ―ｙ≦０．６５、
０．３≦ｘ≦０．６５、
０≦ｙ≦０．２、
０．２５≦ｚ≦０．６５、及び
４．５≦ｎ≦７
を満足するように仮焼体を準備する仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、仮焼体粉末を得る粉砕工程、
前記仮焼体粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、
前記仮焼工程後、前記成形工程前において、前記仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対して０質量％を超え０．３質量％以下のＬａ（ＯＨ）３を添加する工程を含み、
前記焼成工程において、１１００℃～焼成温度の温度範囲での平均昇温速度が１℃／分未満であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
０．３≦１－ｘ―ｙ≦０．６５、
０．３≦ｘ≦０．６５、
０≦ｙ≦０．２、
０．２５≦ｚ≦０．６５、及び
４．５≦ｎ≦７
を満足するように仮焼体を準備する仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、仮焼体粉末を得る粉砕工程、
前記仮焼体粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、
前記仮焼工程後、前記成形工程前において、前記仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対して０質量％を超え０．３質量％以下のＬａ（ＯＨ）３を添加する工程を含み、
前記焼成工程において、１１００℃～焼成温度の温度範囲での平均昇温速度が１℃／分未満であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項2】
前記Ｌａ（ＯＨ）３の添加量が０．０５～０．３質量％であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項3】
前記Ｌａ（ＯＨ）３の添加量が０．０５～０．１５質量％であることを特徴とする請求項２に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項4】
平均昇温速度が０．５℃／分以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項5】
０＜ｙ≦０．２であることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項6】
前記仮焼工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対して０質量％を超え１．５質量％以下のＳｉＯ２を添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項7】
前記仮焼工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対してＣａＯ換算で０質量％を超え１．５質量％以下のＣａＣＯ３を添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フェライト焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フェライト焼結磁石は最大エネルギー積が希土類系焼結磁石（例えばＮｄＦｅＢ系焼結磁石）の１／１０にすぎないが、主原料が安価な酸化鉄であることからコストパフォーマンスに優れており、化学的に極めて安定であるという特長を有している。そのため、世界的な生産重量は現在でも磁石材料の中で最大である。
【0003】
モータやスピーカなどフェライト焼結磁石が用いられている様々な用途の中で高性能材の要望が強いのは自動車電装用モータや家電用モータなどである。近年、希土類原料の価格高騰や調達リスクの顕在化を背景に、これまで希土類系焼結磁石しか用いられていなかった産業用モータや電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）駆動モータ・発電機などにもフェライト焼結磁石の応用が検討されている。
【0004】
代表的なフェライト焼結磁石は、マグネトプランバイト構造を有するＳｒフェライトであり、基本組成はＳｒＦｅ１２Ｏ１９で表される。その後、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９のＳｒ２＋の一部をＬａ３＋で置換し、Ｆｅ３＋の一部をＣｏ２＋で置換したＳｒＬａＣｏ系フェライト焼結磁石が実用化されたことによりフェライト磁石の磁石特性は大きく向上した。また、磁石特性をさらに向上させたＣａＬａＣｏ系フェライト焼結磁石が実用化されたが、前記用途に供するためには、ＣａＬａＣｏ系フェライト焼結磁石においてもさらなる高性能化が望まれている。
【0005】
特許文献１では、残留磁束密度（以下「Ｂｒ」という）及び保磁力（以下「Ｈｃｊ」という）の向上、並びにＨｃｊの温度特性の改善を図るため、Ｃａの一部をＬａ等の希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏ等で置換した、少なくとも１９ｋ０ｅ以上、最高２０ｋ０ｅ以上の異方性磁界（以下「ＨＡ」という）を有するＣａＬａＣｏ系フェライト焼結磁石を開示している。このＨＡはＳｒＬａＣｏ系フェライト焼結磁石に比べて１０％以上高い値であると記載している。
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載のＣａＬａＣｏ系フェライト焼結磁石は、ＳｒＬａＣｏ系フェライト焼結磁石を上回るＨＡを有するものの、Ｂｒ及びＨｃｊはＳｒＬａＣｏ系フェライト焼結磁石と同程度であり、一方で角形比が非常に悪く、モータ等の各種用途に応用されるまでには至っていない。
【0007】
フェライト焼結磁石において、トレードオフの関係にあるＢｒとＨｃｊとのバランスを変化させようとする場合、ＣａＬａＣｏ系フェライト焼結磁石では焼結助剤としてＳｉＯ２やＣａＣＯ３を添加することが知られている。高いＢｒを得るには、非磁性成分となる焼結助剤の添加量を焼結に必要な液相成分を確保できる範囲で少なくしたり、ＳｉＯ２に比べＣａＣＯ３の添加割合を増やしたりすることが有効であるが、微細な焼結組織を維持することが困難になりＨｃｊが低下する。一方、高いＨｃｊを得るには、焼結助剤の添加量を増やしたり、ＣａＣＯ３に比べＳｉＯ２の添加割合を増やしたりすることが有効であるが、非磁性成分の増加や焼結性の低下によりＢｒが低下するとともに、角形比（以下「Ｈｋ／Ｈｃｊ」という［Ｈｋは、Ｊ（磁化の大きさ）－Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９５Ｂｒの値になる位置のＨの値］）の低下が避けられない。
【0008】
前記用途に供するためには、高いＢｒ、高いＨｃＪとともに高いＨk／ＨｃＪを有することが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特許第３１８１５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本開示の目的は、高いＢｒと高いＨｃｊを維持したままＨｋ／Ｈｃｊを向上させるフェライト焼結磁石の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
すなわち、本開示のフェライト焼結磁石の製造方法は、Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（Ｒは希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒ及び／又はＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ１－ｘ―ｙＲｘＡｙＦｅ２ｎ－ｚＣｏｚにおいて、前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．３≦１－ｘ―ｙ≦０．６５、
０．３≦ｘ≦０．６５、
０≦ｙ≦０．２、
０．２５≦ｚ≦０．６５、及び
４．５≦ｎ≦７
を満足するように仮焼体を準備する仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、仮焼体粉末を得る粉砕工程、
前記仮焼体粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、
前記仮焼工程後、前記成形工程前において、前記仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対して０質量％を超え０．３質量％以下のＬａ（ＯＨ）３を添加する工程を含み、
前記焼成工程において、１１００℃～焼成温度の温度範囲での平均昇温速度が１℃／分未満である。
０．３≦１－ｘ―ｙ≦０．６５、
０．３≦ｘ≦０．６５、
０≦ｙ≦０．２、
０．２５≦ｚ≦０．６５、及び
４．５≦ｎ≦７
を満足するように仮焼体を準備する仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、仮焼体粉末を得る粉砕工程、
前記仮焼体粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、
前記仮焼工程後、前記成形工程前において、前記仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対して０質量％を超え０．３質量％以下のＬａ（ＯＨ）３を添加する工程を含み、
前記焼成工程において、１１００℃～焼成温度の温度範囲での平均昇温速度が１℃／分未満である。
【0012】
本開示のフェライト焼結磁石の製造方法において、Ｌａ（ＯＨ）３の添加量が０．０５～０．３質量％であることが好ましい。
【0013】
本開示のフェライト焼結磁石の製造方法において、Ｌａ（ＯＨ）３の添加量が０．０５～０．１５質量％であることが好ましい。
【0014】
本開示のフェライト焼結磁石の製造方法において、平均昇温速度が０．５℃／分以下であることが好ましい。
【0015】
本開示のフェライト焼結磁石の製造方法において、０＜ｙ≦０．２であることが好ましい。
【0016】
本開示のフェライト焼結磁石の製造方法において、仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対して０質量％を超え１．５質量％以下のＳｉＯ２を添加する工程をさらに含むことが好ましい。
【0017】
本開示のフェライト焼結磁石の製造方法において、仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対してＣａＯ換算で０質量％を超え１．５質量％以下のＣａＣＯ３を添加する工程をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【0018】
本開示によれば、高いＢｒと高いＨｃｊを維持したままＨｋ／Ｈｃｊを向上させるフェライト焼結磁石の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本開示のフェライト焼結磁石の製造方法は、Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（Ｒは希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒ及び／又はＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ１－ｘ―ｙＲｘＡｙＦｅ２ｎ－ｚＣｏｚにおいて、前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．３≦１－ｘ―ｙ≦０．６５、
０．３≦ｘ≦０．６５、
０≦ｙ≦０．２、
０．２５≦ｚ≦０．６５、及び
４．５≦ｎ≦７
を満足するように仮焼体を準備する仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、仮焼体粉末を得る粉砕工程、
前記仮焼体粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、
前記仮焼工程後、前記成形工程前において、前記仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対して０質量％を超え０．３質量％以下のＬａ（ＯＨ）３を添加する工程を含み、
前記焼成工程において、１１００℃～焼成温度の温度範囲での平均昇温速度が１℃／分未満である。
０．３≦１－ｘ―ｙ≦０．６５、
０．３≦ｘ≦０．６５、
０≦ｙ≦０．２、
０．２５≦ｚ≦０．６５、及び
４．５≦ｎ≦７
を満足するように仮焼体を準備する仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、仮焼体粉末を得る粉砕工程、
前記仮焼体粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、
前記仮焼工程後、前記成形工程前において、前記仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対して０質量％を超え０．３質量％以下のＬａ（ＯＨ）３を添加する工程を含み、
前記焼成工程において、１１００℃～焼成温度の温度範囲での平均昇温速度が１℃／分未満である。
【0020】
本開示の仮焼体（フェライト仮焼体）において、原子比１－ｘ－ｙ（Ｃａの含有量）は、０．３≦１－ｘ―ｙ≦０．６５である。ｘが０．３未満又は０．６５を超えるとＢｒとＨｃｊが低下するため好ましくない。
【0021】
原子比ｘ（Ｒの含有量）は、０．３≦ｘ≦０．６５である。ｘが０．３未満又は０．６５を超えるとＢｒとＨｃｊが低下するため好ましくない。Ｒは希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む元素である。Ｌａ以外の希土類元素の含有量はモル比でＲの合計量の５０％以下であるのが好ましい。
【0022】
原子比ｙ（Ａの含有量）は、０≦ｙ≦０．２である。ＡはＳｒ及び／又はＢａである。Ａを含有しなくても本開示の効果が損なわれることはないが、添加することにより、仮焼体における結晶が微細化されアスペクト比が小さくなるため、Ｈｃｊがさらに向上するという効果を得ることができる。Ａが０．２を超えると、ＢｒとＨｃｊが低下するため好ましくない。原子比ｙは０＜ｙ≦０．２がより好ましい。
【0023】
原子比ｚ（Ｃｏの含有量）は、０．２５≦ｚ≦０．６５である。ｚが０．２５未満ではＨｃＪが低下するため好ましくない。ｚが０．６５を超えるとＢｒが低下するため好ましくない。
【0024】
前記一般式において、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される。ｎは４．５≦ｎ≦７である。ｎが４．５未満又は７を超えると高いＢｒを得ることができない。
【0025】
前記一般式は、金属元素の原子比で示したが、酸素（Ｏ）を含む組成は、一般式：Ｃａ１－ｘ―ｙＲｘＡｙＦｅ２ｎ－ｚＣｏｚＯαで表される。酸素の原子比αは基本的にはα＝１９であるが、Ｆｅ及びＣｏの価数、ｘ、ｙ及びｚやｎの値などによって異なってくる。また、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔(ベイカンシー)、フェライト相におけるＦｅの価数の変化、Ｃｏの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素の原子比αは１９からずれる場合がある。そのため、本開示においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比で組成を表記している。
【0026】
本開示のフェライト仮焼体を構成する主相は、六方晶のマグネトプランバイト型（Ｍ型）構造を有する化合物相（フェライト相）である。一般に、磁性材料、特に焼結磁石は、複数の化合物から構成されており、その磁性材料の特性（物性、磁石特性など）を決定づけている化合物が「主相」と定義される。
【0027】
「六方晶のマグネトプランバイト型（Ｍ型）構造を有する」とは、一般的な条件のフェライト仮焼体粉末のＸ線回折測定において、六方晶のマグネトプランバイト型（Ｍ型）構造のＸ線回折パターンが主として観察されることを言う。
【0028】
原料粉末としては、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等の化合物を使用することができる。原料粉末を溶解した溶液であってもよい。Ｃａの化合物としては、Ｃａの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Ｒの化合物としては、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物、Ｌａ（ＯＨ）３等の希土類水酸化物、Ｌａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ等の希土類炭酸塩等が挙げられる。Ａ元素の化合物としては、Ｓｒ及び／又はＢａの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Ｆｅの化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等が挙げられる。Ｃｏの化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４等の酸化物、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＣｏＣＯ３等の炭酸塩、及びｍ２ＣｏＣｏ３・ｍ３Ｃｏ（ＯＨ）２・ｍ４Ｈ２Ｏ等の塩基性炭酸塩（ｍ２、ｍ３、ｍ４は正の数である）が挙げられる。
【0029】
仮焼時の反応促進のため、必要に応じてＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３等のＢ（硼素）を含む化合物を１質量％程度まで添加してもよい。特にＨ３ＢＯ３の添加は、磁石特性の向上に有効である。Ｈ３ＢＯ３の添加量は０．３質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％程度が最も好ましい。Ｈ３ＢＯ３は、焼成時に結晶粒の形状やサイズを制御する効果も有するため、仮焼後（微粉砕前や焼成前）に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。
【0030】
上述した本開示のフェライト仮焼体の成分、組成を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末とする。原料粉末の配合、混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、分散媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーはそのまま仮焼してもよいし、原料スラリーを脱水した後、仮焼してもよい。
【0031】
乾式混合又は湿式混合することによって得られた混合原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱することで、固相反応により、六方晶のマグネトプランバイト型（Ｍ型）構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。従って、本開示のフェライト仮焼体はフェライト化合物と言い換えることができる。
【0032】
仮焼工程では、温度の上昇とともにフェライト相が形成される固相反応が進行する。仮焼温度が１１００℃未満では、未反応のヘマタイト（酸化鉄）が残存するため磁石特性が低くなる。一方、仮焼温度が１４５０℃を超えると結晶粒が成長し過ぎるため、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することがある。従って、仮焼温度は１１００℃～１４５０℃であるのが好ましい。仮焼時間は０．５時間～５時間であるのが好ましい。
【0033】
粉砕工程では、仮焼体をハンマーミル等によって粉砕（粗粉砕）後、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕（微粉砕）し、仮焼体粉末（微粉砕粉末）とする。仮焼体粉末の平均粒径は０．４μｍ～１．２μｍ程度にするのが好ましい。磁石特性の向上を重視する場合は、０．４μｍ～０．７μｍ程度にするのが好ましい。製造コスト（粉砕時間短縮、プレスサイクル短縮など）を重視する場合は、０．７μｍ～１．２μｍ程度にするのが好ましい。なお、本開示においては、粉体比表面積測定装置（例えば島津製作所製ＳＳ－１００）などを用いて空気透過法によって測定した値を粉末の平均粒径（平均粒度）という。
【0034】
粉砕工程は乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよく、双方を組み合わせてもよい。湿式粉砕の場合は、分散媒として水及び／又は非水系溶剤（アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤）を用いて行う。典型的には、水（分散媒）と仮焼体とを含むスラリーを生成する。スラリーには公知の分散剤及び／又は界面活性剤を固形分比率で０．２～２質量％を添加してもよい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮してもよい。
【0035】
成形工程は、粉砕工程後のスラリーを、分散媒を除去しながら磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列（配向）させることができ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、成形前のスラリーに分散剤及び潤滑剤をそれぞれ０．１～１質量％添加してもよい。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うのが好ましい。
【0036】
本開示のフェライト焼結磁石の製造方法では、仮焼工程後、成形工程前に、Ｌａ（ＯＨ）３を添加する工程を有する。この工程が本開示のフェライト焼結磁石の製造方法の一つの特徴である。
【0037】
Ｌａ（ＯＨ）３の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対して０質量％より多く、０．３質量％以下が好ましい。本開示のフェライト焼結磁石は、その組成から明らかなようにＣａＬａＣｏ系フェライト焼結磁石に属しており、主相成分としてＣａが含まれているため、液相が生成する。また、液相の生成により主相成分であるＬａが液相へ溶解するため、主相中のＬａ量が減少し、Ｈｋ／Ｈｃｊの低下を引き起してしまう。そして、液相に溶解するＬａ量が増えることで、ペロブスカイト構造を有する異相であるオルソフェライト相（ＬａＦｅＯ３など）が析出しやすくなり、Ｈｋ／Ｈｃｊの低下だけでなくＢｒやＨｃｊといった磁石特性の悪化を引き起こしやすくなる。しかし、本開示のようにＬａ（ＯＨ）３を０質量％より多く、０．３質量％以下添加することで、主相から液相へのＬａの溶解を抑制できるため、Ｈｋ／Ｈｃｊを向上させることができる。その一方で、０．３質量％より多いとＨｋ／Ｈｃｊが低下してしまう。したがって、Ｌａ（ＯＨ）３の添加量は０．０５～０．３質量％が好ましく、０．０５～０．１５質量％がより好ましい。
【0038】
前記Ｌａ（ＯＨ）３を添加する工程に加えて、仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体又は仮焼体粉末（粗粉砕粉末又は微粉砕粉末）にＣｏ３Ｏ４を添加する工程を有していてもよい。つまり、仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体又は仮焼体粉末に、Ｌａ（ＯＨ）３とＣｏ３Ｏ４を添加してもよい。Ｃｏ３Ｏ４の添加量は、原子比ｚ（Ｃｏの含有量）が０．２５≦ｚ≦０．６５を満たすように添加することが好ましい。
【0039】
また、仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体又は仮焼体粉末（粗粉砕粉末又は微粉砕粉末）にＳｉＯ２、ＣａＣＯ３を添加する工程を有していてもよい。つまり、前記仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体又は仮焼体粉末に、Ｌａ（ＯＨ）３とＳｉＯ２、Ｌａ（ＯＨ）３とＣａＣＯ３、あるいはＬａ（ＯＨ）３とＳｉＯ２とＣａＣＯ３を添加してもよい。更に、これら組み合わせに加え、Ｃｏ３Ｏ４を添加しても良い。ＳｉＯ２の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対して０質量％より多く、１．５質量％以下が好ましい。ＳｉＯ２を添加しない場合、ＨｃＪが低下してしまうことがある。また、１．５質量％より多くなると、Ｂｒが低下してしまうことがある。
【0040】
ＣａＣＯ３の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体粉末１００質量％に対してＣａＯ換算で０質量％より多く、１．５質量％以下が好ましい。ＣａＣＯ３を添加しない場合、ＨｃＪが低下してしまうことがある。また、１．５質量％より多くなると、Ｂｒが低下してしまうことがある。
【0041】
なお、本開示においては、ＣａＣＯ３の添加量は全てＣａＯ換算で表記する。ＣａＯ換算での添加量からＣａＣＯ３の添加量は、式：（ＣａＣＯ３の分子量×ＣａＯ換算での添加量）／ＣａＯの分子量によって求めることができる。例えば、ＣａＯ換算で０．５質量％のＣａＣＯ３を添加する場合、｛（４０．０８［Ｃａの原子量］＋１２．０１［Ｃの原子量］＋４８．００［０の原子量×３］＝１００．０９［ＣａＣＯ３の分子量］）×０．５質量％［ＣａＯ換算での添加量］｝／（４０．０８［Ｃａの原子量］＋１６．００［０の原子量］＝５６．０８［ＣａＯの分子量］)＝０．８９２質量％［ＣａＣＯ３の添加量］、となる。
【0042】
前記のＬａ（ＯＨ）３、ＳｉＯ２及びＣａＣＯ３の添加は、例えば、仮焼工程によって得られた仮焼体に添加した後、粉砕工程を実施する、粉砕工程の途中で添加する、又は粉砕工程後の仮焼体粉末(微粉砕粉末)に添加、混合した後成形工程を実施する、などの方法を採用することができる。ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３の他に、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を添加してもよい。
【0043】
焼結工程では、プレス成形により得られた成形体を、必要に応じて脱脂した後、焼成(焼結)する。焼成は電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は酸素濃度が１０体積％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは２０体積％以上であり、最も好ましくは１００体積％である。焼成温度は１１５０℃～１２５０℃が好ましい。焼成時間は０時間（焼成温度での保持無し）～２時間が好ましい。
【0044】
焼成工程の昇温時において、１１００℃から焼成温度までの温度範囲における平均昇温速度を１℃／分未満で昇温する。これが本開示のフェライト焼結磁石の製造方法のもう一つの特徴である。
【0045】
１１００℃から焼成温度までの温度範囲での平均昇温速度が１℃／分以上になると高いＢｒと高いＨｃｊを維持したままＨｋ／Ｈｃｊを向上させることができない。平均昇温速度は０．５℃／分以下がより好ましい。
【0046】
焼成温度で所定の時間キープした後（保持無しの場合も含む）、室温まで降温する。降温速度は特に問わないが、リードタイムの短縮を考慮すれば、被熱処理物が熱衝撃により亀裂や割れが発生しない程度に出来るだけ速く冷却することが好ましい。なお、本発明の実施形態において、温度を記載する場合は全て被熱処理物の温度を指す。温度の測定は、焼成炉内の被熱処理物にＲ熱電対を接触させることにより測定した。
【0047】
焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石を製造する。
【実施例0048】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【0049】
実験例１
一般式Ｃａ０．４８Ｌａ０．５１Ｓｒ０．０１Ｆｅ１０．２５Ｃｏ０．３５となるようにＣａＣＯ３粉末、Ｌａ（ＯＨ）３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を所定の組成で秤量し、秤量後の粉末の合計１００質量％に対してＨ３ＢＯ３粉末を０．１質量％添加後、それぞれ湿式ボールミルで４時間混合した後、乾燥、整粒して混合原料粉末を得た。
一般式Ｃａ０．４８Ｌａ０．５１Ｓｒ０．０１Ｆｅ１０．２５Ｃｏ０．３５となるようにＣａＣＯ３粉末、Ｌａ（ＯＨ）３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を所定の組成で秤量し、秤量後の粉末の合計１００質量％に対してＨ３ＢＯ３粉末を０．１質量％添加後、それぞれ湿式ボールミルで４時間混合した後、乾燥、整粒して混合原料粉末を得た。
【0050】
得られた混合原料粉末を大気中において仮焼温度１３００℃で３時間仮焼し、仮焼体を得た。そして、得られた仮焼体を小型ミルで粗粉砕して仮焼体の粗粉砕粉末を得た。
【0051】
試料Ｎｏ．１、７は、得られた仮焼体の粗粉砕粉末１００質量％に対して、表1に示すＣａＣＯ３（添加量はＣａＯ換算）及びＳｉＯ２を添加し、試料Ｎｏ．２～６、８～１１は、得られた仮焼体の粗粉砕粉末１００質量％に対して、表１に示すＣａＣＯ３（添加量はＣａＯ換算）、ＳｉＯ２及びＬａ（ＯＨ）３を添加し、水を分散媒とした湿式ボールミルで平均粒度が０．６５μｍになるまで微粉砕して１１種類の微粉砕スラリーを得た。
【0052】
粉砕工程により得られた各微粉砕スラリーを、分散媒を除去しながら、加圧方向と磁界方向とが平行である平行磁界成形機（縦磁界成形機）を用い、約１Ｔの磁界を印加しながら約２．４ＭＰａの圧力で成形し、１１種類の成形体を得た。
【0053】
得られた各成形体を焼結炉内に挿入し、大気中で、１１００℃まで昇温速度４００℃／時で昇温し、１１００℃から焼成温度１１９０℃まで表１に示す昇温速度で昇温した。その後、１時間焼成し、その後室温まで６時間かけて冷却することにより１１種類のフェライト焼結磁石を得た。得られたフェライト焼結磁石のＢｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪの測定結果を表１に示す。表１において試料Ｎｏ．の横に＊印を付していない試料Ｎｏ．２～６が本開示の実施形態に基づく実験例であり、＊印を付した試料Ｎｏ．１、７～１１は本開示の実施形態を満足しない実験例（比較例）である。なお、表１におけるＨｋは、Ｊ（磁化の大きさ）－Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９５×Ｊｒ（Ｊｒは残留磁化、Ｊｒ＝Ｂｒ）の値になる位置のＨの値である。
【0054】
【表1】
【0055】
Ｌａ（ＯＨ）３を添加しなかった試料Ｎｏ．１、７と、Ｌａ（ＯＨ）３を添加した試料Ｎｏ．２～６を比較すると、Ｌａ（ＯＨ）３を添加した方がＨｋ／ＨｃＪの値が高い結果となった。また、Ｂｒ、ＨｃＪの値は同等の結果となった。
【0056】
また、Ｌａ（ＯＨ）３を添加し、昇温速度が１℃／分である試料Ｎｏ．８～１１と、Ｌａ（ＯＨ）３を添加し、昇温速度が０．５℃／分である試料Ｎｏ．２～６を比較すると、昇温速度が０．５℃／分の方がＨｋ／ＨｃＪの値が高い結果となった。また、Ｂｒ、ＨｃＪの値は同等の結果となった。
【産業上の利用可能性】
【0057】
本開示によれば、高いＢｒと高いＨｃｊを維持したままＨｋ／Ｈｃｊを向上させたフェライト焼結磁石を提供することが可能となる。提供されたフェライト焼結磁石は各種モータなどに好適に利用することができる。