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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022152548
(43)【公開日】2022-10-12
(54)【発明の名称】硬化性シロキサン組成物、及びその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/08 20060101AFI20221004BHJP
C08K 5/5425 20060101ALI20221004BHJP
C08K 5/5475 20060101ALI20221004BHJP
C08L 83/07 20060101ALI20221004BHJP
【ＦＩ】
C08L83/08
C08K5/5425
C08K5/5475
C08L83/07
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021055358
(22)【出願日】2021-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高巣 真弓子
(72)【発明者】
【氏名】猿渡 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】板垣 浩司
(72)【発明者】
【氏名】山下 修治
(72)【発明者】
【氏名】青木 康浩
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP091
4J002CP121
4J002ET006
4J002EX017
4J002EX076
(57)【要約】
【課題】ニトリルオキシド基を用いた従来技術とは異なるシロキサンの新しい硬化機構を提供することを課題とする
【解決手段】（Ａ）ニトリルオキシド基を一分子中に２個以上含有する化合物、及び（Ｂ）アルケニル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物、を少なくとも含む、硬化性シロキサン組成物により課題を解決する。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ニトリルオキシド基を一分子中に２個以上含有する化合物、及び（Ｂ）アルケニル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物、を少なくとも含む、硬化性シロキサン組成物により課題を解決する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ニトリルオキシド基を一分子中に２個以上含有する化合物、及び（Ｂ）アルケニル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物、を少なくとも含む、硬化性シロキサン組成物。
【請求項2】
前記（Ａ）の化合物が、下記一般式［Ｉ］［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］のいずれかで表される化合物である、請求項１に記載の硬化性ポリシロキサン組成物。
前記一般式［Ｉ］中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子及び置換又は無置換の炭化水素基から選択され、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～１０の整数である。
前記一般式［ＩＩ］中、Ｚは置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～１０の整数である。
前記一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フッ素原子及びニトリルオキシド基から選択され、該置換基はシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよく、Ｒ１～Ｒ６の隣り合う基は結合して環を形成してもよく、Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも２つはニトリルオキシド基又はニトリルオキシド基が置換した炭化水素基である。但し、Ｒ１～Ｒ６の隣り合う基が結合して環を形成する場合には、形成された環の水素原子がニトリルオキシド基で置換されていてもよく、その場合には該少なくとも２つのニトリルオキシド基のうちの１つに含まれる。
【化1】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子及び置換又は無置換の炭化水素基から選択され、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～１０の整数である。
【化2】
前記一般式［ＩＩ］中、Ｚは置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～１０の整数である。
【化3】
前記一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フッ素原子及びニトリルオキシド基から選択され、該置換基はシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよく、Ｒ１～Ｒ６の隣り合う基は結合して環を形成してもよく、Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも２つはニトリルオキシド基又はニトリルオキシド基が置換した炭化水素基である。但し、Ｒ１～Ｒ６の隣り合う基が結合して環を形成する場合には、形成された環の水素原子がニトリルオキシド基で置換されていてもよく、その場合には該少なくとも２つのニトリルオキシド基のうちの１つに含まれる。
【請求項3】
前記（Ａ）の化合物が、一般式［ＩＶ］で表される化合物であり、融点が２５～３００
℃であり、且つニトリルオキシド当量が１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の硬化性ポリシロキサン組成物。
前記一般式［ＩＶ］中、Ｒ’はそれぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基及び炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｇは、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ（Ｒ”）－から選択され、Ｒ”は水素原子及び炭素数１～６の炭化水素基から選択され、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～４の整数である。
℃であり、且つニトリルオキシド当量が１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の硬化性ポリシロキサン組成物。
【化4】
前記一般式［ＩＶ］中、Ｒ’はそれぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基及び炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｇは、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ（Ｒ”）－から選択され、Ｒ”は水素原子及び炭素数１～６の炭化水素基から選択され、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～４の整数である。
【請求項4】
前記（Ａ）の化合物が、一般式［Ｖ］で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性ポリシロキサン組成物。
前記一般式［Ｖ］中、Ｘは２価の炭化水素基であり、Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ－から選択され、Ｚは置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは、２～４の整数である。
【化5】
前記一般式［Ｖ］中、Ｘは２価の炭化水素基であり、Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ－から選択され、Ｚは置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは、２～４の整数である。
【請求項5】
前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］中のＡが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含む、請求項２～４のいずれか１項に記載の硬化性シロキサン組成物。
【請求項6】
前記一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも１つが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含む、請求項２に記載の硬化性シロキサン組成物。
【請求項7】
前記（Ｂ）の化合物が、アルケニル基を両末端に含有する直鎖状ポリアルキルシロキサン、を少なくとも含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性シロキサン組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シロキサン組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な硬化性シロキサン組成物、及びその硬化物に関する。詳しくは、ニトリルオキシド基とアルケニル基の間の付加反応を利用したシロキサンの新しい硬化機構に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリシロキサンは周知の材料であり、ポリシロキサン成分を含有する硬化した組成物は、多くの用途で長い間にわたって使用されてきている。シロキサンの硬化機構は、シラノール基やアルコキシ基の間のようなケイ素官能基間の縮合反応を利用する縮合型、不飽和基とヒドロシリル基を白金触媒で付加反応させる付加型、加硫剤に有機過酸化物を使用しラジカル反応させるラジカル型、に主に分類され、幅広い製品分野・用途に採用されている。
【0003】
縮合型は、スズなどの有機金属化合物触媒を必要とし、また硬化の際に副生物を放出する。触媒として汎用的に有機スズ化合物が使用されてきたが、有機スズ化合物はＲＥＡＣＨ規制、ロッテルダム条約などの規制の対象となり、環境への負荷が懸念されている。付加硬化反応で使用される白金触媒には、窒素を含有する化合物、硫黄を含有する化合物など種々の硬化阻害毒・触媒毒が存在し、硬化を停止あるいは阻害する力を持つある種の化合物による汚染に影響されやすい面がある。また、ヒドロシリル基は水と接触して、水素を放出するおそれがある。
【0004】
加硫剤に有機過酸化物を使用するラジカル反応は、硬化には通常加熱が必要で硬化が遅く、酸素によって重合阻害をうける。過酸化物の分解残渣による影響の懸念もある。従って、目的に合った硬化機構の硬化性シロキサンを適宜選択して使用する必要があるが、例えば、シロキサンの硬化に必要な熱で、他の部材が劣化する、など、ポリシロキサンの適用が難しい場合があった。
【0005】
ニトリルオキシド基は、不飽和結合と無触媒下で容易にかつ副生物を生じることなく［２＋３］付加環化反応を起こす。そのため、ニトリルオキシド基を有する化合物は、種々の用途における反応剤として有用である。しかし、ニトリルオキシド基は、二量化、異性化等の副反応を起こしやすく、著しく不安定である（非特許文献１）。ニトリルオキシド基の、二量化が抑制されたニトリルオキシド化合物としては、ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を導入した芳香族ニトリルオキシド化合物が知られている。（非特許文献１）
【0006】
一方で、多官能型のニトリルオキシドを用いて、架橋（硬化）反応のようなポリマー鎖間を結合させる反応に使用することもできる。ニトロオレフィン誘導体に目的とする任意の構造を組み込み、これをカルボアニオン種と反応させることによる、多官能脂肪族ニトリルオキシドが知られている（特許文献１参照）。また、合成容易で高い反応性を有しながら、室温での保存安定性に優れ、高温でもニトリルオキシド基が異性化しにくい、室温で固体状のニトリルオキシド化合物が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１６－６５０３３号公報
【特許文献2】特開２０１９－５５７２９１号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】小山，外１名，“クリック反応のためのニトリルオキシド反応剤：炭素－炭素結合形成を伴う無触媒環化付加反応”，有機合成化学協会誌，第４７巻，第９号，２０１６年，ｐ．８６６－８７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、ニトリルオキシド基を用いた、上記従来技術とは異なるシロキサンの新しい硬化機構を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは鋭意検討の結果、ニトリルオキシド基とアルケニル基の間の付加反応をシロキサンの硬化機構に利用できることを見出し、特に、合成容易で高い反応性を有しながら、室温での保存安定性に優れる多官能ニトリルオキシド化合物を用いることで、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、以下に存する。
すなわち本発明の要旨は、以下に存する。
【0011】
［１］（Ａ）ニトリルオキシド基を一分子中に２個以上含有する化合物、及び（Ｂ）アルケニル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物、を少なくとも含む、硬化性シロキサン組成物。
［２］前記（Ａ）の化合物が、下記一般式［Ｉ］［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］のいずれかで表される化合物である、［１］に記載の硬化性ポリシロキサン組成物。
前記一般式［Ｉ］中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子及び置換又は無置換の炭化水素基から選択され、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～１０の整数である。
前記一般式［ＩＩ］中、Ｚは置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～１０の整数である。
前記一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フッ素原子及びニトリルオキシド基から選択され、該置換基はシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよく、Ｒ１～Ｒ６の隣り合う基は結合して環を形成してもよく、Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも２つはニトリルオキシド基又はニトリルオキシド基が置換した炭化水素基である。但し、Ｒ１～Ｒ６の隣り合う基が結合して環を形成する場合には、形成された環の水素原子がニトリルオキシド基で置換されていてもよく、その場合には該少なくとも２つのニトリルオキシド基のうちの１つに含まれる。
［３］前記（Ａ）の化合物が、一般式［ＩＶ］で表される化合物であり、融点が２５～３００℃であり、且つニトリルオキシド当量が１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇである、［１］に記載の硬化性ポリシロキサン組成物。
前記一般式［ＩＶ］中、Ｒ’はそれぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基及び炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｇは、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ（Ｒ”）－から選択され、Ｒ”は水素原子及び炭素数１～６の炭化水素基から選択され、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～４の整数である。
［４］前記（Ａ）の化合物が、一般式［Ｖ］で表される化合物である、［１］に記載の硬化性ポリシロキサン組成物。
前記一般式［Ｖ］中、Ｘは２価の炭化水素基であり、Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ－から選択され、Ｚは置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは、２～４の整数である。
［５］前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］中のＡが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含む、［２］～［４］のいずれかに記載の硬化性シロキサン組成物。
［６］前記一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも１つが、シロキサン結合に
有機基が結合したオルガノシロキサンを含む、［２］に記載の硬化性シロキサン組成物。［７］前記（Ｂ）の化合物が、アルケニル基を両末端に含有する直鎖状ポリアルキルシロキサン、を少なくとも含む、［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性シロキサン組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性シロキサン組成物の硬化物。
［２］前記（Ａ）の化合物が、下記一般式［Ｉ］［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］のいずれかで表される化合物である、［１］に記載の硬化性ポリシロキサン組成物。
【化1】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子及び置換又は無置換の炭化水素基から選択され、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～１０の整数である。
【化2】
前記一般式［ＩＩ］中、Ｚは置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～１０の整数である。
【化3】
前記一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フッ素原子及びニトリルオキシド基から選択され、該置換基はシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよく、Ｒ１～Ｒ６の隣り合う基は結合して環を形成してもよく、Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも２つはニトリルオキシド基又はニトリルオキシド基が置換した炭化水素基である。但し、Ｒ１～Ｒ６の隣り合う基が結合して環を形成する場合には、形成された環の水素原子がニトリルオキシド基で置換されていてもよく、その場合には該少なくとも２つのニトリルオキシド基のうちの１つに含まれる。
［３］前記（Ａ）の化合物が、一般式［ＩＶ］で表される化合物であり、融点が２５～３００℃であり、且つニトリルオキシド当量が１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇである、［１］に記載の硬化性ポリシロキサン組成物。
【化4】
前記一般式［ＩＶ］中、Ｒ’はそれぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基及び炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｇは、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ（Ｒ”）－から選択され、Ｒ”は水素原子及び炭素数１～６の炭化水素基から選択され、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～４の整数である。
［４］前記（Ａ）の化合物が、一般式［Ｖ］で表される化合物である、［１］に記載の硬化性ポリシロキサン組成物。
【化5】
前記一般式［Ｖ］中、Ｘは２価の炭化水素基であり、Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ－から選択され、Ｚは置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは、２～４の整数である。
［５］前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］中のＡが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含む、［２］～［４］のいずれかに記載の硬化性シロキサン組成物。
［６］前記一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも１つが、シロキサン結合に
有機基が結合したオルガノシロキサンを含む、［２］に記載の硬化性シロキサン組成物。［７］前記（Ｂ）の化合物が、アルケニル基を両末端に含有する直鎖状ポリアルキルシロキサン、を少なくとも含む、［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性シロキサン組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性シロキサン組成物の硬化物。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、触媒が不要で副生物を生じることなく、酸素による重合阻害が無く、水素放出のリスクが無く、加熱が必須ではない、ポリシロキサンの新しい硬化機構を提供する。そのため、従来のポリシロキサンの硬化機構では適用が難しかった用途への、ポリシロキサンの適用を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的又は黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
本明細書中、特に記載が無い限り、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基を意味する（但し、水素原子は下記する置換基により一部または全部が置換されていてもよい）。当該「炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ等を有していてもよい。
本明細書中、特に記載が無い限り、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基を意味する（但し、水素原子は下記する置換基により一部または全部が置換されていてもよい）。当該「炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ等を有していてもよい。
【0014】
本明細書中、特に記載が無い限り、「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよく、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。当該「脂肪族炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。当該「脂肪族炭化水素基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、例えば、炭素数１～２０、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６のアルキル基である。
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、例えば、炭素数１～２０、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６のアルキル基である。
【0015】
本明細書中、特に記載が無い限り、「芳香族炭化水素基（以下、アリール基とも称する）」は、単環式、多環式、例えば二環式または三環式のいずれであってもよく、また、芳香族複素環基（以下、ヘテロアリール基とも称する）であってもよい。当該「芳香族炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、炭素数３～２０のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、炭素数３～２０のヘテロアリール基、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。当該「芳香族炭化水素基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【0016】
本発明の一実施形態は、（Ａ）ニトリルオキシド基を一分子中に２個以上含有する化合物、及び（Ｂ）アルケニル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物、を少なくとも含む、硬化性シロキサン組成物、である。以下順に説明する。
【0017】
＜１．（Ａ）ニトリルオキシド基を一分子中に２個以上含有する化合物＞
本実施形態においては、（Ａ）成分として使用される、ニトリルオキシド基を一分子中に２個以上含有する化合物は特に限定されないが好ましい形態の１つは以下の式（Ｉ）で表される化合物である。
本実施形態においては、（Ａ）成分として使用される、ニトリルオキシド基を一分子中に２個以上含有する化合物は特に限定されないが好ましい形態の１つは以下の式（Ｉ）で表される化合物である。
【化6】
【0018】
式［Ｉ］中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子及び置換又は無置換の炭化水素基から選択される。当該炭化水素基としては、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、または（ポリ）アルキルエーテル基などが挙げられる。好ましくは、Ｒの少なくとも１つは炭化水素基である。より好ましくは、Ｒの一方または両方が、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基、又は（ポリ）アルキルエーテル基により置換されているアルキル基である。
【0019】
Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～１０の整数である。好ましくは２～６の整数であり、より好ましくは２～４の整数であり、更に好ましくは２または３であり、特に好ましくは２である。
上記Ａとしては、限定するものではないが、２価、３価またはそれ以上の価数の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が挙げられ、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ等を有していてもよい。なお、Ａが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含むことが好ましい。
上記Ａとしては、限定するものではないが、２価、３価またはそれ以上の価数の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が挙げられ、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ等を有していてもよい。なお、Ａが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含むことが好ましい。
【0020】
上記式（Ｉ）において、ＲおよびＡは、それぞれ、炭素原子によりニトリルオキシドが結合する炭素原子に結合している。一の態様において、ＲおよびＡの少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子により置換されていてもよい。
【0021】
一の好ましい態様において、上記Ａは２価の有機基である。Ａが２価の有機基である化合物としては、下記式（Ｘ）で表される化合物である。
式（Ｘ）中、Ｒ及びＡは、上記（Ｉ）におけるものと同義である。
【化7】
式（Ｘ）中、Ｒ及びＡは、上記（Ｉ）におけるものと同義である。
【0022】
また、別の好ましい形態の１つは、（Ａ）成分が以下の式（ＩＩ）で表される化合物である。
前記一般式［ＩＩ］中、Ｚは置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～１０の整数である。Ａ及びｓの好ましい範囲は式［Ｉ］中のＡ及びｓと同様である。なお、Ａが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含むことが好ましい。
【化8】
前記一般式［ＩＩ］中、Ｚは置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～１０の整数である。Ａ及びｓの好ましい範囲は式［Ｉ］中のＡ及びｓと同様である。なお、Ａが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含むことが好ましい。
【0023】
一の好ましい態様において、（Ａ）成分が以下の式（Ｖ）で表される化合物である。
前記一般式［Ｖ］中、Ｘは２価の炭化水素基であり、Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ－から選択され、Ｚは置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは、２～４の整数である。なお、Ａが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含むことが好ましい。
【化9】
前記一般式［Ｖ］中、Ｘは２価の炭化水素基であり、Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ－から選択され、Ｚは置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは、２～４の整数である。なお、Ａが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含むことが好ましい。
【0024】
一般式［Ｖ］において、Ｘはアルキル基等の炭素数１～２０の２価の炭化水素基であることが好ましく、当該炭化水素基としては特に限定されるものではないが、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、（ポリ）オキシアルキレン基が挙げられる。好ましくは熱安定性の観点からＸがアルキレン基であるニトリルオキシド化合物である。
Ｚはアリール基、ナフチル基、アントラセルニル基から選択されることが好ましい。ｓは更に好ましくは２または３、特に好ましくは２である。
Ｚはアリール基、ナフチル基、アントラセルニル基から選択されることが好ましい。ｓは更に好ましくは２または３、特に好ましくは２である。
【0025】
好ましい形態の１つは、（Ａ）成分が下記式［ＶＩ］で表される化合物である。
式［ＶＩ］中、Ｘ、Ｙ及びＺは、式［Ｖ］と同義であり、ニトリルオキシド当量が、１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【化10】
式［ＶＩ］中、Ｘ、Ｙ及びＺは、式［Ｖ］と同義であり、ニトリルオキシド当量が、１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【0026】
また、別の好ましい形態の１つは、（Ａ）成分が以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
式［ＩＩＩ］中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フッ素原子及びニトリルオキシド基から選択され、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子及びニトリルオキシド基から選択されることが好ましい。
【化11】
式［ＩＩＩ］中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フッ素原子及びニトリルオキシド基から選択され、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子及びニトリルオキシド基から選択されることが好ましい。
【0027】
また、該置換基はシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよく、Ｒ１～Ｒ６の隣り合う基は結合して環を形成してもよく、Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも２つはニトリルオキシド基又はニトリルオキシド基が置換した炭化水素基である。但し、Ｒ１～Ｒ６の隣り合う基が結合して環を形成する場合には、形成された環の水素原子がニトリルオキシド基で置換されていてもよく、その場合には該少なくとも２つのニトリルオキシド基のうちの１つに含まれる。
Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも１つが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含むことが好ましい。
Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも１つが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含むことが好ましい。
【0028】
また、別の好ましい形態の一つは、（Ａ）成分が以下の式（ＩＶ）で表される化合物であり、、融点が、２５～３００℃であり、ニトリルオキシド当量が、１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
一般式［ＩＶ］中、Ｒ’はそれぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基及び炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｇは、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ（Ｒ”）－から選択され、Ｒ”は水素原子及び炭素数１～６の炭化水素基から選択され、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～４の整数である。
なお、Ａが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含むことが好ましい。
【化12】
一般式［ＩＶ］中、Ｒ’はそれぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基及び炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｇは、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ（Ｒ”）－から選択され、Ｒ”は水素原子及び炭素数１～６の炭化水素基から選択され、Ａはシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含んでいてもよいｓ価の有機基であり、ｓは２～４の整数である。
なお、Ａが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含むことが好ましい。
【0029】
一般式［ＩＶ］として好ましいものは、
・Ｒ’がそれぞれ独立して炭素数６～８のアリール基であるニトリルオキシド化合物
・ｓが２であり、Ａが炭素数２～１０のアルキレン基であるニトリルオキシド化合物
・Ａが１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレ
ン基、１－メチル－１，２－エチレン基または１－メチル－１，３－プロピレン基であるニトリルオキシド化合物
・ｓが２であり、Ａが、下記一般式［ＶＩＩ］で表される基であるニトリルオキシド化合物、である。
－（Ｒ７－Ｏ）ｍ－Ｒ８－（Ｏ－Ｒ７）ｍ－ ・・・［ＶＩＩ］
・Ｒ’がそれぞれ独立して炭素数６～８のアリール基であるニトリルオキシド化合物
・ｓが２であり、Ａが炭素数２～１０のアルキレン基であるニトリルオキシド化合物
・Ａが１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレ
ン基、１－メチル－１，２－エチレン基または１－メチル－１，３－プロピレン基であるニトリルオキシド化合物
・ｓが２であり、Ａが、下記一般式［ＶＩＩ］で表される基であるニトリルオキシド化合物、である。
－（Ｒ７－Ｏ）ｍ－Ｒ８－（Ｏ－Ｒ７）ｍ－ ・・・［ＶＩＩ］
【0030】
前記一般式［ＶＩＩ］中、ｍは０または１であり、Ｒ７は、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ８は、下記一般式［ＶＩＩＩ］で表される基または下記一般式［ＩＸ］で表される基である。
前記一般式［ＶＩＩＩ］において、Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、及びハロゲン原子から選択され、Ｒ８とＲ９が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１０とＲ１１が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
前記一般式［ＩＸ］において、Ｒ１２～Ｒ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基及びハロゲン原子から選択され、Ｒ１２とＲ１３が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１４とＲ１５が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１６とＲ１７が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１８とＲ１９が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
ｎは、０または１であり、Ｑは、－Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ２０とＲ２１が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
【化13】
前記一般式［ＶＩＩＩ］において、Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、及びハロゲン原子から選択され、Ｒ８とＲ９が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１０とＲ１１が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
【化14】
前記一般式［ＩＸ］において、Ｒ１２～Ｒ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基及びハロゲン原子から選択され、Ｒ１２とＲ１３が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１４とＲ１５が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１６とＲ１７が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１８とＲ１９が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
ｎは、０または１であり、Ｑは、－Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ２０とＲ２１が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
【0031】
前記一般式［ＶＩＩ］において、ｍが１であり、Ｒ７が、前記一般式［ＩＸ］で表され
る基であり、前記一般式［ＩＸ］において、ｎが１であり、Ｑが－Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）－である、ニトリルオキシド化合物であることが好ましい。
る基であり、前記一般式［ＩＸ］において、ｎが１であり、Ｑが－Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）－である、ニトリルオキシド化合物であることが好ましい。
【0032】
発明の別の好ましい形態の１つは、前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］中のＡが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含む形態、又は前記一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ１～Ｒ６のうち少なくとも１つが、シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含む形態、である。ニトリルオキシド化合物がシロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンを含むことで、（Ａ）成分の（Ｂ）成分への溶解性や相溶性が増す効果が期待できる。
【0033】
シロキサン結合に有機基が結合したオルガノシロキサンとしては、特に限定するものではないが、例えば下記一般式［ＸＩＩ］［ＸＩＩＩ］［ＸＩＶ］［ＸＶ］で表される基、もしくはそれらの組み合わせ、が挙げられる。
【化15】
【0034】
前記一般式［ＸＩＩ］乃至［ＸＩＶ］において、nは通常１～１００の整数でありＲａ
、Ｒｂ、Ｒｃは炭化水素基、水素、アルコキシ基、及びヒドロキシ基から選択され、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基、アリール基、アルケニル基及び水素から選択される。
、Ｒｂ、Ｒｃは炭化水素基、水素、アルコキシ基、及びヒドロキシ基から選択され、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基、アリール基、アルケニル基及び水素から選択される。
【0035】
（Ｂ）アルケニル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物
本実施形態において（Ｂ）成分として使用されるアルケニル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（Ｂ）」と称す場合がある。）とは、下記一般式（ＸＸＩ）で表されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有するシロキサン化合物が挙げられる。シロキサン化合物（Ｂ）としては、直鎖状シロキサン化合物、分岐状シロキサン化合物、及び環状シロキサンのいずれでもよく、これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
（Ｒ３１）ａ（Ｒ３２）ｂＳｉＯ〔（４－ａ－ｂ）／２〕 …（ＸＸＩ）
上記一般式（ＸＸＩ）中、Ｒ３１はアルケニル基を表し、Ｒ３２は脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価の炭化水素基、アルコキシ基、又は水酸基を表す。ａは、１～３の整数であり、好ましくは１である。ｂは０～２の整数である。ただし、ａ＋ｂは１～３の整数である。なお、ａが２又は３の場合、複数のＲ３１は同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、ｂが２の場合、複数のＲ３２は同一であってもよく、異なるものであってもよい。
本実施形態において（Ｂ）成分として使用されるアルケニル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（Ｂ）」と称す場合がある。）とは、下記一般式（ＸＸＩ）で表されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有するシロキサン化合物が挙げられる。シロキサン化合物（Ｂ）としては、直鎖状シロキサン化合物、分岐状シロキサン化合物、及び環状シロキサンのいずれでもよく、これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
（Ｒ３１）ａ（Ｒ３２）ｂＳｉＯ〔（４－ａ－ｂ）／２〕 …（ＸＸＩ）
上記一般式（ＸＸＩ）中、Ｒ３１はアルケニル基を表し、Ｒ３２は脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価の炭化水素基、アルコキシ基、又は水酸基を表す。ａは、１～３の整数であり、好ましくは１である。ｂは０～２の整数である。ただし、ａ＋ｂは１～３の整数である。なお、ａが２又は３の場合、複数のＲ３１は同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、ｂが２の場合、複数のＲ３２は同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【0036】
シロキサン化合物（Ｂ）が有するアルケニル基Ｒ３１としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２～８のアルケニル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ３２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシルのようなシクロアルキル基、フェニルのようなアリール基、２－フェニルエチルのようなアラルキル基等の炭素数１～２０の１価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。耐光性（耐ＵＶ性）が要求される場合には、Ｒ３２がメチル基であることがより好ましい。Ｒ３２は炭素数１～８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は、硬化性シロキサン組成物の保存安定性、硬化物の寸法安定性の観点からシロキサン化合物（Ｂ）の１０重量％以下であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ３２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシルのようなシクロアルキル基、フェニルのようなアリール基、２－フェニルエチルのようなアラルキル基等の炭素数１～２０の１価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。耐光性（耐ＵＶ性）が要求される場合には、Ｒ３２がメチル基であることがより好ましい。Ｒ３２は炭素数１～８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は、硬化性シロキサン組成物の保存安定性、硬化物の寸法安定性の観点からシロキサン化合物（Ｂ）の１０重量％以下であることが好ましい。
【0037】
好ましい形態の１つは、シロキサン化合物（Ｂ）として、アルケニル基を両末端に含有する直鎖状ポリアルキルシロキサン、及び又は、両末端がトリアルキルシリル基で封鎖され、側鎖にアルケニル基を含有する直鎖状ポリアルキルシロキサンを含むものである。アルケニル基を両末端に含有する直鎖状ポリアルキルシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。両末端がトリアルキルシリル基で封鎖され、側鎖にアルケニル基を含有する直鎖状ポリアルキルシロキサンとしては、両末端トリメチルシリル基封鎖ポリビニルメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル基封鎖ビニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。
【0038】
直鎖状ポリアルキルシロキサンの２５℃における粘度は通常５００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、通常５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。直鎖状ポリアルキルシロキサンの粘度が上記上限以下であれば、硬化性シロキサン組成物の粘度の上昇を抑制することができ、取り扱い性に優れる。直鎖状ポリアルキルシロキサンの粘度が上記下限以下であれば、均一な硬化物が得られにくい傾向がある。
【0039】
また、直鎖状ポリアルキルシロキサンの単位重量当たりのアルケニル基の含有量は通常０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上で、通常３ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アルケニル基含有量が上記下限以上であれば、シロキサン組成物が十分な硬化反応速度を発現するものとなり、上記上限以下であれば、より均一な硬化物が得られる傾向がある。
【0040】
ここで、直鎖状ポリアルキルシロキサンのアルケニル基含有量は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにてアルケニル基のシグナル強度（ピーク面積）と内部標準試薬のシグナル強度（ピーク面積）との比率、および、ＮＭＲ測定サンプル調製時の直鎖状ポリアルキルシロキサンと内部標準試薬の秤量値から計算により求めることができる。後述のＭＱ樹脂においても同様である。
【0041】
両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサンの市販品としては、ＤＭＳ－Ｖ００、ＤＭＳ－Ｖ０３、ＤＭＳ－Ｖ０５、ＤＭＳ－Ｖ２１、ＤＭＳ－Ｖ２２、ＤＭＳ－Ｖ２５、ＤＭＳ－Ｖ３１、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
また、両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマーの市販品としては、ＰＤＶ－０３２５、ＰＤＶ－０３３１、ＰＤＶ－０３４１、ＰＤＶ－０３４６、ＰＤＶ－０５２５、ＰＤＶ－０５３５、ＰＤＶ－０５４１、ＰＤＶ－１６２５、ＰＤＶ－１６３１、ＰＤＶ－１６３５、ＰＤＶ－１６４１、ＰＤＶ－２３３１、ＰＤＶ－２３３５（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。
また、両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマーの市販品としては、ＰＤＶ－０３２５、ＰＤＶ－０３３１、ＰＤＶ－０３４１、ＰＤＶ－０３４６、ＰＤＶ－０５２５、ＰＤＶ－０５３５、ＰＤＶ－０５４１、ＰＤＶ－１６２５、ＰＤＶ－１６３１、ＰＤＶ－１６３５、ＰＤＶ－１６４１、ＰＤＶ－２３３１、ＰＤＶ－２３３５（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。
【0042】
トリメチルシリル基封鎖ビニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーの市販品としては、ＶＤＴ－１２３、ＶＤＴ－１２７、ＶＤＴ－１３１、ＶＤＴ－１５３、ＶＤＴ－４３１、ＶＤＴ－７３１、ＶＤＴ－９５４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【0043】
別の好ましい形態は、シロキサン化合物（Ｂ）として、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）並びにＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）及び／又はＲ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｒの一部、例えば２０モル％以下はアルコキシ基及び／又は水酸基であってもよい。）を含み、アルケニル基を一分子中に３個以上含有する分岐状ポリシロキサン化合物を含むものである。このようなものとしては、Ｑ単位及び／又はＴ単位と、Ｍ単位及び／又はＤ単位とで構成される、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴ樹脂、ＤＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂から選ばれるシリコーン樹脂が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、Ｑ単位とＭ単位を有するＭＱ樹脂である。ここで「ＭＱ樹脂」なる用語は、Ｍ単位及びＱ単位より本質的に成り、限られた数のＤ単位及び／又はＴ単位を含む樹脂を包含する。
【0044】
これらのシリコーン樹脂も市販品を用いることができ、ＭＤＱ樹脂（ＭＱ樹脂）の市販品として、Ｄ単位にビニル基を有するＭＤＱ樹脂のビニルＱレジンディスパージョンＶＱＭ－１３５、ＶＱＭ－１４６（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製、両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサンとの混合物）が挙げられる。ＭＤＴ樹脂の市販品としてビニルＴ構造ポリマーＭＴＶ－１１２（Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
【0045】
別の好ましい形態は、シロキサン化合物（Ｂ）として、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）及びＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の非置換又は
置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｒの一部は、例えば２０モル％以下はアルコキシ基及び／又は水酸基であってもよい。）を有し、アルケニル基を一分子中に３個以上含有し、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）とＲ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）の比が、１：１～１：２（Ｑ：Ｍ）の範囲であり、かつ室温で液状の分岐状ポリシロキサン化合物を含むものである。ここで、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）には、Ｑ単位の一部が（ＲＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＲＯ）２ＳｉＯ２／２単位、（ＲＯ）３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基又は水素原子を表す。）である場合も含まれる。また、室温で液状の分岐状ポリシロキサン化合物は、全ケイ素に対する含有量が２０モル％以下のＲ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｒの一部、例えば２０モル％以下はアルコキシ基及び／又は水酸基であってもよい。）を含んでいてもよい。
置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｒの一部は、例えば２０モル％以下はアルコキシ基及び／又は水酸基であってもよい。）を有し、アルケニル基を一分子中に３個以上含有し、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）とＲ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）の比が、１：１～１：２（Ｑ：Ｍ）の範囲であり、かつ室温で液状の分岐状ポリシロキサン化合物を含むものである。ここで、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）には、Ｑ単位の一部が（ＲＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＲＯ）２ＳｉＯ２／２単位、（ＲＯ）３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基又は水素原子を表す。）である場合も含まれる。また、室温で液状の分岐状ポリシロキサン化合物は、全ケイ素に対する含有量が２０モル％以下のＲ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｒの一部、例えば２０モル％以下はアルコキシ基及び／又は水酸基であってもよい。）を含んでいてもよい。
【0046】
このような室温で液状のＭＱ樹脂は比較的分子量が小さく、その数平均分子量は通常２０，０００以下、好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下であり、通常５００以上、好ましくは９００以上である。ここで、ＭＱ樹脂の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【0047】
また、このＭＱ樹脂等の分岐状ポリシロキサン化合物の２５℃における粘度は通常２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。ＭＱ樹脂の粘度が上記上限以下であれば、シロキサン組成物の粘度の上昇を抑制することができ、取り扱い性に優れる。ＭＱ樹脂の粘度が上記下限以上であれば、得られる硬化物に十分な強度を付与することができる。
なお、Ｑ単位とＭ単位の比は２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｑ単位由来のピークの総面積とＭ単位由来のピークの総面積の比により求めることができる。
なお、Ｑ単位とＭ単位の比は２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｑ単位由来のピークの総面積とＭ単位由来のピークの総面積の比により求めることができる。
【0048】
また、このＭＱ樹脂の単位重量当たりのアルケニル基の含有量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上で、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。アルケニル基の含有量が上記下限以上であれば、シロキサン組成物が十分な硬化反応速度を発現するものとなり、上記上限以下であれば、均一で強度の高い硬化物が得られる傾向がある。
【0049】
シロキサン化合物（Ｂ）として、直鎖状ポリシロキサン化合物と分岐状ポリシロキサン化合物、を混合して用いる場合、その混合割合には特に制限はなく、得られる硬化物に要求される機械的強度や、用いる直鎖状ポリシロキサン化合物及び分岐状ポリシロキサン化合物の性状、ポリシロキサン組成物に要求される粘度等に応じて適宜決定されるが、例えば硬化性シロキサン組成物中に直鎖状ポリシロキサン化合物を２０～９９重量％、分岐状ポリシロキサン化合物を１～８０重量％の割合で用いることが好ましい。
【0050】
また（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ｂ）成分の重量比の上限は、通常９９％、好ましくは９０％、下限は通常３０％、好ましくは５０％である。大きすぎると、硬化が遅くなったり、硬化が不十分になり硬化物が脆くなる傾向にあり、小さすぎると硬化物の機械強度が小さくなるおそれがある。
【0051】
（Ａ）成分の化合物分子中のニトリルオキシド基の数が２個の場合には、（Ｂ）成分には分岐状シロキサン化合物を少なくとも含むのが好ましく、（Ｂ）成分のシロキサン化合物が直鎖状ポリシロキサン化合物のみの場合、（Ａ）成分の化合物分子中のニトリルオキシド基は３個以上が好ましい。
そして（Ｂ）成分の化合物が有するアルケニル基の合計と、前記（Ａ）成分の化合物の有するニトリルオキシド基と、の合計のモル比(ニトリルオキシド基／アルケニル基)が０．０１～１０である。モル比の下限は、好ましくは、０．１、上限は好ましくは５、より好ましくは２、である。モル比が０．０１より小さくても、１０より大きくても、組成物の硬化が不十分になる傾向にあり、残存するニトリルオキシド基やアルケニル基が多くなるため硬化物の強度や安定性が低下する場合がある。
そして（Ｂ）成分の化合物が有するアルケニル基の合計と、前記（Ａ）成分の化合物の有するニトリルオキシド基と、の合計のモル比(ニトリルオキシド基／アルケニル基)が０．０１～１０である。モル比の下限は、好ましくは、０．１、上限は好ましくは５、より好ましくは２、である。モル比が０．０１より小さくても、１０より大きくても、組成物の硬化が不十分になる傾向にあり、残存するニトリルオキシド基やアルケニル基が多くなるため硬化物の強度や安定性が低下する場合がある。
【0052】
＜無機粒子（フィラー）の併用＞
本実施形態の硬化性シロキサン組成物の硬化物の機械的特性や作業性を向上させるため、また、以下の＜１＞～＜５＞の何れかの効果を得ることを目的として、更に無機粒子を含有させてもよい。
＜１＞硬化性シロキサン組成物の硬化物に結合剤として無機粒子を配合することにより、硬化物の硬度を調整し、強度を向上させクラックの発生を防止する。
＜２＞硬化性シロキサン組成物に、粘度調整剤として無機粒子を配合することにより、当該組成物液の粘度を高くする。
＜３＞硬化性シロキサン組成物の硬化物に無機粒子を配合することにより、その収縮を低減する。
＜４＞硬化性シロキサン組成物の硬化物を少なくとも備えることを特徴とした光学部材を、半導体発光装置に使用する場合などにおいては、硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物に光散乱物質として無機粒子を混入し、半導体発光装置の光を散乱させることにより、蛍光体に当たる半導体発光素子の光量を増加させ、波長変換効率を向上させると共に、半導体発光装置から外部に放出される光の指向角を広げる。
＜５＞硬化性シロキサン組成物の硬化物に無機粒子を配合することにより、その屈折率を調整して光取り出し効率を向上させる。
本実施形態の硬化性シロキサン組成物の硬化物の機械的特性や作業性を向上させるため、また、以下の＜１＞～＜５＞の何れかの効果を得ることを目的として、更に無機粒子を含有させてもよい。
＜１＞硬化性シロキサン組成物の硬化物に結合剤として無機粒子を配合することにより、硬化物の硬度を調整し、強度を向上させクラックの発生を防止する。
＜２＞硬化性シロキサン組成物に、粘度調整剤として無機粒子を配合することにより、当該組成物液の粘度を高くする。
＜３＞硬化性シロキサン組成物の硬化物に無機粒子を配合することにより、その収縮を低減する。
＜４＞硬化性シロキサン組成物の硬化物を少なくとも備えることを特徴とした光学部材を、半導体発光装置に使用する場合などにおいては、硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物に光散乱物質として無機粒子を混入し、半導体発光装置の光を散乱させることにより、蛍光体に当たる半導体発光素子の光量を増加させ、波長変換効率を向上させると共に、半導体発光装置から外部に放出される光の指向角を広げる。
＜５＞硬化性シロキサン組成物の硬化物に無機粒子を配合することにより、その屈折率を調整して光取り出し効率を向上させる。
【0053】
この場合は、硬化性シロキサン組成物に、無機粒子を目的に応じて適量混合すればよい。無機粒子としては、シリカ微粒子、溶融球状シリカ、破砕状シリカ、アモルファスシリカ、石英ビーズ、ガラスビーズ、シリコーン粒子、などが挙げられる。
【0054】
粘度調整剤としては、シリカ微粒子を好適に使用することができ、硬化物の硬度アップや線膨張係数を小さくする目的には、溶融球状シリカを好適に使用することができる。例えば親水性のシリカの表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。
【0055】
表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例としてジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【0056】
シリカ微粒子としては、例えばフュームドシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１１００～１４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５～５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。
特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、通常３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとシリカ微粒子の添加効果が認められず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる傾向にある。
特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、通常３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとシリカ微粒子の添加効果が認められず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる傾向にある。
【0057】
フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。
【0058】
シロキサン硬化物における無機粒子の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、その適用形態により自由に選定できる。例えば、無機粒子を光散乱剤として用いる場合は、その含有率は組成物全体の０．０１～１０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いる場合は、その含有率は１～９０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いる場合は、その含有率は０．１～２０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いる場合は、その含有率は１０～８０重量％が好適である。無機粒子の量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎるとシロキサン組成物が高粘度となり加工が困難になる他、硬化物の密着性、透明性、強度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0059】
＜その他の成分＞
その他の成分として、有機溶媒の他、耐熱向上剤としての金属酸化物、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、金属粒子などの熱伝導性向上剤、難燃助剤、カーボン系、金属系、金属酸化物系、金属被覆系、金属酸化物被覆系の導電付与剤、帯電防止剤、加工助剤、シランカップリング剤などの接着助剤、チタニアなどの顔料、染料、など、種々の添加剤やフィラーを適宜用いることができる。
本実施形態の硬化性シロキサン組成物を、半導体発光装置用封止材として用いる場合などにおいては、蛍光体や無機粒子などを含有させてもよい。
その他の成分として、有機溶媒の他、耐熱向上剤としての金属酸化物、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、金属粒子などの熱伝導性向上剤、難燃助剤、カーボン系、金属系、金属酸化物系、金属被覆系、金属酸化物被覆系の導電付与剤、帯電防止剤、加工助剤、シランカップリング剤などの接着助剤、チタニアなどの顔料、染料、など、種々の添加剤やフィラーを適宜用いることができる。
本実施形態の硬化性シロキサン組成物を、半導体発光装置用封止材として用いる場合などにおいては、蛍光体や無機粒子などを含有させてもよい。
【0060】
本発明の硬化性シロキサン組成物は、付加型、縮合型、ラジカル重合型など他の硬化機構を併用してもよく、他の硬化機構の硬化触媒が共存してもよい。
好ましい態様では、硬化性シロキサン組成物は硬化触媒を含有しない。具体的には、Ｐｔ、Ｓｎなどの金属化合物の濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることが、より好ましい。
好ましい態様では、硬化性シロキサン組成物は硬化触媒を含有しない。具体的には、Ｐｔ、Ｓｎなどの金属化合物の濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることが、より好ましい。
【0061】
＜硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法＞
本実施形態の硬化性シロキサン組成物は、上記した各成分を均一に混合することによって得ることができる。その混合方法は特に限定されない。
この混合には一般のシリコーンゴム調製に使用される混合機を用いることができ、例えば、万能混練機、プラネタリミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ゲートミキサー、品川ミキサー、加圧ニーダー、三本ロール、二本ロールを用いることができる。
本実施形態の硬化性シロキサン組成物は、上記した各成分を均一に混合することによって得ることができる。その混合方法は特に限定されない。
この混合には一般のシリコーンゴム調製に使用される混合機を用いることができ、例えば、万能混練機、プラネタリミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ゲートミキサー、品川ミキサー、加圧ニーダー、三本ロール、二本ロールを用いることができる。
【0062】
＜他の媒体との組み合わせ＞
本実施形態の硬化性ポリシロキサン組成物は単独で用いてもよいが、粘度、硬化速度、硬化物の硬度、塗布しやすさの向上などの性状の調整を目的として、他の液状媒体と混合してもよい。使用される液状媒体としては無機系材料および／または有機系材料が使用できる。
本実施形態の硬化性ポリシロキサン組成物は単独で用いてもよいが、粘度、硬化速度、硬化物の硬度、塗布しやすさの向上などの性状の調整を目的として、他の液状媒体と混合してもよい。使用される液状媒体としては無機系材料および／または有機系材料が使用できる。
【0063】
＜硬化条件について＞
本実施形態のポリシロキサン硬化物を製造する方法は、本実施形態の硬化性シロキサン組成物を硬化させる工程を有していれば制限されない。
本実施形態のシロキサン組成物は、通常、空気中で、室温で硬化する。硬化反応に加熱は必須ではないが、硬化を加速させる、組成物の相溶性を上げる、などの目的で、適宜加熱してもよい。シロキサン組成物が溶媒を含有している場合には、事前に組成物から溶媒を留去してもよいし、硬化後に硬化物を乾燥させてもよい。溶媒を乾燥させながら硬化反応を進めてもよい。
本実施形態のポリシロキサン硬化物を製造する方法は、本実施形態の硬化性シロキサン組成物を硬化させる工程を有していれば制限されない。
本実施形態のシロキサン組成物は、通常、空気中で、室温で硬化する。硬化反応に加熱は必須ではないが、硬化を加速させる、組成物の相溶性を上げる、などの目的で、適宜加熱してもよい。シロキサン組成物が溶媒を含有している場合には、事前に組成物から溶媒を留去してもよいし、硬化後に硬化物を乾燥させてもよい。溶媒を乾燥させながら硬化反応を進めてもよい。
【実施例0064】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例の記載により制限されることはない。
【0065】
［合成例１］
ニトリルオキシド化合物Ａ－１の合成：
ニトリルオキシド化合物Ａ－１の合成：
【化16】
【0066】
１，６－ヘキサンジオールの１４．１７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦの１２０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に、窒素ガス下で水素化ナトリウムの１６ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。この液に、１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレンの６０ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１６時間撹拌した。溶液を０℃に冷却した後、２ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液でｐＨが６～７になるまで中和した。中和後の液について、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮し、精製した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄することによって白色固体の化合物Ａ－１－０の５０ｇを得た（収率７０％）。
化合物Ａ－１－０ ＮＭＲスペクトル：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３６－７．２４（ｍ，２０Ｈ），５．３４（ｓ，４Ｈ），３．３５（ｔ，４Ｈ），１．７４－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．４７－１．３２（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
化合物Ａ－１－０ ＮＭＲスペクトル：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３６－７．２４（ｍ，２０Ｈ），５．３４（ｓ，４Ｈ），３．３５（ｔ，４Ｈ），１．７４－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．４７－１．３２（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
【0067】
化合物Ａ－１－０の２５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタンの７５０ｍＬに溶解した。この溶液に、４－クロロフェニルイソシアネートの２２．５ｍＬ（１７６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンの２６．９０ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａの５０ｇを投入し、窒素ガス下、２０℃で１６時間撹拌した。溶液をろ過し、ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル、溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル１／０，３／１）で精製した。白色固体のニトリルオキシド化合物Ａ－１の７．８７ｇを得た（収率３４％）。ニトリルオキシド化合物Ａ－１のニトリルオキシド等量は３．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。
ニトリルオキシド化合物Ａ－１のＮＭＲスペクトル：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４－７．３０（ｍ，２０Ｈ），
３．４５（ｔ，４Ｈ），１．６９（ｍ４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
ニトリルオキシド化合物Ａ－１の融点：９５℃
ニトリルオキシド化合物Ａ－１のＮＭＲスペクトル：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４－７．３０（ｍ，２０Ｈ），
３．４５（ｔ，４Ｈ），１．６９（ｍ４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
ニトリルオキシド化合物Ａ－１の融点：９５℃
【0068】
［合成例２］
ニトリルオキシド化合物Ａ－２（ｎ＝５）の合成：
ジメチルシロキシ－［［［ジメチルシロキシ（ジメチル）シリル］オキシ－ジメチル－シリル］オキシ－ジメチル－シロキシ］オキシ－ジメチル－シラン０．５ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）と、Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ触媒１．１６ｍｍｏｌをトルエン１０ｍＬに懸濁させ、室温で４－ブロモ－１－ブテン０．３４５ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、還流温度にまで昇温し１時間反応を行った。反応後、濃縮し溶剤を留去することで、ジメチルシリコーンのジブロモ体０．７５３ｇ（０．８１３ｍｍｏｌ）を得た。
ニトリルオキシド化合物Ａ－２（ｎ＝５）の合成：
【化17】
ジメチルシロキシ－［［［ジメチルシロキシ（ジメチル）シリル］オキシ－ジメチル－シリル］オキシ－ジメチル－シロキシ］オキシ－ジメチル－シラン０．５ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）と、Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ触媒１．１６ｍｍｏｌをトルエン１０ｍＬに懸濁させ、室温で４－ブロモ－１－ブテン０．３４５ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、還流温度にまで昇温し１時間反応を行った。反応後、濃縮し溶剤を留去することで、ジメチルシリコーンのジブロモ体０．７５３ｇ（０．８１３ｍｍｏｌ）を得た。
【0069】
ジメチルシリコーンのジブロモ体０．７５３ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３０７ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３．８ｍＬ中、室温で懸濁させ２５分攪拌した後、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド０．４４４ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）を加え１００℃に昇温し１時間反応させた。反応後、室温に戻し、酢酸エチル／ヘキサン／水を加え有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより脱水を行い濾別した溶液をエバポレーションにより溶剤を留去した後、酢酸エチル／ヘキサンを溶離液にバイオタージによるカラムクロマトグラフィーにより精製を行う事で、０．６３７ｇ（０．７２１ｍｍｏｌ）の二官能アルデヒドを得た。
【0070】
二官能アルデヒド０．９５７ｇをＴＨＦ／ｉ－ＰｒＯＨ混合溶媒（２／１）９．９ｍＬ中、氷浴下で、ヒドロキシルアミン塩酸塩０．２２１ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．２６１ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を純水１．５ｍＬに溶かした水溶液を滴下した。そして１００分反応させた後、酢酸エチル／ヘキサン／水を加え有機層を抽出し無水硫酸マグネシウムを加え脱水を行った後、ろ過し濾別した溶液を濃縮することで二官能オキシム０．９７６ｇを得た。
【0071】
二官能性オキシム０．６３５ｇ（０．６９５ｍｍｏｌ）をクロロホルム６．３５ｍＬ中、０℃で攪拌、懸濁しているところに、ジエチルアミン０．２１１ｇ（２．０９ｍｍｏｌ)を滴下した後、Ｎ－クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）０．２２３ｇ（１．６７ｍｍｏｌ
）を加え、１．５時間反応させた。そして、ヘキサン／酢酸エチル／水を加え有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾別し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサン／酢酸エチルの溶離液でシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製することで０．１８１ｇ（０．２６３ｍｍｏｌ、＞９９％）の二官能性ニトリルオキシド（ニトリルオキシド化合物Ａ－２）を得た。ニトリルオキシド化合物Ａ－２のニトリルオキシド等量は２．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。
）を加え、１．５時間反応させた。そして、ヘキサン／酢酸エチル／水を加え有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾別し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサン／酢酸エチルの溶離液でシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製することで０．１８１ｇ（０．２６３ｍｍｏｌ、＞９９％）の二官能性ニトリルオキシド（ニトリルオキシド化合物Ａ－２）を得た。ニトリルオキシド化合物Ａ－２のニトリルオキシド等量は２．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0072】
［参考合成例３］
ニトリルオキシド化合物Ａ－３（ｎ＝２）の合成
ビス（ジメチルシロキシ）ジメチルシラン１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）とＫａｒｓｔｅｄ’ｔ触媒４．８ｍｍｏｌをトルエン１０ｍＬに懸濁させ、室温で４－ブロモ－１－ブテン１．４２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、還流温度にまで昇温し１時間反応を行った。反応後、濃縮し溶剤を留去することで、ジメチルシリコーンのジブロモ体２．２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を得た。
ニトリルオキシド化合物Ａ－３（ｎ＝２）の合成
【化18】
ビス（ジメチルシロキシ）ジメチルシラン１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）とＫａｒｓｔｅｄ’ｔ触媒４．８ｍｍｏｌをトルエン１０ｍＬに懸濁させ、室温で４－ブロモ－１－ブテン１．４２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、還流温度にまで昇温し１時間反応を行った。反応後、濃縮し溶剤を留去することで、ジメチルシリコーンのジブロモ体２．２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を得た。
【0073】
ジメチルシリコーンのジブロモ体２．２ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３１ｇ（９．４３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１１ｍＬ中、室温で懸濁させ２５分攪拌した後、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド１．９０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え１００℃に昇温し１時間反応させた。反応後、室温に戻し、酢酸エチル／ヘキサン／水を加え有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより脱水を行い濾別した溶液をエバポレーションにより溶剤を留去した後、酢酸エチル／ヘキサンを溶離液にバイオタージによるカラムクロマトグラフィーにより精製を行う事で、２．０５ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）の二官能アルデヒドを得た。
【0074】
二官能アルデヒド０．９５７ｇをＴＨＦ／ｉ－ＰｒＯＨ混合溶媒（２/１）９．９ｍＬ
中、氷浴下で、ヒドロキシルアミン塩酸塩０．２２１ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．２６１ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を純水１．５ｍＬに溶かした水溶液を滴下した。そして１００分反応させた後、酢酸エチル／ヘキサン／水を加え有機層を抽出し無水硫酸マグネシウムを加え脱水を行った後、ろ過し濾別した溶液を濃縮することで二官能オキシム０．９７６ｇを得た。
中、氷浴下で、ヒドロキシルアミン塩酸塩０．２２１ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．２６１ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を純水１．５ｍＬに溶かした水溶液を滴下した。そして１００分反応させた後、酢酸エチル／ヘキサン／水を加え有機層を抽出し無水硫酸マグネシウムを加え脱水を行った後、ろ過し濾別した溶液を濃縮することで二官能オキシム０．９７６ｇを得た。
【0075】
二官能性オキシム０．３ｇ（０．４３４ｍｍｏｌ）をクロロホルム３ｍＬ中、０℃で攪拌、懸濁しているところに、ジエチルアミン０．１３２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、Ｎ－クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）０．１３９ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間反応させた。そして、ヘキサン／酢酸エチル／水を加え有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾別し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサン／酢酸エチルの溶離液でシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製することで０．１８１ｇ（０．２６３ｍｍｏｌ、＞９９％）の二官能性ニトリルオキシド（ニトリルオキシド化合物Ａ－３）を得た。ニトリルオキシド化合物Ａ－３のニトリルオキシド等量は２．７３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0076】
［ニトリルオキシド化合物とアリルベンゼンの環化反応］
参考合成例３で合成したニトリルオキシド化合物０．２１ｇ（０．３０６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０．５ｍＬに溶解させ、氷浴下、アリルベンゼン０．０８６７ｇ（０．７３４ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し３．５時間攪拌した後、還流下７．５時間反応させることで対応する環化体Ａ－４０．１５７ｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）を得た。ＥＳＩ－ＭＳ分析にてｎ＝２の環化体に対応するＭＳスペクトル（ｍ／ｚ：９４６．２（Ｍ＋Ｎａ））を確認した。
参考合成例３で合成したニトリルオキシド化合物０．２１ｇ（０．３０６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０．５ｍＬに溶解させ、氷浴下、アリルベンゼン０．０８６７ｇ（０．７３４ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し３．５時間攪拌した後、還流下７．５時間反応させることで対応する環化体Ａ－４０．１５７ｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）を得た。ＥＳＩ－ＭＳ分析にてｎ＝２の環化体に対応するＭＳスペクトル（ｍ／ｚ：９４６．２（Ｍ＋Ｎａ））を確認した。
【化19】
【0077】
参考合成例３で合成したニトリルオキシド化合物に代えて、合成例２で合成したニトリルオキシド化合物を用いたこと以外、同様にしてｎ＝５の環化体Ａ－５を得た。ＥＳＩ－ＭＳ分析にてｎ＝５の環化体に対応するＭＳスペクトル（ｍ／ｚ：１１６７．２（Ｍ＋Ｎａ））を確認した。
【化20】
【0078】
これらにより、合成例２及び参考合成例３で合成したニトリルオキシド化合物とアリル基の反応を確認した。
【0079】
［実施例１］
（Ａ）合成例１で合成したニトリルオキシド化合物Ａ－１（ニトリルオキシド基：３．７６ｍｍｏｌ／ｇ）をトルエンに２０重量％溶解させたトルエン溶液４１．２８重量部、（Ｂ１）両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたメチルビニルシロキサンージメチルシロキサン共重合体（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基：０．５５ｍｍｏｌ／ｇ）５０重量部、（Ｂ２）両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ）５０重量部を秤量、混合し、硬化性シロキサン組成物を得た。
硬化性シロキサン組成物をポリテトラフルオロエチレン製シャーレに入れ、室温で約２時間静置して溶媒のトルエンを揮発させ、厚さ約２ｍｍで半透明のエラストマー状硬化物を得た。硬化物を分割したピースを３枚重ね、タイプＡデュロメータにより硬度を測定したところ１５であった。更に室温で３日間静置した後に硬度を測定したところ１７であった。
（Ａ）合成例１で合成したニトリルオキシド化合物Ａ－１（ニトリルオキシド基：３．７６ｍｍｏｌ／ｇ）をトルエンに２０重量％溶解させたトルエン溶液４１．２８重量部、（Ｂ１）両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたメチルビニルシロキサンージメチルシロキサン共重合体（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基：０．５５ｍｍｏｌ／ｇ）５０重量部、（Ｂ２）両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ）５０重量部を秤量、混合し、硬化性シロキサン組成物を得た。
硬化性シロキサン組成物をポリテトラフルオロエチレン製シャーレに入れ、室温で約２時間静置して溶媒のトルエンを揮発させ、厚さ約２ｍｍで半透明のエラストマー状硬化物を得た。硬化物を分割したピースを３枚重ね、タイプＡデュロメータにより硬度を測定したところ１５であった。更に室温で３日間静置した後に硬度を測定したところ１７であった。
【0080】
［実施例２］
（Ａ）合成例２で合成したニトリルオキシド化合物Ａ－２（ニトリルオキシド基：２．４６ｍｍｏｌ／ｇ）１２．６０８重量部に、酢酸エチル１０．１０６重量部を加え完全に溶解させ、ここに（Ｂ２）両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ）５０重量部を秤量、混合した。更に、酢酸エチル７４．５０６重量部、（Ｂ１）両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたメチルビニルシロキサンージメチルシロキサン共重合体（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基：０．５５ｍｍｏｌ／ｇ）５０重量部を混合し、濁りのない均一な硬化性シロキサン組成物を得た。
硬化性シロキサン組成物２．９７ｇを内径３ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製シャーレに入れ、室温で酢酸エチルが揮発するまで静置し、厚さ約２．４４ｍｍのエラストマー状硬化物を得た。硬化物を中心から放射状に４分割したピースを４枚重ね、タイプＡデュロメータにより硬度を測定したところ１６であった。
（Ａ）合成例２で合成したニトリルオキシド化合物Ａ－２（ニトリルオキシド基：２．４６ｍｍｏｌ／ｇ）１２．６０８重量部に、酢酸エチル１０．１０６重量部を加え完全に溶解させ、ここに（Ｂ２）両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ）５０重量部を秤量、混合した。更に、酢酸エチル７４．５０６重量部、（Ｂ１）両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたメチルビニルシロキサンージメチルシロキサン共重合体（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基：０．５５ｍｍｏｌ／ｇ）５０重量部を混合し、濁りのない均一な硬化性シロキサン組成物を得た。
硬化性シロキサン組成物２．９７ｇを内径３ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製シャーレに入れ、室温で酢酸エチルが揮発するまで静置し、厚さ約２．４４ｍｍのエラストマー状硬化物を得た。硬化物を中心から放射状に４分割したピースを４枚重ね、タイプＡデュロメータにより硬度を測定したところ１６であった。