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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022152677
(43)【公開日】2022-10-12
(54)【発明の名称】磁石原料粉末、磁石粉末、及び磁石原料粉末の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01F 1/053 20060101AFI20221004BHJP
H01F 41/02 20060101ALI20221004BHJP
B22F 9/20 20060101ALI20221004BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20221004BHJP
【ＦＩ】
H01F1/053
H01F41/02 G
B22F9/20 A
B22F1/00 B
B22F1/00 G
B22F1/00 Y
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021055532
(22)【出願日】2021-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 卓
(72)【発明者】
【氏名】岡田 周祐
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 一行
(72)【発明者】
【氏名】高木 健太
【テーマコード（参考）】
4K017
4K018
5E040
5E062
【Ｆターム（参考）】
4K017AA04
4K017BA06
4K017BB09
4K017BB12
4K017CA07
4K017DA04
4K017EH01
4K017EH18
4K017FB03
4K017FB10
4K018AA27
4K018BA18
4K018BB04
4K018BB06
4K018BC19
4K018KA45
5E040AA03
5E040CA01
5E040NN01
5E040NN06
5E062CC05
5E062CD04
(57)【要約】
【課題】本発明の一態様は、異相が抑えられたＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金の単結晶粒子を含む磁石原料粉末を提供する。
【解決手段】磁石原料粉末が、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子を含む。
【選択図】図１
【解決手段】磁石原料粉末が、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子を含む、磁石原料粉末。
【請求項2】
Ｘ線回折スペクトルにおけるＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の（１１０）面の回折ピークに対するＳｍ２Ｆｅ１７相の（０２４）面の回折ピークの強度比が０．４以下である、請求項１に記載の磁石原料粉末。
【請求項3】
ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の格子定数比率ｃ／ａが０．８４以上である、請求項１又は２に記載の磁石原料粉末。
【請求項4】
ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の割合が９５％以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁石原料粉末。
【請求項5】
前記磁石原料粉末全量に対し、Ｚｒ量が０．５重量％以上８．０重量％以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の磁石原料粉末。
【請求項6】
Ｆｅ相の割合が５％以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の磁石原料粉末。
【請求項7】
前記ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の粒子の粒径が０．５μｍ以上３μｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の磁石原料粉末。
【請求項8】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の磁石原料粉末の窒化物を含む、磁石粉末。
【請求項9】
金属鉄と、酸化ジルコニウムと、金属サマリウム若しくはサマリウム化合物又はそれらの混合物と、アルカリ金属の塩化物及び／又はアルカリ土類金属の塩化物と、還元剤とを混合して熱処理することによって、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子を含む磁石原料粉末を得る、磁石原料粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、磁石原料粉末、磁石粉末、及び磁石原料粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ネオジム磁石を超える高い磁気特性を有する磁石の原料として、ＴｂＣｕ７型結晶構造を有するサマリウム－鉄－窒素系磁石粉末（以下、「ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末」ともいう）が知られている。このようなＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末は、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金粉末を窒化処理することによって製造される。
【0003】
ここで、高い磁気特性、特に高い最大エネルギー積を有する磁石を得るためには、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末自体が、高い磁気特性を示すことのできる異方性磁石粉末であることが必要である。そのために、窒化前のＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金粉末（磁石原料粉末）が単結晶粒子微粉末であることが望まれる。
【0004】
特許文献１、２には、溶融塩を用いてサマリウム原料と鉄原料とを反応させることによる、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄合金の単結晶粒子の合成について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－１３８８７号公報
【特許文献2】国際公開第２０２０／１８３８８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１、２に記載の技術では、熱処理温度を比較的低く設定する等によってＴｈ２Ｚｎ１７型サマリウム－鉄合金相の生成が抑えられている。しかしながら、低い熱処理温度では原料の拡散が不十分となり、未反応の鉄相等の異相が生じやすいため、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄合金相の比率が低下し得る。一方、未反応鉄相の低減を優先させた場合に、ＴｂＣｕ７型の単結晶粒子が得られないことがある。そのため、異相が抑えられたＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金の単結晶粒子を含む磁石原料粉末が求められている。
【0007】
上記に鑑みて、本発明の一態様は、異相が抑えられたＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金の単結晶粒子を含む磁石原料粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様は、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子を含む磁石原料粉末である。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一態様によれば、異相が抑えられたＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金の単結晶粒子を含む磁石原料粉末を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１、比較例１及び比較例２の磁石原料粉末のＸ線回折スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態を説明するが、本発明は、以下の実施形態に記載した内容により限定されるものではない。
【0012】
＜磁石原料粉末＞
本実施形態は、磁石原料粉末であって、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子を含むものである。ここで、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金は、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金に含まれるものであり、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄合金中のサマリウム原子の一部がジルコニウム原子に置き換えられたものであってよい。本明細書において、「粉末」とは粒子の集合体を指す。また、「単結晶粒子」とは、その内部に結晶粒界を含まないか又は実質的に含まない、結晶方位が揃った粒子を指す。なお、磁石原料粉末中の単結晶粒子の存在は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて取得された制限視野回折像を観察することによって評価され得る。
本実施形態は、磁石原料粉末であって、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子を含むものである。ここで、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金は、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金に含まれるものであり、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄合金中のサマリウム原子の一部がジルコニウム原子に置き換えられたものであってよい。本明細書において、「粉末」とは粒子の集合体を指す。また、「単結晶粒子」とは、その内部に結晶粒界を含まないか又は実質的に含まない、結晶方位が揃った粒子を指す。なお、磁石原料粉末中の単結晶粒子の存在は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて取得された制限視野回折像を観察することによって評価され得る。
【0013】
本形態は、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子を含む合金粉末であることで、残留鉄相（合金の生成過程で生じ得る未反応鉄単体相）等の異相の生成が抑えられたＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金の単結晶粒子含有の磁石原料粉末を得ることができる。そのため、本形態による磁石原料粉末の品質は高く、本形態による磁石原料粉末を窒化処理して得られるＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の磁気特性、特に最大エネルギー積をさらに高めることができる。
【0014】
本形態による磁石原料粉末（ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金粉末）においては、ＣｏＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）の測定で得られたＸ線回折スペクトルにおけるＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の（１１０）面の回折ピークに対する、Ｓｍ２Ｆｅ１７相の（０２４）面の回折ピークの強度比が、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０１以下であってよい。上記強度比は、より具体的には、２θ＝４２．５°近傍に観測されるＴｂＣｕ７型合金相の（１１０）面の回折ピークの積分強度（Ｉ４２．５）に対する、２θ＝４４．１°近傍に観測されるＴｈ２Ｚｎ１７型合金相の（０２４）面の回折ピークの積分強度（Ｉ４４．１）の比（Ｉ４４．１／Ｉ４２．５）とすることができる。上記の回折ピークの強度比を有する磁石原料粉末では、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の割合が十分に高くなっている。
【0015】
ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の格子定数比率（ｃ／ａ）は、好ましくは０．８４０以上、より好ましくは０．８４２以上、さらに好ましくは０．８４５以上であってよい。格子定数比率は、磁石原料粉末のＸ線回折スペクトルに基づき、リートベルト解析等を利用して求めることができる。上記格子定数比率（ｃ／ａ）が０．８４以上である磁石原料粉末では、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の割合が十分に高くなっている。
【0016】
磁石原料粉末におけるＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の割合は、磁石原料粉末全体に対して、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であってよい。磁石原料粉末を構成する粒子が、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相から実質的になる、又はＴｂＣｕ７型結晶であることが好ましい。上記割合は、Ｘ線回折スペクトルの積分強度に基づいて求められる割合（％）である。ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の割合は、具体的には、ＴｂＣｕ７型合金相の主回折ピークである、２θ＝４９．８°近傍に観測される（１１１）面の積分強度（Ｉ＿ＴｂＣｕ７）と、Ｆｅ相の主回折ピークである、２θ＝５２．７°近傍に観測される（１１０）面の積分強度（Ｉ＿Ｆｅ）と、ＴｂＣｕ７型合金相とＦｅ相以外の相の主回折ピークの積分強度（Ｉ＿Ｏｔｈｅｒ）を求め、Ｉ＿ＴｂＣｕ７／（Ｉ＿ＴｂＣｕ７＋Ｉ＿Ｆｅ＋Ｉ＿Ｏｔｈｅｒ）×１００より積分強度の百分率で求めることができる。ここで、ＴｂＣｕ７型合金相以外の相とは例えばＳｍＦｅ２相、ＳｍＦｅ３相、（Ｓｍ、Ｚｒ）Ｆｅ２相、ＺｒＯ２相、ＺｒＦｅ２相、サマリウム酸化物相等がある。
【0017】
また、磁石原料粉末におけるＦｅ相（単体鉄相）の割合は、好ましくは１０．００％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１．００％以下、さらに好ましくは０．１０％以下、さらに好ましくは０．０１％以下であってよい。磁石原料粉末におけるＦｅ相の割合が１０％以下であることで、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の割合を高めることができる。磁石原料粉末におけるＦｅ相の上記割合も、上記のＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の割合と同様に、磁石原料粉末のＸ線回折スペクトルから求められる割合である。
【0018】
磁石原料粉末中のジルコニウムの量は、磁石原料粉末全量に対して、好ましくは０．１重量％以上１５重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上８重量％以下であってよい。ジルコニウムの量の測定は、例えば発光分光分析法を使用して行うことができる。ジルコニウムの量を上記範囲とすることで、Ｆｅ相の割合を低減でき、且つ熱的に安定したＴｂＣｕ７型合金の単結晶粒子を得ることができる。
【0019】
ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の粒子の粒径は、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下であってよい。粒径の下限は特に限定されないが、本形態による合金粉末を用いて製造される磁石の熱安定性を確保する観点から、粒子の粒径は０．５μｍ以上であると好ましい。なお、上記平均粒径は、走査型電子顕微鏡によって測定された値である。上記ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の粒子には、単結晶粒子のみならず、多結晶粒子が含まれていてよい。
【0020】
なお、本形態による磁石原料粉末において、全元素中のサマリウム元素の割合（原子％）は、５％以上１５％以下であってよい。また、磁石原料粉末において、全元素中の鉄元素及びジルコニウム元素の割合は、８５％以上９５％以下であってよい。さらに、磁石原料粉末におけるＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金は、本形態の作用効果を妨げない範囲で、サマリウム以外の希土類元素を含んでいてもよいし、鉄及びジルコニウム以外の遷移元素、例えばコバルト等を含んでいてもよい。
【0021】
また、本形態による磁石原料粉末は、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子以外に、ＳｍＦｅ２の粒子、ＳｍＦｅ３の粒子、（Ｓｍ、Ｚｒ）Ｆｅ２の粒子、ＺｒＯ２の粒子、ＺｒＦｅ２、サマリウム酸化物等の粒子等を含んでいてよい。
【0022】
＜磁石原料粉末の製造方法＞
また、本実施形態は、磁石原料粉末の製造方法であって、金属サマリウムと、金属鉄と酸化ジルコニウムとの混合物と、アルカリ金属の塩化物及び／又はアルカリ土類金属の塩化物と、還元剤とを混合して熱処理することによって、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子を含む磁石原料粉末を得る、製造方法であってよい。
また、本実施形態は、磁石原料粉末の製造方法であって、金属サマリウムと、金属鉄と酸化ジルコニウムとの混合物と、アルカリ金属の塩化物及び／又はアルカリ土類金属の塩化物と、還元剤とを混合して熱処理することによって、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子を含む磁石原料粉末を得る、製造方法であってよい。
【0023】
本形態による製造方法では、アルカリ金属の塩化物及び／又はアルカリ土類金属の塩化物の溶融塩を利用する方法であることから、従来の加熱溶解及び冷却による合金化方法や超急冷法等では困難であった、準安定相のＴｂＣｕ７型結晶構造を有するサマリウム－鉄系合金の単結晶粒子を合成できる。さらに、本形態では、ジルコニウムを含む原料、特に酸化ジルコニウムを用いることで、より高い温度での熱処理が可能になる。本形態によれば、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子を含む磁石原料粉末が得られる。
【0024】
本形態による方法で用いられる金属鉄粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物は、前駆体である鉄－ジルコニウム酸化物粉末から作製することができる。ここで、鉄－ジルコニウム酸化物粉末は、水熱合成法、噴霧熱分解法、共沈法等で製造できる。噴霧熱分解法では、鉄塩とジルコニウム塩とを含む水溶液を調製し、水溶液を霧状にし、その霧状の水溶液を、好ましくはキャリアガス（例えば大気）とともに加熱する。水溶液を霧状にする手段は、特に限定されないが、超音波等を用いることが好ましい。水溶液に溶解させる鉄塩及びジルコニウム塩は、例えば硝酸塩等の水溶性の化合物であると好ましい。また、水溶液には、水素還元時の粒子間焼結を抑制するために硝酸カルシウム等のカルシウム塩、ストロンチウム塩といった粒成長抑制剤を添加しておくことが好ましい。
【0025】
鉄－ジルコニウム酸化物粉末の製造に上述の噴霧熱分解法を使用することによって、元素分布が均一な酸化物粉末を得ることができ、ひいては元素分布が均一な磁石原料粉末を製造することができる。また、得られる鉄－ジルコニウム酸化物粉末が球状に近く、粒径のばらつきも小さいので、反応性も高い。
【0026】
なお、鉄－ジルコニウム酸化物粉末の一次粒子の平均粒径は、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の粒子の粗大化を防ぐため、３．０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下が好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、熱処理中のＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の粒子の粒子間凝結を抑制するために０．１μｍ以上であると好ましい。
【0027】
得られたた鉄－ジルコニウム酸化物粉末は、例えば５００℃程度の温度での水素ガスによる処理によって、粉末中の鉄を還元し、金属鉄粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物とすることができる。本形態では、原料として金属の形態ではなく、酸化物の形態のジルコニウムを添加することで、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の粒子内のジルコニウムが均一となる。
【0028】
金属鉄粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物の前駆体となる鉄－ジルコニウム酸化物粉末において、鉄元素とジルコニウム元素との比は（Ｆｅ：Ｚｒ）は、好ましくは１：０．０１～１：０．１８、より好ましくは１：０．０２～１：０．１５であってよい。上記範囲の比で構成された原料（鉄源及びジルコニウム源）を使用することで、ＴｂＣｕ７型マリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子をより確実に生成させることができる。
【0029】
上記製造方法における熱処理におけるサマリウム源としては、サマリウム金属若しくはサマリウム化合物、もしくはその混合物が挙げられる。サマリウム化合物は、例えば、酸化物又はハロゲン化物の状態であっても良い。ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化物などが挙げられる。
【0030】
上記製造方法における熱処理において用いられるアルカリ金属の塩化物としては、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ等が挙げられる。アルカリ土類金属の塩化物としては、例えば、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２等が挙げられる。上記のアルカリ金属の塩化物及び／又はアルカリ土類金属の塩化物は、粉末の形態であってよい。また、熱処理では、還元剤として、金属カルシウム及び／又は水素化カルシウムを用いることが好ましい。
【0031】
本形態では、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄合金系合金粉末（磁石原料粉末）の製造の原料に、ジルコニウムを含む化合物を利用することで、より高い温度での熱処理が可能となる。具体的には６００℃超、好ましくは６５０℃以上、より好ましくは７００℃以上での熱処理が可能となる。そのため、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子の割合をより多く、また異相である残留Ｆｅ相（未反応のＦｅ）の割合をより少なくすることができるので、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄合金系合金粉末から得られる、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－窒素系磁石粉末の磁気特性を向上させることができる。なお、熱処理の温度は、ＴｂＣｕ７型結晶相を安定して生成するために、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下であってよい。
【0032】
なお、熱処理によって得られた粉末は、洗浄処理することができる。洗浄には純水等を用いる。洗浄処理によって、熱処理後の粉末中に残存するアルカリ金属の塩化物及び／又はアルカリ土類金属の塩化物を除去することができる。さらに、上記洗浄処理の後、乾燥することができる。乾燥は、常温での真空乾燥が好ましい。乾燥処理によって、得られた合金粉末の酸化を抑制することができる。乾燥に際しては、残存している水を、イソプロパノール等の揮発性有機溶剤で置換してから行ってもよい。
【0033】
得られた磁石原料粉末は、窒化されて、サマリウム－鉄－ジルコニウム－窒素磁石粉末とすることができる。窒化の方法は特に限定されないが、アンモニア、アンモニアと水素との混合ガス、窒素、窒素と水素との混合ガス等の雰囲気下、３００～５００℃で、サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の単結晶粒子を含む磁石材料粉末を熱処理する方法等が挙げられる。なお、磁石粉末の保磁力を高くするために最適な組成である、Ｓｍ０．６６７Ｆｅ５．６６７Ｎ１．２６が得られるよう単結晶粒子中の窒素の含有量を制御することが好ましい。また、窒化後のＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄―窒素合金相の格子比率ｃ／ａは、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄合金相と比較して、±０．００１～０．００２程度の変化が生じる。
【0034】
なお、上記洗浄処理と窒化処理の順序は限定されることはなく、窒化処理の後に洗浄処理を行ってもよい。
【実施例0035】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0036】
（実施例１）
［鉄及び酸化ジルコニウム混合粉末の作製］
硝酸鉄九水和物１６１．６ｇ、硝酸カルシウム四水和物４．９７ｇ、及び硝酸ジルコニル二水和物２．６８ｇを水４２００ｍＬに溶解させた後、硝酸２６．８ｍｌを加えて撹拌し、水溶液を得た。続いて、水溶液を超音波によって霧状とし、キャリアガス（大気）とともに、９００℃に加熱した反応管を通すことによって、鉄－ジルコニウム酸化物粉末を作製した。さらに、得られた鉄－ジルコニウム酸化物粉末を、水素気流中５００℃で６時間還元し、Ｆｅ金属粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物とした。
［鉄及び酸化ジルコニウム混合粉末の作製］
硝酸鉄九水和物１６１．６ｇ、硝酸カルシウム四水和物４．９７ｇ、及び硝酸ジルコニル二水和物２．６８ｇを水４２００ｍＬに溶解させた後、硝酸２６．８ｍｌを加えて撹拌し、水溶液を得た。続いて、水溶液を超音波によって霧状とし、キャリアガス（大気）とともに、９００℃に加熱した反応管を通すことによって、鉄－ジルコニウム酸化物粉末を作製した。さらに、得られた鉄－ジルコニウム酸化物粉末を、水素気流中５００℃で６時間還元し、Ｆｅ金属粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物とした。
【0037】
［サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末の作製］
上述のようにして得られたＦｅ金属粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物０．２４ｇと、サマリウム金属粉末０．４０ｇと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．６３と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）０．４２ｇと、カルシウム金属０．２０ｇを鉄製るつぼに入れ、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、７００℃で６時間熱処理し、サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を得た。
上述のようにして得られたＦｅ金属粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物０．２４ｇと、サマリウム金属粉末０．４０ｇと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．６３と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）０．４２ｇと、カルシウム金属０．２０ｇを鉄製るつぼに入れ、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、７００℃で６時間熱処理し、サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を得た。
【0038】
［合金粉末の洗浄］
得られたサマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を純水で洗浄し、カルシウム金属、並びに未反応のサマリウム及び塩化リチウムを除去した。続いて、水をイソプロパノールで置換した後、常温で真空乾燥させた。
得られたサマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を純水で洗浄し、カルシウム金属、並びに未反応のサマリウム及び塩化リチウムを除去した。続いて、水をイソプロパノールで置換した後、常温で真空乾燥させた。
【0039】
（実施例２）
硝酸ジルコニル二水和物の量を５．３５ｇ、水を４２００ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ金属粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物を作製し、サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を作製した。さらに同様に、得られたサマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を洗浄した。
硝酸ジルコニル二水和物の量を５．３５ｇ、水を４２００ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ金属粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物を作製し、サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を作製した。さらに同様に、得られたサマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を洗浄した。
【0040】
（実施例３）
硝酸ジルコニル二水和物の量を１０．７ｇ、水を４４００ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ金属粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物を作製し、サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を作製した。さらに同様に、得られたサマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を洗浄した。
硝酸ジルコニル二水和物の量を１０．７ｇ、水を４４００ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ金属粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物を作製し、サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を作製した。さらに同様に、得られたサマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を洗浄した。
【0041】
（比較例１）
［鉄粉末の作製］
硝酸鉄九水和物１６１．６ｇ、及び硝酸カルシウム四水和物４．９７ｇを水４０００ｍＬに溶解させた後、硝酸２６．８ｍｌを加えて撹拌し、水溶液を得た。続いて、水溶液を超音波によって霧状とし、キャリアガス（大気）とともに、９００℃に加熱した反応管を通すことによって、酸化鉄粉末を作製した。得られた酸化鉄粉末を、水素気流中５００℃で６時間還元して鉄粉末を作製した。
［鉄粉末の作製］
硝酸鉄九水和物１６１．６ｇ、及び硝酸カルシウム四水和物４．９７ｇを水４０００ｍＬに溶解させた後、硝酸２６．８ｍｌを加えて撹拌し、水溶液を得た。続いて、水溶液を超音波によって霧状とし、キャリアガス（大気）とともに、９００℃に加熱した反応管を通すことによって、酸化鉄粉末を作製した。得られた酸化鉄粉末を、水素気流中５００℃で６時間還元して鉄粉末を作製した。
【0042】
［サマリウム－鉄合金粉末の作製］
上述のようにして得られた鉄粉末０．２４ｇと、サマリウム粉末０．４０ｇと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．６３と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）０．４２ｇと、金属カルシウム０．２０ｇを鉄製るつぼに入れ、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、６００℃で６時間熱処理し、サマリウム－鉄合金粉末を得た。
上述のようにして得られた鉄粉末０．２４ｇと、サマリウム粉末０．４０ｇと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．６３と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）０．４２ｇと、金属カルシウム０．２０ｇを鉄製るつぼに入れ、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、６００℃で６時間熱処理し、サマリウム－鉄合金粉末を得た。
【0043】
［合金粉末の洗浄］
得られたサマリウム－鉄合金粉末を、実施例１と同様に洗浄した。
得られたサマリウム－鉄合金粉末を、実施例１と同様に洗浄した。
【0044】
（比較例２）
サマリウム－鉄合金粉末を得るための熱処理の温度を７００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして、サマリウム－鉄合金粉末を得て、さらに洗浄を行った。
サマリウム－鉄合金粉末を得るための熱処理の温度を７００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして、サマリウム－鉄合金粉末を得て、さらに洗浄を行った。
【0045】
（比較例３）
硝酸ジルコニル二水和物の量を２１．４ｇ、水を４８００ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ金属粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物を作製し、サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を作製した。さらに同様に、得られたサマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を洗浄した。
硝酸ジルコニル二水和物の量を２１．４ｇ、水を４８００ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ金属粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物を作製し、サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を作製した。さらに同様に、得られたサマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末を洗浄した。
【0046】
＜評価・測定＞
［ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム単結晶粒子の有無］
サンプルと熱硬化性樹脂（Ｇ２樹脂）を体積比で等量程度をよく混合した後にＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）用試料台（ピンスタブ）上に塗布し、真空脱泡した後にホットプレートを用いて１２０℃で１時間加熱し硬化させた。上記で作製した試料の表面を研磨紙で乾式研磨した。研磨紙の順序は粗い研磨紙（＃６００）で粗研磨した後、中程度の研磨紙（＃１２００）でさらに研磨し、最終的に細かい研磨紙（＃３０００）で仕上げ研磨することによって、研磨面を鏡面とした。上記で鏡面加工した試料をＦＩＢ装置によって薄片状に加工した。上記で得た薄片の断面に対し、収差補正ＴＥＭ装置を用いて３００ｋＶの加速電圧でＳＴＥＭ－ＥＤＳ測定（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：走査型透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析）を実施した。これにより、ＴｂＣｕ７型Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｒ粒子の有無を確認した。具体的には、Ｚｒ：Ｓｍ：Ｆｅの原子比率にしてＦｅ／（Ｚｒ＋Ｓｍ）がおおよそ７．０～１０．０である粒子をＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム粒子とした。さらに、ＴＥＭ分析（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の電子線回折像により、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム粒子の結晶性を評価し、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム単結晶粒子の有無を評価した。より具体的には，逆格子空間の格子点がスポット状であり、その格子点がＴｂＣｕ７型結晶構造の空間群であるＰ６／ｍｍｍと一致する孤立粒子を、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム単結晶粒子とした。
［ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム単結晶粒子の有無］
サンプルと熱硬化性樹脂（Ｇ２樹脂）を体積比で等量程度をよく混合した後にＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）用試料台（ピンスタブ）上に塗布し、真空脱泡した後にホットプレートを用いて１２０℃で１時間加熱し硬化させた。上記で作製した試料の表面を研磨紙で乾式研磨した。研磨紙の順序は粗い研磨紙（＃６００）で粗研磨した後、中程度の研磨紙（＃１２００）でさらに研磨し、最終的に細かい研磨紙（＃３０００）で仕上げ研磨することによって、研磨面を鏡面とした。上記で鏡面加工した試料をＦＩＢ装置によって薄片状に加工した。上記で得た薄片の断面に対し、収差補正ＴＥＭ装置を用いて３００ｋＶの加速電圧でＳＴＥＭ－ＥＤＳ測定（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：走査型透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析）を実施した。これにより、ＴｂＣｕ７型Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｒ粒子の有無を確認した。具体的には、Ｚｒ：Ｓｍ：Ｆｅの原子比率にしてＦｅ／（Ｚｒ＋Ｓｍ）がおおよそ７．０～１０．０である粒子をＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム粒子とした。さらに、ＴＥＭ分析（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の電子線回折像により、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム粒子の結晶性を評価し、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム単結晶粒子の有無を評価した。より具体的には，逆格子空間の格子点がスポット状であり、その格子点がＴｂＣｕ７型結晶構造の空間群であるＰ６／ｍｍｍと一致する孤立粒子を、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム単結晶粒子とした。
【0047】
［ＴｂＣｕ７型合金相の（１１０）面の回折ピークに対するＴｈ２Ｚｎ１７型合金相の（０２４）面の回折ピークの強度比］
Ｘ線回折装置Ｅｍｐｙｒｅａｎ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）及びＸ線検出器Ｐｉｘｃｅｌ １Ｄ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて、サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末のＸ線回折スペクトルを測定した。具体的には、Ｘ線源として、Ｃｏ管球を使用し、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定角度３０～６０°、測定ステップ幅０．０１３°、幅スキャンスピード０．０９°／ｓｅｃの条件で、サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末のＸ線回折スペクトルを測定した。Ｘ線回折パターンの解析ソフトとして、Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を用い、最小有意度を１．００に設定して、ピークサーチ及びプロファイルフィッティングを実施した。具体的には、４２．５°近傍に観測されるＴｂＣｕ７型合金相の（１１０）面の回折ピークの積分強度と、４４．１°近傍に観測されるＴｈ２Ｚｎ１７型合金相の（０２４）面の回折ピークの積分強度を求めた後、Ｘ線回折ピークの強度比を算出した。図１に、実施例１、比較例１及び比較例２による磁石原料粉末のＸ線回折スペクトルを示す。
Ｘ線回折装置Ｅｍｐｙｒｅａｎ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）及びＸ線検出器Ｐｉｘｃｅｌ １Ｄ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて、サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末のＸ線回折スペクトルを測定した。具体的には、Ｘ線源として、Ｃｏ管球を使用し、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定角度３０～６０°、測定ステップ幅０．０１３°、幅スキャンスピード０．０９°／ｓｅｃの条件で、サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末のＸ線回折スペクトルを測定した。Ｘ線回折パターンの解析ソフトとして、Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を用い、最小有意度を１．００に設定して、ピークサーチ及びプロファイルフィッティングを実施した。具体的には、４２．５°近傍に観測されるＴｂＣｕ７型合金相の（１１０）面の回折ピークの積分強度と、４４．１°近傍に観測されるＴｈ２Ｚｎ１７型合金相の（０２４）面の回折ピークの積分強度を求めた後、Ｘ線回折ピークの強度比を算出した。図１に、実施例１、比較例１及び比較例２による磁石原料粉末のＸ線回折スペクトルを示す。
【0048】
［ＴｂＣｕ7型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金の格子定数比率（ｃ／ａ）］
サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末のＸ線回折スペクトルを測定した後、リートベルト解析を実施することにより、格子定数比率（ｃ／ａ）を求めた。
サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粉末のＸ線回折スペクトルを測定した後、リートベルト解析を実施することにより、格子定数比率（ｃ／ａ）を求めた。
【0049】
［ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の割合（％）］
解析ソフトＨｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓを用いて、ＴｂＣｕ７型合金相の主回折ピークである４９．８°近傍に観測される（１１１）面の積分強度（Ｉ＿ＴｂＣｕ７）と、Ｆｅ相の主回折ピークである５２．７°近傍に観測される（１１０）面の積分強度（Ｉ＿Ｆｅ）と、ＴｂＣｕ７型合金相とＦｅ相以外の相の主回折ピークの積分強度（Ｉ＿Ｏｔｈｅｒ）を求め、下式
Ｉ＿ＴｂＣｕ７／（Ｉ＿ＴｂＣｕ７＋Ｉ＿Ｆｅ＋Ｉ＿Ｏｔｈｅｒ）×１００
から、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の割合（％）を算出した。
解析ソフトＨｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓを用いて、ＴｂＣｕ７型合金相の主回折ピークである４９．８°近傍に観測される（１１１）面の積分強度（Ｉ＿ＴｂＣｕ７）と、Ｆｅ相の主回折ピークである５２．７°近傍に観測される（１１０）面の積分強度（Ｉ＿Ｆｅ）と、ＴｂＣｕ７型合金相とＦｅ相以外の相の主回折ピークの積分強度（Ｉ＿Ｏｔｈｅｒ）を求め、下式
Ｉ＿ＴｂＣｕ７／（Ｉ＿ＴｂＣｕ７＋Ｉ＿Ｆｅ＋Ｉ＿Ｏｔｈｅｒ）×１００
から、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の割合（％）を算出した。
【0050】
［残留Ｆｅ相の割合］
解析ソフトＨｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の主回折ピークである４９．８°近傍に観測される（１１１）面の積分強度（Ｉ＿ＴｂＣｕ７）と、Ｆｅ相の主回折ピークである５２．７°近傍に観測される（１１０）面の積分強度（Ｉ＿Ｆｅ）と、ＴｂＣｕ７型合金相とＦｅ相以外のサマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の主回折ピークの積分強度（Ｉ＿Ｏｔｈｅｒ）を求め、下式
Ｉ＿Ｆｅ／（Ｉ＿ＴｂＣｕ７＋Ｉ＿Ｆｅ＋Ｉ＿Ｏｔｈｅｒ）×１００
から、残留Ｆｅ相の割合（％）を算出した。
解析ソフトＨｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の主回折ピークである４９．８°近傍に観測される（１１１）面の積分強度（Ｉ＿ＴｂＣｕ７）と、Ｆｅ相の主回折ピークである５２．７°近傍に観測される（１１０）面の積分強度（Ｉ＿Ｆｅ）と、ＴｂＣｕ７型合金相とＦｅ相以外のサマリウム－鉄－ジルコニウム合金相の主回折ピークの積分強度（Ｉ＿Ｏｔｈｅｒ）を求め、下式
Ｉ＿Ｆｅ／（Ｉ＿ＴｂＣｕ７＋Ｉ＿Ｆｅ＋Ｉ＿Ｏｔｈｅｒ）×１００
から、残留Ｆｅ相の割合（％）を算出した。
【0051】
［Ｚｒ量（重量％）］
ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：発光分光分析法）を用いて、Ｚｒの重量比率（重量％）を測定した。
ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：発光分光分析法）を用いて、Ｚｒの重量比率（重量％）を測定した。
【0052】
［ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム合金粒子の平均粒子径］
ＳＥＭ－ＥＤＳ測定（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析）を実施した。これにより、ＴｂＣｕ７型Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｒ粒子を選定した。具体的には、Ｚｒ：Ｓｍ：Ｆｅの原子比率にしてＦｅ／（Ｚｒ＋Ｓｍ）がおおよそ７．０～１０．０である粒子をＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム粒子とした。さらに、ＳＥＭ分析（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の電子線回折像により、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム粒子の中から、無作為に１００個以上を選定し、これらの粒子直径を測定し、その平均を平均粒子径とした。ここで、結晶粒子径Ｄは円相当径を使用したため、結晶粒子径Ｄと面積Ｓを用いて Ｄ＝√（４Ｓ／π） で定義した。
ＳＥＭ－ＥＤＳ測定（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析）を実施した。これにより、ＴｂＣｕ７型Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｒ粒子を選定した。具体的には、Ｚｒ：Ｓｍ：Ｆｅの原子比率にしてＦｅ／（Ｚｒ＋Ｓｍ）がおおよそ７．０～１０．０である粒子をＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム粒子とした。さらに、ＳＥＭ分析（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の電子線回折像により、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄－ジルコニウム粒子の中から、無作為に１００個以上を選定し、これらの粒子直径を測定し、その平均を平均粒子径とした。ここで、結晶粒子径Ｄは円相当径を使用したため、結晶粒子径Ｄと面積Ｓを用いて Ｄ＝√（４Ｓ／π） で定義した。
【0053】
表１に、実施例１～３及び比較例１～３の製造条件及び評価結果を示す。
【0054】
【表1】
【0055】
表１より、比較例１では６００℃の熱処理によりＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金粉末が得られているがＦｅ相が観測された。その残留Ｆｅ相を低減するために７００℃で熱処理を行なった結果、残留Ｆｅ相が低減されたが７００℃ではＴｈ２Ｚｎ１７型サマリウム－鉄系合金が安定化し、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金粉末は得られなかった。本発明の実施例１～実施例３では、ジルコニウムを含む合金系の単結晶粒子を含むＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金粉末であって、鉄相の生成が低減された磁石原料粉末が得られている。これは、ＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金粉末にジルコニウムが添加されることでＴｂＣｕ７型構造が安定化したことに起因すると考えられる。一方、過剰なジルコニウムを含んでいる比較例３ではＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金粉末は得られていない。これは、Ｚｒが多すぎる場合にはＺｒＦｅ２相等のＺｒリッチ相が形成され、結果的にＴｂＣｕ７型サマリウム－鉄系合金相にＺｒが導入されなかったことが原因であると考えられる。
【図1】