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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022152832
(43)【公開日】2022-10-12
(54)【発明の名称】樹脂組成物及び成形物
(51)【国際特許分類】
C08L 29/04 20060101AFI20221004BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20221004BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20221004BHJP
【ＦＩ】
C08L29/04 D
C08L79/08
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021055760
(22)【出願日】2021-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304024430
【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】椋木 一詞
(72)【発明者】
【氏名】金子 達雄
(72)【発明者】
【氏名】野田 拓海
【テーマコード（参考）】
4J002
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J002BE021
4J002CM042
4J002GG01
4J002GH01
4J002GJ01
4J002GP00
4J043PC106
4J043QB15
4J043QB26
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA62
4J043SB01
4J043TA22
4J043UA021
4J043UA022
4J043UA131
4J043UB401
4J043VA021
4J043XA16
4J043YA06
4J043YB08
4J043YB14
4J043ZB01
4J043ZB03
4J043ZB11
4J043ZB21
(57)【要約】
【課題】透明性を維持しながら耐熱性に優れる成形物が得られるポリビニルアルコール系樹脂を含有してなる樹脂組成物とその樹脂組成物からなる成形物を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とイミド構造を有する樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、前記イミド構造を有する樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂組成物。
［化１］
【選択図】なし
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とイミド構造を有する樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、前記イミド構造を有する樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂組成物。
［化１］
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とイミド構造を有する樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、前記イミド構造を有する樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂組成物。
（一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、各々独立に水素原子、一価の金属原子、アルカリ土類金属原子、及びアンモニウムイオンから選ばれるいずれか（但しＭ１及びＭ２が同時に水素原子になる場合を除く。）を示し、
Ｘ１及びＸ２は、一価の有機基を示し、
ｍ及びｎは、各々独立に０以上４以下の整数を示し、
Ｚ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－を示し、
－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－におけるＢはＯ、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ２を示し、Ｐｈはベンゼンから２～３個の水素原子を除いた基を示し、
Ｚ１及びＺ３は、各々独立に水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３で表される基（但しＺ１及びＺ３が同時に水素原子になる場合を除く。）を示し、
－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３におけるＸ３はＺ２と結合する単結合を示す。）
【化1】
Ｘ１及びＸ２は、一価の有機基を示し、
ｍ及びｎは、各々独立に０以上４以下の整数を示し、
Ｚ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－を示し、
－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－におけるＢはＯ、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ２を示し、Ｐｈはベンゼンから２～３個の水素原子を除いた基を示し、
Ｚ１及びＺ３は、各々独立に水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３で表される基（但しＺ１及びＺ３が同時に水素原子になる場合を除く。）を示し、
－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３におけるＸ３はＺ２と結合する単結合を示す。）
【請求項2】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記の一般式（２－１）又は（２－２）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の樹脂組成物。
（一般式（２－１）及び式（２－２）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は前記一般式（１）におけるものと同じ。）
【化2】
【請求項3】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記の一般式（３－１）又は（３－２）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の樹脂組成物。
（一般式（３－１）及び一般式（３－２）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、及びｎは前記一般式（１）におけるものと同じであり、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数４～１４の四価の炭化水素基を示す。）
【化3】
【請求項4】
前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が６０～１００モル％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度が２００～４０００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記イミド構造を有する樹脂（Ｂ）を、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～２５質量部含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６いずれか一項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は樹脂組成物及び成形物に関する。さらに詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂を含有してなる樹脂組成物とその樹脂組成物からなる成形物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）は、従来水溶性の樹脂として様々な用途に用いられている。例えば、無機物との接着性や機械的特性に優れていることから、糊剤、コーティング剤として使用されるほか、フィルム素材、繊維素材としても使用されている。
ＰＶＡ系樹脂は溶融成形が困難であるため、フィルム素材等の成形物とする場合は、水溶性であることを活かして、通常水溶液を乾燥することで成形している。
ＰＶＡ系樹脂は溶融成形が困難であるため、フィルム素材等の成形物とする場合は、水溶性であることを活かして、通常水溶液を乾燥することで成形している。
【0003】
しかし、ＰＶＡ系樹脂は、分子骨格内に水酸基を有するため、充分な耐熱性を得にくい。そのため、乾燥工程における歩留まりが低下しやすいという問題がある。また、成形物の用途に応じて、高い耐熱性が求められる場合もある。
ＰＶＡ系樹脂の耐熱性を向上させるため、ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を配合して、架橋構造体とする試みや、ＰＶＡ系重合体とフィラーを複合させる試みが報告されている。
ＰＶＡ系樹脂の耐熱性を向上させるため、ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を配合して、架橋構造体とする試みや、ＰＶＡ系重合体とフィラーを複合させる試みが報告されている。
【0004】
例えば、特許文献１では、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂を用い、アルデヒド基を有効な官能基とするグリオキシル酸塩を含有する架橋剤と反応させることで、ＰＶＡ系樹脂フィルムを得ることが提案されている。
また、特許文献２では、特定の平均繊維径並びに改質されたセルロースナノファイバーとＰＶＡ系樹脂を複合することで、耐熱性や耐熱水性の優れたＰＶＡ系樹脂フィルムを得ることが提案されている。
また、特許文献２では、特定の平均繊維径並びに改質されたセルロースナノファイバーとＰＶＡ系樹脂を複合することで、耐熱性や耐熱水性の優れたＰＶＡ系樹脂フィルムを得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１０－７７３８５号公報
【特許文献2】特開２０１０－２４２０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１で得られるＰＶＡ系樹脂フィルムは、効率的に架橋構造体を得るため、ＰＶＡ系樹脂に対してアセトアセチル基を導入する工程が必要である。
また、特許文献２で得られるＰＶＡ系樹脂フィルムは、耐熱性が十分とはいえない。セルロースナノファイバーの分散性によっては、透明性が損なわれる場合もある。
本発明は上記事情に鑑みて、透明性を維持しながら耐熱性に優れる成形物が得られるポリビニルアルコール系樹脂を含有してなる樹脂組成物とその樹脂組成物からなる成形物を提供することを課題とする。
また、特許文献２で得られるＰＶＡ系樹脂フィルムは、耐熱性が十分とはいえない。セルロースナノファイバーの分散性によっては、透明性が損なわれる場合もある。
本発明は上記事情に鑑みて、透明性を維持しながら耐熱性に優れる成形物が得られるポリビニルアルコール系樹脂を含有してなる樹脂組成物とその樹脂組成物からなる成形物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とイミド構造を有する樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、前記イミド構造を有する樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂組成物。
［１］ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とイミド構造を有する樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、前記イミド構造を有する樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂組成物。
【0008】
【化1】
【0009】
（一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、各々独立に水素原子、一価の金属原子、アルカリ土類金属原子、及びアンモニウムイオンから選ばれるいずれか（但しＭ１及びＭ２が同時に水素原子になる場合を除く。）を示し、
Ｘ１及びＸ２は、一価の有機基を示し、
ｍ及びｎは、各々独立に０以上４以下の整数を示し、
Ｚ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－を示し、
－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－におけるＢはＯ、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ２を示し、Ｐｈはベンゼンから２～３個の水素原子を除いた基を示し、
Ｚ１及びＺ３は、各々独立に水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３で表される基（但しＺ１及びＺ３が同時に水素原子になる場合を除く。）を示し、
－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３におけるＸ３はＺ２と結合する単結合を示す。）
Ｘ１及びＸ２は、一価の有機基を示し、
ｍ及びｎは、各々独立に０以上４以下の整数を示し、
Ｚ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－を示し、
－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－におけるＢはＯ、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ２を示し、Ｐｈはベンゼンから２～３個の水素原子を除いた基を示し、
Ｚ１及びＺ３は、各々独立に水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３で表される基（但しＺ１及びＺ３が同時に水素原子になる場合を除く。）を示し、
－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３におけるＸ３はＺ２と結合する単結合を示す。）
【0010】
［２］前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記の一般式（２－１）又は（２－２）で表される繰り返し単位である、［１］に記載の樹脂組成物。
【0011】
【化2】
【0012】
（一般式（２－１）及び式（２－２）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は前記一般式（１）におけるものと同じ。）
【0013】
［３］前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記の一般式（３－１）又は（３－２）で表される繰り返し単位である、［１］に記載の樹脂組成物。
【0014】
【化3】
【0015】
（一般式（３－１）及び一般式（３－２）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、及びｎは前記一般式（１）におけるものと同じであり、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数４～１４の四価の炭化水素基を示す。）
【0016】
［４］前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が６０～１００モル％である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［５］前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度が２００～４０００である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［６］前記イミド構造を有する樹脂（Ｂ）を、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～２５質量部含有する、［１］～［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［７］［１］～［６］いずれか一項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形物。
［５］前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度が２００～４０００である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［６］前記イミド構造を有する樹脂（Ｂ）を、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～２５質量部含有する、［１］～［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［７］［１］～［６］いずれか一項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形物。
【発明の効果】
【0017】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂を含有してなる樹脂組成物によれば、透明性を維持しながら耐熱性に優れる成形物が得られる。また、本発明の成形物は、透明性を維持しながら耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本明細書及び特許請求の範囲における以下の用語の定義は以下のとおりである。
「単量体」は、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「Ｃ１」、「Ｃ６」等、Ｃの後に付した数字は、炭素数を示す。
数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーで測定された数平均分子量を意味する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
「単量体」は、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「Ｃ１」、「Ｃ６」等、Ｃの後に付した数字は、炭素数を示す。
数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーで測定された数平均分子量を意味する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0019】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、特定の繰り返し単位を有するイミド構造を有する樹脂（Ｂ）を含有する。本発明の樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有することができる。また、水溶液とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、特定の繰り返し単位を有するイミド構造を有する樹脂（Ｂ）を含有する。本発明の樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有することができる。また、水溶液とすることができる。
【0020】
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）（以下単に樹脂（Ａ）と記す場合がある。）について説明する。
樹脂（Ａ）は、ビニルエステル系単量体を共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）（以下単に樹脂（Ａ）と記す場合がある。）について説明する。
樹脂（Ａ）は、ビニルエステル系単量体を共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。
【0021】
上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【0022】
樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、２００～４０００であることが好ましく、２３０～３５００であることがより好ましく、２５０～３０００であることがさらに好ましい。
平均重合度が好ましい範囲の下限値以上であることにより、成形物の強度が向上する。平均重合度が好ましい範囲の上限値以下であることにより、水溶液とした際の安定性、及びハンドリング性が向上する。
平均重合度が好ましい範囲の下限値以上であることにより、成形物の強度が向上する。平均重合度が好ましい範囲の上限値以下であることにより、水溶液とした際の安定性、及びハンドリング性が向上する。
【0023】
また、樹脂（Ａ）のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、６０～１００モル％であることが好ましく、７０～９９．５モル％であることがより好ましく、８０～９８モル％であることがさらに好ましい。
ケン化度が好ましい範囲の下限値以上であることにより、水溶性が向上する。ケン化度がより好ましい範囲の上限値以下の樹脂（Ａ）は、製造が容易である。
ケン化度が好ましい範囲の下限値以上であることにより、水溶性が向上する。ケン化度がより好ましい範囲の上限値以下の樹脂（Ａ）は、製造が容易である。
【0024】
また、本発明では、樹脂（Ａ）として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られた共重合変性ＰＶＡ系樹脂や、ＰＶＡ系樹脂に後変性によって各種官能基を導入した後変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。かかる変性は、樹脂（Ａ）の水溶性が失われない範囲で行うことができる。
【0025】
共重合変性ＰＶＡ系樹脂を得るために、ビニルエステル系単量体との共重合に用いられる単量体としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【0026】
また、共重合変性ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。かかるＰＶＡ系樹脂としては、例えば、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等を共重合して得られる側鎖１，２ジオール変性ＰＶＡ系樹脂、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート等を共重合して得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
【0027】
また、後反応によって官能基が導入された後変性ＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られるものなどを挙げることができる。
【0028】
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち樹脂（Ａ）中のビニルエステル系単量体以外の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きく異なるため一概には言えない。通常は、０．１～２０モル％であることが好ましく、０．５～１２モル％であることがより好ましく、１～１０モル％であることがさらに好ましい。
【0029】
〔イミド構造を有する樹脂（Ｂ）〕
次に、本発明で用いられるイミド構造を有する樹脂（Ｂ）（以下単に樹脂（Ｂ）と記す場合がある。）について説明する。樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
次に、本発明で用いられるイミド構造を有する樹脂（Ｂ）（以下単に樹脂（Ｂ）と記す場合がある。）について説明する。樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【0030】
【化4】
【0031】
一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、各々独立に水素原子、一価の金属原子、アルカリ土類金属原子、及びアンモニウムイオンから選ばれるいずれか（但しＭ１及びＭ２が同時に水素原子になる場合を除く。）を示し、Ｘ１及びＸ２は、一価の有機基を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０以上４以下の整数を示す。
Ｚ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－を示し、－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－におけるＢはＯ、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ２を示し、Ｐｈはベンゼンから２～３個の水素原子を除いた基を示す。
Ｚ１及びＺ３は、各々独立に水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３で表される基（但しＺ１及びＺ３が同時に水素原子になる場合を除く。）を示し、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３におけるＸ３はＺ２と結合する単結合を示す。
Ｚ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－を示し、－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－におけるＢはＯ、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ２を示し、Ｐｈはベンゼンから２～３個の水素原子を除いた基を示す。
Ｚ１及びＺ３は、各々独立に水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３で表される基（但しＺ１及びＺ３が同時に水素原子になる場合を除く。）を示し、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３におけるＸ３はＺ２と結合する単結合を示す。
【0032】
Ｍ１及びＭ２は、各々独立に水素原子、一価の金属原子、アルカリ土類金属原子、及びアンモニウムイオンから選ばれるいずれかである。但しＭ１及びＭ２が同時に水素原子になる場合を除く。
一価の金属原子としては、アルカリ金属原子が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。このうちＬｉ、Ｎａ、Ｋがより好ましい。また、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。このうち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。
一価の金属原子としては、アルカリ金属原子が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。このうちＬｉ、Ｎａ、Ｋがより好ましい。また、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。このうち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。
【0033】
アンモニウムイオンは、第１級アミノ基、第２級アミノ基又は第３級アミノ基を有する化合物由来のイオンであり、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、アルキルアンモニウムイオン、アルカノールアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。中でも、樹脂（Ｂ）の水に対する溶解度が高まることから、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）であることが好ましい。
Ｍ１及びＭ２としては、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）が好ましい。
Ｍ１及びＭ２としては、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）が好ましい。
【0034】
Ｘ１及びＸ２は、一価の有機基を示す。有機基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。中でも、樹脂（Ｂ）の水に対する溶解度が高まることから、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基が好ましい。
【0035】
ｍ及びｎは、各々独立に０以上４以下の整数である。樹脂（Ｂ）の水に対する溶解度が高まることから、ｍ及びｎは、各々独立に３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｍ及びｎの双方が０であるものが最も好ましい。すなわち、樹脂（Ｂ）の繰り返し単位におけるＸ１及びＸ２で示した一価の有機基は、少ない方が好ましく、存在しないことが好ましい。
【0036】
Ｚ１及びＺ３は、各々独立に水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３で表される基を示す。但し、Ｚ１及びＺ３は、同時に水素原子とはならない。ここで、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ３におけるＸ３はＺ２と結合する単結合を示す。
【0037】
Ｚ１は、Ｘ３がＺ２と結合する単結合である、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であることが好ましい。この場合、Ｚ１とＺ２を含む環状のイミド構造が形成される。
Ｚ３は、Ｘ３がＺ２と結合する単結合である、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であることが好ましい。Ｚ３が、Ｚ２と結合する－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基である場合、Ｚ３とＺ２を含む環状のイミド構造が形成される。
Ｚ１が、Ｚ２と結合する－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であると共に、Ｚ３が、Ｚ２と結合する－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であることが特に好ましい。この場合、Ｚ１とＺ２を含む環状のイミド構造とＺ３とＺ２を含む環状のイミド構造が形成される。
環状のイミド構造が形成されると透明性が向上するため好ましい。
Ｚ３は、Ｘ３がＺ２と結合する単結合である、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であることが好ましい。Ｚ３が、Ｚ２と結合する－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基である場合、Ｚ３とＺ２を含む環状のイミド構造が形成される。
Ｚ１が、Ｚ２と結合する－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であると共に、Ｚ３が、Ｚ２と結合する－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であることが特に好ましい。この場合、Ｚ１とＺ２を含む環状のイミド構造とＺ３とＺ２を含む環状のイミド構造が形成される。
環状のイミド構造が形成されると透明性が向上するため好ましい。
【0038】
Ｚ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－を示す。－Ｐｈ－Ｂ－Ｐｈ－におけるＢはＯ、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ２を示し、Ｐｈはベンゼンから２～３個の水素原子を除いた基を示す。
Ｚ２は、Ｚ１及びＺ３のいずれとも環を形成していないとき、Ｚ２は二価の炭化水素基であり、Ｚ１及びＺ３のいずれか一方と環を形成しているときは三価の炭化水素基であり、Ｚ１及びＺ３のいずれとも環を形成しているときは四価の炭化水素基である。Ｚ２は、Ｚ１及びＺ３のいずれとも環を形成している四価の炭化水素基であることが好ましい。
Ｚ２は、Ｚ１及びＺ３のいずれとも環を形成していないとき、Ｚ２は二価の炭化水素基であり、Ｚ１及びＺ３のいずれか一方と環を形成しているときは三価の炭化水素基であり、Ｚ１及びＺ３のいずれとも環を形成しているときは四価の炭化水素基である。Ｚ２は、Ｚ１及びＺ３のいずれとも環を形成している四価の炭化水素基であることが好ましい。
【0039】
炭化水素基としては、アルカン、アルケン、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素から２～４個の水素を取り除いた基が挙げられ、このうち脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素から２～４個の水素を取り除いた基が好ましい。
これらの炭化水素基の炭素数は、樹脂（Ｂ）の水に対する溶解度が高くなる点で１～１４が好ましく、環状の場合の炭素数は４～１４が好ましく、鎖状の場合の炭素数は１～８が好ましい。
これらの炭化水素基の炭素数は、樹脂（Ｂ）の水に対する溶解度が高くなる点で１～１４が好ましく、環状の場合の炭素数は４～１４が好ましく、鎖状の場合の炭素数は１～８が好ましい。
【0040】
Ｚ２の水素を取り除く前のアルカンとしては、Ｃ１－Ｃ８アルカンが好ましく、アルケンとしてはＣ２－Ｃ８アルケンが好ましい。アルカン及びアルケンは、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。
Ｚ２の水素を取り除く前の脂環式炭化水素としては、炭素数４～１４の脂環式炭化水素が好ましく、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等がより好ましく、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンが、樹脂（Ｂ）の水に対する溶解度が高まる点でさらに好ましい。Ｚ２は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンから４個の水素を取り除いた基が特に好ましい。
Ｚ２の水素を取り除く前の芳香族炭化水素としては、炭素数６～１４の芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、ナフタレンが得られる高分子化合物の溶解度が高い点でより好ましく、ベンゼンがより製造が容易である点でさらに好ましい。
Ｚ２の水素を取り除く前の脂環式炭化水素としては、炭素数４～１４の脂環式炭化水素が好ましく、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等がより好ましく、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンが、樹脂（Ｂ）の水に対する溶解度が高まる点でさらに好ましい。Ｚ２は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンから４個の水素を取り除いた基が特に好ましい。
Ｚ２の水素を取り除く前の芳香族炭化水素としては、炭素数６～１４の芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、ナフタレンが得られる高分子化合物の溶解度が高い点でより好ましく、ベンゼンがより製造が容易である点でさらに好ましい。
【0041】
また、これらの炭化水素基の水素原子に置換し得る置換基としては、本発明の効果を有する限りにおいて特に限定はされないが、Ｃ１－Ｃ６のアルキル基、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ２－Ｃ６のアルケニル基等が挙げられる。
置換基には、－Ｒ２－Ｙ－Ｒ３（Ｙはヘテロ原子又はカルボニル基、Ｒ２及びＲ３は炭化水素基）も含む。Ｒ２及びＲ３の水素を取り除く前の炭化水素としては、例えばＺ２の炭化水素として例示されたものが使用できる。ヘテロ原子としては酸素等が挙げられる。
置換基には、－Ｒ２－Ｙ－Ｒ３（Ｙはヘテロ原子又はカルボニル基、Ｒ２及びＲ３は炭化水素基）も含む。Ｒ２及びＲ３の水素を取り除く前の炭化水素としては、例えばＺ２の炭化水素として例示されたものが使用できる。ヘテロ原子としては酸素等が挙げられる。
【0042】
一般式（１）において、シクロブタン環へのＣＯＯＭ２とフェニル基の結合形態としては、以下の一般式（２－１）又は（２－２）の形態が挙げられる。
【0043】
【化5】
【0044】
一般式（２－１）及び式（２－２）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は前記一般式（１）におけるものと同じであり、好ましい態様も同じである。
一般式（２－１）と一般式（２－２）の繰り返し単位は、いずれも本発明の効果をもたらす。
樹脂（Ｂ）の柔軟性が高くなりやすく、成形性が良好となりやすい点では、一般式（２－２）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）が好ましい。
一般式（２－１）と一般式（２－２）の繰り返し単位は、いずれも本発明の効果をもたらす。
樹脂（Ｂ）の柔軟性が高くなりやすく、成形性が良好となりやすい点では、一般式（２－２）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）が好ましい。
【0045】
樹脂（Ｂ）の力学強度が高くなりやすい点では、一般式（２－１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）が好ましい。
一般式（２－１）で表される繰り返し単位を有する場合も、樹脂（Ｂ）は水溶解性を有するため、加工性を確保できる。
一般式（２－１）で表される繰り返し単位を有する場合、酸と接触させて水不溶性に変換した樹脂（Ｂ）は力学強度が一層高まるため、水に対する溶解性の変化を利用することで、加工性と力学強度を高い次元で両立できるので好ましい。
一般式（２－１）で表される繰り返し単位を有する場合も、樹脂（Ｂ）は水溶解性を有するため、加工性を確保できる。
一般式（２－１）で表される繰り返し単位を有する場合、酸と接触させて水不溶性に変換した樹脂（Ｂ）は力学強度が一層高まるため、水に対する溶解性の変化を利用することで、加工性と力学強度を高い次元で両立できるので好ましい。
【0046】
一般式（２－１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３－１）で表される繰り返し単位であることが好ましく、一般式（２－２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３－２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。特に、下記一般式（３－１）で表される繰り返し単位であることが、樹脂（Ｂ）の力学強度が高くなりやすいので好ましい。
【0047】
【化6】
【0048】
一般式（３－１）及び一般式（３－２）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、及びｎは前記一般式（１）におけるものと同じであり、好ましい態様も同じである。Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数４～１４の四価の炭化水素基を示す。
一般式（３－１）及び一般式（３－２）は、一般式（１）におけるＺ１が、Ｚ２と結合する－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であると共に、Ｚ３が、Ｚ２と結合する－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であり、かつ、Ｚ２が炭素数４～１４の四価の炭化水素である場合に該当する。
一般式（３－１）及び一般式（３－２）は、一般式（１）におけるＺ１が、Ｚ２と結合する－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であると共に、Ｚ３が、Ｚ２と結合する－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であり、かつ、Ｚ２が炭素数４～１４の四価の炭化水素である場合に該当する。
【0049】
Ｒ１としては炭素数４～１４の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数４～８の脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数４～６の脂環式炭化水素基がさらに好ましい。
またＲ１が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を有する限りにおいて特に限定はされないが、例えば前記のＺ２において炭化水素基が有してよい置換基として例示された置換基が使用できる。
またＲ１が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を有する限りにおいて特に限定はされないが、例えば前記のＺ２において炭化水素基が有してよい置換基として例示された置換基が使用できる。
【0050】
樹脂（Ｂ）には、シクロブタン環上の置換基の結合形態により、種々の光学異性体が存在する。例えば前記一般式（２－２）で表される繰り返し単位の内、ｍ及びｎが共に０であるものには、下記一般式（２－２－１）、一般式（２－２－２）で表されるような光学異性体及びラセミ体が含まれる。
いずれを用いることもできるが、光学純度の高いモノマーを用いて得られる樹脂（Ｂ）が、耐熱性、力学強度等の物性向上の面で好ましい。
いずれを用いることもできるが、光学純度の高いモノマーを用いて得られる樹脂（Ｂ）が、耐熱性、力学強度等の物性向上の面で好ましい。
【0051】
【化7】
【0052】
なお、一般式（２－２－１）、一般式（２－２－２）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、前記一般式（１）におけるもの、及び前記一般式（２－２）におけるものと同じであり、好ましい態様も同じである。
【0053】
樹脂（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するが、その分子内に有する前記繰り返し単位の種類は、１種類であっても、２種類以上を含んでいてもよい。
すなわち、前記一般式（１）で表される構造を１種類のみ繰り返し単位として有する単独重合体であってもよいし、２種類以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
すなわち、前記一般式（１）で表される構造を１種類のみ繰り返し単位として有する単独重合体であってもよいし、２種類以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
【0054】
樹脂（Ｂ）が共重合体の場合、樹脂（Ｂ）中に含まれる各繰り返し単位の比率（重合度の比率）も本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではない。また、樹脂（Ｂ）中に含まれる各繰り返し単位の配列についても検定はなく、ランダムでもブロックでもよい。
【0055】
樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されるものではないが、親水性、透明性、耐熱性、柔軟性及び伸び性を向上させる観点から、１０，０００～１，０００，０００が好ましく、５０，０００～５００，０００がさらに好ましい。
数平均分子量が上記好ましい範囲の下限値以上であると、耐久性が向上する。数平均分子量が上記好ましい範囲の上限値以下であると、樹脂（Ａ）との相溶性が向上する。
数平均分子量が上記好ましい範囲の下限値以上であると、耐久性が向上する。数平均分子量が上記好ましい範囲の上限値以下であると、樹脂（Ａ）との相溶性が向上する。
【0056】
樹脂（Ｂ）の平均重合度は、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、２０～２０００であることが好ましく、１００～１０００であることがより好ましい。平均重合度が上記好ましい範囲内であれば、数平均分子量を上記好ましい範囲内としやすい。
【0057】
樹脂（Ｂ）は、置換基を有していてもよい４－アミノ桂皮酸又は４－ニトロ桂皮酸を出発原料とし、国際公開第２０１３／０７３５１９や特開２０１６－１６６３１５に記載の方法に準じて二量化し、その繰り返し単位の中心骨格である、置換基を有していてもよい４，４’－ジアミノ－α－トルキシル酸を得る。この化合物を縮重合成分と共に縮重合させることにより、ポリアミド又はポリイミドを得、次いで一価の金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアミン化合物で処理することにより製造することができる。縮重合の方法は、国際公開第２０１３／０７３５１９や特開２０１６－１６６３１５等の既知の方法によって適宜行うことができる。
さらに具体的には、国際公開第２０１９／０２６７９５に記載の方法にて、樹脂（Ｂ）を得ることができる。
さらに具体的には、国際公開第２０１９／０２６７９５に記載の方法にて、樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【0058】
〔その他の成分〕
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）とは異なる他の水溶性高分子を含有していてもよい。他の水溶性高分子としては、例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）とは異なる他の水溶性高分子を含有していてもよい。他の水溶性高分子としては、例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等を挙げることができる。
【0059】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤などが含有されてもよい。
【0060】
〔配合量〕
本発明の樹脂組成物における樹脂（Ｂ）の固形分換算の含有量は、樹脂（Ａ）の固形分換算の含有量１００質量部に対して、１～２５質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることが特に好ましい。
樹脂（Ｂ）の固形分換算の含有量が上記好ましい範囲の下限値以上であることにより、充分な耐熱性向上効果を得やすい。樹脂（Ｂ）の固形分換算の含有量が上記好ましい範囲の上限値以下であることにより、成形物の透明性を確保しやすい。
本発明の樹脂組成物における樹脂（Ｂ）の固形分換算の含有量は、樹脂（Ａ）の固形分換算の含有量１００質量部に対して、１～２５質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることが特に好ましい。
樹脂（Ｂ）の固形分換算の含有量が上記好ましい範囲の下限値以上であることにより、充分な耐熱性向上効果を得やすい。樹脂（Ｂ）の固形分換算の含有量が上記好ましい範囲の上限値以下であることにより、成形物の透明性を確保しやすい。
【0061】
本発明の樹脂組成物が樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）以外の他の水溶性高分子を含有する場合、他の水溶性高分子の固形分換算の含有量は、樹脂組成物全体の固形分に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物における樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の固形分換算の合計含有量は、樹脂組成物全体の固形分に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物における樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の固形分換算の合計含有量は、樹脂組成物全体の固形分に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
【0062】
〔水溶液〕
本発明の樹脂組成物は、成形物製造の用途に供する際、水溶液の態様であることが好ましい。
水溶液とする場合、作業性の点から、水溶液全体に対する樹脂成分全体の固形分換算の含有量（樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と、必要に応じて含有する他の水溶性高分子の固形分換算の含有量の合計）は１～２５質量％であることが好ましく、１．５～２０質量％であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、成形物製造の用途に供する際、水溶液の態様であることが好ましい。
水溶液とする場合、作業性の点から、水溶液全体に対する樹脂成分全体の固形分換算の含有量（樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と、必要に応じて含有する他の水溶性高分子の固形分換算の含有量の合計）は１～２５質量％であることが好ましく、１．５～２０質量％であることがより好ましい。
【0063】
＜成形体＞
本発明においては、上記樹脂組成物を用いて成形物が得られる。かかる成形物の形状としては、例えば、フィルム状、カップ状、チューブ状、中空状、カプセル状などが挙げられ、特にフィルム状のものが好適に用いられる。
本発明においては、上記樹脂組成物を用いて成形物が得られる。かかる成形物の形状としては、例えば、フィルム状、カップ状、チューブ状、中空状、カプセル状などが挙げられ、特にフィルム状のものが好適に用いられる。
【0064】
本発明において、成形物の製造方法としては、特に限定はされないが、以下の工程［Ｉ］及び［ＩＩ］を順次行い成形物を得ることが好ましい。
［Ｉ］本発明の樹脂組成物を水溶液として得る水溶液調製工程
［ＩＩ］得られた水溶液を、乾燥する乾燥工程
以下に、成形物がフィルムである場合を例に取って成形物の製造方法を詳述するが、フィルム以外の他の成形物の場合でもこれに準じて行えばよい。
［Ｉ］本発明の樹脂組成物を水溶液として得る水溶液調製工程
［ＩＩ］得られた水溶液を、乾燥する乾燥工程
以下に、成形物がフィルムである場合を例に取って成形物の製造方法を詳述するが、フィルム以外の他の成形物の場合でもこれに準じて行えばよい。
【0065】
フィルムを製造するには、例えば、流延法等の方法を採用することができる。以下、流延法について説明する。
［Ｉ］の水溶液調製工程の具体的方法としては、（ｉ）樹脂（Ａ）の粉末と樹脂（Ｂ）の粉末とを混合してから水に溶解し、水溶液とする方法、（ｉｉ）樹脂（Ａ）の水溶液に樹脂（Ｂ）の粉末を添加し、水溶液とする方法、（ｉｉｉ）樹脂（Ｂ）の水溶液に樹脂（Ａ）の粉末を添加し、水溶液とする方法、（ｉｖ）樹脂（Ａ）の水溶液と樹脂（Ｂ）の水溶液を混合する方法等が挙げられる。
［Ｉ］の水溶液調製工程の具体的方法としては、（ｉ）樹脂（Ａ）の粉末と樹脂（Ｂ）の粉末とを混合してから水に溶解し、水溶液とする方法、（ｉｉ）樹脂（Ａ）の水溶液に樹脂（Ｂ）の粉末を添加し、水溶液とする方法、（ｉｉｉ）樹脂（Ｂ）の水溶液に樹脂（Ａ）の粉末を添加し、水溶液とする方法、（ｉｖ）樹脂（Ａ）の水溶液と樹脂（Ｂ）の水溶液を混合する方法等が挙げられる。
【0066】
水溶液全体に対する樹脂成分全体の固形分換算の含有量（樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と、必要に応じて含有する他の水溶性高分子の固形分換算の含有量の合計）は１～２５質量％であることが好ましく、１．５～２０質量％であることがより好ましい。
樹脂成分全体の含有量が好ましい範囲の下限値以上であれば生産性が向上する。樹脂成分全体の含有量が好ましい範囲の上限値以下であれば、粘度が高くなりすぎず、ドープの脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生することを避けやすい。
樹脂成分全体の含有量が好ましい範囲の下限値以上であれば生産性が向上する。樹脂成分全体の含有量が好ましい範囲の上限値以下であれば、粘度が高くなりすぎず、ドープの脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生することを避けやすい。
【0067】
次に［ＩＩ］の得られた水溶液を、乾燥する乾燥工程であるが、アプリケーター等を用いて、上記樹脂組成物の水溶液をＰＥＴフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属基材上にキャストして、乾燥させてフィルムを得ることができる。
また、乾燥温度としては、３０～８０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。乾燥温度が好ましい範囲の下限値以上であれば、乾燥に時間を短くすることができる。乾燥温度が好ましい範囲の上限値以下であれば、製膜時の発泡を抑制しやすい。
乾燥時間は、０．１～６時間が好ましく、１～４時間がより好ましい。
また、乾燥温度としては、３０～８０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。乾燥温度が好ましい範囲の下限値以上であれば、乾燥に時間を短くすることができる。乾燥温度が好ましい範囲の上限値以下であれば、製膜時の発泡を抑制しやすい。
乾燥時間は、０．１～６時間が好ましく、１～４時間がより好ましい。
【0068】
上記の方法で得られたフィルムにおいては、その厚みは、用途により適宜選択されるが、５～１００μｍ、が好ましく、１０～９０μｍが特に好ましい。かかる厚みが薄すぎるとフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、厚すぎると製膜効率が低下し、製造効率が低下する傾向がある。
フィルムの表面は平坦であってもよいが、ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減の点から、片面あるいは両面にエンボス模様や梨地模様等を施しておくこともできる。
フィルムの表面は平坦であってもよいが、ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減の点から、片面あるいは両面にエンボス模様や梨地模様等を施しておくこともできる。
【0069】
＜作用効果＞
本発明のポリビニルアルコール系樹脂を含有してなる樹脂組成物によれば、透明性を維持しながら耐熱性に優れる成形物が得られる。また、本発明の成形物は、透明性を維持しながら耐熱性に優れる。
耐熱性に優れるのは、樹脂（Ｂ）により、樹脂中にイミド構造が組み込まれるためと考えられる。また、透明性が維持できるのは、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の相溶性が高いためであると考えられる。
本発明のポリビニルアルコール系樹脂を含有してなる樹脂組成物によれば、透明性を維持しながら耐熱性に優れる成形物が得られる。また、本発明の成形物は、透明性を維持しながら耐熱性に優れる。
耐熱性に優れるのは、樹脂（Ｂ）により、樹脂中にイミド構造が組み込まれるためと考えられる。また、透明性が維持できるのは、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の相溶性が高いためであると考えられる。
【実施例0070】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」は質量基準を意味する。
【0071】
＜樹脂（Ｂ－１）の作製＞
あらかじめ調製しておいた４－アミノ桂皮酸の塩酸塩９２ｇを２５℃のヘキサン１．８Ｌに分散させ、得られた分散液に高圧水銀灯で２０時間紫外線を照射することにより、４，４'－ジアミノ－α－トルキシル酸の塩酸塩を得た。
得られた４，４’－ジアミノ－α－トルキシル酸の塩酸塩を濾取し、乾燥させることにより、４，４’－ジアミノ－α－トルキシル酸の塩酸塩の粉末８６．９ｇを回収した（収率：９４％）。
あらかじめ調製しておいた４－アミノ桂皮酸の塩酸塩９２ｇを２５℃のヘキサン１．８Ｌに分散させ、得られた分散液に高圧水銀灯で２０時間紫外線を照射することにより、４，４'－ジアミノ－α－トルキシル酸の塩酸塩を得た。
得られた４，４’－ジアミノ－α－トルキシル酸の塩酸塩を濾取し、乾燥させることにより、４，４’－ジアミノ－α－トルキシル酸の塩酸塩の粉末８６．９ｇを回収した（収率：９４％）。
【0072】
前記で得られた４，４'－ジアミノ－α－トルキシル酸の塩酸塩の粉末を水３Ｌに溶解させ、活性炭４０ｇを加え、３時間撹拌した。撹拌後、吸引ろ過し、得られたろ液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、当該水溶液のｐＨを３に調整した。その結果、白色粉末が晶析した。得られた白色粉末を濾取し、水洗した後、乾燥することにより、４，４'－ジアミノ－α－トルキシル酸６０ｇを得た。
【0073】
前記で得られた４，４'－ジアミノ－α－トルキシル酸１０ｇ（２８ｍｍｏｌ）及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物５.９ｇ（２８ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド３０ｍＬに溶解させた後、得られた溶液を窒素ガス雰囲気中で室温にて３６時間撹拌させることにより、４，４'－ジアミノ－α－トルキシル酸とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させた。
【0074】
得られた反応溶液をメタノールに滴下することにより、沈殿させて白色固体を得た。得られた白色固体を回収し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ－ＩＲスペクトルにより同定した。その結果、得られた白色固体は、以下に示す式（３－１－Ｘ）の繰り返し単位を有するポリアミド酸であることがわかった。
得られたポリアミド酸の収量は１４．６ｇであり、収率は９２％であった。
得られたポリアミド酸の収量は１４．６ｇであり、収率は９２％であった。
【0075】
【化8】
【0076】
前記で得られたポリアミド酸３００ｍｇをジメチルアセトアミド１．２ｍＬに溶解させ、得られた溶液をシリコンウエハー上にキャストし、真空オーブン中で１００℃、１５０℃、２００℃及び２５０℃と段階的に昇温させることにより、イミドポリマーのフィルムを形成させた。
【0077】
次に、前記で得られたイミドポリマー２００ｍｇを水４ｍＬ中に添加し、さらに水酸化カリウム４４ｍｇを添加したところ、当該イミドポリマーが水酸化カリウム水溶液に溶解した。得られた溶液をエタノールに添加したところ、親水性樹脂２３０ｍｇが析出した。
【0078】
前記で得られた親水性樹脂を濾別し、乾燥させることにより回収し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。その結果、得られた親水性樹脂は、以下に示す式（３－１－１）の繰り返し単位（一般式（３－１）に該当）を有する樹脂（Ｂ－１）であることを確認した。
樹脂（Ｂ－１）のプルランを標準試料とした数平均分子量は、４９００００であった。
樹脂（Ｂ－１）のプルランを標準試料とした数平均分子量は、４９００００であった。
【0079】
【化9】
【0080】
＜アクリル酸-アクリル酸エチル共重合体のナトリウム塩の作製＞
アクリル酸（東京化成社製）１０ｇ、及びアクリル酸エチル（東京化成社製）７ｇ、エタノール（東京化成社製）１００ｇ、２，２－アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ（東京化成社製）を２００ｍｌの二口ナスフラスコに加え、窒素を吹き込みながら氷水中で１０分撹拌した。
その後、上記ナスフラスコを６０℃で１０時間加熱した後、氷水中に浸した。
アクリル酸（東京化成社製）１０ｇ、及びアクリル酸エチル（東京化成社製）７ｇ、エタノール（東京化成社製）１００ｇ、２，２－アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ（東京化成社製）を２００ｍｌの二口ナスフラスコに加え、窒素を吹き込みながら氷水中で１０分撹拌した。
その後、上記ナスフラスコを６０℃で１０時間加熱した後、氷水中に浸した。
【0081】
次いで、上記で得られた溶液を１０００ｍｌのヘキサン中に１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で撹拌しながら滴下し、オイル状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した結果、アクリル酸-アクリル酸エチル共重合体であることがわかった。
得られたアクリル酸-アクリル酸エチル共重合体のポリスチレンを標準試料とした数平均分子量は３０１００であった。
得られたアクリル酸-アクリル酸エチル共重合体のポリスチレンを標準試料とした数平均分子量は３０１００であった。
【0082】
さらに、上記で得られたアクリル酸-アクリル酸エチル共重合体２ｇを、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇに溶解させ、得られた溶液を１０００ｍｌのエタノールに１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で撹拌しながら滴下し、アクリル酸-アクリル酸エチル共重合体のナトリウム塩を得た。
【0083】
＜実施例１＞
ＰＶＡ系樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度５００）１０部を６５６部の純水に添加後、８５℃に昇温して溶解し、１．５質量％の樹脂（Ａ－１）水溶液を得た。得られた樹脂（Ａ－１）水溶液に前記樹脂（Ｂ－１）０．５０部を添加し、室温で１０分撹拌して完全に溶解させ、樹脂組成物を作製した。
次に、上記で得られた樹脂組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴ基材に塗工し、４０℃で４時間乾燥した後、ピンセットを用いてＰＥＴ基材から剥離し、膜厚５０μｍのフィルムを得た。とした。さらに、６０℃、１２時間真空乾燥し、実施例１のフィルムを得た。
ＰＶＡ系樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度５００）１０部を６５６部の純水に添加後、８５℃に昇温して溶解し、１．５質量％の樹脂（Ａ－１）水溶液を得た。得られた樹脂（Ａ－１）水溶液に前記樹脂（Ｂ－１）０．５０部を添加し、室温で１０分撹拌して完全に溶解させ、樹脂組成物を作製した。
次に、上記で得られた樹脂組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴ基材に塗工し、４０℃で４時間乾燥した後、ピンセットを用いてＰＥＴ基材から剥離し、膜厚５０μｍのフィルムを得た。とした。さらに、６０℃、１２時間真空乾燥し、実施例１のフィルムを得た。
【0084】
＜実施例２＞
樹脂（Ｂ－１）の添加量を１．１部とした以外は、実施例１と同様にして実施例２のフィルムを得た。
樹脂（Ｂ－１）の添加量を１．１部とした以外は、実施例１と同様にして実施例２のフィルムを得た。
【0085】
＜実施例３＞
ＰＶＡ系樹脂（ケン化度９８．５モル％、平均重合度１８００）１０部を６５６部の純水に添加後、８５℃に昇温して溶解し、１．５質量％の樹脂（Ａ－２）水溶液を得た。
樹脂（Ａ－１）水溶液に代えて樹脂（Ａ－２）水溶液を用いた他、実施例１と同様にして、実施例３のフィルムを得た。
ＰＶＡ系樹脂（ケン化度９８．５モル％、平均重合度１８００）１０部を６５６部の純水に添加後、８５℃に昇温して溶解し、１．５質量％の樹脂（Ａ－２）水溶液を得た。
樹脂（Ａ－１）水溶液に代えて樹脂（Ａ－２）水溶液を用いた他、実施例１と同様にして、実施例３のフィルムを得た。
【0086】
＜実施例４＞
樹脂（Ｂ－１）の添加量を１．１部とした以外は、実施例３と同様にして実施例４のフィルムを得た。
樹脂（Ｂ－１）の添加量を１．１部とした以外は、実施例３と同様にして実施例４のフィルムを得た。
【0087】
＜実施例５＞
樹脂（Ｂ－１）の添加量を１．８部とした以外は、実施例３と同様にして実施例５のフィルムを得た。
樹脂（Ｂ－１）の添加量を１．８部とした以外は、実施例３と同様にして実施例５のフィルムを得た。
【0088】
＜比較例１＞
樹脂（Ａ－１）水溶液を厚さ１００μｍのＰＥＴ基材に塗工し、４０℃で４時間乾燥して、膜厚５０μｍのフィルムとした。さらに、６０℃、１２時間真空乾燥し、比較例１のフィルムを得た。
樹脂（Ａ－１）水溶液を厚さ１００μｍのＰＥＴ基材に塗工し、４０℃で４時間乾燥して、膜厚５０μｍのフィルムとした。さらに、６０℃、１２時間真空乾燥し、比較例１のフィルムを得た。
【0089】
＜比較例２＞
樹脂（Ａ－１）水溶液に代えて樹脂（Ａ－２）水溶液を用いた他、比較例１と同様にして、比較例２のフィルムを得た。
樹脂（Ａ－１）水溶液に代えて樹脂（Ａ－２）水溶液を用いた他、比較例１と同様にして、比較例２のフィルムを得た。
【0090】
＜比較例３＞
樹脂（Ｂ－１）に代えて、アクリル酸-アクリル酸エチル共重合体のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３のフィルムを得た。
樹脂（Ｂ－１）に代えて、アクリル酸-アクリル酸エチル共重合体のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３のフィルムを得た。
【0091】
＜評価＞
各例フィルムについて、下記の（１）、（２）について、測定、評価を行った。その結果を表１、表２に示す。
なお、表１における変化量は、比較例１に対する変化量であり、表２における変化量は、比較例２に対する変化量である。
各例フィルムについて、下記の（１）、（２）について、測定、評価を行った。その結果を表１、表２に示す。
なお、表１における変化量は、比較例１に対する変化量であり、表２における変化量は、比較例２に対する変化量である。
【0092】
（１）全光線透過率及びＨＡＺＥ：
得られたフィルムの全光線透過率及びＨＡＺＥをそれぞれＪＩＳ Ｋ ７３６１及びＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法で、Ｈａｚｅ Ｍａｔｅｒ ＮＤＨ４０００（日本電色社製）を用いて測定した。なお、ＨＡＺＥは、全体ＨＡＺＥである。
得られたフィルムの全光線透過率及びＨＡＺＥをそれぞれＪＩＳ Ｋ ７３６１及びＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法で、Ｈａｚｅ Ｍａｔｅｒ ＮＤＨ４０００（日本電色社製）を用いて測定した。なお、ＨＡＺＥは、全体ＨＡＺＥである。
【0093】
（２）ガラス転移温度：
得られたフィルムの動的粘弾測定を実施した。具体的には、レオメーター Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ５０００ＮＴ（ＵＢＭ社製）を用いて、幅１０ｍｍ、つかみ具間距離２０ｍｍ、昇温速度３℃／ｍｉｎで測定し、Ｔａｎδのピークの値をガラス転移温度として評価した。
得られたフィルムの動的粘弾測定を実施した。具体的には、レオメーター Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ５０００ＮＴ（ＵＢＭ社製）を用いて、幅１０ｍｍ、つかみ具間距離２０ｍｍ、昇温速度３℃／ｍｉｎで測定し、Ｔａｎδのピークの値をガラス転移温度として評価した。
【0094】
【表1】
【0095】
【表2】
【0096】
表１、２に示す結果から明らかなように、実施例１～５で得られたフィルムは、全光線透過率及びＨＡＺＥの値が良好で、かつ高いガラス転移温度を示した。
比較例１～３で得られたフィルムは、全光線透過率及びＨＡＺＥ及びガラス転移温度のいずれかの点で劣っていた。
比較例１～３で得られたフィルムは、全光線透過率及びＨＡＺＥ及びガラス転移温度のいずれかの点で劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0097】
本発明の樹脂組成物からなる成形物は、透明性及び耐熱性に優れるため、偏光板用フィルムなどのフィルム素材として有用である。さらに、本発明の樹脂組成物は、紙加工剤、塗料、コーティング剤、接着剤などにも適用できる。