特開 2022-153329 接着剤塗布用治具および透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022153329

(43)【公開日】2022-10-12

(54)【発明の名称】接着剤塗布用治具および透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 1/28 20060101AFI20221004BHJP

【ＦＩ】

G01N1/28 F

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022051068

(22)【出願日】2022-03-28

(31)【優先権主張番号】P 2021054669

(32)【優先日】2021-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(72)【発明者】

【氏名】飯塚 誠

【テーマコード（参考）】

2G052

【Ｆターム（参考）】

2G052AD32

2G052AD52

2G052EC18

2G052GA34

(57)【要約】

【課題】微小領域へ接着剤を容易に塗布する。
【解決手段】接着剤を塗布するための接着剤塗布用治具であって、把持部と、把持部に取り付けられ、先細った細長い繊維体からなる、接着剤を担持するためのプローブ部と、プローブ部の先端側に設けられ、プローブ部から隆起するように形成される隆起部と、を備える、接着剤塗布用治具である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

接着剤を塗布するための接着剤塗布用治具であって、
把持部と、
把持部に取り付けられ、先細った細長い繊維体からなる、前記接着剤を担持するためのプローブ部と、
前記プローブ部の先端側に設けられ、前記プローブ部から隆起するように形成される隆起部と、を備える、
接着剤塗布用治具。

【請求項2】

前記隆起部の大きさが前記プローブ部の径の１．３倍以上３．０倍以下である、
請求項１に記載の接着剤塗布用治具。

【請求項3】

前記プローブ部の径が１０μｍ以上７０μｍ以下であり、
前記隆起部の大きさが１３μｍ以上２００μｍ以下である、
請求項１又は２に記載の接着剤塗布用治具。

【請求項4】

前記隆起部はシアノアクリレート系樹脂から形成される、
請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤塗布用治具。

【請求項5】

シートメッシュの孔部に試料片を配置する工程と、
把持部と、前記把持部に取り付けられ、先細った細長い繊維体からなる、接着剤を担持するためのプローブ部と、前記プローブ部の先端側に設けられ、前記プローブ部から隆起するように形成される隆起部と、を備える接着剤塗布用治具を準備する工程と、
前記接着剤塗布用治具の前記プローブ部の先端に前記接着剤を担持させた後、前記シートメッシュと前記試料との間に形成される隙間に前記接着剤を塗布し、前記隙間を前記接着剤で充填する工程と、を有する、
透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法。

【請求項6】

前記隙間の幅が２００μｍ以下である、
請求項５に記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法。

【請求項7】

前記接着剤がエポキシ樹脂を含む、
請求項５又は６に記載の接着剤塗布用治具。

【請求項8】

シート状試料の中央部分の一部領域に薄片加工を施す工程と、
把持部と、前記把持部に取り付けられ、先細った細長い繊維体からなる、接着剤を担持するためのプローブ部と、前記プローブ部の先端側に設けられ、前記プローブ部から隆起するように形成される隆起部と、を備える接着剤塗布用治具を準備する工程と、
前記接着剤塗布用治具の前記プローブ部の先端に前記接着剤を担持させた後、前記一部領域が薄片化されたシート状試料の両端のそれぞれに前記接着剤を塗布する工程と、
前記シート状試料の上に、リング状補強部材を前記薄片化された一部領域が露出するように前記接着剤を介して載置する工程と、を有する、
透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤塗布用治具および透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エレクトロニクス産業の発達により、当該分野で使用される各種の材料について、その物性、変化の状態等について精密な情報が求められるようになった。こうした情報を得る手段として透過電子顕微鏡観（以下、「ＴＥＭ」ともいう）による観察は有効な手段であると考えられている。

【0003】

ここで、シート状や鱗片状をはじめとする各種形状を有し、各種の材質からなる材料をＴＥＭにより観察する際には、この材料を、ＴＥＭの試料ホルダに装填できるように、ＴＥＭ観察用試料に予め加工する必要がある。例えば特許文献１には、基板上に接着剤を塗布して試料片を配置するとともに試料片を両側から挟み込むようにスペーサを配置し、その上から接着剤をさらに塗布することにより、試料片を含む積層体を加工する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９－９８０８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、シート状や鱗片状の薄い試料をＴＥＭ観察用試料に加工する方法として、シートメッシュを用いることが検討されている。具体的には、シートメッシュの孔部に試料を配置し、シートメッシュと試料との間に接着剤を充填し、接着剤を硬化させる方法が検討されている。

【0006】

しかし、本発明者の検討によると、シートメッシュの孔部が小さく、またシートメッシュと試料との隙間も狭いため、このような狭い微小領域に接着剤を塗布して充填させいにくいことが見出された。

【0007】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、接着剤を微小領域へと容易に塗布する技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の態様は、
接着剤を塗布するための接着剤塗布用治具であって、
把持部と、
把持部に取り付けられ、先細った細長い繊維体からなる、前記接着剤を担持するためのプローブ部と、
前記プローブ部の先端側に設けられ、前記プローブ部から隆起するように形成される隆起部と、を備える、
接着剤塗布用治具である。

【0009】

本発明の第２の態様は、第１の態様において、
前記隆起部の大きさが前記プローブ部の径の１．３倍以上３．０倍以下である。

【0010】

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、
前記プローブ部の径が１０μｍ以上７０μｍ以下であり、
前記隆起部の大きさが１３μｍ以上２００μｍ以下である。

【0011】

本発明の第４の態様は、第１～第３の態様のいずれかにおいて、
前記隆起部は、シアノアクリレート系樹脂から形成される。

【0012】

本発明の第５の態様は、
シートメッシュの孔部に試料片を配置する工程と、
把持部と、前記把持部に取り付けられ、先細った細長い繊維体からなる、接着剤を担持するためのプローブ部と、前記プローブ部の先端側に設けられ、前記プローブ部から隆起するように形成される隆起部と、を備える接着剤塗布用治具を準備する工程と、
前記接着剤塗布用治具の前記プローブ部の先端に前記接着剤を担持させた後、前記シートメッシュと前記試料との間に形成される隙間に前記接着剤を塗布し、前記隙間を前記接着剤で充填する工程と、を有する、
透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。

【0013】

本発明の第６の態様は、第５の態様において、
前記隙間の幅が２００μｍ以下である。

【0014】

本発明の第７の態様は、第５又は第６の態様において、
前記接着剤がエポキシ樹脂を含む。

【0015】

本発明の第８の態様は、
シート状試料の中央部分の一部領域に薄片加工を施す工程と、
把持部と、前記把持部に取り付けられ、先細った細長い繊維体からなる、接着剤を担持するためのプローブ部と、前記プローブ部の先端側に設けられ、前記プローブ部から隆起するように形成される隆起部と、を備える接着剤塗布用治具を準備する工程と、
前記接着剤塗布用治具の前記プローブ部の先端に前記接着剤を担持させた後、前記一部領域が薄片化されたシート状試料の両端のそれぞれに前記接着剤を塗布する工程と、
前記シート状試料の上に、リング状補強部材を前記薄片化された一部領域が露出するように前記接着剤を介して載置する工程と、を有する、
透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、微小な隙間へ接着剤を容易に塗布することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本発明の一実施形態にかかる接着剤塗布用治具の概略図である。

【図2】図２は、図１において、プローブ部を部分的に拡大した拡大図である。

【図3】図３は、１スロットの孔部を有するシートメッシュの斜視図である。

【図4】図４は、観察対象である試料の斜視図である。

【図5】図５は、観察対象である試料をトリミングして得られる試料片の斜視図である。

【図6】図６は、シートメッシュの孔部へ試料片を配置したときの断面図である。

【図7】図７は、治具を用いた隙間への接着剤の塗布・充填を説明するための図である。

【図8】図８は、硬化試料の薄片化加工を説明するための図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は断面図である。

【図9】図９は、透過電子顕微鏡観察用試料の概略構成を示す図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は断面図である。

【図10】図１０は、シート状試料への接着剤の塗布を説明するための図である。

【図11】図１１は、シート状試料へのリング状補強部材の接着固定を説明するための図である。

【図12】図１２は、実施例１の接着剤塗布用治具に接着剤を付着させたときの図である。

【図13】図１３は、比較例１の接着剤塗布用治具に接着剤を付着させたときの図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

接着剤を塗布する方法としては、例えばマイクロシリンジやディスペンサを用いた方法があるが、これらの方法では以下の理由から微小な領域へ接着剤を容易に塗布することができない。マイクロシリンジは安価であるものの、マイクロシリンジから接着剤を吐出させる際に、作業者の手元が震えることにより、所望の領域に正確に接着剤を塗布しにくいことがある。ディスペンサはマイクロシリンジのような手元が震えることを抑制できるものの、一般的に使用されるディスペンサ装置では、ニードル径が例えば０．２３ｍｍと太く、塗布面積が広くなる傾向がある。塗布面積が広いと、隙間だけでなく試料の表面にも接着剤が塗布されてしまうことがあり、薄片加工する際の加工時間が長くなってしまう。

【0019】

例えば、上述したシートメッシュの孔部に試料を配置して接着剤を塗布する場合であれば、シートメッシュの孔部は、その種類によっても異なるが、小さい場合では径が１ｍｍ程度であり、その孔部に配置する試料の径は０．９ｍｍ程度である。そのため、シートメッシュと試料との隙間は、幅が２０～８０μｍ程度の狭い領域となる。このような微小な領域では、上述した塗布方法では、隙間に容易に塗布できないことがある。

【0020】

このことから、本発明者は、微小な領域へ接着剤を容易に塗布できるような接着剤塗布用治具について検討を行った。そして、接着剤を担持させて塗布するための部材として、いわゆるプローブのような形状を有しており、細長く、先端に向かって径が細くなる繊維体に着目した。そこで、１本の繊維体からなるプローブ部を把持部に取り付けて塗布用治具を構成し塗布性を検討した。

【0021】

ただし、この場合、プローブ部で接着剤をすくい取ったときに、接着剤が表面張力によりプローブ部の先端から根本へと移動してしまい、接着剤を先端側に担持できず、微小な領域に接着剤を塗布しにくいことが確認された。

【0022】

このことから接着剤の流れを抑制する方法についてさらに検討を行い、プローブ部の先端側にこぶ状の隆起部を設けるとよいことを見出した。この隆起部によれば、接着剤を先端側に担持できることができる。

【0023】

本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。

【0024】

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態にかかる接着剤塗布用治具について説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる接着剤塗布用治具の概略図である。図２は、図１において、プローブ部を部分的に拡大した拡大図である。

【0025】

本実施形態の接着剤塗布用治具（以下、単に治具ともいう）は、微小な領域に接着剤を塗布・充填するためのものであり、例えば、シートメッシュの小さい孔部に試料を配置したときに形成される隙間に接着剤を塗布し充填するために使用することができる。具体的には、図１に示すように、治具１は、把持部１１と、プローブ部１２と、隆起部１３とを備える。

【0026】

把持部１１は、プローブ部１２を支持し、作業者が治具を用いるときの取っ手となるものである。把持部１１としては、プローブ部１２を取り付けられ、取り扱い性の良いものであれば特に限定されない。例えば図１に示すように、棒状部材などを用いることができる。棒状部材としては、例えば爪楊枝や竹ひご、樹脂製スティックなどを用いることができる。また、その長さや径、形状も特に限定されず、適宜変更することができる。

【0027】

プローブ部１２は、把持部１１に取り付けられ、接着剤を付着させて担持するものである。プローブ部１２は、先細った細長い１本の繊維体からなり、接着剤を付着させて担持させるものである。プローブ部１２は、微小な狭い領域に接着剤を塗布できるような径（繊維径）を有する。プローブ部１２は、例えば接着剤などを用いて把持部に取り付けるとよい。

【0028】

プローブ部１２を構成する繊維体としては、接着剤を付着させて担持できるようなものであれば特に限定されず、例えば、樹脂繊維、もしくは、まつ毛や動物毛などコシのある繊維状物を用いることができる。

【0029】

プローブ部１２を構成する繊維体の径は、シートメッシュと試料との隙間の幅よりも小さいことが好ましく、具体的には１０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。また、繊維体の長さも特に限定されないが、３ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましい。繊維体の径や長さを上記範囲とすることにより、治具１の取り扱い性を維持しながらも、微小な隙間への塗布を容易にすることができる。

【0030】

隆起部１３は、図１、図２に示すように、プローブ部１２の先端側に設けられる。隆起部１３は、プローブ部１２から隆起するよう、こぶ状に形成される。隆起部１３によれば、プローブ部１２において、先細った先端における径を局所的に大きくすることができる。隆起部１３によれば、プローブ部１２の先端を接着剤に浸漬させたときに、プローブ部１２の根本側（把持部１１側）への接着剤の移動を抑制し、接着剤をプローブ部１２の先端に保持させることができる。隆起部１３が接着剤を保持するメカニズムは定かではないが、隆起部１３によりプローブ部１２との間に段差が生じる、もしくは、隆起部１３がプローブ部１２よりも径が大きいため、隆起部１３が接着剤をせき止めるように作用し、接着剤がプローブ部１２へ広がるのを抑制するものと推測される。

【0031】

隆起部１３の形成位置はプローブ部１２の先端側であれば特に限定されないが、隆起部１３は、プローブ部１２の先端が隆起部１３から突き出ないように、プローブ部１２の先端に設けられることが好ましい。このように隆起部１３を設けることにより、接着剤をプローブ部１２の先端により確実に担持させることができる。

【0032】

隆起部１３の形成材料としては、形成のしやすさから、樹脂であるとよい。樹脂としては、常温硬化型やＵＶ硬化型、２液硬化型を用いることができる。常温硬化型としては、例えば水分により硬化するシアノアクリレート系樹脂を用いることができる。ＵＶ硬化型樹脂としては、例えば紫外線で硬化するアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂などを用いることができる。２液硬化型樹脂としては、２液混合型のエポキシ系樹脂などを用いることができる。取り扱い性や隆起部１３の形成のしやすさの観点からは、シアノアクリレート系樹脂などの常温硬化型が好ましい。常温硬化型樹脂を用いた隆起部１３の形成は、例えば、繊維体からなるプローブ部１２の先端を液状もしくはゲル状の樹脂に浸漬させ、樹脂を硬化させるとよい。

【0033】

隆起部１３は、プローブ部１２よりも径が大きくなるような形状であれば特に限定されない。例えば図２に示すような球状だけでなく、三角錐状やＴ字形状などでもよい。また、隆起部１３の大きさは、接着剤をより確実に担持させる観点からは、プローブ部１２の径の１．３倍以上３．０倍以下とすることが好ましい。なお、隆起部１３の大きさとは、隆起部１３において最も径が大きい箇所の大きさを示す。

【0034】

（透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法）
続いて、上述した治具１を用いて微小な部分に接着剤を塗布する具体例として、シートメッシュを用いて、透過電子顕微鏡観察用試料を作製する方法を説明する。

【0035】

まず、図３に示すようなシートメッシュ２０を準備する。シートメッシュ２０は、従来、試料をＴＥＭ内に装填するために使用され、観察対象である試料を載置する小さな円形の金網である。シートメッシュ２０には、本体部２１の中央に孔部２２が設けられている。本実施形態では、このシートメッシュ２０を、試料をトリミングした試料片を支持・固定するための支持部材として使用する。シートメッシュ２０の大きさは、ＴＥＭの試料ホルダに装填できれば特に限定されないが、例えば外径が３ｍｍφとするとよい。また、シートメッシュ２０の厚みは、機械的強度および後述するイオンミリング（ＩＭ）による加工のし易さの観点からは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

【0036】

シートメッシュ２０の孔部２２には試料片が挿入されて配置される。図３では、孔部２２として１個のスロットが設けられるシートメッシュ２０を示すが、孔部２２の数、孔部２２のサイズや形状は、試料片のサイズや形状等に合わせて任意に選択できる。孔部２２としては単孔でもよく、孔部２２の数は２個以上であってもよい。後述するＩＭによる加工を容易に行う観点から、一般的には、孔部２２として単孔または１スロットを有する円盤状のシートメッシュ２０を用いることが好ましい。また、孔部２２のサイズは、スロットの場合であれば、例えば１ｍｍ×２ｍｍ程度とするとよく、単孔の場合であれば、その直径を０．３ｍｍφ以上１ｍｍφ以下とするとよい。このようなサイズとすることにより、後述する試料のトリミングが容易となり、後述するＴＥＭによる観察の際に観察視野を確保しやすくできる。

【0037】

シートメッシュ２０の材質としては、例えば、銅、ニッケル、金、モリブデン、銅などの金属の他、炭素、高分子材料などから適宜選択することができる。シートメッシュ２０の材質は、後述するＴＥＭによる観察の際、試料片から発生するＸ線のスペクトルと重複しないスペクトルを有するものを選択するとよい。

【0038】

続いて、観察対象となる試料を準備する。この試料としては、例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、複合酸化物、複合水酸化物、複合炭酸塩、複合窒化物、各種セラミック粉などを１種もしくは２種以上含むものを用いることができる。試料の形状は特に限定されず、本実施形態では、シート状や鱗片状の試料でも使用することができる。例えば図４に示すように、試料３０としては、金属箔３１の一方の面に金属酸化物を含む塗布体３２が設けられたシート状のものを用いることができる。

【0039】

続いて、試料３０を、シートメッシュ２０の孔部２２に配置できるような大きさにトリミングし、図５に示すような試料片３３を作製する。試料片３３の大きさは、使用するシートメッシュ２０の孔部２２の径によって適宜変更するとよく、孔部２２に確実に入り込むような大きさとするとよい。後述するイオンビームによる薄片加工を考慮すると、試料片３３と孔部２２との隙間の幅が小さいことが好ましい。具体的には、隙間の幅が２００μｍ以下となるように、孔部２２の径に応じて試料片３３の大きさを調整するとよい。また、試料片３３の形状は、任意でよいが、孔部２２の形状に近いことが好ましい。例えば図５では、図８に示す孔部２２としてのスロット内に挿入するため、試料片３３を８角形の形状にトリミングしている。孔部２２が単孔である場合も同様に、試料片３３を８角形とするとよい。

【0040】

続いて、シートメッシュ２０へ試料片３３を固定する。

【0041】

具体的には、図６に示すように、まず、シート４０の上にシートメッシュ２０を載置する。次に、試料片３３を孔部２２内の中央部分に設置する。このとき、試料片３３の観察対象となる面（ここでは塗布体３２）がシート４０に接触するように試料片３３を配置する。これにより、試料片３３の観察対象となる面とシートメッシュ２０の面とを面一として、観察対象とする面がシートメッシュ２０から突出することを抑制できる。

【0042】

試料片３３の孔部２２での設置位置は、特に限定されないが、好ましくは、試料片３３を孔部２２の中心から外れるように設置するとよい。言い換えると、図６において、孔部２２内で試料片３３をシートメッシュ２０の枠部分に片寄らせて設置するとよい。これにより、シートメッシュ２０と試料片３３との一方の隙間が他方の隙間よりも狭くなるように、試料片３３が設置される。隙間の幅としては、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下となることが好ましい。なお、この隙間の幅は、シートメッシュ２０と試料片３３との間に形成される隙間のうち、最も狭い幅を示す。

【0043】

シートメッシュ２０を載置するシート４０としては、シリコン樹脂製のものを用いることが好ましい。シリコン樹脂製のシート４０によれば、シートメッシュ２０や試料片３３を吸着できるので、接着剤を塗布する際に試料片３３の位置ずれなどを抑制することができる。しかも、硬化した接着剤の貼りつきを抑制し、硬化後の取り扱い性にも優れる。

【0044】

続いて、上述した治具１を用いて、孔部２２の内壁と試料片３３との隙間に接着剤を塗布し充填する。まず、治具１のプローブ部１２の先端を接着剤に浸漬させる。このとき、プローブ部１２の先端側には隆起部１３が設けられているので、接着剤がプローブ部１２の根本側へ移動することを抑制し、プローブ部１２の先端に接着剤を担持させることができる。続いて、図７に示すように、接着剤５０を担持させたプローブ部１２を隙間に近接させ、隙間に接着剤５０を塗布し、隙間を接着剤５０で充填する。

【0045】

隙間に充填する接着剤５０としては、充填時の雰囲気下において液状もしくはゲル状であって、硬化により試料片３３をシートメッシュ２０の孔部２２に固定できるようなものであれば特に限定されない。例えば、常温硬化型、加熱硬化型、ＵＶ照射により硬化するＵＶ硬化型など、公知の接着剤を用いることができる。これらの中でも、硬化したときにＴＥＭ観察の際に所望の強度が得られることから、加熱硬化型が好ましい。加熱硬化型としては、作業の容易性から、エポキシ樹脂であることが好ましい。なお、接着剤の粘度は、液状であって隙間への充填が好適に行えれば特に限定されない。

【0046】

続いて、隙間に充填した接着剤５０を硬化させて、シート４０を剥離する。これにより、硬化試料を得る。なお、硬化方法は接着剤５０の種類に応じて適宜変更するとよい。

【0047】

得られる硬化試料は、シートメッシュ２０の孔部２２に試料片３３が挿入されるとともに、孔部２２の内壁と試料片３３との隙間に接着剤５０の硬化物が充填されて構成される。また、試料片３３の観察対象となる面がシートメッシュ２０の表面と面一となっている。また、硬化試料６０では、試料片３３がシートメッシュ２０の孔部２２において片寄って配置されることが好ましい。

【0048】

続いて、硬化試料をＴＥＭへ装填できるようにＩＭを用いて硬化試料に薄片加工を施す。

【0049】

具体的には、まず、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、円盤状の硬化試料６０を、そのシートメッシュ２０の側面がＩＭのイオンガンに相対するように、ＩＭへ装填する。このとき、シートメッシュ２０が遮蔽板としても機能するため、ＩＭに装備されている遮蔽板を省略することができる。

【0050】

続いて、イオンガンからイオンビーム１００を硬化試料６０へ照射する。このとき、シートメッシュ２０におけるイオンガン側の部分２０ａ（図中の点線部分２０ａ）が遮蔽板として機能する。これにより、試料片３３の観察対象とする面が大きく切削されることを回避することができる。この結果、硬化試料６０において、シートメッシュにおけるイオンガン側の部分２０ａと試料片３３とがイオンビーム１００により切削され、薄片化される。以上により、ＴＥＭ観察用試料を得る。

【0051】

薄片加工する際に硬化試料６０のＩＭでの配置方法は特に限定されないが、孔部２２で片寄って配置される試料片３３がイオンビーム１００の照射側に位置するように、硬化試料６０をＩＭに装填することが好ましい。つまり、孔部２２と試料片３３との隙間が狭い箇所がイオンビーム１００の照射側に位置するように、硬化試料６０を装填することが好ましい。接着剤５０はシートメッシュ２０と比較してイオンビーム１００により削られやすい。そのため、孔部２２と試料片３３との隙間が広い箇所（接着剤５０が充填される領域が広い箇所）がイオンビーム１００側に配置されると、薄片化の途中で接着剤５０が削られて、試料片３３がシートメッシュ２０から脱離したり位置ずれなどを起こすことがある。この点、隙間が狭い箇所がイオンビーム１００側に配置されるように硬化試料６０を設置することにより、試料片３３の脱離や位置ずれを抑制しつつ、試料片３３の薄片化を行うことができる。

【0052】

ＴＥＭ観察用試料は、図９（ａ）、（ｂ）に示すように、試料片３３が部分的に薄片化され、中央部には穿孔７１が形成されて、ＴＥＭでの観察に適した厚みとなる。試料片３３において薄片化された部分３３ａの厚さは、例えば０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であるとよい。また、試料片３３において薄片化された部分３３ａは、例えば０．５×１ｍｍ程度の領域とし、ＴＥＭで観察する際に十分な視野面積を確保するとよい。

【0053】

なお、イオンガンは、シートメッシュ２０の中心を中心とする円周上で適宜往復運動（首振り）させる、あるいは、シートメッシュ２０を偏心回転運動させる。この運動により、硬化試料６０へイオンビーム１００が入射する際の入射角の変動範囲であるθの値の範囲内において変動させながら、硬化試料６０へイオンビーム１００を照射することができる。イオンビーム１００が、硬化試料６０へ入射する際の変動範囲θの値は０°～２０°、好ましくは０．５°～５°程度の範囲である。また、イオンビーム１００としては、例えばアルゴンやガリウム、キセノンなどを用いることができる。

【0054】

また、硬化試料６０を薄片化する際に、シートメッシュ２０のイオンガン側の部分２０ａがスパッタされてしまい、シートメッシュ２０としての強度はあるものの、遮蔽板としての機能が消失する場合がある。このような場合は、一方向からイオンビーム１００の照射を行うのみでなく、二以上の複数方向からイオンビーム１００の照射を行い、薄片化加工を行うとよい。

【0055】

（ＴＥＭ観察）
続いて、得られたＴＥＭ観察用試料７０をＴＥＭに装填して観察を行う。ＴＥＭ観察用試料７０は試料片３３の周囲がシートメッシュ２０で囲まれているので、試料片３３への機械的衝撃を抑制しつつ、ＴＥＭ観察用試料７０のままＴＥＭの試料ホルダに装填することができる。ＴＥＭ観察用試料７０は、試料片３３における薄片化された部分３３ａがＴＥＭでの観察に適した厚さを有し、かつ十分な観察視野を確保できる広さを有しているので、高精度な観察を行うことができる。

【0056】

なお、観察の結果、試料片３３において観察方位が合わない、薄片化された部分３３ａが厚すぎる等、精度よく観察できない場合、ＴＥＭ観察用試料７０に追加工を行ってもよい。ＴＥＭ観察用試料７０をＴＥＭから取り出してＩＭに配置し、前回のイオンビームの照射の際から、時計回り（または、反時計回り）に所望の角度をもって回転させた位置から（例えば、前回の照射の際から９０°回転あるいは１８０°回転）、イオンビーム１００の照射を行ってもよい。そして、イオンビーム１００の照射後、再び、ＴＥＭ観察用試料７０をＴＥＭに配置して観察する。このように、ＴＥＭでの観察および追加工を容易、かつ、所望回数実施することができる。

【0057】

＜本実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

【0058】

本実施形態の接着剤塗布用治具１によれば、プローブ部１２の先端側に隆起部１３が設けられているので、プローブ部１２の先端に接着剤５０を付着させたときに、先端に接着剤５０を担持させることができる。そのため、シートメッシュ２０の孔部２２に試料片３３を配置したときに孔部２２の側壁と試料片３３との間に形成される微小な隙間に対して、接着剤５０を容易に塗布して充填することができる。

【0059】

治具１において、隆起部１３の大きさをプローブ部１２の径の１．３倍以上３．０倍以下とすることが好ましい。これにより、隆起部１３が過度に大きくなることによるプローブ部１２のしなりを抑制しながらも、プローブ部１２の先端での接着剤５０の担持性を維持することができる。

【0060】

また、プローブ部１２の径を１０μｍ以上７０μｍ以下、隆起部１３の大きさを１３μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。プローブ部１２を所定の径とすることにより、例えば幅が２００μｍ以下の微小な隙間への接着剤５０の塗布を容易とし、また隆起部１３を所定の大きさとすることにより、プローブ部１２の先端に接着剤５０をより担持させやすくできる。

【0061】

隆起部１３はシアノアクリレート系樹脂で形成することが好ましい。シアノアクリレート系樹脂によれば、細長いプローブ部１２の先端に隆起部１３を形成しやすく、またプローブ部１２の先端で接着剤５０をより担持しやすくできる。

【0062】

また、本実施形態のＴＥＭ観察用試料７０の作製方法によれば、まず、シートメッシュ２０の孔部２２に試料片３３を配置した後、孔部２２の側壁と試料片３３との間の微小な隙間に対して、上述の治具１を用いて接着剤５０を塗布・充填し、接着剤５０を硬化させることにより、硬化試料６０を作製している。接着剤５０の塗布に際して、試料片３３の表面への接着剤５０の付着を低減できるので、ＩＭで余分な接着剤５０を除去する必要がなく、薄片化をより効率よく行うことができる。そして、硬化試料６０における試料片３３に対してイオンビーム１００を照射し、試料片３３を薄片化することにより、ＴＥＭ観察用試料７０を得ることができる。ＴＥＭ観察用試料７０によれば、試料片３３における薄片化された部分３３ａを、ＴＥＭでの観察に適した厚さに形成するとともに、十分な観察視野を確保できるような広さに形成することができる。これにより、ＴＥＭを用いて高精度な観察を行うことができる。

【0063】

また、得られたＴＥＭ観察用試料７０によれば、ＩＭによる薄片化加工を施すだけで、例えばナイフによる切断などの機械的加工を施していないので、ＴＥＭ観察用試料７０への機械的ダメージを与える可能性を回避でき、また作製工程を簡略化してＴＥＭ観察用試料７０の作製効率を高めることができる。

【0064】

また、得られたＴＥＭ観察用試料７０によれば、試料片３３において薄片化された部分３３ａは脆化するものの、試料片３３がシートメッシュ２０の孔部２２に配置され、試料片３３がシートメッシュ２０で囲まれた状態となっているので、薄片化された部分３３ａへ機械的衝撃が直接的に加わることを抑制できる。これにより、薄片化により脆化する試料片３３を含むＴＥＭ観察用試料７０の取り扱い性を向上することができる。

【0065】

ＴＥＭ観察用試料７０において、シートメッシュ２０の孔部２２と試料片３３との間に形成される隙間の幅が２００μｍ以下となるように、孔部２２の径に応じて試料片３３の大きさを調整することが好ましい。治具１によれば、幅が２００μｍ以下の微小な隙間に対して接着剤を効率的に充填することができる。このように孔部２２の径に対して試料片３３の大きさを近づけることにより、硬化試料６０をイオンビームで薄片加工するときに、加工を容易に行うことができる。

【0066】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

【0067】

上述の実施形態では、試料３０からトリミングして得られた微小な試料片３３をシートメッシュ２０に固定するときに、その微小な隙間に接着剤を塗布する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、試料３０をそのままイオンミリング装置で薄片化した後、ＴＥＭに供する前に補強部材を取り付ける際に、試料３０と補強部材との接着固定に上述した接着剤塗布用治具１を使用することもできる。以下、この点について具体的に説明する。

【0068】

まず、例えば図１０に示すように、イオンミリング装置にて薄片化された試料３０としてシート状試料８０を取り出す。シート状試料８０は、その両端を試料ホルダ９０で支持されている。また、シート状試料８０は、その中央部部の一部領域が薄片化されており、薄片領域８０ａを有する。このシート状試料８０は、試料ホルダ９０から取り外し、ＴＥＭに供することになるが、シート状試料８０は薄片化により強度が不足し、取り扱いにくいことがある。そのため、薄片化されたシート状試料８０に補強部材を取り付ける。この補強部材としては、図１１に示すように、薄片化された領域（薄片領域８０ａ）を覆わないようなリング状補強部材８１が使用される。リング状補強部材８１としては、リング状であれば特に限定されないが、例えばＣ型リング形状やＯ型リング形状のものを使用することができる。リング状補強部材８１の材質は特に限定されないが、ＭｏやＳＵＳなどが挙げられる。なお、シート状試料８０の大きさは特に限定されないが、例えば横が２．５ｍｍ～２．８ｍｍ、縦が０．５ｍｍ～１．０ｍｍ、厚さは０．０５ｍｍ～０．２ｍｍである。またリング状補強部材８１の大きさ（外径）は、ＴＥＭの試料台の大きさに応じて適宜選択するとよく、例えば２．５ｍｍ～３．５ｍｍ、好ましくは３．０５ｍｍとするとよい。また、リング状補強部材８１におけるリング状部分の大きさ（内径）は、シート状試料８０の大きさや薄片化された領域８０ａの大きさに応じて適宜選択すればよく、例えば１．５ｍｍ～２．５ｍｍとするとよい。

【0069】

続いて、薄片化されたシート状試料８０にリング状補強部材８１を取り付ける。具体的には、図１０および１１に示すように、上述した接着剤塗布用治具１を用いて接着剤５０をシート状試料８０の両端に塗布し、その上に、薄片領域８０ａが露出するようにリング状補強部材８１を載置する。接着剤５０の塗布量が多く、その塗布領域が広くなり、接着剤５０が試料ホルダ９０側に回り込むと、シート状試料８０が試料ホルダ９０に固着され取り外しが困難となる。この点、接着剤塗布用治具１によれば、少量の接着剤５０でも適度に塗布することができ、塗布領域の過度な広がりを抑制して、接着剤５０が試料ホルダ９０側までに回り込むことを抑制することができる。

【0070】

接着剤５０が固化した後、試料ホルダ９０を温めて、リング状補強部材８１を持ち上げ、シート状試料８０を試料ホルダ９０から取り外す。リング状補強部材が取り付けられたシート状試料８０をＴＥＭ観察用試料としてＴＥＭに導入し、ＴＥＭ観察を行うことができる。

【0071】

また上述の実施形態では、治具を接着剤の塗布に用いる場合について説明したが、接着剤以外の液体を微小領域に塗布する場合に用いてもよい。接着剤以外の液体としては、例えば顔料を含むインクなどが挙げられる。

【実施例0072】

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

【0073】

（実施例１）
まず、接着剤塗布用治具を作製した。本実施例では、把持部にプローブ部が取り付けられたものとして、まつ毛プローブを用いた。まつ毛プローブは、把持部としての爪楊枝の一端にプローブ部としてまつ毛を接着固定したものであり、一般的には、ＴＥＭで薄片試料などを移動させたりするのに使用する治具である。本実施例では、このまつ毛プローブのまつ毛の先端を東亜合成株式会社製のアロンアルファ（登録商法）に浸漬させた後に引き上げて、まつ毛の先端側にアロンアルファからなる球状の塊を付着させ、これを硬化させることによりボール状の隆起部を形成した。隆起部の大きさは８８μｍ程度であり、まつ毛の先端側の径（６３μｍ）に対して約１．４倍であった。

【0074】

また、観察対象である試料、接着剤、およびシートメッシュとして以下を準備した。

【0075】

観察対象である試料としては、金属箔（厚さ約１０μｍ）上に遷移金属の酸化物粉末と導電助剤等が厚さ約１０μｍで塗布されたシート状のものを準備した。遷移金属の酸化物粉末と導電助剤等を含む塗布体が設けられた面側が観察面となる。

【0076】

接着剤としては、ＧＡＴＡＮ社製エポキシ樹脂（Ｇ２）を準備した。

【0077】

シートメッシュとしては、応研商事株式会社製（＃０９－１０５９）を準備した。これは、観察対象である試料とＥＤＳスペクトルが重複しないモリブデン（Ｍｏ）製の１スロット（１ｍｍ×２ｍｍ）のシートメッシュである。なお、シートメッシュの厚さは１２μｍであった。

【0078】

続いて、観察対象である試料を、シートメッシュの孔部（スロット）に入るようなサイズ（縦０．９ｍｍ×横１．７ｍｍの長八角形）にトリミングし、試料片を得た。

【0079】

続いて、シートメッシュをシリコンラップ（株式会社ダイソー製：キッチンシリコーンＣ００８）上に載置し、シートメッシュに吸着させた。このシートメッシュのスロット内にトリミングした試料片を配置した。このとき、試料片の塗布体が設けられた面をシリコンラップに対向させ、スロットの長辺と試料片の長辺とをあわせて、試料片を配置した。シートメッシュのスロットの内壁と試料片との隙間の幅は５０μｍであった。

【0080】

続いて、シートメッシュのスロットの内壁と試料片との隙間に接着剤を塗布・充填する。本実施例では、まつ毛プローブの、先端にボール状の隆起部が設けられたまつ毛を接着剤に浸漬させて、まつ毛に接着剤を担持させた。このとき、図１２に示すように、表面張力により丸くなった接着剤（Ａ）が、まつ毛（Ｂ）の隆起部が設けられた先端に留まり、まつ毛の根本側への移動を抑制できることが確認された。そして、まつ毛の先端をスロットの内壁と試料片との隙間に移動し、隙間に接着剤を塗布・充填した。充填後、１２５℃で１５分間、ホットプレートで加熱して接着剤を硬化させ、シリコンラップを剥離させることにより、硬化試料を得た。なお、接着剤としては、エポキシ樹脂系接着剤（コニシ株式会社製「ボンドクイック５」、粘度５００００ｃＰ／２５℃）を用いた。

【0081】

続いて、硬化試料をイオンミリング装置（日本電子製の「イオンスライサＩＢ０９０６０ＣＩＳ」）に導入した。このとき装置に付属する遮蔽板は使用せず、硬化試料におけるシートメッシュを遮蔽板として使用した。そして、イオンガンより硬化試料へアルゴンイオンを照射した。このとき、硬化試料をアルゴンイオンに対して２°傾け、硬化試料における試料片の金属箔側の面に６ｋＶの条件で１時間アルゴンイオンを照射した。続いて、アルゴンイオンを、硬化試料の両面へ、それぞれ６ｋＶ、５ｋＶ、は１時間ずつ、３ｋＶは１５分照射し、硬化試料を薄片化した。これにより、実施例１のＴＥＭ観察用試料を作製した。

【0082】

最後に、ＴＥＭ観察用試料をＴＥＭの試料ホルダに装填し、ＴＥＭ（日本電子株式会社製の「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）に設置した。ＴＥＭ観察用試料においてアルゴンイオンにより薄片化された部分は、厚さがＴＥＭの観察に適したものであり、また十分な観察視野を確保できていたため、シート状の試料を対象として高精度な観察を行うことができた。

【0083】

（比較例１）
比較例１では、まつ毛プローブの先端に樹脂製の隆起部を設けずに、まつ毛プローブをそのまま使用した以外は、実施例１と同様にＴＥＭ観察用試料を作製した。しかし、まつ毛プローブをそのまま接着剤に浸漬させた場合、図１３に示すように、接着剤（Ａ）がまつ毛（Ｂ）の根本側へと移動してしまい、まつ毛の先端に接着剤を担持できないことが確認された。この理由は定かではないが、まつ毛が先細っているので、先端側で丸くなった接着剤が、根本側にできた接着剤の塊に引き寄せられ、接着剤が根本側へと移動したものと考えられる。そのため、比較例１の治具では、微小な隙間へ接着剤を容易に塗布・充填できないことが確認された。

【0084】

以上説明したように、接着剤塗布用治具において先細った繊維体の先端に隆起部を設けることにより、接着剤を担持させやすくでき、微小な隙間などの微小領域へ接着剤を容易に塗布できることが確認された。

【符号の説明】

【0085】

１ 接着剤塗布用治具
１１ 把持部
１２ プローブ部
１３ 隆起部
２０ シートメッシュ
２１ 本体部
２２ 孔部
３０ 試料
３１ 金属箔
３２ 塗布体
３３ 試料片
３３ａ 薄片化された部分
４０ シート
５０ 接着剤
６０ 硬化試料
７０ 透過電子顕微鏡観察用試料
７１ 穿孔
８０ シート状試料
８０ａ 薄片領域
８１ リング状補強部材
９０ 試料ホルダ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】