(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022155483
(43)【公開日】2022-10-13
(54)【発明の名称】有価物含有スラッジの製造方法
(51)【国際特許分類】
C02F 1/62 20060101AFI20221005BHJP
【ＦＩ】
C02F1/62 Z
C02F1/62 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022013889
(22)【出願日】2022-02-01
(31)【優先権主張番号】P 2021058654
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】服部 正寛
(72)【発明者】
【氏名】山本 典正
(72)【発明者】
【氏名】羅 中力
(72)【発明者】
【氏名】新屋 宏和
【テーマコード（参考）】
4D038
【Ｆターム（参考）】
4D038AA08
4D038AB64
4D038AB65
4D038AB66
4D038AB67
4D038AB68
4D038AB69
4D038AB71
4D038AB72
4D038AB73
4D038AB74
4D038AB75
4D038AB76
4D038AB87
4D038BB13
4D038BB18
(57)【要約】
【課題】 銅等の重金属を含有する排水において、重金属を排水基準値以下に処理可能で、かつ硫化水素ガスの発生を抑制できる処理方法であると共に、該方法を用いることにより、スラッジ中の有価金属の含有率を向上させることができるスラッジの製造方法を提供する。
【解決手段】 アルカリ金属水酸化物とジチオカルバミン酸の塩を用いて、中性から弱アルカリ性領域のｐＨで排水中の重金属を固定化した後、高分子凝集剤を添加し、重金属固形物を含有するスラッジを固液分離する。
【選択図】 なし
【解決手段】 アルカリ金属水酸化物とジチオカルバミン酸の塩を用いて、中性から弱アルカリ性領域のｐＨで排水中の重金属を固定化した後、高分子凝集剤を添加し、重金属固形物を含有するスラッジを固液分離する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重金属含有排水にアルカリ金属水酸化物とジチオカルバミン酸の塩を添加して重金属を固定化させた後、高分子凝集剤を添加し、重金属固形物を含有するスラッジを固液分離することを特徴とする重金属含有スラッジの製造方法。
【請求項2】
前記の重金属が銅であり、且つ前記重金属含有排水が、２０ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の濃度の銅を含む排水であることを特徴とする請求項１に記載の重金属含有スラッジの製造方法。
【請求項3】
ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属含有スラッジの製造方法。
【請求項4】
アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重金属含有スラッジの製造方法。
【請求項5】
重金属含有排水にジチオカルバミン酸の塩を添加する時のｐＨが、６から１１の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重金属含有スラッジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、銅等の重金属を含有するスラッジの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
重金属を含有した水溶液の処理方法として、水酸化カルシウムや水酸化ナトリウム等によるアルカリ沈殿法、塩化第二鉄等の鉄塩や硫酸バンド等のアルミニウム塩を用いた共沈法等が知られている。これらの方法は、ｐＨを通して反応制御が容易であり、プロセスの安全性は高いが、処理した排水の重金属を排水基準値以下に低減できない場合も多い。一方で、水溶液から分離したスラッジは、結晶水や塩を多く含むため、埋め立てなど投棄処理することが一般的ではあるものの、銅やニッケル等を含むスラッジは金属原料として再資源化することが可能である。
【0003】
このような銅等の有価金属のリサイクルの観点から、スラッジ中の有価金属の含有率を向上させる方法として、水硫化ソーダ等の硫化剤を用いた方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－６９０６８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載の方法は、重金属との反応性の点から、ｐＨを１～５に保持して水硫化ソーダ等の硫化剤を添加することを特徴とする。しかしながら、このような酸性条件における添加は、毒性の強い硫化水素ガスの発生を引き起こすため、ｐＨを下げる要因となる条件は通常避けるべきである。
【0006】
また、次工程である次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤処理も同等のｐＨ領域が望ましいとされており、前工程で過剰量の硫化剤を添加した場合、本工程においても硫化水素ガスの発生を伴う。さらに、水硫化ソーダ等の硫化剤は、酸化剤と接触すると発熱を伴って激しく反応する性質があり、これらの一連の工程における安全面で改善の余地があった。
【0007】
即ち、硫化水素ガス発生を抑制できるｐＨ領域での重金属処理を可能とし、かつスラッジ中の有価金属の含有率を向上させる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属水酸化物とジチオカルバミン酸の塩を用いて、中性から弱アルカリ性領域のｐＨで排水中の重金属を固定化させた後、高分子凝集剤を添加し、重金属固形物を含有するスラッジを固液分離する方法により、硫化水素ガスの発生を抑制できると同時に、スラッジ中の有価金属の含有率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
【0010】
［１］重金属含有排水にアルカリ金属水酸化物とジチオカルバミン酸の塩を添加して重金属を固定化させた後、高分子凝集剤を添加し、重金属固形物を含有するスラッジを固液分離することを特徴とする重金属含有スラッジの製造方法。
【0011】
［２］前記の重金属が銅であり、且つ前記重金属含有排水が、２０ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の濃度の銅を含む排水であることを特徴とする上記［１］に記載の重金属含有スラッジの製造方法。
【0012】
［３］ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の重金属含有スラッジの製造方法。
【0013】
［４］アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の重金属含有スラッジの製造方法。
【0014】
［５］重金属含有排水にジチオカルバミン酸の塩を添加する時のｐＨが、６から１１の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の重金属含有スラッジの製造方法。
【発明の効果】
【0015】
本発明の重金属含有スラッジの製造方法は、重金属を排水基準値以下に処理できると同時に硫化水素ガスの発生を抑制でき、また重金属固定化後のスラッジ中の有価金属の含有率を向上させることができるという効果を奏する。さらに、中性領域のｐＨで処理可能であることから、重金属を固定化した後の排水を放流可能なｐＨに調整する工程を省略できるという効果を奏するため、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0017】
本発明の方法は、ジチオカルバミン酸の塩のキレート剤による処理が適用できるカドミウム、クロム、銅、鉄、水銀、ニッケル、鉛、亜鉛、パラジウム、金、銀、白金、コバルト、インジウム、モリブデン、アンチモン、スズ、チタン、ジルコニウム、マンガン、タングステン等の重金属類を含有するスラッジの製造方法に有効であり、特に銅を含有する排水の処理方法として優れる。
【0018】
本発明のスラッジの製造方法は、重金属含有排水にアルカリ金属水酸化物とジチオカルバミン酸の塩を添加して重金属を固定化させた後、高分子凝集剤を添加し、重金属固形物を含有するスラッジを固液分離することを特徴とする。
【0019】
本発明で用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられるが、入手が容易な点で、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
【0020】
本発明で用いるジチオカルバミン酸の塩としては、分子内にジチオカルバミル基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が挙げられる。１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物がより好ましい。
【0021】
１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物としては、具体的には、ジエチルアミン、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ジエチレントリアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンと塩化ベンジルの縮合物等が例示される。
【0022】
これらのうち、重金属の処理性能、及び化合物としての安定性の点で、ピペラジン、テトラエチレンペンタミン、又はジエチルアミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が好ましい。ただし、テトラエチレンペンタミンのジチオカルバミン酸の塩は、原料であるテトラエチレンペンタミンが、主成分のリニア体［下記式（１）参照］以外に類縁体［下記式（２）～（４）参照］を含む組成物のみが工業的に製造されているため、得られるジチオカルバミン酸の塩も組成物となり、品質管理上煩雑になる欠点がある。一方、ピペラジン又はジエチルアミンのジチオカルバミン酸の塩はこのような欠点がなく、特に好ましい。
【0023】
【化1】
【0024】
本発明で用いるジチオカルバミン酸の塩を得る際に用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられるが、入手が容易な点で、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
【0025】
ジチオカルバミン酸の塩には、無機硫化物、重量平均分子量３００以上のポリアミン、窒素原子を３～８有するポリアミン、ヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩等を添加しても良い。
【0026】
硫化物の塩としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、硫化カルシウム、硫化水素カルシウム、硫化水素マグネシウム、硫化アンモニウム等が挙げられる。
【0027】
重量平均分子量３００以上のポリアミンとしては、例えば、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミン類、重量平均分子量３００以上のポリエーテルアミン（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の末端水酸基を１級アミノ基に変換した化合物）等が挙げられる。
【0028】
窒素原子を３～８有するポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン等が挙げられる。
【0029】
ヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩としては、例えば、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジアミノヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ）、ヒドロキシイミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）又はその塩等が挙げられる。
【0030】
本発明において、アルカリ金属水酸化物とジチオカルバミン酸の塩を添加する方法は、特に限定されないが、例えば水溶液、スラリー液、分散液、溶解液として使用することができる。
【0031】
また、アルカリ金属水酸化物とジチオカルバミン酸の塩を別々に添加しても良いし、事前に混合してから添加しても良い。別々に添加する場合は、ｐＨ調整の観点から、先にアルカリ金属水酸化物を添加することが好ましい。さらに、アルカリ金属水酸化物とジチオカルバミン酸の塩の質量比は特に限定されない。
【0032】
ジチオカルバミン酸の塩を添加する際のｐＨは、硫化水素ガスの発生を抑制できる点から、中性からアルカリ性の領域（ｐＨ６～１４）が好ましく、中性から弱アルカリ性の領域（ｐＨ６～１１）領域がより好ましく、重金属を固定化した後の排水を放流可能なｐＨの点から、中性領域（ｐＨ６～８）がさらに好ましい。
【0033】
本発明において、アルカリ金属水酸化物とジチオカルバミン酸の塩を添加する時の温度、また添加した後の撹拌時間は重金属を含有する排水の種類によって異なるが、通常、それぞれ－１０℃～４０℃及び数分～２時間の範囲から選ばれる。
【0034】
重金属固形物を含有するスラッジを固液分離する方法としては特に限定されないが、例えば、ろ過、遠心分離、及び固形物を沈降させた後、上澄み液と分離する方法等が挙げられる。
【0035】
重金属を固定化させた後、高分子凝集剤を添加するが、高分子凝集剤の添加により、重金属固形物を含有するスラッジ中の有価金属含有率を高めると同時に、後工程である重金属固形物を含有するスラッジの固液分離を容易にする。
【0036】
高分子凝集剤は、市販されている高分子凝集剤を使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル酸ポリマー、アクリルアミドポリマー、ジメチルアミノエチルメタアクリレートポリマー等が挙げられる。これらのうち、凝集性能の点で、弱アニオン性のアクリル酸ポリマーが好ましい。
【0037】
一方、特に限定されないが、例えば塩化第二鉄、硫酸第一鉄等の鉄化合物、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物などの無機凝集剤は、重金属固形物を含有するスラッジ中の有価金属含有率を低下させるため、使用しないことが好ましい。
【0038】
重金属含有排水中に銅が含まれる場合、銅濃度としては特に限定されないが、例えばスラッジ中の銅の含有率を高める点で２０ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、重金属量を排水基準値以下に達成できる処理性能と有価物含有率が高いスラッジを製造できる点で、２０ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の濃度であることがより好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下の濃度であることがさらに好ましい。
【0039】
一連のスラッジの製造方法において、水溶液を酸性又はアルカリ性に調整する場合、ｐＨ調整剤を使用しても良い。ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性に調整する場合は塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等の無機塩及びその水溶液、アルカリ性に調整する場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム等の無機塩基及びその水溶液等が挙げられる。
【0040】
一連のスラッジの製造方法は、連続式で実施しても良いし、単一式で実施しても良い。
【実施例0041】
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。
【0042】
（分析方法）
水溶液中の重金属イオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＥ－９８００、島津製作所社製）で測定した。
水溶液中の重金属イオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＥ－９８００、島津製作所社製）で測定した。
【0043】
排水処理中の水溶液から発生する硫化水素ガス量は、ガステック社製ガス検知管 ４ＬＫで測定した。
【0044】
スラッジ発生量［ｇ／Ｌ］は、固液分離した後の重金属固形物を含有するスラッジを１０５℃で２時間乾燥させた後、測定した。
【0045】
スラッジ（％）の含水率は、下記の計算式で算出した。
【0046】
（１－スラッジ発生量［ｇ／Ｌ］／固液分離した後の重金属固形物を含有するスラッジ［ｇ／Ｌ］）×１００
スラッジ中の銅含有率（％）は、下記の計算式で算出した。
スラッジ中の銅含有率（％）は、下記の計算式で算出した。
【0047】
（排水処理前の銅濃度［ｍｇ／Ｌ］－排水処理後の銅濃度［ｍｇ／Ｌ］）×１０－３／スラッジ発生量［ｇ／Ｌ］×１００
調製例１
実施例で使用したジチオカルバミン酸の塩は、以下の方法に従って調製した。
調製例１
実施例で使用したジチオカルバミン酸の塩は、以下の方法に従って調製した。
【0048】
（ジチオカルバミン酸の塩Ａの調製）
ピペラジン（東ソー社製）１１２ｇと純水３８６ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化カリウム３０６ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素１９６ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、下記式（５）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。
ピペラジン（東ソー社製）１１２ｇと純水３８６ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化カリウム３０６ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素１９６ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、下記式（５）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。
【0049】
【化2】
【0050】
（ジチオカルバミン酸の塩Ｂの調製）
テトラエチレンペンタミン（東ソー社製）１５９ｇと純水３３１ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化ナトリウム２８１ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素２３０ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、下記式（６）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。
テトラエチレンペンタミン（東ソー社製）１５９ｇと純水３３１ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化ナトリウム２８１ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素２３０ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、下記式（６）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。
【0051】
【化3】
【0052】
（ジチオカルバミン酸の塩Ｃの調製）
Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（富士フイルム和光純薬社製）５２．６ｇに全量が１００ｇになるまで純水を加え、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム４０重量％を含む水溶液を得た。
Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（富士フイルム和光純薬社製）５２．６ｇに全量が１００ｇになるまで純水を加え、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム４０重量％を含む水溶液を得た。
【0053】
【化4】
【0054】
（高分子凝集剤）
高分子凝集剤として、オルガノ社製ＯＡ－２３（弱アニオンポリマー）を使用した。
高分子凝集剤として、オルガノ社製ＯＡ－２３（弱アニオンポリマー）を使用した。
【0055】
実施例１
ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）に設置した２０００ｍＬビーカーに、Ａ社排水（ｐＨ２、銅濃度２１０ｍｇ／Ｌ含有）を１０００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１１．５ｇ／Ｌ添加し、ｐＨ８に調整した後、ジチオカルバミン酸の塩Ａを３００ｍｇ／Ｌ添加し、１５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。さらに、高分子凝集剤として０．１重量％ ＯＡ－２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌終了後、１０分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表１に示す。
ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）に設置した２０００ｍＬビーカーに、Ａ社排水（ｐＨ２、銅濃度２１０ｍｇ／Ｌ含有）を１０００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１１．５ｇ／Ｌ添加し、ｐＨ８に調整した後、ジチオカルバミン酸の塩Ａを３００ｍｇ／Ｌ添加し、１５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。さらに、高分子凝集剤として０．１重量％ ＯＡ－２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌終了後、１０分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表１に示す。
【0056】
実施例２
ジチオカルバミン酸の塩Ａの代わりに、ジチオカルバミン酸の塩Ｂを３００ｍｇ／Ｌ添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表１に示す。
ジチオカルバミン酸の塩Ａの代わりに、ジチオカルバミン酸の塩Ｂを３００ｍｇ／Ｌ添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表１に示す。
【0057】
実施例３
ジチオカルバミン酸の塩Ａの代わりに、ジチオカルバミン酸の塩Ｃを３００ｍｇ／Ｌ添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表１に示す。
ジチオカルバミン酸の塩Ａの代わりに、ジチオカルバミン酸の塩Ｃを３００ｍｇ／Ｌ添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表１に示す。
【0058】
実施例４
８Ｌ容器に、撹拌機を設置し、Ｂ社排水（ｐＨ３、銅濃度７０ｍｇ／Ｌ含有）を６Ｌ添加した。次いで、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１．７ｇ／Ｌ添加し、ｐＨ７に調整した後、ジチオカルバミン酸の塩Ａを５０ｍｇ／Ｌ、ポリアミンとしてポリエチレンイミン（平均分子量１８００）を２ｍｇ／Ｌ添加し、２００ｒｐｍで１０分間攪拌した。さらに、高分子凝集剤として０．１重量％ ＯＡ－２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、１００ｒｐｍで５分間攪拌した。攪拌終了後、１０分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表２に示す。
８Ｌ容器に、撹拌機を設置し、Ｂ社排水（ｐＨ３、銅濃度７０ｍｇ／Ｌ含有）を６Ｌ添加した。次いで、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１．７ｇ／Ｌ添加し、ｐＨ７に調整した後、ジチオカルバミン酸の塩Ａを５０ｍｇ／Ｌ、ポリアミンとしてポリエチレンイミン（平均分子量１８００）を２ｍｇ／Ｌ添加し、２００ｒｐｍで１０分間攪拌した。さらに、高分子凝集剤として０．１重量％ ＯＡ－２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、１００ｒｐｍで５分間攪拌した。攪拌終了後、１０分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表２に示す。
【0059】
実施例５
ポリエチレンイミン（平均分子量１８００）の代わりに、ポリエチレンイミン（平均分子量１万）を２ｍｇ／Ｌ添加した以外は実施例４と同様の操作を行った。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表２に示す。
ポリエチレンイミン（平均分子量１８００）の代わりに、ポリエチレンイミン（平均分子量１万）を２ｍｇ／Ｌ添加した以外は実施例４と同様の操作を行った。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表２に示す。
【0060】
実施例６
ポリエチレンイミン（平均分子量１８００）の代わりに、ポリエチレンイミン（平均分子量２００万）を２ｍｇ／Ｌ添加した以外は実施例４と同様の操作を行った。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表２に示す。
ポリエチレンイミン（平均分子量１８００）の代わりに、ポリエチレンイミン（平均分子量２００万）を２ｍｇ／Ｌ添加した以外は実施例４と同様の操作を行った。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表２に示す。
【0061】
比較例１
ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）に設置した２０００ｍＬビーカーに、Ａ社排水（ｐＨ２、銅濃度２１０ｍｇ／Ｌ含有）を１０００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１１．５ｇ／Ｌ添加し、ｐＨ８に調整した後、１５０ｒｐｍで１時間攪拌した。さらに、高分子凝集剤として０．１重量％ ＯＡ－２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。攪拌終了後、１０分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表１に示す。
ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）に設置した２０００ｍＬビーカーに、Ａ社排水（ｐＨ２、銅濃度２１０ｍｇ／Ｌ含有）を１０００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１１．５ｇ／Ｌ添加し、ｐＨ８に調整した後、１５０ｒｐｍで１時間攪拌した。さらに、高分子凝集剤として０．１重量％ ＯＡ－２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。攪拌終了後、１０分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表１に示す。
【0062】
比較例２
８Ｌ容器に、撹拌機を設置し、Ｂ社排水（ｐＨ３、銅濃度７０ｍｇ／Ｌ含有）を６Ｌ添加した。次いで、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１．７ｇ／Ｌ添加し、ｐＨ７に調整した後、２００ｒｐｍで１０分間攪拌した。さらに、高分子凝集剤として０．１重量％ ＯＡ－２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。攪拌終了後、５分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表２に示す。
８Ｌ容器に、撹拌機を設置し、Ｂ社排水（ｐＨ３、銅濃度７０ｍｇ／Ｌ含有）を６Ｌ添加した。次いで、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１．７ｇ／Ｌ添加し、ｐＨ７に調整した後、２００ｒｐｍで１０分間攪拌した。さらに、高分子凝集剤として０．１重量％ ＯＡ－２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。攪拌終了後、５分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表２に示す。
【0063】
参考例１
高分子凝集剤を添加する前に、無機凝集剤としてポリ塩化アルミニウム水溶液（酸化アルミニウムとして１０％）を１０００ｍｇ／Ｌ加えて１５０ｒｐｍで５分間撹拌した以外は、実施例１と同様の操作を行った。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表１に示す。
高分子凝集剤を添加する前に、無機凝集剤としてポリ塩化アルミニウム水溶液（酸化アルミニウムとして１０％）を１０００ｍｇ／Ｌ加えて１５０ｒｐｍで５分間撹拌した以外は、実施例１と同様の操作を行った。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表１に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
実施例７
ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）に設置した２０００ｍＬビーカーに、Ｃ社排水（ｐＨ１．５、銅濃度５００ｍｇ／Ｌ含有）を１０００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整した後、ジチオカルバミン酸の塩Ａを５００ｍｇ／Ｌ添加し、１５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。さらに、高分子凝集剤として０．１重量％ ＯＡ－２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌終了後、１０分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、含水率、スラッジ中の銅含有率の結果を表３に示す。
ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）に設置した２０００ｍＬビーカーに、Ｃ社排水（ｐＨ１．５、銅濃度５００ｍｇ／Ｌ含有）を１０００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整した後、ジチオカルバミン酸の塩Ａを５００ｍｇ／Ｌ添加し、１５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。さらに、高分子凝集剤として０．１重量％ ＯＡ－２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌終了後、１０分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、含水率、スラッジ中の銅含有率の結果を表３に示す。
【0067】
実施例８～１０
添加する薬剤を表３に示す条件に変更する以外、実施例７と同様の操作を行った。これらの結果を表３に併せて示す。なお一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。
添加する薬剤を表３に示す条件に変更する以外、実施例７と同様の操作を行った。これらの結果を表３に併せて示す。なお一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。
【0068】
比較例３
ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）に設置した２０００ｍＬビーカーに、Ｃ社排水（ｐＨ１．５、銅濃度５００ｍｇ／Ｌ含有）を１０００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整した後、ジチオカルバミン酸の塩Ａを５００ｍｇ／Ｌ添加し、１５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌終了後、１０分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、含水率、スラッジ中の銅含有率の結果を表３に併せて示す。
ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）に設置した２０００ｍＬビーカーに、Ｃ社排水（ｐＨ１．５、銅濃度５００ｍｇ／Ｌ含有）を１０００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整した後、ジチオカルバミン酸の塩Ａを５００ｍｇ／Ｌ添加し、１５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌終了後、１０分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、含水率、スラッジ中の銅含有率の結果を表３に併せて示す。
【0069】
高分子凝集剤を加えない場合、処理後の銅濃度が排水基準値を超過し、銅含有量も低く、含水率が高かった。
【0070】
比較例４～６、参考例２
添加する薬剤を表３に示す条件に変更する以外、実施例７と同様の操作を行った。これらの結果を表３に併せて示す。
添加する薬剤を表３に示す条件に変更する以外、実施例７と同様の操作を行った。これらの結果を表３に併せて示す。
【0071】
比較例４～６は、ジチオカルバミン酸の塩を使用しない例である。処理後の銅濃度が排水基準３ｍｇ／Ｌを超過していた。また、含水率は、９０％を超えていた。同一同量の重金属含有排水を処理した場合、比較例４～６で製造される汚泥（固液分離した直後の重金属固形物を含有するスラッジ）量は、実施例７～１０で製造される汚泥量の約２倍となる。このような比較例の場合、当該実施例に比べて汚泥の輸送コストが高くなる課題がある。また、含水率が高い場合、重金属回収コストが高騰する点でも課題がある。
【0072】
【表3】
【0073】
実施例１１
ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）に設置した５００ｍＬビーカーに、Ｄ社排水（ｐＨ１．０、銅濃度１０００ｍｇ／Ｌ含有）を３００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整した後、ジチオカルバミン酸の塩Ａを１０００ｍｇ／Ｌ添加し、１５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。さらに、高分子凝集剤として０．１重量％ ＯＡ－２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌終了後、１０分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表４に示す。
ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）に設置した５００ｍＬビーカーに、Ｄ社排水（ｐＨ１．０、銅濃度１０００ｍｇ／Ｌ含有）を３００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整した後、ジチオカルバミン酸の塩Ａを１０００ｍｇ／Ｌ添加し、１５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。さらに、高分子凝集剤として０．１重量％ ＯＡ－２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌終了後、１０分間静置し、卓上遠心機（久保田商事 Ｓ７００Ｔ）に設置し、３８００ｒｐｍで２０分間遠心分離することで水溶液と汚泥を分離した。一連の処理工程中における硫化水素ガス発生量は、作業環境評価基準値未満であった。また、処理後の水溶液の銅濃度、スラッジ発生量、スラッジ中の銅含有率の結果を表４に示す。
【0074】
比較例７、参考例３
添加する薬剤を表４に示す条件に変更する以外、実施例１１と同様の操作を行った。これらの結果を表４に併せて示す。
添加する薬剤を表４に示す条件に変更する以外、実施例１１と同様の操作を行った。これらの結果を表４に併せて示す。
【0075】
比較例７は、ジチオカルバミン酸の塩を使用しない例であるが、処理後の銅濃度は、排水基準３ｍｇ／Ｌを超過しており、汚泥の含水率も９４％と高かった。
【0076】
参考例３は、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カルシウムを使用し、尚且つジチオカルバミン酸の塩を使用しない例であるが、処理後の銅濃度は、排水基準３ｍｇ／Ｌを超過しており、スラッジ中の銅濃度も９％と低かった。
【0077】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明の重金属含有スラッジの製造方法は、金属表面処理、鍍金、プリント基板、電気部品・機械部品、自動車等の製造工場などから排出される排水の処理方法として、使用される可能性を有している。