ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022157239
(43)【公開日】2022-10-14
(54)【発明の名称】光造形用樹脂組成物及び光造形物
(51)【国際特許分類】
C08F 290/00 20060101AFI20221006BHJP
B29C 64/124 20170101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
C08F290/00
B29C64/124
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021061351
(22)【出願日】2021-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】▲桑▼原 奈緒子
【テーマコード（参考）】
4F213
4J127
【Ｆターム（参考）】
4F213AA33
4F213AA42
4F213AA43
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL03
4F213WL24
4J127AA03
4J127BA01
4J127BB031
4J127BB111
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC15
4J127BD292
4J127BD342
4J127BD471
4J127BE241
4J127BE24Y
4J127BE591
4J127BE59Y
4J127BF141
4J127BF14X
4J127BF201
4J127BF20X
4J127BF621
4J127BF62X
4J127BF781
4J127BF78X
4J127BG141
4J127BG14X
4J127BG251
4J127BG25X
4J127CB161
4J127DA18
4J127DA27
4J127EA12
4J127FA06
(57)【要約】
【課題】耐熱性に優れ、さらに耐衝撃性も良好な光造形物を製造できる光造形用樹脂組成物、及び耐熱性に優れ、さらに耐衝撃性も良好な光造形物を提供する。
【解決手段】以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する光造形用樹脂組成物。
（Ａ）成分：ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）成分：単官能アクリレート
（Ｃ）成分：（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤
【選択図】なし
【解決手段】以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する光造形用樹脂組成物。
（Ａ）成分：ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）成分：単官能アクリレート
（Ｃ）成分：（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する、光造形用樹脂組成物。
（Ａ）成分：ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）成分：単官能アクリレート
（Ｃ）成分：（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤
（Ａ）成分：ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）成分：単官能アクリレート
（Ｃ）成分：（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤
【請求項2】
前記（Ａ）成分が、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部である、請求項１又は２に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～１５質量部である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｃ）成分の分子量１０００当たりの、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル官能基の数が、３．３～５．３個である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ｃ）成分が、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０３０～１０６０ｃｍ－１の領域に、Ｓｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項7】
前記（Ｃ）成分の２５℃における粘度が、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項8】
前記（Ｃ）成分が、空気以外何も入っていない状態の１Ｌナス型フラスコにおいて圧力０．１５ｔｏｒｒの排気能力を有する真空ポンプを用いて、２００ｇの該オルガノポリシロキサンを１Ｌナス型フラスコに入れ、減圧下、内温１１０℃で２時間加熱した際、該オルガノポリシロキサン成分の質量減少が１０ｇ以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項9】
前記（Ｃ）成分が、下記式［１］で示されるオルガノポリシロキサンである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）Ｍ２（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）Ｄ１（Ｒ９Ｒ６ＳｉＯ２／２）Ｄ２（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）Ｔ１（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２（ＳｉＯ４／２）Ｑ（Ｏ１／２Ｒ１１）Ｙ１（Ｏ１／２Ｒ６）Ｙ２ ・・・［１］
ここで、上記式［１］中、
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立して有機官能基、反応性官能基、又は、水素原子から選択される基であり、
Ｒ１～Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。Ｒ６は（メタ）アクリロイル基を含む有機基であり、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基であり、
係数Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑは、それぞれ０以上０．６未満であり、
Ｍ１が０．０９以上０．５以下、かつ前記係数Ｑが０．０４以上０．４以下であり、
Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１であり、
係数Ｙ１が０以上０．２５以下およびＹ２は、０又は正の値である。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）Ｍ２（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）Ｄ１（Ｒ９Ｒ６ＳｉＯ２／２）Ｄ２（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）Ｔ１（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２（ＳｉＯ４／２）Ｑ（Ｏ１／２Ｒ１１）Ｙ１（Ｏ１／２Ｒ６）Ｙ２ ・・・［１］
ここで、上記式［１］中、
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立して有機官能基、反応性官能基、又は、水素原子から選択される基であり、
Ｒ１～Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。Ｒ６は（メタ）アクリロイル基を含む有機基であり、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基であり、
係数Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑは、それぞれ０以上０．６未満であり、
Ｍ１が０．０９以上０．５以下、かつ前記係数Ｑが０．０４以上０．４以下であり、
Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１であり、
係数Ｙ１が０以上０．２５以下およびＹ２は、０又は正の値である。
【請求項10】
前記（Ｃ）成分が、上記式［１］で示されるオルガノポリシロキサンであり、
上記式［１］中の（メタ）アクリロイル基を含む有機基Ｒ６が、下記式［２］、［３］、［４］及び［５］で表される群から選択された１種又は２種以上の官能基を１分子中に有する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
但し、式［３］及び［５］中、Ｘは、分岐構造、及び／又は、環状構造を含んでいてもよい２価の有機官能基である。また、ケイ素原子とＸが結合している場合、Ｘの末端であり、ケイ素と直結する原子は、炭素原子である。また、ケイ素に直結した酸素原子とＸが結合している場合、Ｘの末端であり、酸素原子と直結する原子は、炭素原子である。
上記式［１］中の（メタ）アクリロイル基を含む有機基Ｒ６が、下記式［２］、［３］、［４］及び［５］で表される群から選択された１種又は２種以上の官能基を１分子中に有する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
【化1】
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物を光硬化させた、光造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光造形用樹脂組成物及び光造形物に関する。
【背景技術】
【0002】
光造形用樹脂組成物を用い、光を照射することにより硬化させて、３次元の造形物（光造形物）を成形する技術は、光造形法として知られている。
光造形用樹脂組成物は、例えばフィルム用途のように異なる性質を持った樹脂で製造されたフィルムを積層させて機能性を上げるといった手法が取れないため、従来の樹脂組成物より多機能性が求められる傾向がある。近年、光造形用樹脂組成物は数多く提案されているが、耐熱性及び耐衝撃性は多く要求されている性質である。
光造形用樹脂組成物は、例えばフィルム用途のように異なる性質を持った樹脂で製造されたフィルムを積層させて機能性を上げるといった手法が取れないため、従来の樹脂組成物より多機能性が求められる傾向がある。近年、光造形用樹脂組成物は数多く提案されているが、耐熱性及び耐衝撃性は多く要求されている性質である。
【0003】
この様な分野に用いられる高い耐熱性有する樹脂材料として、架橋構造を含む樹脂が挙げられる。特許文献１では、架橋構造を含む樹脂組成物が開示されており、高い耐熱性を実現している。
特許文献２には、柔軟性を有する重合体を含む樹脂組成物が開示されており、高い耐衝撃性を実現している。
特許文献２には、柔軟性を有する重合体を含む樹脂組成物が開示されており、高い耐衝撃性を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００４－２３８５９７号公報
【特許文献2】特開平０１－２０４９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１の樹脂組成物は、耐熱性は向上されているものの、耐衝撃性の向上については、考慮されておらず、耐衝撃性については、未だ不十分であり、改良が必要であった。また、特許文献２の樹脂組成物は、柔軟性を有する重合体を加えたことにより、耐衝撃性については向上されているものの樹脂が本来持つ耐熱性については、低下してしまっており、改良が必要であった。
このように、従来の技術では耐熱性と耐衝撃性のようにトレードオフの関係となる特性を両立させた樹脂組成物を製造することが期待されていた。
このように、従来の技術では耐熱性と耐衝撃性のようにトレードオフの関係となる特性を両立させた樹脂組成物を製造することが期待されていた。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れ、さらに耐衝撃性も良好な光造形物を製造できる光造形用樹脂組成物、及び耐熱性に優れ、さらに耐衝撃性も良好な光造形物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）成分としてウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）成分として単官能アクリレート、（Ｃ）成分として（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を含有する光造形用樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］の態様を有する。
［１］ 以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する、光造形用樹脂組成物。
（Ａ）成分：ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）成分：単官能アクリレート
（Ｃ）成分：（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤
［２］ 前記（Ａ）成分が、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する、［１］に記載の光造形用樹脂組成物。
［３］ 前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部である、［１］又は［２］に記載の光造形用樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～１５質量部である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［５］ 前記（Ｃ）成分の分子量１０００当たりの、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル官能基の数が、３．３～５．３個である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［６］ 前記（Ｃ）成分が、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０３０～１０６０ｃｍ－１の領域に、Ｓｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有する、［１］乃至［５］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［７］ 前記（Ｃ）成分の２５℃における粘度が、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓである、［１］乃至［６］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［８］ 前記（Ｃ）成分が、空気以外何も入っていない状態の１Ｌナス型フラスコにおいて圧力０．１５ｔｏｒｒの排気能力を有する真空ポンプを用いて、２００ｇの該オルガノポリシロキサンを１Ｌナス型フラスコに入れ、減圧下、内温１１０℃で２時間加熱した際、該オルガノポリシロキサン成分の質量減少が１０ｇ以下である、［１］乃至［７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［９］ 前記（Ｃ）成分が、下記式［１］で示されるオルガノポリシロキサンである、［１］乃至［８］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）Ｍ２（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）Ｄ１（Ｒ９Ｒ６ＳｉＯ２／２）Ｄ２（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）Ｔ１（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２（ＳｉＯ４／２）Ｑ（Ｏ１／２Ｒ１１）Ｙ１（Ｏ１／２Ｒ６）Ｙ２ ・・・［１］
ここで、上記式［１］中、
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立して有機官能基、反応性官能基、又は、水素原子から選択される基であり、
Ｒ１～Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。Ｒ６は（メタ）アクリロイル基を含む有機基であり、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基であり、
係数Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑは、それぞれ０以上０．６未満であり、
Ｍ１が０．０９以上０．５以下、かつ前記係数Ｑが０．０４以上０．４以下であり、
Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１であり、
係数Ｙ１が０以上０．２５以下およびＹ２は、０又は正の値である。
［１０］ 前記（Ｃ）成分が、上記式［１］で示されるオルガノポリシロキサンであり、
上記式［１］中の（メタ）アクリロイル基を含む有機基Ｒ６が、下記式［２］、［３］、［４］及び［５］で表される群から選択された１種又は２種以上の官能基を１分子中に有する、［１］乃至［９］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
但し、式［３］及び［５］中、Ｘは、分岐構造、及び／又は、環状構造を含んでいてもよい２価の有機官能基である。また、ケイ素原子とＸが結合している場合、Ｘの末端であり、ケイ素と直結する原子は、炭素原子である。また、ケイ素に直結した酸素原子とＸが結合している場合、Ｘの末端であり、酸素原子と直結する原子は、炭素原子である。
［１１］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を光硬化させた、光造形物。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］の態様を有する。
［１］ 以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する、光造形用樹脂組成物。
（Ａ）成分：ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）成分：単官能アクリレート
（Ｃ）成分：（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤
［２］ 前記（Ａ）成分が、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する、［１］に記載の光造形用樹脂組成物。
［３］ 前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部である、［１］又は［２］に記載の光造形用樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１～１５質量部である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［５］ 前記（Ｃ）成分の分子量１０００当たりの、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル官能基の数が、３．３～５．３個である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［６］ 前記（Ｃ）成分が、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０３０～１０６０ｃｍ－１の領域に、Ｓｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有する、［１］乃至［５］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［７］ 前記（Ｃ）成分の２５℃における粘度が、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓである、［１］乃至［６］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［８］ 前記（Ｃ）成分が、空気以外何も入っていない状態の１Ｌナス型フラスコにおいて圧力０．１５ｔｏｒｒの排気能力を有する真空ポンプを用いて、２００ｇの該オルガノポリシロキサンを１Ｌナス型フラスコに入れ、減圧下、内温１１０℃で２時間加熱した際、該オルガノポリシロキサン成分の質量減少が１０ｇ以下である、［１］乃至［７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［９］ 前記（Ｃ）成分が、下記式［１］で示されるオルガノポリシロキサンである、［１］乃至［８］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）Ｍ２（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）Ｄ１（Ｒ９Ｒ６ＳｉＯ２／２）Ｄ２（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）Ｔ１（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２（ＳｉＯ４／２）Ｑ（Ｏ１／２Ｒ１１）Ｙ１（Ｏ１／２Ｒ６）Ｙ２ ・・・［１］
ここで、上記式［１］中、
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立して有機官能基、反応性官能基、又は、水素原子から選択される基であり、
Ｒ１～Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。Ｒ６は（メタ）アクリロイル基を含む有機基であり、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基であり、
係数Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑは、それぞれ０以上０．６未満であり、
Ｍ１が０．０９以上０．５以下、かつ前記係数Ｑが０．０４以上０．４以下であり、
Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１であり、
係数Ｙ１が０以上０．２５以下およびＹ２は、０又は正の値である。
［１０］ 前記（Ｃ）成分が、上記式［１］で示されるオルガノポリシロキサンであり、
上記式［１］中の（メタ）アクリロイル基を含む有機基Ｒ６が、下記式［２］、［３］、［４］及び［５］で表される群から選択された１種又は２種以上の官能基を１分子中に有する、［１］乃至［９］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
【化1】
［１１］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を光硬化させた、光造形物。
【発明の効果】
【0008】
本発明の光造形用樹脂組成物によれば、耐熱性に優れ、さらに耐衝撃性も良好な光造形物を製造できる。また、本発明の光造形物は、耐熱性に優れ、さらに耐衝撃性も良好となる。
【0009】
＜本発明が効果を奏する理由＞
本発明が効果を奏する理由については、未だ明らかでないが、以下のように推察される。
つまり、本発明の光造形用樹脂組成物は、Ｔ単位にメタクリロイル基を導入したオルガノポリシロキサンを用いている。また、そのような光造形用樹脂組成物を光造形物とすると、高架橋密度とすることができ、構造強度が増しているため、耐熱性に優れ、さらに耐衝撃性も良好な光造形物となると推察される。
本発明が効果を奏する理由については、未だ明らかでないが、以下のように推察される。
つまり、本発明の光造形用樹脂組成物は、Ｔ単位にメタクリロイル基を導入したオルガノポリシロキサンを用いている。また、そのような光造形用樹脂組成物を光造形物とすると、高架橋密度とすることができ、構造強度が増しているため、耐熱性に優れ、さらに耐衝撃性も良好な光造形物となると推察される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基又はメタクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド又はメタクリルアミド」をそれぞれ意味する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基又はメタクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド又はメタクリルアミド」をそれぞれ意味する。
【0011】
（光造形用樹脂組成物）
本発明の光造形用樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、単官能アクリレート（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）と、を含有する。
本発明の光造形用樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、単官能アクリレート（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）と、を含有する。
【0012】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基と、ウレタン結合とを有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、分子内に平均で１～７個の（メタ）アクリロイル基と、少なくとも２つのウレタン結合とを有する化合物が挙げられる。
本発明の（Ａ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基と、ウレタン結合とを有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、分子内に平均で１～７個の（メタ）アクリロイル基と、少なくとも２つのウレタン結合とを有する化合物が挙げられる。
【0013】
これらのウレタン（メタ）アクリレート化合物の中でも、硬化後の架橋度が上がることにより耐熱性が良好となるため、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。また、硬化後の架橋度が適度になり、耐衝撃性が良好となるため、５つ以下の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、４つ以下の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。さらに、水素結合により硬化物の耐衝撃性が良好となるため、少なくとも３つのウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。また、樹脂組成物の粘度が適度となり取り扱いやすくなることから、２０個以下のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、１６個以下のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【0014】
より具体的には、（Ａ）成分は、分子内に少なくとも１個以上のアミド基、及び２個以上のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」ともいう）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ともいう）と、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）（以下、「（ａ３）成分」ともいう）と、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル（ａ４）（以下、「（ａ４）成分」ともいう）との付加反応により合成することができる。
【0015】
（ａ１）成分は、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア、又は少なくとも１個の第一級もしくは第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物である。これらの中でも、環状ヒドロキシカルボン酸エステルと少なくとも１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物が好ましく、環状ヒドロキシカルボン酸エステルと少なくとも１個の第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物が特に好ましい。
【0016】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらの中でも、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンが好ましく、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが特に好ましい。
【0017】
少なくとも１個の第一級アミノ窒素を含む化合物の具体例としては、例えば、エタノールアミン、２－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、６－アミノ－１－ヘキサノール、１，４－ジアミノブタン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，１０－ジアミノデカン等が挙げられる。これらの中でも、エタノールアミン、２－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、６－アミノ－１－ヘキサノール、１，４－ジアミノブタン、１，２－ジアミノシクロヘキサンが好ましく、エタノールアミン、２－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、６－アミノ－１－ヘキサノール、１，４－ジアミノブタンがより好ましく、エタノールアミン、２－アミノ－１－ブタノールがさらに好ましく、エタノールアミンが特に好ましい。
【0018】
少なくとも１個の第二級アミノ窒素を含む化合物の具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0019】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと少なくとも１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応は、当モル量の両者を混合し、約８０～１００℃で８～２４時間加熱することにより行われる。
このようにして得られる（ａ１）成分の中でも、４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタナミドが特に好ましい。
このようにして得られる（ａ１）成分の中でも、４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタナミドが特に好ましい。
【0020】
（ａ２）成分は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールである。
このようなポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールとしては、種々市販されているものが適用でき、その具体例としては、以下のとおりである。
このようなポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールとしては、種々市販されているものが適用でき、その具体例としては、以下のとおりである。
【0021】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：６～２０）、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：６～２０）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６～２０）、１－メチルブチレングリコール（繰り返し単位数：６～２０）等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２～１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２～１０）ジオール、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２～１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２～１０）ジオール、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられる。
【0022】
ポリカーボネートジオールとしては、ポリカーボネートジオール（炭素数４～６の脂肪族骨格）等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐衝撃性の観点から、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：６～２０）、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：６～２０）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６～２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２～１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２～１０）ジオール、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４～６の脂肪族骨格）が好ましく、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６～２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２～１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２～１０）ジオールが特に好ましい。
【0023】
また、質量平均分子量は、特に限定されないが、硬化物の耐衝撃性の観点から、下限が３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。また、樹脂組成物の粘度が適度となり取り扱いやすくなることから、上限が２０００以下のものが好ましく、１５００以下のものがより好ましく、１２００以下のものがさらに好ましい。
【0024】
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ジオールを用いるのは、３官能以上のポリオールであると、製造時に架橋、ゲル化しやすい為である。
（ａ３）成分である有機ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチレンビス（３－クロロ－４－イソシアナトフェニル）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、トリス（４－イソシアナトフェニル）メタン、１，２－キシレンジイソシアネート、１，４－キシレンジイソシアネート、１，２－水添キシレンジイソシアネート、１，４－水添キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性や耐衝撃性が良好となることから、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，２－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，２－水添キシレンジイソシアネート、１，４－水添キシレンジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、１，２－水添キシリレンジイソシアネート、１，４－水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族骨格のものがさらに好ましい。
（ａ３）成分である有機ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチレンビス（３－クロロ－４－イソシアナトフェニル）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、トリス（４－イソシアナトフェニル）メタン、１，２－キシレンジイソシアネート、１，４－キシレンジイソシアネート、１，２－水添キシレンジイソシアネート、１，４－水添キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性や耐衝撃性が良好となることから、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，２－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，２－水添キシレンジイソシアネート、１，４－水添キシレンジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、１，２－水添キシリレンジイソシアネート、１，４－水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族骨格のものがさらに好ましい。
【0025】
（ａ４）成分であるヒドロキシル基含有アクリル酸エステルは、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、及び少なくとも１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有し、製造したポリウレタン前駆体の末端に付加して、（Ａ）成分にラジカル反応性を付与する。
ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル（ａ４）の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびこれらのカプロラクトンの付加物が挙げられる。また、これらの中でも、硬化物の耐熱性や耐衝撃性が良好となることから、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートさらに好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル（ａ４）の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびこれらのカプロラクトンの付加物が挙げられる。また、これらの中でも、硬化物の耐熱性や耐衝撃性が良好となることから、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートさらに好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0026】
（Ａ）成分の合成方法としては、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分の総ヒドロキシル基含有当量で０．９モル当量を合成釜内に仕込み、これに加熱・攪拌下で、（ａ３）成分２．０モル当量を滴下することで、前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンが得られる。これに更に（ａ４）成分１．１～１．３モル当量分を滴下、加熱付加することにより、（Ａ）成分が得られる。ここで、モル当量とは、使用化合物のモル数と官能基数を乗じた数を言う。
【0027】
本発明において、（Ａ）成分中、（ａ１）～（ａ４）の使用比率は、モル当量で、（ａ３）：［（ａ１）＋（ａ２）］：（ａ４）＝２．０：０．５～４．０：０．５～４．０であり、（ａ１）：（ａ２）＝０．２～１．０：１．０～０．２である。
ここでモル当量とは、分子内に少なくとも１個以上のアミド基及び少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）、及び、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）の場合は、分子内のヒドロキシル基数と使用モル数を乗じた数を指す。また、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）の場合は、分子内のＮＣＯ基数と使用モル数を乗じたものを指す。また、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、及び少なくとも１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステル（ａ４）の場合は使用モル数を指す。
ここでモル当量とは、分子内に少なくとも１個以上のアミド基及び少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）、及び、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）の場合は、分子内のヒドロキシル基数と使用モル数を乗じた数を指す。また、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）の場合は、分子内のＮＣＯ基数と使用モル数を乗じたものを指す。また、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、及び少なくとも１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステル（ａ４）の場合は使用モル数を指す。
【0028】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分の含有量は、ラジカル重合成分の総質量に対し、３０質量％以上が好ましく、３２質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。また、６０質量％以下が好ましく、５８質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、耐衝撃性及び靱性に優れる。
（Ａ）成分の含有量は、ラジカル重合成分の総質量に対し、３０質量％以上が好ましく、３２質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。また、６０質量％以下が好ましく、５８質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、耐衝撃性及び靱性に優れる。
【0029】
（Ａ）成分に含まれるその他の任意成分としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【0030】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、単官能アクリレートである。
（Ｂ）成分の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
芳香族ビニル化合物：スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ビニルトルエン等；
ビニルエステル化合物：酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等；
ビニルエーテル化合物：エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等；
アリル化合物：アリルグリシジルエーテル等；
（メタ）アクリルアミド：（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等；
モノ（メタ）アクリレート：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等。
（Ｂ）成分としては、耐熱性が高いという観点から、これらの中でも、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリルアミド、モノ（メタ）アクリレートが好ましく、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリルアミド、モノ（メタ）アクリレートがより好ましく、（メタ）アクリルアミド、モノ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。
本発明の（Ｂ）成分は、単官能アクリレートである。
（Ｂ）成分の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
芳香族ビニル化合物：スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ビニルトルエン等；
ビニルエステル化合物：酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等；
ビニルエーテル化合物：エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等；
アリル化合物：アリルグリシジルエーテル等；
（メタ）アクリルアミド：（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等；
モノ（メタ）アクリレート：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等。
（Ｂ）成分としては、耐熱性が高いという観点から、これらの中でも、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリルアミド、モノ（メタ）アクリレートが好ましく、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリルアミド、モノ（メタ）アクリレートがより好ましく、（メタ）アクリルアミド、モノ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。
【0031】
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、ラジカル重合成分の総質量、つまり本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、３０質量％以上が好ましく、３２質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、６８質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、耐衝撃性及び靱性に優れる。
（Ｂ）成分の含有量は、ラジカル重合成分の総質量、つまり本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、３０質量％以上が好ましく、３２質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、６８質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、耐衝撃性及び靱性に優れる。
【0032】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンである。
本発明の（Ｃ）成分は、（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を必須とし、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンである。
【0033】
（オルガノポリシロキサンの構造）
（一般式で表す構造）
本発明で用いられるオルガノポリシロキサンは、以下の式［１］で示される。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）Ｍ２（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）Ｄ１（Ｒ９Ｒ６ＳｉＯ２／２）Ｄ２（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）Ｔ１（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２（ＳｉＯ４／２）Ｑ（Ｏ１／２Ｒ１１）Ｙ１（Ｏ１／２Ｒ６）Ｙ２ ・・・［１］
（一般式で表す構造）
本発明で用いられるオルガノポリシロキサンは、以下の式［１］で示される。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）Ｍ２（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）Ｄ１（Ｒ９Ｒ６ＳｉＯ２／２）Ｄ２（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）Ｔ１（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２（ＳｉＯ４／２）Ｑ（Ｏ１／２Ｒ１１）Ｙ１（Ｏ１／２Ｒ６）Ｙ２ ・・・［１］
【0034】
ここで、上記式［１］中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０は独立して有機官能基、反応性官能基、及び水素原子から選択される基である。また、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まず、Ｒ６は（メタ）アクリロイル基を含む有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基である。
また、係数Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑは、それぞれ０以上０．６未満であり、Ｍ１＋Ｍ２＞０、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＞０、Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１であり、係数Ｙ１およびＹ２は、０又は正の値である。
また、係数Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑは、それぞれ０以上０．６未満であり、Ｍ１＋Ｍ２＞０、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＞０、Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１であり、係数Ｙ１およびＹ２は、０又は正の値である。
【0035】
以下、式［１］の説明を行う。
式［１］において、係数のＭ１、Ｍ２は、ケイ素原子に結合した酸素原子が一つである、いわゆるＭ単位の割合を示す。同様にＤ１、Ｄ２はケイ素原子に結合した酸素原子が二つであるＤ単位の割合を示し、Ｔ１、Ｔ２はケイ素原子に結合した酸素原子が三つであるＴ単位の割合を示し、Ｑはケイ素原子に酸素原子が４つ結合しているＱ単位の割合を示す。
またＭ２、Ｄ２、Ｔ２はケイ素原子にＲ６、すなわち（メタ）アクリロイル基を含む有機基が結合しているＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の割合をそれぞれ示す。
そしてＭ１＋Ｍ２＞０は、Ｍ単位を必須とすることを意味する。
Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＞０は、Ｔ単位またはＱ単位を必須とすることを意味する。
そしてＭ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５とＭ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１は、ケイ素原子にＲ６すなわち（メタ）アクリロイル基を含む有機基が結合しているＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の割合が、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の全体に対し、２５ｍｏｌ％を超えることを意味する。
またＹ１は、ケイ素に結合したアルコキシ基、又は、シラノール基の含有量であることを意味する。
Ｙ２は、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を含む有機基の含有量を意味する。
式［１］において、係数のＭ１、Ｍ２は、ケイ素原子に結合した酸素原子が一つである、いわゆるＭ単位の割合を示す。同様にＤ１、Ｄ２はケイ素原子に結合した酸素原子が二つであるＤ単位の割合を示し、Ｔ１、Ｔ２はケイ素原子に結合した酸素原子が三つであるＴ単位の割合を示し、Ｑはケイ素原子に酸素原子が４つ結合しているＱ単位の割合を示す。
またＭ２、Ｄ２、Ｔ２はケイ素原子にＲ６、すなわち（メタ）アクリロイル基を含む有機基が結合しているＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の割合をそれぞれ示す。
そしてＭ１＋Ｍ２＞０は、Ｍ単位を必須とすることを意味する。
Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＞０は、Ｔ単位またはＱ単位を必須とすることを意味する。
そしてＭ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５とＭ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１は、ケイ素原子にＲ６すなわち（メタ）アクリロイル基を含む有機基が結合しているＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の割合が、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の全体に対し、２５ｍｏｌ％を超えることを意味する。
またＹ１は、ケイ素に結合したアルコキシ基、又は、シラノール基の含有量であることを意味する。
Ｙ２は、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を含む有機基の含有量を意味する。
【0036】
本発明の効果の一つである硬化物の耐熱性と耐衝撃性を向上させるためには、（メタ）アクリロイル基を有する単位の割合であるＭ２＋Ｄ２＋Ｔ２が０．２５を超えるものであり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．６以上である。また、（メタ）アクリロイル基の含有量を高める観点、及び、液の保存安定性を高める観点から、Ｍ単位またはＴ単位に（メタ）アクリロイル基が存在することが好ましいため、Ｍ２＋Ｔ２≧０．４であることも好ましく、より好ましくはＭ２＋Ｔ２が０．５以上、さらに好ましくは０．６以上である。また、Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２またはＭ２＋Ｔ２をこれらの範囲とすることで、他の樹脂との相溶性が向上する点でも好ましい。
【0037】
また、Ｒ６を有さないＭ単位の割合であるＭ１も存在していること、つまりＭ１＞０であることが好ましい。その理由は、オルガノポリシロキサンのアルコキシ基及びシラノール基をＭ単位で置換することで、オルガノポリシロキサンの保存安定性を改善し、粘度を低粘度にするためであるが、Ｒ６のような嵩高い基が修飾されたオルガノポリシロキサンにおいては、アルコキシ基及びシラノール基をＭ単位によって置換する際、立体障害の少ないＭ単位がケイ素原子に近づきやすく、Ｒ６を有さないＭ単位が置換に有利である。立体障害の観点からは、Ｒ１からＲ３は、特にメチル基や水素原子が好ましく、保存安定性の観点から、メチル基が最も好ましい。置換量については、保存安定性の観点から、好ましくは係数Ｍ１が０．０９以上であり、また、通常０．６以下であり、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
【0038】
また本発明は、（メタ）アクリロイル基の含有量を高める観点、及び、液の保存安定性を高める観点から、好ましくはＭＱレジン、ＭＴＱレジン、ＭＴレジンであることが好ましく、Ｄ単位はこれらのレジンに適度な柔軟性を付与するために組み込むこともできる。
耐衝撃性の高い材とするためには、Ｄ１≦０．１であることが好ましく、より好ましくはＤ１≦０．０５である。
耐衝撃性の高い材とするためには、Ｄ１≦０．１であることが好ましく、より好ましくはＤ１≦０．０５である。
【0039】
Ｑ単位はケイ素が最も酸化された形態であり、オルガノポリシロキサンの構造に含まれることで、耐熱性を高くすることができる。したがって、Ｑ単位を構造に有するＭＱレジン、ＭＴＱレジンが好ましく、Ｑ単位の含有量としては、好ましくは係数Ｑが０より大きく、好ましくは０．０４以上であり、上限としては通常０．６以下であり、Ｑ単位が多い場合、固体あるいは粘度が高くなり、ハンドリング性が低下するため、より好ましくは０．４以下である。
【0040】
また、（Ｏ１／２Ｒ１１）は、ケイ素に結合したアルコキシ基、又は、シラノール基であり、それぞれオルガノポリシロキサンの粘度を制御することができ、成形に適した粘度に調整できる。シラノール基は粘度を増加させる効果があり、シラノール基をアルコキシ基とすることで粘度を低下させる効果がある。
係数Ｙ１は、０又は正の値である。係数Ｙ１の範囲は、成形に必要な粘度調整の観点から通常０以上であり、０．０１以上であることが好ましく、保存安定性や硬化収縮の観点から、通常０．２５以下であり、０．２以下が好ましく、より好ましくは０．１以下である。
係数Ｙ１は、０又は正の値である。係数Ｙ１の範囲は、成形に必要な粘度調整の観点から通常０以上であり、０．０１以上であることが好ましく、保存安定性や硬化収縮の観点から、通常０．２５以下であり、０．２以下が好ましく、より好ましくは０．１以下である。
【0041】
係数Ｙ２は、ケイ素に酸素原子を介して結合した（メタ）アクリロイル基を含む有機基の含有量であり、屈折率及びアッベ数の増加に寄与するため、オルガノポリシロキサンの構造に組み込むことができる。Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５のかわりにＹ２＞０．２５とすることで、他の樹脂との相溶性に優れる。すなわち、本発明の別の形態として、式［１］において、Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５の要件をＹ２＞０．２５で代替する形態であってよい。但し、（メタ）アクリロイルオキシ基がケイ素についた化合物は水により加水分解し、脱離しやすいため、吸水率が高くなることがあり、水分の影響を受けにくい方法で使用することが好ましい。
すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ修飾のＱレジン、Ｔレジン、ＭＱレジン、ＭＴレジン、ＭＴＱレジン、および、それらとＤ単位からなるオルガノポリシロキサンとすることができる。
すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ修飾のＱレジン、Ｔレジン、ＭＱレジン、ＭＴレジン、ＭＴＱレジン、および、それらとＤ単位からなるオルガノポリシロキサンとすることができる。
【0042】
（Ｒ１－Ｒ１１について）
次に置換基の説明を行う。
本発明において、Ｒ６は（メタ）アクリロイル基で置換された有機基である。好ましいものとしては、下記式［２］、［３］、［４］、及び、［５］で表される群から選択された１種又は２種以上の官能基を１分子中に有するものだが、より好ましくは、アクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシオクチル基、メタクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシオクチル基であり、その中でもアクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基が好ましい。
次に置換基の説明を行う。
本発明において、Ｒ６は（メタ）アクリロイル基で置換された有機基である。好ましいものとしては、下記式［２］、［３］、［４］、及び、［５］で表される群から選択された１種又は２種以上の官能基を１分子中に有するものだが、より好ましくは、アクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシオクチル基、メタクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシオクチル基であり、その中でもアクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基が好ましい。
【0043】
【化2】
【0044】
ただし、式［３］及び［５］中、Ｘは、２価の有機官能基であり、分岐構造、および／又は、環状構造を含んでいてもよい。また、Ｘは、炭素、及び、水素の他に、酸素、窒素、リン、硫黄、及びハロゲンからなる群から選択されるいずれかを含んでいてもよい。また、ケイ素原子とＸが結合している場合、Ｘの末端でありケイ素原子と直結する原子は炭素原子である。また、ケイ素原子に直結した酸素原子とＸが結合している場合、Ｘの末端であり酸素原子と直結する原子は炭素原子である。例えば、炭素数１～２０の二価の分岐構造や環状構造を含んでいてもよい炭化水素基や、ポリアルキレングリコールなどが好適に用いられる。
【0045】
なお、本発明においては、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位を構成するそれぞれのユニットは、すべて同一であることを要しない。つまり割合がＭ１であるユニット（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の中で、たとえばあるＲ１は水素原子であり、あるＲ１はメチル基であるような、異なった構造をもっていてもよい。これは他のＲ、Ｘにも共通である。
【0046】
また、Ｒ１からＲ５、Ｒ７からＲ１０はそれぞれ独立して有機官能基、及び、反応性官能基、及び、水素原子から選択される基である。
上記反応性官能基としては、アルケニル基、ＳｉＨ基、環状エーテル基、アルコールなどの水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基等が好適である。但し、Ｒ１からＲ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。これは、例えば、Ｒ１からＲ３が（メタ）アクリロイル基を含む有機基である場合、Ｍ１割合部分とＭ２割合部分の区別がつかなくなるため、このように規定している。
一方、Ｍ２割合部分にあるＲ４、Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基を含む有機基であってもこのような問題は生じないため、この制限を受けることはない。Ｄ１割合部分、Ｔ１割合部分についても同様の理由で、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。
上記反応性官能基としては、アルケニル基、ＳｉＨ基、環状エーテル基、アルコールなどの水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基等が好適である。但し、Ｒ１からＲ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。これは、例えば、Ｒ１からＲ３が（メタ）アクリロイル基を含む有機基である場合、Ｍ１割合部分とＭ２割合部分の区別がつかなくなるため、このように規定している。
一方、Ｍ２割合部分にあるＲ４、Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基を含む有機基であってもこのような問題は生じないため、この制限を受けることはない。Ｄ１割合部分、Ｔ１割合部分についても同様の理由で、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。
【0047】
Ｒ１からＲ５、Ｒ７からＲ１０は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾール基、フェネチレン基などの芳香族性官能基、フラニル基、ポリアルキレングリコール基などのエーテル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基、フェニル基又は水素原子である。
Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基を表す。このうち好ましくはメチル基である。
Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基を表す。このうち好ましくはメチル基である。
【0048】
（オルガノポリシロキサンのその他の特性）
本実施形態のオルガノポリシロキサンの好ましい特性としては、２５℃（常圧下）で液状であることが好ましい。常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性のある状態をいう。２５℃における粘度としては、ハンドリングの観点からＥ型粘度計により測定した値が、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。通常２５℃において５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、また通常２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度をこの範囲にすることで、重合開始剤やアクリル樹脂などの他の成分と混和させやすく、適度な流動性を担保した硬化性樹脂組成物となるため、加工が容易になる。
本実施形態のオルガノポリシロキサンの好ましい特性としては、２５℃（常圧下）で液状であることが好ましい。常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性のある状態をいう。２５℃における粘度としては、ハンドリングの観点からＥ型粘度計により測定した値が、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。通常２５℃において５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、また通常２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度をこの範囲にすることで、重合開始剤やアクリル樹脂などの他の成分と混和させやすく、適度な流動性を担保した硬化性樹脂組成物となるため、加工が容易になる。
【0049】
また、液状であるためには、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、ポリスチレン換算した数平均分子量が通常１０，０００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは２５００以下であることが好ましい。さらに同じ液状でもより好ましくは、低分子量成分が少ないことが好ましく、数平均分子量が通常６００以上、好ましくは８００以上、より好ましくは９００以上、特に１，０００以上であることが好ましい。低分子量成分が多いと液状になりやすいが、硬化した際の弾性率が低くなることがあり、さらに、温度が変化した際、弾性率が著しく変化することがあり、上述の範囲にすることで光学部材が温度変化で劣化しにくくなる。
【0050】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示すことができる。試料はテトラヒドロフランで約１０質量％に希釈した液を用い、測定前に０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを用いる。
・装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０
・ＧＰＣカラム：ＫＦ－Ｇ、ＫＦ－４０１ＨＱ、ＫＦ－４０２ＨＱ、ＫＦ－４０２．５ＨＱ（昭和電工（株）製）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流量：０．３ｍＬ／分
・装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０
・ＧＰＣカラム：ＫＦ－Ｇ、ＫＦ－４０１ＨＱ、ＫＦ－４０２ＨＱ、ＫＦ－４０２．５ＨＱ（昭和電工（株）製）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流量：０．３ｍＬ／分
【0051】
この低分子量成分の含有量を確認する手法として、圧力０．１５Ｔｏｒｒの排気能力を有する真空ポンプにて減圧下、内温１１０℃で２時間加熱した際のオルガノポリシロキサンの質量減少を測定する方法があり、低沸点成分の含有量は５質量％以下であることが好ましい。
より具体的には、以下の手順で測定することができる。１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、オルガノポリシロキサン以外の成分の質量を算出する。１Ｌナス型フラスコに１６×３．５ｍｍオーバル型ＰＴＦＥ回転子を入れ、それらの重さを測定する。その後、オルガノポリシロキサンを該ナス型フラスコに入れ、質量を測定する。この際、オルガノポリシロキサンの仕込み量は２００ｇが好ましい。オイルバスにてナス型フラスコを加熱し、マグネチックスターラにより回転子を回して液面が流動する程度に撹拌し、オイル式真空ポンプにて減圧する。この際の圧力は、０．２～０．１ｔｏｒｒが好ましく、マノメータにより、圧力が０．１５ｔｏｒｒとなるように減圧することが好ましい。２時間後、室温まで冷却し、窒素ガスにより大気圧に戻し、ナス型フラスコに付着したオイルを十分にふき取り、ナス型フラスコに入った状態のオルガノポリシロキサンの質量を測定し、先に測定していたナス型フラスコと回転子の重さを差引き、該操作により揮発した質量を算出する。該操作後のオルガノポリシロキサンの１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、オルガノポリシロキサン以外の成分の質量を算出する。揮発した質量からオルガノポリシロキサン以外の成分の量を差引き、オルガノポリシロキサンの揮発量を算出する。オルガノポリシロキサンの質量減少は仕込み量を２００ｇとした際、１０ｇ以下であることが好ましい。
なお、オルガノポリシロキサン以外の成分が１０質量％以上含まれている場合、オルガノポリシロキサン以外の成分の揮発により、内温が下がり、オルガノポリシロキサンが揮発しにくくなるため、オルガノポリシロキサン以外の成分が１０質量％以上含有している場合は、温度６０℃に加熱し、圧力１０ｔｏｒｒにて減圧して、オルガノポリシロキサン以外の成分を１質量％未満に除去した上で実施することが好ましい。
より具体的には、以下の手順で測定することができる。１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、オルガノポリシロキサン以外の成分の質量を算出する。１Ｌナス型フラスコに１６×３．５ｍｍオーバル型ＰＴＦＥ回転子を入れ、それらの重さを測定する。その後、オルガノポリシロキサンを該ナス型フラスコに入れ、質量を測定する。この際、オルガノポリシロキサンの仕込み量は２００ｇが好ましい。オイルバスにてナス型フラスコを加熱し、マグネチックスターラにより回転子を回して液面が流動する程度に撹拌し、オイル式真空ポンプにて減圧する。この際の圧力は、０．２～０．１ｔｏｒｒが好ましく、マノメータにより、圧力が０．１５ｔｏｒｒとなるように減圧することが好ましい。２時間後、室温まで冷却し、窒素ガスにより大気圧に戻し、ナス型フラスコに付着したオイルを十分にふき取り、ナス型フラスコに入った状態のオルガノポリシロキサンの質量を測定し、先に測定していたナス型フラスコと回転子の重さを差引き、該操作により揮発した質量を算出する。該操作後のオルガノポリシロキサンの１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、オルガノポリシロキサン以外の成分の質量を算出する。揮発した質量からオルガノポリシロキサン以外の成分の量を差引き、オルガノポリシロキサンの揮発量を算出する。オルガノポリシロキサンの質量減少は仕込み量を２００ｇとした際、１０ｇ以下であることが好ましい。
なお、オルガノポリシロキサン以外の成分が１０質量％以上含まれている場合、オルガノポリシロキサン以外の成分の揮発により、内温が下がり、オルガノポリシロキサンが揮発しにくくなるため、オルガノポリシロキサン以外の成分が１０質量％以上含有している場合は、温度６０℃に加熱し、圧力１０ｔｏｒｒにて減圧して、オルガノポリシロキサン以外の成分を１質量％未満に除去した上で実施することが好ましい。
【0052】
（オルガノポリシロキサンの製造方法）
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、汎用的に生産されているケイ素原料を加水分解縮合することで得ることができるが、製造に用いることができる原料を以下に例示する。
Ｍ単位源の一例として、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシラノール、ジメチルメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルジシラザン、ジメチルビニルシラノール、ジメチルビニルメトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３
－ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルメタクリロイルオキシプロピルシラノール、ジメチルメタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、１，３－ジメタクリロイルオキシプロピルテトラメチルジシロキサン、ジメチルグリシジルオキシプロピルシラノール、ジメチルグリシジルオキシプロピルメトキシシラン、１，３－ジグリシジルオキシプロ
ピルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジメチルフェニルシラノール、ジメチルメトキシフェニルシラン、１，４－ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン、及び、上記列挙した化合物中、シラノール性水酸基もしくはアルコキシ基を含有するものについて、シラノール性水酸基もしくはアルコキシ基の代わりにハロゲンが結合した化合物群等を用いることができ、特に、ヘキサメチルジシロキサンを好適に用いることができる。また、屈折率を上昇させる目的で芳香族化合物を含有する上記化合物を用いる事も好ましい。
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、汎用的に生産されているケイ素原料を加水分解縮合することで得ることができるが、製造に用いることができる原料を以下に例示する。
Ｍ単位源の一例として、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシラノール、ジメチルメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルジシラザン、ジメチルビニルシラノール、ジメチルビニルメトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３
－ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルメタクリロイルオキシプロピルシラノール、ジメチルメタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、１，３－ジメタクリロイルオキシプロピルテトラメチルジシロキサン、ジメチルグリシジルオキシプロピルシラノール、ジメチルグリシジルオキシプロピルメトキシシラン、１，３－ジグリシジルオキシプロ
ピルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジメチルフェニルシラノール、ジメチルメトキシフェニルシラン、１，４－ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン、及び、上記列挙した化合物中、シラノール性水酸基もしくはアルコキシ基を含有するものについて、シラノール性水酸基もしくはアルコキシ基の代わりにハロゲンが結合した化合物群等を用いることができ、特に、ヘキサメチルジシロキサンを好適に用いることができる。また、屈折率を上昇させる目的で芳香族化合物を含有する上記化合物を用いる事も好ましい。
【0053】
Ｄ単位源の一例として、ジメチルジシラノール、ジメチルジメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマー、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メチルジメトキシフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、メチルフェニルジシラノール、１，４－ビス（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼン、及び、上記列挙した化合物のシラノール性水酸基もしくはアルコキシ基の代わりにハロゲンが結合した化合物群、及び、これらの重合物等を用いることができ、特に、ジメチルジメトキシシランを好適に用いることができる。また、屈折率を上昇させる目的で芳香族化合物を含有する上記化合物を用いる事も好ましい。
【0054】
Ｔ単位源の一例として、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のＣ１～Ｃ２０の長鎖アルコキシ基が修飾されたトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－メクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、及び、これらのメトキシシラン化合物以外にも、エトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、シラノール化合物、クロロシラン化合物、ヒドロシリルシラン化合物、及び、これらの重合物を用いることができ、特に、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－メクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
弾性率を向上させる目的では、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含有することが好ましい。弾性率の向上に加え、硬化性を高め、アッベ数を向上させる目的では、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。破断強度を向上させる目的では、８－メクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランを含有することが好ましい。破断強度の向上に加え、硬化性を高め、アッベ数を向上させる目的では、８－アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランが好ましい。熱衝撃によるクラックを抑制するため、弾性率を低下させる場合には、アッベ数を高値に維持することが可能なデシルトリメトキシシラン、或いは、炭素数１～２０の直鎖有機基が修飾されたトリアルコキシシランを含有することが好ましい。アルコキシシランの種類としては、他の成分との反応速度差や反応系中の溶媒への溶解性に合わせて選択することが好ましい。メトキシシラン類は、反応速度が速く、高極性溶媒との組み合わせが好ましい。また、系中で発生したメタノールを分離する目的でヘキサン等の非極性溶媒を用いることも好ましい。エトキシシラン類は、反応速度はメトキシシラン類より劣るが、低極性溶媒とも相溶性が良いため、特にトルエン等の低極性溶媒の反応で用いることが好ましい。また、低極性の成分と混合する際にもエトキシシラン類を用いることが好ましい。また、屈折率を上昇させる目的で芳香族化合物を含有する上記化合物を用いる事も好ましい。これらＴ単位は１種類のみを他のＭ単位、Ｄ単位、Ｑ単位へ含有させてもよく、２種類以上を含有させてもよい。弾性率を調整する目的では、８－メクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランとデシルトリメトキシシランを含有することが好ましい。
弾性率を向上させる目的では、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含有することが好ましい。弾性率の向上に加え、硬化性を高め、アッベ数を向上させる目的では、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。破断強度を向上させる目的では、８－メクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランを含有することが好ましい。破断強度の向上に加え、硬化性を高め、アッベ数を向上させる目的では、８－アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランが好ましい。熱衝撃によるクラックを抑制するため、弾性率を低下させる場合には、アッベ数を高値に維持することが可能なデシルトリメトキシシラン、或いは、炭素数１～２０の直鎖有機基が修飾されたトリアルコキシシランを含有することが好ましい。アルコキシシランの種類としては、他の成分との反応速度差や反応系中の溶媒への溶解性に合わせて選択することが好ましい。メトキシシラン類は、反応速度が速く、高極性溶媒との組み合わせが好ましい。また、系中で発生したメタノールを分離する目的でヘキサン等の非極性溶媒を用いることも好ましい。エトキシシラン類は、反応速度はメトキシシラン類より劣るが、低極性溶媒とも相溶性が良いため、特にトルエン等の低極性溶媒の反応で用いることが好ましい。また、低極性の成分と混合する際にもエトキシシラン類を用いることが好ましい。また、屈折率を上昇させる目的で芳香族化合物を含有する上記化合物を用いる事も好ましい。これらＴ単位は１種類のみを他のＭ単位、Ｄ単位、Ｑ単位へ含有させてもよく、２種類以上を含有させてもよい。弾性率を調整する目的では、８－メクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランとデシルトリメトキシシランを含有することが好ましい。
【0055】
Ｑ単位源の一例としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマーとして、三菱化学株式会社製メチルシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ６０、テトラエトキシシランオリゴマーとして多摩化学株式会社製エチルシリケートオリゴマーＥＳ４０、ＥＳ４８などを用いることができ、特に、メチルシリケートＭＳ５１が好適である。
【0056】
これらのケイ素原料を加水分解縮合する触媒としては、酸触媒、塩基触媒、或いは、無機塩を使用することができ、特に、酸触媒を好適に用いることができる。
酸触媒の一例としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、メタクリル酸、アクリル酸などを用いることができ、特に、塩酸を好適に用いることができる。
塩基触媒の一例としては、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ジアザビシクロウンデセン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを用いることができ、特に、水酸化カリウムが好適である。
無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムなどを用いることができ、特に塩化ナトリウムが好適である。
酸触媒の一例としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、メタクリル酸、アクリル酸などを用いることができ、特に、塩酸を好適に用いることができる。
塩基触媒の一例としては、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ジアザビシクロウンデセン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを用いることができ、特に、水酸化カリウムが好適である。
無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムなどを用いることができ、特に塩化ナトリウムが好適である。
【0057】
加水分解縮合反応時に使用する溶媒の一例としては、テトラヒドロフラン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタンなどを用いることができ、特に、テトラヒドロフランが好ましく、生成物の溶解性次第では２種類以上の溶媒を用いてもよく、特に、トルエン及びメタノールの混合液、又は、テトラヒドロフラン及びメタノールの混合液が好ましい。
【0058】
ＭＴレジンの製造方法としては、各ＭＴ単位原料を始めから一緒に混合し、触媒により加水分解縮合するＭ単位の同時添加でもよく、Ｔ単位原料を予め加水分解縮合した後に、Ｍ単位原料を添加し、加水分解縮合するＭ単位の後添加でもよいが、低分子成分の生成量を抑制する観点から、Ｍ単位の後添加が好ましい。
【0059】
加水分解縮合せずに残存したアルコキシ基やシラノール基については、必要に応じて、有機酸あるいはアルコールにより置換してもよく、有機酸の一例としては、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸を用いることができ、アルコールの一例としては、（メタ）アクリロイル基を含まない基として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及び、それらの構造異性体を用いることができ、（メタ）アクリロイル基を含む基としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることができ、安定性の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【0060】
ＭＴＱレジンの製造方法としては、各ＭＴＱ単位原料を始めから一緒に混合し、触媒により加水分解縮合するＭ単位の同時添加でもよく、ＴＱ単位原料を予め加水分解縮合した後に、Ｍ単位原料を添加し、加水分解縮合するＭ単位の後添加でもよく、Ｔ単位原料とＭ単位原料とを予め加水分解縮合し、Ｑ単位原料とＭ単位原料についても予め加水分解縮合しておき、それら加水分解縮合物同士を混合して、更に加水分解縮合する多段階合成を行ってもよいが、低分子成分の生成量を抑制する観点では、Ｍ単位の後添加、あるいは、多段階合成が好ましい。
【0061】
加水分解縮合せずに残存したアルコキシ基やシラノール基については、必要に応じて、有機酸あるいはアルコールにより置換してもよい。有機酸の一例としては、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸を用いることができる。アルコールの一例としては、（メタ）アクリロイル基を含まない基として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及び、それらの構造異性体を用いることができる。（メタ）アクリロイル基を含む基としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることができる。安定性の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【0062】
ＭＱレジンの製造方法としては、各ＭＱ単位原料を始めから一緒に混合し、触媒により加水分解縮合するＭ単位の同時添加でもよく、Ｑ単位原料を予め加水分解縮合した後に、Ｍ単位原料を添加し、加水分解縮合するＭ単位の後添加でもよいが、低分子成分の生成量を抑制する観点では、後添加が好ましく、さらに好ましくは、予め加水分解縮合がされたシリケートを原料として用いることである。
【0063】
加水分解縮合せずに残存したアルコキシ基やシラノール基については、必要に応じて、有機酸あるいはアルコールにより置換してもよい。有機酸の一例としては、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸を用いることができる。アルコールの一例としては、（メタ）アクリロイル基を含まない基として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及び、それらの構造異性体を用いることができる。（メタ）アクリロイル基を含む基としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることができる。安定性の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【0064】
また、Ｍ単位にヒドロシリル基を有する原料を用いてＭＱレジンを加水分解縮合した後、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒等の白金触媒により、ビニル化合物をヒドロシリル化により修飾することも好ましい。
【0065】
Ｑレジンの製造方法としては、有機酸あるいはアルコールと触媒を混合し、Ｑ単位原料の末端アルコキシ基を有機酸あるいはアルコールと置換することで合成することができる。
有機酸の一例としては、アクリル酸、メタクリル酸を用いることができ、アルコールの一例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることができ、安定性の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
有機酸の一例としては、アクリル酸、メタクリル酸を用いることができ、アルコールの一例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることができ、安定性の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【0066】
また、これらＭＴレジン、ＭＴＱレジン、ＭＱレジン、ＱレジンをＤ単位原料と加水分解縮合することで、靱性を付与することができる。
また、これらＭＴレジン、ＭＴＱレジン、ＭＱレジン、Ｑレジンは、籠型シルセスキオキサンのような剛直な構造である場合、硬化物は硬く、脆い性状となり、ハンダリフロー工程時に応力緩和しにくく、硬化物にヒビが入ることがあるため、籠型構造でないことが好ましい。籠型構造である場合、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０７０～１１５０ｃｍ－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の吸収ピークを有するため、上記波数領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有さないことで、籠型シルセスキオキサンのような極端に硬くなる構造を避けることが出来る。なお、波数１０７０～１１５０ｃｍ－１の領域に、Ｓｉ－Ｏ以外の有機分子由来の特性吸収帯が存在してもよい。有機分子由来の特性吸収帯の例としては、ヒドロキシル基のＣ－Ｏ由来、エステルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、酸無水物のＣ－Ｏ－Ｃ由来、エーテルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、アミンのＣ－Ｎ由来、スルホン酸、スルホキシド、フッ素化合物Ｃ－Ｆ由来、リン化合物のＰ＝Ｏ又はＰ－Ｏ由来、無機塩ＳＯ４ ２－又はＣｌＯ４ －に起因するものが、吸収強度の高い構造として知られている。これらとＳｉ－Ｏ伸縮振動との帰属を取り違えないように注意しなければならない。
また、これらＭＴレジン、ＭＴＱレジン、ＭＱレジン、Ｑレジンは、籠型シルセスキオキサンのような剛直な構造である場合、硬化物は硬く、脆い性状となり、ハンダリフロー工程時に応力緩和しにくく、硬化物にヒビが入ることがあるため、籠型構造でないことが好ましい。籠型構造である場合、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０７０～１１５０ｃｍ－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の吸収ピークを有するため、上記波数領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有さないことで、籠型シルセスキオキサンのような極端に硬くなる構造を避けることが出来る。なお、波数１０７０～１１５０ｃｍ－１の領域に、Ｓｉ－Ｏ以外の有機分子由来の特性吸収帯が存在してもよい。有機分子由来の特性吸収帯の例としては、ヒドロキシル基のＣ－Ｏ由来、エステルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、酸無水物のＣ－Ｏ－Ｃ由来、エーテルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、アミンのＣ－Ｎ由来、スルホン酸、スルホキシド、フッ素化合物Ｃ－Ｆ由来、リン化合物のＰ＝Ｏ又はＰ－Ｏ由来、無機塩ＳＯ４ ２－又はＣｌＯ４ －に起因するものが、吸収強度の高い構造として知られている。これらとＳｉ－Ｏ伸縮振動との帰属を取り違えないように注意しなければならない。
【0067】
加水分解に使用する水の物質量としては、ＭＤＴＱ単位に含まれるアルコキシ基の総物質量に対して、０．５当量以上が好ましく、０．８当量以上がより好ましく、１．１当量以上がさらに好ましい。水の種類の一例としては、市販の塩酸等に含まれる水でもよく、蒸留やイオン交換樹脂により精製した水を用いてもよい。
本実施形態のオルガノポリシロキサンとして、好ましい構造としては、ＭＴレジン、あるいは、ＭＴＱレジン、ＭＱレジンであり、特に、ＭＴＱレジンが好ましい。
本実施形態のオルガノポリシロキサンとして、好ましい構造としては、ＭＴレジン、あるいは、ＭＴＱレジン、ＭＱレジンであり、特に、ＭＴＱレジンが好ましい。
【0068】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
チオキサントン類：ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等；
アセトフェノン類：ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等；
ベンゾインエーテル類：ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等；
アシルホスフィンオキサイド類：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等；
その他の化合物：メチルベンゾイルホルメート、１，７－ビスアクリジニルヘプタン、９－フェニルアクリジンなどが挙げられる。
（Ｄ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
チオキサントン類：ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等；
アセトフェノン類：ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等；
ベンゾインエーテル類：ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等；
アシルホスフィンオキサイド類：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等；
その他の化合物：メチルベンゾイルホルメート、１，７－ビスアクリジニルヘプタン、９－フェニルアクリジンなどが挙げられる。
【0069】
これらの中でも、チオキサントン類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましく、チオキサントン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類がより好ましく、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類がさらに好ましい。
これら光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これら光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0070】
（Ｄ）成分の含有量は、ラジカル重合成分、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～４質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記下限値以上であれば、硬化性に優れる。また、（Ｄ）成分の含有量が上記上限値以下であれば、光造形用樹脂組成物より得られる光造形物の着色性に優れる。
【0071】
＜その他の成分＞
その他の任意成分としては、例えば、光増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の添加剤；水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合物等の溶剤などが挙げられる。
その他の任意成分としては、例えば、光増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の添加剤；水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合物等の溶剤などが挙げられる。
【0072】
＜光造形物の特性＞
（荷重たわみ温度（ＨＤＴ））
本発明の光造形用樹脂組成物によって造形される造形物の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の下限は、特に限定されないが、耐熱性の観点から、８０℃以上が好ましく、８２℃以上がより好ましく、８４℃以上がさらに好ましく、８６℃以上が特に好ましい。
（荷重たわみ温度（ＨＤＴ））
本発明の光造形用樹脂組成物によって造形される造形物の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の下限は、特に限定されないが、耐熱性の観点から、８０℃以上が好ましく、８２℃以上がより好ましく、８４℃以上がさらに好ましく、８６℃以上が特に好ましい。
【0073】
（アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ））
本発明の光造形用樹脂組成物によって造形される造形物のアイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ）の下限は、特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、４５Ｊ／ｍ以上が好ましく、５０Ｊ／ｍ以上がより好ましく、５２Ｊ／ｍ以上がさらに好ましく、５４Ｊ／ｍ以上が特に好ましい。
また、上限は、特に限定されないが、造形性の観点から、７０Ｊ／ｍ以上が好ましく、６０Ｊ／ｍ以上がより好ましい。
本発明の光造形用樹脂組成物によって造形される造形物のアイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ）の下限は、特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、４５Ｊ／ｍ以上が好ましく、５０Ｊ／ｍ以上がより好ましく、５２Ｊ／ｍ以上がさらに好ましく、５４Ｊ／ｍ以上が特に好ましい。
また、上限は、特に限定されないが、造形性の観点から、７０Ｊ／ｍ以上が好ましく、６０Ｊ／ｍ以上がより好ましい。
【0074】
（降伏強度）
本発明の光造形用樹脂組成物によって造形される造形物の降伏強度の下限は、特に限定されないが、造形性の観点から２５ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、３５ＭＰａ以上がさらに好ましい。
また、上限は、特に限定されないが、通常１００ＭＰａ以下である。
本発明の光造形用樹脂組成物によって造形される造形物の降伏強度の下限は、特に限定されないが、造形性の観点から２５ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、３５ＭＰａ以上がさらに好ましい。
また、上限は、特に限定されないが、通常１００ＭＰａ以下である。
【0075】
（破断伸度）
本発明の光造形用樹脂組成物によって造形される造形物の破断伸度の下限は、特に限定されないが、造形性の観点から５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上が最も好ましい。
また、上限は、特に限定されないが、通常２００％以下である。
本発明の光造形用樹脂組成物によって造形される造形物の破断伸度の下限は、特に限定されないが、造形性の観点から５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上が最も好ましい。
また、上限は、特に限定されないが、通常２００％以下である。
【0076】
（貯蔵弾性率）
本発明の光造形用樹脂組成物によって造形される造形物の貯蔵弾性率の下限は、特に限定されないが、造形性の観点から９００ＭＰａ以上が好ましく、１０００ＭＰａ以上がより好ましく、１１００ＭＰａ以上がさらに好ましく、１３００ＭＰａ以上が特に好ましく、１４００ＭＰａ以上が最も好ましい。
また、上限は、特に限定されないが、通常２０００ＭＰａ以下である。
本発明の光造形用樹脂組成物によって造形される造形物の貯蔵弾性率の下限は、特に限定されないが、造形性の観点から９００ＭＰａ以上が好ましく、１０００ＭＰａ以上がより好ましく、１１００ＭＰａ以上がさらに好ましく、１３００ＭＰａ以上が特に好ましく、１４００ＭＰａ以上が最も好ましい。
また、上限は、特に限定されないが、通常２０００ＭＰａ以下である。
【0077】
＜光造形用樹脂組成物の製造方法＞
本発明の光造形用樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と、必要に応じて任意成分とを混合することにより得られる。
本発明の光造形用樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と、必要に応じて任意成分とを混合することにより得られる。
【0078】
＜光造形物＞
本発明の光造形物は、上述した本発明の光造形用樹脂組成物を光硬化させてなるものである。
なお、製造する光造形物の構造、形状、大きさ等は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜設計することができる。
本発明の光造形物は、上述した本発明の光造形用樹脂組成物を光硬化させてなるものである。
なお、製造する光造形物の構造、形状、大きさ等は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜設計することができる。
【0079】
光造形物の製造方法としては、公知の光造形法（光学的立体造形法）を採用することができるが、例えば、本発明の光造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを選択的に照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の光造形物を製造する光学的立体造形法が好適である。
【0080】
なお、光学的立体造形法により製造された光造形物をそのまま製品としてもよいし、さらに、光照射や加熱によるポストキュアなどを行い、その機械的特性や形状安定性などを向上させたものを製品としてもよい。
【0081】
薄膜を硬化させるために照射する光線としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、Ｄｙｅレーザー等から出射されるレーザー光線；キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯等から出射される紫外線等の活性エネルギー光線などが好適である。これらの中でも特にレーザー光線が好適である。レーザー光線によれば、照射エネルギーを高くすることができ、硬化時間を短縮化できることに加えて、ビーム形状を小さくすることができるので、１回の光照射面積を小さくすることができ、造形精度の高い光造形物を得ることができる。
【0082】
以上説明した本発明の光造形物は、本発明の光造形用樹脂組成物を光硬化させてなるものであり、難燃性に優れる。
本発明の光造形物は、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、実部品として機械製品等に組み込み、性能をチェックするためのモデル、樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型等の作製などの用途に適用することができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作等の用途に適用することができる。特に、繰り返し疲労試験用部品の試作、例えば家電製品の嵌合部分の設計、複雑な構造の機械的強度解析企用部品の製造などに極めて有用である。
本発明の光造形物は、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、実部品として機械製品等に組み込み、性能をチェックするためのモデル、樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型等の作製などの用途に適用することができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作等の用途に適用することができる。特に、繰り返し疲労試験用部品の試作、例えば家電製品の嵌合部分の設計、複雑な構造の機械的強度解析企用部品の製造などに極めて有用である。
【実施例0083】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
【0084】
＜実施例１～３、比較例１～３＞
表１に示す各成分を、表２に示す配合組成で混合し、光造形用樹脂組成物を得た。
ガラス板上に、シリコーンシート枠（内寸１２７×１３ｍｍ、厚み３ｍｍ）を固定し、得られた光造形用樹脂組成物を流し込んだ。次いで、もう一枚のガラス板でカバーをし、ＦＵＳＩＯＮランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量を当て、光造形物を得た。これを荷重たわみ温度、アイゾット衝撃強度試験の試験片とする。
ガラス板上に得られた光造形用樹脂組成物を流し込んだ。次いで、もう一枚のガラス板でカバーをし、ＦＵＳＩＯＮランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量を当て、光造形物を得た。これを引張試験の試験片とする。
得られた試験片について、以下のようにして試験片の荷重たわみ温度、アイゾット衝撃強度、引張試験を評価した。結果を表３に示す。
表１に示す各成分を、表２に示す配合組成で混合し、光造形用樹脂組成物を得た。
ガラス板上に、シリコーンシート枠（内寸１２７×１３ｍｍ、厚み３ｍｍ）を固定し、得られた光造形用樹脂組成物を流し込んだ。次いで、もう一枚のガラス板でカバーをし、ＦＵＳＩＯＮランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量を当て、光造形物を得た。これを荷重たわみ温度、アイゾット衝撃強度試験の試験片とする。
ガラス板上に得られた光造形用樹脂組成物を流し込んだ。次いで、もう一枚のガラス板でカバーをし、ＦＵＳＩＯＮランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量を当て、光造形物を得た。これを引張試験の試験片とする。
得られた試験片について、以下のようにして試験片の荷重たわみ温度、アイゾット衝撃強度、引張試験を評価した。結果を表３に示す。
【0085】
【表1】
【0086】
【表2】
【0087】
（ウレタンアクリレートの合成）
（Ａ）成分として使用したウレタンアクリレートは、以下の手順で合成した。反応の終点は、残存イソシアネート当量が１％未満となった時点とした。
（１）攪拌機、温度調節器、温度計、及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの三つ口フラスコに、（ａ３）成分としてジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート１０６０ｇ（４．０モル当量）、及び添加物としてジブチル錫ジラウレート０．７ｇを仕込み、ウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）別途、（ａ１）成分として４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタナミド１９３ｇ（１．１モル当量）と、（ａ２）成分としてポリブチレングリコール（繰り返し単位数：１２、平均分子量：８６５）１２００ｇ（１．４モル当量）とを均一に混合溶解させた液を、側管付きの滴下ロートに仕込み、これを上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。この際、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５～７５℃に保持し、４時間かけて等速滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）別途、（ａ４）成分として２－ヒドロキシエチルアクリレート５２２ｇ（４．５モル当量）と添加物としてハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｇとを均一に混合溶解させた液を、別の滴下ロートに仕込んだ。この内容物を、（２）のフラスコ内容物を７５℃まで降温させた後、フラスコ内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下し、さらにフラスコ内容物の温度を７５～８５℃に保持し、４時間反応させることで、無色透明のウレタンアクリレートを得た。
（Ａ）成分として使用したウレタンアクリレートは、以下の手順で合成した。反応の終点は、残存イソシアネート当量が１％未満となった時点とした。
（１）攪拌機、温度調節器、温度計、及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの三つ口フラスコに、（ａ３）成分としてジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート１０６０ｇ（４．０モル当量）、及び添加物としてジブチル錫ジラウレート０．７ｇを仕込み、ウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）別途、（ａ１）成分として４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタナミド１９３ｇ（１．１モル当量）と、（ａ２）成分としてポリブチレングリコール（繰り返し単位数：１２、平均分子量：８６５）１２００ｇ（１．４モル当量）とを均一に混合溶解させた液を、側管付きの滴下ロートに仕込み、これを上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。この際、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５～７５℃に保持し、４時間かけて等速滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）別途、（ａ４）成分として２－ヒドロキシエチルアクリレート５２２ｇ（４．５モル当量）と添加物としてハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｇとを均一に混合溶解させた液を、別の滴下ロートに仕込んだ。この内容物を、（２）のフラスコ内容物を７５℃まで降温させた後、フラスコ内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下し、さらにフラスコ内容物の温度を７５～８５℃に保持し、４時間反応させることで、無色透明のウレタンアクリレートを得た。
【0088】
（オルガノポリシロキサンの合成方法）
（Ｃ）成分として使用したオルガノポリシロキサンは以下の手順で合成した。
オルガノポリシロキサン原料として、三菱ケミカル株式会社製メチルシリケートＭＳ５１を５２ｇ、信越化学工業株式会社製３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ５０３を１３００ｇ、及び溶媒として、トルエンを７４９ｇ、メタノールを７４９ｇ、触媒および水として、１Ｎ塩酸３４５ｇとメタノール３４５ｇの混合物を使用し、１５℃から４０℃を維持しながら加水分解縮合した。その後、Ｎｕｓｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ヘキサメチルジシロキサンを５８２ｇ添加して攪拌した後、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を３８０ｇ添加した。次いで、脱塩水により水酸化カリウムを除去した後、蒸留操作により溶媒及び水分を除去し、その後、濾過することによって目的の液状オルガノポリシロキサンを１１４０ｇ得た。
（Ｃ）成分として使用したオルガノポリシロキサンは以下の手順で合成した。
オルガノポリシロキサン原料として、三菱ケミカル株式会社製メチルシリケートＭＳ５１を５２ｇ、信越化学工業株式会社製３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ５０３を１３００ｇ、及び溶媒として、トルエンを７４９ｇ、メタノールを７４９ｇ、触媒および水として、１Ｎ塩酸３４５ｇとメタノール３４５ｇの混合物を使用し、１５℃から４０℃を維持しながら加水分解縮合した。その後、Ｎｕｓｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ヘキサメチルジシロキサンを５８２ｇ添加して攪拌した後、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を３８０ｇ添加した。次いで、脱塩水により水酸化カリウムを除去した後、蒸留操作により溶媒及び水分を除去し、その後、濾過することによって目的の液状オルガノポリシロキサンを１１４０ｇ得た。
【0089】
得られたオルガノポリシロキサンをガスクロマトグラフィーにより分析し、トルエン及びメタノール、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランのピークが検出されないことを確認した。得られたオルガノポリシロキサンは、１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、Ｅ型粘度計、及び、屈折率計により物性の測定を実施した。得られた物性はそれぞれ、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１，３１５、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４３０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８７であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定および２９Ｈ－ＮＭＲ測定により、メタクリロイル基の含有量は４．２９ｍｍｏｌ／ｇ、トリメチルシロキシ基の含有量は２．７２ｍｍｏｌ／ｇ、メトキシ基の含有量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇ、シラノール基の含有量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｍ単位：Ｔ単位：Ｑ単位＝３７．４ｍｏｌ％：５６．８ｍｏｌ％：５．９ｍｏｌ％であり、Ｅ型粘度計での測定により、粘度３４９．９ｍＰａ・ｓであり、屈折率計による測定により、屈折率１．４５８３であった。
さらに、ＩＲ測定によりＳｉＯ由来の最大吸収波数は１０４７ｃｍ－１であり、主構造は籠型でないことが示唆された。本手法で合成したオルガノポリシロキサンは、籠型構造でない、或いは、籠型構造のオルガノポリシロキサンが存在してもＩＲ測定で籠型の特徴のピークが出ない程度の少量であることが分かった。
さらに、ＩＲ測定によりＳｉＯ由来の最大吸収波数は１０４７ｃｍ－１であり、主構造は籠型でないことが示唆された。本手法で合成したオルガノポリシロキサンは、籠型構造でない、或いは、籠型構造のオルガノポリシロキサンが存在してもＩＲ測定で籠型の特徴のピークが出ない程度の少量であることが分かった。
【0090】
（オルガノポリシロキサンの物性の測定方法）
１．１Ｈ－ＮＭＲの測定方法
測定対象のオルガノポリシロキサンを５０ｍｇ秤量し、内部標準として１５ｍｇのトルエンを添加した。さらに重クロロホルムを入れて１ｇに溶解し、ＮＭＲ試料管へ入れ、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）にてＲｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｄｅｌａｙを２０秒で測定した。各成分のシグナル強度と内部標準のトルエンのシグナル強度との比率、及び、秤量値により、官能基含有量を見積もった。
１．１Ｈ－ＮＭＲの測定方法
測定対象のオルガノポリシロキサンを５０ｍｇ秤量し、内部標準として１５ｍｇのトルエンを添加した。さらに重クロロホルムを入れて１ｇに溶解し、ＮＭＲ試料管へ入れ、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）にてＲｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｄｅｌａｙを２０秒で測定した。各成分のシグナル強度と内部標準のトルエンのシグナル強度との比率、及び、秤量値により、官能基含有量を見積もった。
【0091】
２．２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定方法
・装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００、ＴＵＮＡＢＬＥ（１０）：Ｓｉフリー、ＡＴ１０プローブ
・測定条件：Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｄｅｌａｙ／１５秒、ＳＣＡＮ回数／１０２４回、測定モード／非ゲーテッドデカップルパルス法（ＮＮＥ）、スピン／なし、測定温度／２５℃
・試料の調製：重クロロホルムにＴｒｉｓ（２，４－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｃｈｒｏｍｉｕｍＩＩＩが０．５質量％になるよう添加し、２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を得た。測定対象のオルガノポリシロキサンを１．５ｇ秤量し、上記２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を２．５ｍｌ入れて溶解し、１０ｍｍΦテフロン（登録商標）製ＮＭＲ試料管へ入れた。
・構成単位の算出：ケイ素の各単位のシグナル強度を測定し、上記１Ｈ－ＮＭＲで測定したシグナル強度との比率、及び、官能基含有量との比率から、ケイ素単位の構成比率を算出した。
・装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００、ＴＵＮＡＢＬＥ（１０）：Ｓｉフリー、ＡＴ１０プローブ
・測定条件：Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｄｅｌａｙ／１５秒、ＳＣＡＮ回数／１０２４回、測定モード／非ゲーテッドデカップルパルス法（ＮＮＥ）、スピン／なし、測定温度／２５℃
・試料の調製：重クロロホルムにＴｒｉｓ（２，４－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｃｈｒｏｍｉｕｍＩＩＩが０．５質量％になるよう添加し、２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を得た。測定対象のオルガノポリシロキサンを１．５ｇ秤量し、上記２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を２．５ｍｌ入れて溶解し、１０ｍｍΦテフロン（登録商標）製ＮＭＲ試料管へ入れた。
・構成単位の算出：ケイ素の各単位のシグナル強度を測定し、上記１Ｈ－ＮＭＲで測定したシグナル強度との比率、及び、官能基含有量との比率から、ケイ素単位の構成比率を算出した。
【0092】
３．分子量の測定
各オルガノポリシロキサンの数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示した。試料はテトラヒドロフランで約１０質量％に希釈した液を用い、測定前に０．４５μｍの目開きのフィルターにて濾過したものを用いた。
・装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ
・カラム：ＫＦ‐Ｇ、ＫＦ‐４０１ＨＱ、ＫＦ‐４０２ＨＱ、ＫＦ‐４０２．５ＨＱ（昭和電工（株）製）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン、流量０．３ｍＬ／分
各オルガノポリシロキサンの数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示した。試料はテトラヒドロフランで約１０質量％に希釈した液を用い、測定前に０．４５μｍの目開きのフィルターにて濾過したものを用いた。
・装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ
・カラム：ＫＦ‐Ｇ、ＫＦ‐４０１ＨＱ、ＫＦ‐４０２ＨＱ、ＫＦ‐４０２．５ＨＱ（昭和電工（株）製）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン、流量０．３ｍＬ／分
【0093】
４．屈折率の測定
（株）アタゴ製、Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ＲＸ－７０００αを用いて、２０℃にてナトリウムＤ線の波長での屈折率を測定した。
（株）アタゴ製、Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ＲＸ－７０００αを用いて、２０℃にてナトリウムＤ線の波長での屈折率を測定した。
【0094】
５．粘度の測定
ブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計「ＲＶＤＶ－２ ＋Ｐｒｏ」を用いて、温度２５℃における値を測定した。
ブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計「ＲＶＤＶ－２ ＋Ｐｒｏ」を用いて、温度２５℃における値を測定した。
【0095】
６．ガスクロマトグラフィーの測定方法
・装置：（株）島津製作所製、ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ｂ
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社製、ＤＢ－５
・ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度：２９０℃
・昇温方法：５０℃から２９０℃へ１０℃／分で昇温
・装置：（株）島津製作所製、ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ｂ
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社製、ＤＢ－５
・ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度：２９０℃
・昇温方法：５０℃から２９０℃へ１０℃／分で昇温
【0096】
７．赤外吸収スペクトル測定方法（ＩＲ測定）
・フーリエ変換赤外分光法 Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
・装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｎｉｃ－Ｐｌａｎ
・分解能：４ｃｍ－１
・積算回数：６４回
ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：全反射測定法）により、オルガノポリシロキサンの極大吸収波数を測定した。
・フーリエ変換赤外分光法 Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
・装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｎｉｃ－Ｐｌａｎ
・分解能：４ｃｍ－１
・積算回数：６４回
ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：全反射測定法）により、オルガノポリシロキサンの極大吸収波数を測定した。
【0097】
（荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の測定方法）
耐熱性の指標として、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、樹脂成形体の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を作製し、試験片の荷重たわみ温度（以下、「ＨＤＴ」と示す）（℃）を測定した。
耐熱性の指標として、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、樹脂成形体の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を作製し、試験片の荷重たわみ温度（以下、「ＨＤＴ」と示す）（℃）を測定した。
【0098】
（耐熱性の評価）
・ＡＡＡ：ＨＤＴが８６℃以上である。
・ＡＡ：ＨＤＴが８３℃以上８６℃未満である。
・Ａ：ＨＤＴが８０℃以上８３℃未満である。
・Ｂ：ＨＤＴが８０℃未満である。
・ＡＡＡ：ＨＤＴが８６℃以上である。
・ＡＡ：ＨＤＴが８３℃以上８６℃未満である。
・Ａ：ＨＤＴが８０℃以上８３℃未満である。
・Ｂ：ＨＤＴが８０℃未満である。
【0099】
（アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ）の測定方法）
厚さ６．３５±２ｍｍの試験片に切り欠き（ノッチ）を付け、ノッチ付きアイゾッド衝撃試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃試験を行った。
厚さ６．３５±２ｍｍの試験片に切り欠き（ノッチ）を付け、ノッチ付きアイゾッド衝撃試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃試験を行った。
【0100】
（耐衝撃性の評価）
・ＡＡ：アイゾット衝撃試験結果が５２．０Ｊ／ｍ以上である。
・Ａ：アイゾット衝撃試験結果が４５．０Ｊ／ｍ以上５２．０Ｊ／ｍ未満である。
・Ｂ：アイゾット衝撃試験結果が３８．０Ｊ／ｍ以上４５．０Ｊ／ｍ未満である。
・Ｃ：アイゾット衝撃試験結果が３８．０Ｊ／ｍ未満である。
・ＡＡ：アイゾット衝撃試験結果が５２．０Ｊ／ｍ以上である。
・Ａ：アイゾット衝撃試験結果が４５．０Ｊ／ｍ以上５２．０Ｊ／ｍ未満である。
・Ｂ：アイゾット衝撃試験結果が３８．０Ｊ／ｍ以上４５．０Ｊ／ｍ未満である。
・Ｃ：アイゾット衝撃試験結果が３８．０Ｊ／ｍ未満である。
【0101】
（引張試験）
強度の指標として、厚さ０．３ｍｍのダンベル片を作成し、ＩＳＯ ５２７、ＪＩＳ Ｋ７１２７（引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅５ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ）に準拠して引張試験を行い、降伏強度、破断伸度、弾性率を測定した。
強度の指標として、厚さ０．３ｍｍのダンベル片を作成し、ＩＳＯ ５２７、ＪＩＳ Ｋ７１２７（引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅５ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ）に準拠して引張試験を行い、降伏強度、破断伸度、弾性率を測定した。
【0102】
（造形性評価）
・ＡＡ：降伏強度が３０ＭＰａ以上であり、破断伸度が９０％以上であり、貯蔵弾性率が９００ＭＰａ以上である。
・Ａ：降伏強度が３０ＭＰａ以上であり、破断伸度が７０％以上９０％未満であり、貯蔵弾性率が９００ＭＰａ以上である。
・Ｂ：降伏強度が３０ＭＰａ未満もしくは、破断伸度が７０％未満もしくは貯蔵弾性率が９００ＭＰａ未満である。
・ＡＡ：降伏強度が３０ＭＰａ以上であり、破断伸度が９０％以上であり、貯蔵弾性率が９００ＭＰａ以上である。
・Ａ：降伏強度が３０ＭＰａ以上であり、破断伸度が７０％以上９０％未満であり、貯蔵弾性率が９００ＭＰａ以上である。
・Ｂ：降伏強度が３０ＭＰａ未満もしくは、破断伸度が７０％未満もしくは貯蔵弾性率が９００ＭＰａ未満である。
【0103】
（総合評価）
・ＡＡＡ：評価がＢまたはＣである項目がない。
・ＡＡ：評価がＢまたはＣである項目がない。
・Ａ：評価がＢまたはＣである項目がない。
・Ｂ：評価がＢである項目が１つある。
・Ｃ：評価がＣである項目が１つある。
・ＡＡＡ：評価がＢまたはＣである項目がない。
・ＡＡ：評価がＢまたはＣである項目がない。
・Ａ：評価がＢまたはＣである項目がない。
・Ｂ：評価がＢである項目が１つある。
・Ｃ：評価がＣである項目が１つある。
【0104】
【表3】